CN101442133A - 用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法,所述质子交换膜的厚度为10~100微米,离子交换容量为1~3mmol/g,在20℃、100%相对湿度条件下的质子电导率为1~10×10-3S/cm,甲醇渗透率0.2~3×10-6cm2/s。本发明通过缩合反应向合成磺化聚酰亚胺的二胺单体引入腈基,由此增加主链结构的腈基的含量,降低了质子交换膜的含水率和高温溶胀,增强了质子交换膜与电极的界面相容性,降低了接触电阻,提高了膜的电导率,本发明提高了质子交换膜的化学稳定性,实现了质子交换膜的长期工作稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料膜及其制备方法,更具体的说是涉及一种用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池所使用的质子交换膜,不仅需要具备高质子电导率,还需要具备较低的甲醇渗透率。虽然杜邦公司生产的Nafion膜是业界公认的高性能质子交换膜,但是在直接甲醇燃料电池的应用条件下,很高的甲醇渗透率直接导致了燃料电池效率的降低,严重阻碍其商业化的进程。因此,众多的科研工作者投入大量的精力去研发新的膜材料,合成一批芳香结构的磺化质子交换膜,这些质子交换膜不仅具有较高的质子电导率,同时很好的控制了甲醇渗透率。例如,磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜在直接甲醇燃料电池的测试条件下都显示出其性能的优越性。虽然单膜的性能得到了提升,但是这些质子交换膜组装成燃料电池组时,与电极的界面相容性差以及高温溶胀等特性影响了质子交换膜的工作稳定性。因此,如何通过化学结构改性增强质子交换膜与电极的界面相容性,降低质子交换膜的含水率成为直接甲醇燃料电池用质子交换膜商业化的有效途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法,降低质子交换膜的含水率和高温溶胀,增强质子交换膜与电极的界面相容性,降低接触电阻,提高膜的电导率,实现质子交换膜的长期工作稳定性。
本发明采取的技术方案:一种用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜,具有下列重复结构单元:
其中,n=20~80,质子交换膜的厚度为10~100微米,离子交换容量为1~3mmol/g,在20℃、100%相对湿度条件下的质子电导率为1~10×10-3S/cm,甲醇渗透率0.2~3×10-6cm2/s。
制备所述用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜的方法,包括下列步骤,以下均以质量份数表示:
(a)将15~30份磺化二酚单体和10~20份2-氟-6-氨基苯腈在室温下溶解于100~200份的混合溶剂中,在氮气环境下升温至160℃,反应1~4小时,再升至190℃反应14~20小时,反应结束后将反应产物冷却至室温,抽滤后滤液倒入10~100份的无水乙醇溶剂中,同时快速搅拌生成沉淀,沉淀抽滤后将滤饼放在80℃去离子水中加热搅拌2~5小时,再抽滤得到端氨基含腈磺化芳环聚合物;
(b)将上述得到的端胺基含氟磺化芳环聚合物取2~5份和1~3份三乙胺在室温下溶解于30~60份的间甲酚中,然后加入1~4份的均苯四酸二酐和1~5份的苯甲酸,在80℃下反应2~8小时,再升温至180℃反应10-24小时,反应结束后冷却至室温,反应产物倒入200~500份丙酮中,同时快速搅拌生成沉淀,沉淀抽滤后在80℃下真空干燥12~24小时,得到2~6份含腈磺化聚酰亚胺共聚物;
(c)将所得的2~6份含腈磺化聚酰亚胺溶解在10~40份N-甲基-2-吡咯烷酮中,将得到的溶液倒在玻璃平板上流延涂膜,真空干燥24小时,溶解、涂膜,最后得到目标产物高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜。
步骤(a)中所述磺化二酚单体选自3,3’-二磺酸-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二磺酸-4,4-二羟基苯基六氟丙烷或者3,3’-二磺酸-4,4’-二羟基二苯酮中的任意一种。
步骤(a)中所述混合溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液,混合溶液中N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的质量比为100:150:4:10。
步骤(a)中所述混合溶剂是N,N‘-二甲基乙酰胺、甲苯、碳酸钾和水的混合溶液,混合溶液中N,N‘-二甲基乙酰胺、甲苯、碳酸钾和水的质量比为100:150:6:10。
本发明的有益效果:本发明制备高界面相容性磺化聚酰亚胺共聚物的反应方程式如下:
所述高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜制备过程通过缩合反应向合成磺化聚酰亚胺的二胺单体引入腈基,由此增加主链结构的腈基的含量,降低了质子交换膜的含水率和高温溶胀,此外,腈基的引入也增强了质子交换膜与电极的界面相容性,降低了接触电阻,提高了膜的电导率。本发明中二胺单体中的端胺基被引入到与磺酸基团不同的苯环上,同时在该氨基取代的苯环上引入了全氟基团,增强了端胺基部分的疏水性,抑制了高吸水的磺酸基团在酸性环境下对酰亚胺键的水解作用,从而提高了质子交换膜的化学稳定性,实现了质子交换膜的长期工作稳定性。
附图说明
图1是实施例1端氨基含腈磺化芳环聚合物的核磁共振谱图;
图2是实施例1高界面相容性磺化聚酰亚胺共聚物和两种不同厚度Nafion膜甲醇渗透率的比较图;
图3是实施例1高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜和两种不同厚度Nafion膜的直接甲醇燃料电池工作曲线图(以2.0M的甲醇为燃料,电池温度80℃);
图4是实施例1高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜的直接甲醇燃料电池稳定性测试曲线图(以2.0M的甲醇为燃料,电池温度80℃)。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明进一步详细描述:一种用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜,具有下列重复结构单元:
其中,n=20~80,质子交换膜的厚度为10~100微米,离子交换容量为1~3mmol/g,在20℃、100%相对湿度条件下的质子电导率为1~10×10-3S/cm,甲醇渗透率0.2~3×10-6cm2/s。
制备所述用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜的方法,包括下列步骤,以下均以质量份数表示:
(a)将15~30份磺化二酚单体和10~20份2-氟-6-氨基苯腈在室温下溶解于100~200份的混合溶剂中,在氮气环境下升温至160℃,反应1~4小时,再升至190℃反应14~20小时,反应结束后将反应产物冷却至室温,抽滤后滤液倒入10~100份的无水乙醇溶剂中,同时快速搅拌生成沉淀,沉淀抽滤后将滤饼放在80℃去离子水中加热搅拌2~5小时,再抽滤得到端氨基含腈磺化芳环聚合物;
(b)将上述得到的端胺基含氟磺化芳环聚合物取2~5份和1~3份三乙胺在室温下溶解于30~60份的间甲酚中,然后加入1~4份的均苯四酸二酐和1~5份的苯甲酸,在80℃下反应2~8小时,再升温至180℃反应10-24小时,反应结束后冷却至室温,反应产物倒入200~500份丙酮中,同时快速搅拌生成沉淀,沉淀抽滤后在80℃下真空干燥12~24小时,得到2~6份含腈磺化聚酰亚胺共聚物;
(c)将所得的2~6份含腈磺化聚酰亚胺溶解在10~40份N-甲基-2-吡咯烷酮中,将得到的溶液倒在玻璃平板上流延涂膜,真空干燥24小时,溶解、涂膜,最后得到目标产物高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜。
步骤(a)中所述磺化二酚单体选自3,3’-二磺酸-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二磺酸-4,4-二羟基苯基六氟丙烷或者3,3’-二磺酸-4,