CN116253912A - 一种芳族聚合物质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳族聚合物质子交换膜及其制备方法和应用。本发明提供的芳族聚合物质子交换膜，其中的膜材料由式(Ⅰ)所示芳族聚合物形成。本发明提供的芳族聚合物质子交换膜能够在提高质子传导率的同时，改善尺寸稳定性能，使质子交换膜在高温高湿的条件下，同时具备较高的质子传导率和良好的尺寸稳定性能，而且其合成方法简单，能够降低合成难度和成本。

Description

一种芳族聚合物质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，特别涉及一种芳族聚合物质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜(PEM，Proton Exchange Membrane or Polymer ElectrolyteMembrane)，又简称为质子膜或酸性膜，在许多电化学装置(如燃料电池、水电解槽、氢泵等)中起着关键性的作用。PEM既可以传递质子，同时还可以作为反应气体、燃料和电子之间的隔板，其性能和耐久性直接决定器件的性能和寿命。
目前，全氟磺酸聚电解质(PFSA)如Nafion，因其商业可用性、良好的质子传导性和优异的化学稳定性而成为最广泛使用的PEM膜材料。然而，PFSA具有高成本、铸膜工艺复杂、难以通过化学改性来调节材料性能、甲醇渗透率大等缺点。因此，开发低成本高性能PEM膜材料是当下急需攻关的难点。
芳族聚合物是有望成为PFSA的替代材料，其合成成本低且容易通过接枝、嵌段和无规聚合实现立体可控的化学结构、磺化位点和精细的微观结构。另外，研究者报道发现将氟化基团作为疏水结构域，通过引入了氟基团，可以提高聚合物的溶解度、玻璃化转变温度、热稳定性和耐化学性，同时降低了吸湿性、介电常数。因此部分氟化芳族PEM膜材料成为了近几年的研究热点。
但是，与PFSA PEM相比，芳族聚合物PEM通常表现出比Nafion更低的质子传导率，尤其是在降低湿度的情况下。为了弥补这一点，基于碳氢化合物的PEM通常具有高离子交换容量(IEC)以增加电荷载流子浓度，从而提高质子电导率。然而，这会导致在高湿度条件下过度吸水和膨胀。另一方面，为了同步提升机械性能，又复合了多元结构，增加了合成的成本与难度。因此，如何通过简单的方法合出在较高的质子传导下保持尺寸稳定性能、氧化稳定性和机械强度的PEM是当下芳族聚合物PEM研发面临的巨大挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种芳族聚合物质子交换膜及其制备方法和应用。本发明提供的芳族聚合物质子交换膜能够在提高质子传导率的同时，在高温高湿条件下保持良好的尺寸稳定性，而且其合成方法简单，能够降低合成难度和成本。
本发明提供了一种芳族聚合物质子交换膜，其中，膜材料由式(Ⅰ)所示芳族聚合物形成：
Figure BDA0004028650660000021
其中，
x、y为相应重复单元占全部重复单元的摩尔比百分比；
x+y＝100％，且y/(x+y)＝5％～20％；
n为聚合度，n≥10；
j为1～6的整数；
Ar选自式Ar1～Ar6中的任一种结构：
Figure BDA0004028650660000022
R选自式R1～R3中的任一种结构：
Figure BDA0004028650660000023
上述式R1中，p为0～6的整数。
优选的，所述芳族聚合物选自式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-6)：
Figure BDA0004028650660000031
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的芳族聚合物质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将式(Ⅰa)前体与硫代乙酸钾反应，形成式(Ⅰb)中间体；
b)将所述式(Ⅰb)中间体与间氯过氧苯甲酸及无机盐混合反应，形成式(Ⅰc)聚合物；
c)将所述式(Ⅰc)聚合物溶于溶剂中，得到铸膜液；
d)将所述铸膜液涂覆在基材上，热处理使溶剂挥发，得到薄膜；
e)将所述薄膜浸渍于酸液中进行离子交换，然后浸渍于水中除去多余酸液，得到含式(Ⅰ)所示芳族聚合物的质子交换膜；
其中，
所述式(Ⅰa)前体的结构如下：
Figure BDA0004028650660000041
所述式(Ⅰb)中间体的结构如下：
Figure BDA0004028650660000042
所述式(Ⅰc)聚合物的结构如下：
Figure BDA0004028650660000043
所述式(Ⅰ)所示聚合物的结构如下：
Figure BDA0004028650660000044
上述式(Ⅰa)、式(Ⅰb)、式(Ⅰc)和式(Ⅰ)中：
x、y为相应重复单元占全部重复单元的摩尔比百分比；x+y＝100％，且y/(x+y)＝5％～20％；
n为聚合度，n≥10；
j为1～6的整数；
Ar选自式Ar1～Ar6中的任一种结构：
Figure BDA0004028650660000051
R选自式R1～R3中的任一种结构：
Figure BDA0004028650660000052
上述式R1中，p为0～6的整数；
式(Ⅰc)中：M为Na或K。
优选的，步骤a)中，所述式(Ⅰa)前体通过以下制备方法制得：化合物Ar＇、化合物R＇与化合物C反应，形成式(Ⅰa)前体；
所述化合物Ar＇选自式Ar1＇～Ar6＇中的任一种：
Figure BDA0004028650660000053
所述化合物R＇的结构如式R＇所示：
Figure BDA0004028650660000054
其中，R选自式R1～R3中的任一种结构：
Figure BDA0004028650660000061
上述式R1中，p为0～6的整数；
所述化合物C的结构如式C所示：
Figure BDA0004028650660000062
其中，j为1～6的整数。
优选的，所述步骤a)具体包括：
a1)将式(Ⅰa)前体与硫代乙酸钾和有机溶剂混合反应，得到反应液；
a2)后处理：将所述反应液投入醇溶剂中进行析出，然后固液分离，之后，将所得固液体溶于有机溶剂后，再次用醇溶剂析出并固液分离，得到式(Ⅰb)中间体。
优选的，所述步骤b)具体包括：
b1)将所述式(Ⅰb)中间体溶于有机溶剂中，得到溶解液；
b2)将所述溶解液冷却后，加入间氯过氧苯甲酸，然后回温并搅拌均匀，得到溶液；
b3)将步骤b2)所得溶液与无机盐溶液混合，然后固液分离和洗涤，得到固体物；
b4)将所述固体物溶于有机溶剂中，再用析出溶剂析出沉淀，然后固液分离和干燥，得到式(Ⅰc)聚合物。
优选的，所述无机盐为钠盐和/或钾盐。
优选的，所述无机盐为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钠和醋酸钠中的至少一种。
优选的，步骤d)中，所述热处理的温度为50～90℃；步骤e)中，所述酸液为硫酸液。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的芳族聚合物质子交换膜在燃料电池、电解水制氢、氢泵或液流电池中的应用。
本发明制备的质子交换膜，以聚苯基氟酮聚合物作为基础骨架，引入含氟疏水基团共聚，并对溴代氟酮链进行磺化，得到聚苯基氟酮PEM。一方面，含氟基团的引入，提高了膜的热稳定性、耐化学性、玻璃转化温度等，从而提高了膜的机械性能；另一方面，疏水基团的引入与含磺酸基团的侧链形成膜的亲水相与疏水相的微相分离，构建更为高效的离子传输通道，从而提高PEM的质子传导性。而且，式(Ⅰ)聚合物中，控制y/(x+y)＝5％～20％，在上述比例下使质子膜具有更好的性能。本发明所得质子交换膜，同时具备较高的质子传导率和良好的尺寸稳定性能，具有较好的水合溶胀性，解决了当下芳族聚合物质子交换膜在高温高湿条件下无法同时具备高电导率和良好尺寸稳定性能的问题。可适用于多种电催化器件，如燃料电池、电解水制氢、氢泵或液流电池等。
试验结果表明，本发明所得质子交换膜的30℃吸水率在25％以上、是Nafion 212商业膜的1.2倍以上，80℃吸水率在35％以上、大部分在45％以上，大部分是Nafion 212商业膜的1.3倍以上，明显提高了吸水率；同时，30℃溶胀率在14％以下，80℃溶胀率在22％以下，与Nafion 212商业膜较为接近；因此，本发明表现出较好的水合溶胀性，在高温高湿条件下仍保持了较低的溶胀率。另外，本发明所得质子交换膜在完全水和的情况下，30℃质子传导率在62mS/cm以上，80℃质子传导率在123mS/cm以上；其中，原料种类处于前文技术方案中优选范围内的方案所得质子交换膜的30℃质子传导率在108mS/cm以上，80℃质子传导率在231mS/cm以上，比Nafion 212商业膜明显提高。此外，本发明所得质子交换膜的离子交换容量在2meq/g以上，比Nafion 212商业膜的电化学性能明显提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中式(Ⅰa)前体、式(Ⅰb)中间体、及式(Ⅰ-1)产物的核磁谱图；
图2为实施例1所得质子交换膜和Nafion 212商业膜在30～80℃水中的质子传导率测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种芳族聚合物质子交换膜，其中，膜材料由式(Ⅰ)所示芳族聚合物形成：
Figure BDA0004028650660000081
其中，
x、y为相应重复单元占全部重复单元的摩尔比百分比；x对应的重复单元为亲水段，y对应的重复单元为疏水段；x+y＝100％。
y/(x+y)＝5％～20％，即y对应的疏水段重复单元占总体重复单元的比例为5％～20％，若该比例过低，则不利于在结构中形成亲疏水相的微观分离，从而不利于形成较好的离子传输通道；若该比例过高，则含有磺酸根的亲水相比例下降，导致膜的IEC降低，进而降低膜的质子传导性能。上述占比具体可为5％、6％、7％、8％、9％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。
n为聚合度，具体的，n≥10。
j为亚甲基(-CH2-)的个数，选自1～6的整数，具体可为1、2、3、4、5、6，优选为5或6。
Ar选自式Ar1～Ar6中的任一种结构；更优选为式Ar1或式Ar5；
Figure BDA0004028650660000091
R为链烃基或含苯基结构，选自式R1～R3中的任一种结构：
Figure BDA0004028650660000092
上述式R1中，p为亚甲基(-CH2-)的个数，选自0～6的整数，具体可为0、1、2、3、4、5、6。
本发明中，优选的，所述芳族聚合物选自式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-6)：
Figure BDA0004028650660000093
式(Ⅰ)芳族聚合物为侧链型聚苯基类氟酮聚合物，以式(Ⅰ-1)为例，该芳族聚合物为侧链型聚联苯基氟酮聚合物。
本发明中，更优选的，所述芳族聚合物选自上述式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-2)或式(Ⅰ-6)。本发明中，更优选的，上述式(Ⅰ-1)中，y/(x+y)＝5％、10％或15％；式(Ⅰ-2)～式(Ⅰ-6)中，y/(x+y)＝15％。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的芳族聚合物质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将式(Ⅰa)前体与硫代乙酸钾反应，形成式(Ⅰb)中间体；
b)将所述式(Ⅰb)中间体与间氯过氧苯甲酸及无机盐混合反应，形成式(Ⅰc)聚合物；
c)将所述式(Ⅰc)聚合物溶于溶剂中，得到铸膜液；
d)将所述铸膜液涂覆在基材上，热处理使溶剂挥发，得到薄膜；
e)将所述薄膜浸渍于酸液中进行离子交换，然后浸渍于水中除去多余酸液，得到含式(Ⅰ)所示芳族聚合物的质子交换膜；
其中，
所述式(Ⅰa)前体的结构如下：
Figure BDA0004028650660000101
所述式(Ⅰb)中间体的结构如下：
Figure BDA0004028650660000102
所述式(Ⅰc)聚合物的结构如下：
Figure BDA0004028650660000111
所述式(Ⅰ)所示芳族聚合物的结构如下：
Figure BDA0004028650660000112
上述式(Ⅰa)、式(Ⅰb)、式(Ⅰc)和式(Ⅰ)中：
x、y为相应重复单元占全部重复单元的摩尔比百分比；x+y＝100％，且y/(x+y)＝5％～20％；
n为聚合度，n≥10；
j为1～6的整数；
Ar选自式Ar1～Ar6中的任一种结构：
Figure BDA0004028650660000113
R选自式R1～R3中的任一种结构：
Figure BDA0004028650660000114
上述式R1中，p为0～6的整数；
式(Ⅰc)中：M为Na或K。
关于步骤a)：
a)将式(Ⅰa)前体与硫代乙酸钾反应，形成式(Ⅰb)中间体。
本发明中，所述式(Ⅰa)前体优选通过以下制备方法制得：化合物Ar＇、化合物R＇与化合物C反应，形成式(Ⅰa)前体。
本发明中，所述化合物Ar＇选自式Ar1＇～Ar6＇中的任一种，更优选为式Ar1＇所示联苯或式式Ar5＇所示3,3-二甲基联苯。本发明对所述化合物Ar＇的来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
Figure BDA0004028650660000121
本发明中，所述化合物R＇的结构如式R＇所示，更优选为三氟苯乙酮或三氟丙酮。本发明对所述化合物R＇的来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
Figure BDA0004028650660000122
其中，R选自式R1～R3中的任一种结构：
Figure BDA0004028650660000123
上述式R1中，p为0～6的整数，具体可为0、1、2、3、4、5、6。
本发明中，所述化合物C的结构如式C所示。本发明对所述化合物C来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
Figure BDA0004028650660000131
其中，j为1～6的整数，具体可为1、2、3、4、5、6，更优选为5(即7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮)或6。
本发明中，化合物Ar＇、化合物R＇与化合物C的摩尔比优选为1∶(0.04～0.14)∶(1.0～1.2)。
本发明中，将化合物Ar＇、化合物R＇与化合物C进行反应的温度优选为0～30℃，具体可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃。
本发明中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种。本发明中，所述化合物Ar＇与有机溶剂的用量比优选为0.7g∶(2～4)mL，具体可为0.70g∶2mL、0.70g∶3mL、0.70g∶4mL。
本发明中，所述式(Ⅰa)前体的制备方法优选具体包括：
S1、将化合物Ar＇、化合物R＇、化合物C、有机溶剂和催化剂混合，于室温下搅拌反应，得到凝胶体；
S2、将所述凝胶体倒入醇溶剂中，析出白色纤维，然后固液分离，将所得固体物溶于有机溶剂中，再次用醇溶剂析出，然后进行洗涤和干燥，得到式(Ⅰa)前体。
关于步骤S1：
所述化合物Ar＇、化合物R＇、化合物C和有机溶剂的种类及用量等与前文所述一致，在此不再一一赘述。所述催化剂优选为三氟甲磺酸。所述催化剂与化合物Ar＇的用量比优选为(0.5～5)mL∶0.70g。
所述步骤S1优选具体包括：将化合物Ar＇、化合物R＇、化合物C和有机溶剂混合均匀，加入催化剂，于室温下搅拌6～48h，得到凝胶体。优选的，具体的，加入催化剂后，先搅拌8h，观察反应混合溶液变得高度粘性，再继续搅拌2h，从而得到深棕色凝胶状物质。
关于步骤S2：
所述醇溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。将所述凝胶体慢慢倒入醇溶剂中，析出白色纤维，然后进行固液分离。本发明中，所述固液分离的方式优选为真空抽滤。经固液分离后，得到白色纤维固体物。
将所得白色纤维固体物溶于有机溶剂中。所述有机溶剂优选为二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种。将所得溶液再次投入醇溶剂中进行析出。所述醇溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。然后，优选还进行固液分离；所述固液分离的方式优选为真空抽滤。经固液分离后，进行洗涤。所述洗涤采用的洗涤液优选为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。经洗涤后，进行干燥。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为60～120℃。经干燥后，得到白色纤维样固体，即式(Ⅰa)前体。
按照本发明，在得到式(Ⅰa)前体后，将式(Ⅰa)前体与硫代乙酸钾反应，将式(Ⅰa)前体中的溴官能团磺化成磺酸基团。
其中；
所述硫代乙酸钾(KSAc)与式(Ⅰa)前体的摩尔比优选为(1.1～1.6)∶1，具体可为1.2∶1。
所述反应优选在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂优选为N,N二甲基乙酰胺(DMAc)。所述有机溶剂与式(Ⅰa)前体的用量比优选为(15～25)mL∶1g，具体可为20mL∶1g。
所述反应的温度优选为50～100℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。所述反应的时间优选为4～6h，具体可为4h、5h、6h。经上述反应后，体系中形成了式(Ⅰa)前体。
本发明中，所述步骤a)优选具体包括：
a1)将式(Ⅰa)前体与硫代乙酸钾和有机溶剂混合反应，得到反应液；
a2)后处理：将所述反应液投入醇溶剂中进行析出，然后固液分离，之后，将所得固液体溶于有机溶剂后，再次用醇溶剂析出并固液分离，得到式(Ⅰb)中间体。
关于步骤a1)：
其中的物质种类及用量等均与前文所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤a2)：
在进行醇沉析出之前，优选先将所述反应液降至室温。所述醇溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。将所述凝胶体倒入醇溶剂中，析出沉淀，然后进行固液分离。本发明中，所述固液分离的方式优选为真空抽滤。经固液分离后，得到固体物。将所得固体物溶于有机溶剂中。所述有机溶剂优选为四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)和三氯甲烷中的至少一种。将所得溶液再次投入醇溶剂中进行析出。所述醇溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。然后，优选还进行固液分离；所述固液分离的方式优选为真空抽滤。经固液分离后，进行干燥。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为60～120℃。经干燥后，得到式(Ⅰb)中间体。
关于步骤b)：
b)将所述式(Ⅰb)中间体与间氯过氧苯甲酸及无机盐混合反应，形成式(Ⅰc)聚合物。
本发明中，所述步骤b)优选具体包括：
b1)将所述式(Ⅰb)中间体溶于有机溶剂中，得到溶解液；
b2)将所述溶解液冷却后，加入间氯过氧苯甲酸，然后回温并搅拌均匀，得到溶液；
b3)将步骤b2)所得溶液与无机盐溶液混合，然后固液分离和洗涤，得到固体物；
b4)将所述固体物溶于有机溶剂中，再用析出溶剂析出沉淀，然后固液分离和干燥，得到式(Ⅰc)聚合物。
关于步骤b1)：
所述有机溶剂优选为N,N二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。所述有机溶剂与式(Ⅰb)中间体的用量比优选为(15～20)mL∶0.9g，具体可为18mL∶0.9g。步骤b1)进行溶解的温度没有特殊限制，在室温下进行即可，可为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃。
关于步骤b2)：
所述冷却优选为冷却至-1℃～5℃，具体可为-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃。所述间氯过氧苯甲酸(mCPBA)与式(Ⅰb)中间体的摩尔比优选为≥3∶1。市售间氯过氧苯甲酸商业品通常为间氯过氧苯甲酸溶于溶剂后的溶液，本发明中，间氯过氧苯甲酸原料液的纯度优选为70％～75％。在添加间氯过氧苯甲酸原料时优选为分批次添加。完全加入间氯过氧苯甲酸后，进行回温；本发明优选回温至室温，可为15～30℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃。回温后，进行搅拌，所述搅拌的时间优选为3～6h，具体可为3h、4h、5h、6h。经搅拌均匀后，得到溶液。
关于步骤b3)：
所述无机盐溶液中的无机盐优选为钠盐和/或钾盐，更优选为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钠和醋酸钠中的至少一种。所述无机盐溶液的浓度优选为1～2M，具体可为1M。所述无机盐溶液与式(Ⅰb)中间体的用量比优选为(50～100)mL∶0.9g，更优选为50mL∶0.9g。将步骤b2)所得溶液与无机盐溶液进行混合的方式优选为搅拌混合；其温度条件没有特殊限制，在室温下进行即可，可为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃；所述搅拌的时间优选为1～2h，具体可为1h、1.5h、2h。经上述混合后，进行固液分离和洗涤。其中，所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域常规固液分离操作即可，如过滤。所述洗涤优选为用清水洗涤。经洗涤后，固体物。经步骤b3)中的反应，使式(Ⅰb)中间体转变成盐形式的聚合物。
关于步骤b4)：
所述有机溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)和N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种。所述有机溶剂与式(Ⅰb)中间体的用量比优选为(6～15)mL∶0.9g，具体可为10mL∶0.9g。将步骤b3)所得固体物溶于有机溶剂得到溶解液后，再用析出溶剂析出沉淀；具体的，将所述溶液也与析出溶剂混合，从而使混合液体系中析出沉淀。所述析出溶剂优选为丙酮、丁酮、乙醚和甲苯中的至少一种。所述析出溶剂与有机溶剂的体积比优选为(3～8)∶1，具体可为5∶1。经上述析出操作后，进行固液分离和干燥。其中，所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域常规固液分离操作即可，如过滤等。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为60～120℃。经干燥后，得到式(Ⅰc)聚合物。
关于步骤c)：
c)将所述式(Ⅰc)聚合物溶于溶剂中，得到铸膜液。
本发明中，所述溶剂优选为二甲基亚砜和N,N二甲基乙酰胺中的至少一种。所述式(Ⅰc)聚合物与溶剂的用量比优选为0.15g∶(5～25)mL，具体可为0.15g∶10mL。将式(Ⅰc)聚合物溶于溶剂中的方式优选为搅拌溶解。所述搅拌溶解的温度优选为25～80℃，具体可为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；所述搅拌的时间优选为5～20h，具体可为12h。经上述处理后，得到均匀的铸膜液。
关于步骤d)：
d)将所述铸膜液涂覆在基材上，热处理使溶剂挥发，得到薄膜。
本发明中，所述基材的种类没有特殊限制，为本领域制备质子交换膜时的常用基材即可，如玻璃板。所述热处理的温度优选为50～90℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；通过加热处理使铸膜液中的溶剂挥发尽，从而在基材上形成透明薄膜。经上述处理后，将薄膜从基材上剥离，从而得到薄膜。
关于步骤e)：
e)将所述薄膜浸渍于酸液中进行离子交换，然后浸渍于水中除去多余酸液，得到含式(Ⅰ)所示芳族聚合物的质子交换膜。
本发明中，所述酸液优选为硫酸液。所述酸液的浓度优选为1～2M，具体可为1M、1.5M、2M。本发明中，所述薄膜在酸液中浸渍的时间优选为20～30h，具体可为24h。在上述浸渍过程中发生离子交换，式(Ⅰc)聚合物中金属盐离子交换成H+。经上述离子交换后，优选还利用去离子水对薄膜进行洗涤。经上述洗涤后，将薄膜浸渍于水中除去多余酸液；所述浸渍的时间优选为20～36h，具体可为24h。经以上处理后，得到酸化后的芳族聚合物质子交换膜，即含式(Ⅰ)所示芳族聚合物的质子交换膜。
本发明中，所述质子交换膜的厚度优选为15～80μm，具体可为40μm。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的芳族聚合物质子交换膜在燃料电池、电解水制氢、氢泵或液流电池中的应用。
本发明制备的质子交换膜，以聚苯基氟酮聚合物作为基础骨架，引入含氟疏水基团共聚，并对溴代氟酮链进行磺化，得到聚苯基氟酮PEM。一方面，含氟基团的引入，提高了膜的热稳定性、耐化学性、玻璃转化温度等，从而提高了膜的机械性能；另一方面，疏水基团的引入与含磺酸基团的侧链形成膜的亲水相与疏水相的微相分离，构建更为高效的离子传输通道，从而提高PEM的质子传导性。而且，式(Ⅰ)聚合物中，控制y/(x+y)＝5％～20％，在上述比例下使质子膜具有更好的性能。本发明所得质子交换膜，同时具备较高的质子传导率和良好的尺寸稳定性，具有较好的水合溶胀性，解决了当下芳族聚合物质子交换膜无法同时具备高电导率和尺寸稳定性的问题。可适用于多种电催化器件，如燃料电池、电解水制氢、氢泵或液流电池等。
试验结果表明，本发明所得质子交换膜的30℃吸水率在25％以上、是Nafion 212商业膜的1.2倍以上，80℃吸水率在35％以上、大部分在45％以上，大部分是Nafion 212商业膜的1.3倍以上，明显提高了吸水率；同时，30℃溶胀率在14％以下，80℃溶胀率在22％以下，与Nafion 212商业膜较为接近；因此，本发明表现出较好的水合溶胀性，在高温高湿条件下仍保持了较低的溶胀率。另外，本发明所得质子交换膜在完全水和的情况下，30℃质子传导率在62mS/cm以上，80℃质子传导率在123mS/cm以上；其中，原料种类处于前文技术方案中优选范围内的方案所得质子交换膜的30℃质子传导率在108mS/cm以上，80℃质子传导率在231mS/cm以上，比Nafion 212商业膜明显提高。此外，本发明所得质子交换膜的离子交换容量在2meq/g以上，比Nafion 212商业膜的电化学性能明显提高。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1、制备式(Ⅰa)前体：
S1、将0.70g联苯、0.103g三氟苯乙酮和1.19g的7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮溶于3mL的二氯己烷中，混合均匀。然后，加入3mL三氟甲磺酸，在室温下搅拌8h；观察反应混合溶液变得高度粘性，再继续搅拌2h，得到深棕色凝胶体。
S2、将所得凝胶体慢慢倒入甲醇中，析出白色纤维，然后真空抽滤，将所得白色纤维固体物溶于二氯甲烷中，再次投入甲醇中析出固体，经过滤后进行洗涤和真空干燥，得到白色系纤维样固体，即式(Ⅰa)前体，结构如下：
Figure BDA0004028650660000191
其中，y/(x+y)＝15％，j＝5，R为苯基。
2、制备式(Ⅰb)中间体：
a1)在单径圆底烧瓶中加入式(Ⅰa)前体1.00g、硫代乙酸钾0.33g、N,N-二甲基乙酰胺20mL，在油浴锅中加热到50℃反应5h，得到反应液。
a2)反应液冷却至室温，加入到100mL甲醇中析出沉淀，然后真空抽滤；之后，将所得固体物溶于10mL四氢呋喃中，将溶液再次加入到100mL甲醇中析出沉淀，然后真空抽滤和真空干燥，得到式(Ⅰb)中间体。
3、制备式(Ⅰc)聚合物：
b1)向100mL双层套瓶中加入式(Ⅰb)中间体0.90g、N,N二甲基乙酰胺18mL，溶解均匀后，得到溶解液。
b2)将溶解液冷却至0℃，分段加入间氯过氧苯甲酸原料液(纯度75％，间氯过氧苯甲酸与式(Ⅰb)中间体的摩尔比为3∶1)，加料完毕后，将溶液回温至室温并搅拌5h，得到溶液。
b3)将步骤b2)所得溶液加入到氯化钠溶液(50mL，浓度1M)中，搅拌1.5h后，过滤并用清水洗涤三次，得到固体物。
b4)将所得固体物溶解到10mL二甲基亚砜中，再投入到50mL丙酮中析出沉淀，过滤并真空干燥，得到式(Ⅰc)聚合物。
4、制备质子交换膜：
c)将0.15g式(Ⅰc)聚合物加入到10mL二甲基亚砜中，搅拌12h，得到均匀的铸膜液。
d)将铸膜液涂覆在干净平整的玻璃板上，加热至80℃挥发尽二甲基亚砜溶剂，形成透明薄膜，从玻璃板上剥离，得到薄膜。
e)将薄膜浸泡在H2SO4液(浓度1M)中进行离子交换，浸泡24h后，用去离子水洗净H2SO4，并在去离子水中浸泡24h来保证除去剩余H2SO4，从而得到酸化后的侧链型聚联苯基氟酮质子交换膜，即含式(Ⅰ)所示芳族聚合物的质子交换膜(厚度约40μm)。
式(Ⅰ)芳族聚合物结构如式(Ⅰ-1)所示：
Figure BDA0004028650660000201
其中，y/(x+y)＝15％，上述式(Ⅰ-1)产物记为BPSA-PT15％。
对上述制备过程中的个别中间物及产物进行核磁谱图表征，结果如图1所示，图1为实施例1中式(Ⅰa)前体、式(Ⅰb)中间体、及式(Ⅰ-1)产物的核磁谱图。
实施例2
按照实施例1实施，不同的是，步骤1制备式(Ⅰa)前体的过程中，三氟苯乙酮的用量调整为0.0343g，7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮的用量调整为1.28g。
最终所得质子交换膜中，式(Ⅰ)芳族聚合物结构如式(Ⅰ-1)所示：
Figure BDA0004028650660000202
其中，y/(x+y)＝5％。
实施例3
按照实施例1实施，不同的是，步骤1制备式(Ⅰa)前体的过程中，三氟苯乙酮的用量调整为0.0687g，7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮的用量调整为1.262g。
最终所得质子交换膜中，式(Ⅰ)芳族聚合物结构如式(Ⅰ-1)所示：
Figure BDA0004028650660000211
其中，y/(x+y)＝10％。
实施例4
按照实施例1实施，不同的是，步骤1制备式(Ⅰa)前体的过程中，将联苯替换为等摩尔量的间三联苯。
最终所得质子交换膜中，式(Ⅰ)芳族聚合物结构如式(Ⅰ-3)所示：
Figure BDA0004028650660000212
其中，y/(x+y)＝15％。
实施例5
按照实施例1实施，不同的是，步骤1制备式(Ⅰa)前体的过程中，将三氟苯乙酮替换为等摩尔量的三氟丙酮。
最终所得质子交换膜中，式(Ⅰ)芳族聚合物结构如式(Ⅰ-2)所示：
Figure BDA0004028650660000213
其中，y/(x+y)＝15％。
实施例6
按照实施例1实施，不同的是，步骤1制备式(Ⅰa)前体的过程中，将7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮替换为等摩尔量的5-溴-1,1,1-三氟-2-戊酮。
最终所得质子交换膜中，式(Ⅰ)侧芳族聚合物结构如式(Ⅰ-4)所示：
Figure BDA0004028650660000221
其中，y/(x+y)＝15％。
实施例7
按照实施例1实施，不同的是，步骤1制备式(Ⅰa)前体的过程中，将7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮替换为等摩尔量的6-溴-1,1,1-三氟-2-己酮。
最终所得质子交换膜中，式(Ⅰ)芳族聚合物结构如式(Ⅰ-5)所示：
Figure BDA0004028650660000222
其中，y/(x+y)＝15％。
实施例8
按照实施例1实施，不同的是，步骤1制备式(Ⅰa)前体的过程中，将联苯替换为等摩尔量的3,3-二甲基联苯。
最终所得质子交换膜中，式(Ⅰ)芳族聚合物结构如式(Ⅰ-6)所示：
Figure BDA0004028650660000231
其中，y/(x+y)＝15％。
实施例9：产品测试
分别测试质子交换膜在水中且温度在30～80℃条件下的质子传导率、吸水率和溶胀率，以及测试质子交换膜的离子交换容量；上述各项测试参照国标GB/T 20042.3-2022。对实施例1-8所得质子交换膜及Nafion 212商业膜均进行上述测试，测试结果参见表1。
表1：产品性能
Figure BDA0004028650660000232
其中，实施例1所得质子交换膜和Nafion 212商业膜在30～80℃水中的质子传导率如图2所示，图2为实施例1所得质子交换膜和Nafion 212商业膜在30～80℃水中的质子传导率测试结果图。可以看出，在30～80℃条件下，实施例1所得质子交换膜的质子传导率始终高于Nafion 212商业膜。
由表1测试结果可以看出，本发明实施例1-8所得质子交换膜的30℃吸水率在25％以上、是Nafion 212商业膜的1.2倍以上，80℃吸水率在35％以上、大部分在45％以上，大部分是Nafion 212商业膜的1.3倍以上，明显提高了吸水率；同时，30℃溶胀率在14％以下，80℃溶胀率在22％以下，与Nafion212商业膜较为接近；因此，实施例1-8表现出较好的水合溶胀性，在高温高湿条件下仍保持了较低的溶胀率。另外，实施例1-8所得质子交换膜在完全水和的情况下，30℃质子传导率在62ms/cm以上，80℃质子传导率在123ms/cm以上；其中，原料种类处于前文技术方案中优选范围内的方案所得质子交换膜(对应实施例1-3,5,8)的30℃质子传导率在108ms/cm以上，80℃质子传导率在231ms/cm以上，比Nafion 212商业膜明显提高。此外，实施例1-8所得质子交换膜的离子交换容量在2meq/g以上，比Nafion 212商业膜的电化学性能明显提高。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种芳族聚合物质子交换膜，其特征在于，膜材料由式(Ⅰ)所示芳族聚合物形成：
Figure FDA0004028650650000011
其中，
x、y为相应重复单元占全部重复单元的摩尔比百分比；
x+y＝100％，且y/(x+y)＝5％～20％；
n为聚合度，n≥10；
j为1～6的整数；
Ar选自式Ar1～Ar6中的任一种结构：
Figure FDA0004028650650000012
R选自式R1～R3中的任一种结构：
Figure FDA0004028650650000013
上述式R1中，p为0～6的整数。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述芳族聚合物选自式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-6)：
Figure FDA0004028650650000021
3.一种权利要求1～2中任一项所述的芳族聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将式(Ⅰa)前体与硫代乙酸钾反应，形成式(Ⅰb)中间体；
b)将所述式(Ⅰb)中间体与间氯过氧苯甲酸及无机盐混合反应，形成式(Ⅰc)聚合物；
c)将所述式(Ⅰc)聚合物溶于溶剂中，得到铸膜液；
d)将所述铸膜液涂覆在基材上，热处理使溶剂挥发，得到薄膜；
e)将所述薄膜浸渍于酸液中进行离子交换，然后浸渍于水中除去多余酸液，得到含式(Ⅰ)所示芳族聚合物的质子交换膜；
其中，
所述式(Ⅰa)前体的结构如下：
Figure FDA0004028650650000031
所述式(Ⅰb)中间体的结构如下：
Figure FDA0004028650650000032
所述式(Ⅰc)聚合物的结构如下：
Figure FDA0004028650650000033
所述式(Ⅰ)所示聚合物的结构如下：
Figure FDA0004028650650000034
上述式(Ⅰa)、式(Ⅰb)、式(Ⅰc)和式(Ⅰ)中：
x、y为相应重复单元占全部重复单元的摩尔比百分比；x+y＝100％，且y/(x+y)＝5％～20％；
n为聚合度，n≥10；
j为1～6的整数；
Ar选自式Ar1～Ar6中的任一种结构：
Figure FDA0004028650650000041
R选自式R1～R3中的任一种结构：
Figure FDA0004028650650000042
上述式R1中，p为0～6的整数；
式(Ⅰc)中：M为Na或K。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述式(Ⅰa)前体通过以下制备方法制得：化合物Ar＇、化合物R＇与化合物C反应，形成式(Ⅰa)前体；
所述化合物Ar＇选自式Ar1＇～Ar6＇中的任一种：
Figure FDA0004028650650000043
所述化合物R＇的结构如式R＇所示：
Figure FDA0004028650650000044
其中，R选自式R1～R3中的任一种结构：
Figure FDA0004028650650000051
上述式R1中，p为0～6的整数；
所述化合物C的结构如式C所示：
Figure FDA0004028650650000052
其中，j为1～6的整数。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：
a1)将式(Ⅰa)前体与硫代乙酸钾和有机溶剂混合反应，得到反应液；
a2)后处理：将所述反应液投入醇溶剂中进行析出，然后固液分离，之后，将所得固液体溶于有机溶剂后，再次用醇溶剂析出并固液分离，得到式(Ⅰb)中间体。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括：
b1)将所述式(Ⅰb)中间体溶于有机溶剂中，得到溶解液；
b2)将所述溶解液冷却后，加入间氯过氧苯甲酸，然后回温并搅拌均匀，得到溶液；
b3)将步骤b2)所得溶液与无机盐溶液混合，然后固液分离和洗涤，得到固体物；
b4)将所述固体物溶于有机溶剂中，再用析出溶剂析出沉淀，然后固液分离和干燥，得到式(Ⅰc)聚合物。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐为钠盐和/或钾盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钠和醋酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述热处理的温度为50～90℃；
步骤e)中，所述酸液为硫酸液。
10.一种权利要求1～2中任一项所述的芳族聚合物质子交换膜在燃料电池、电解水制氢、氢泵或液流电池中的应用。
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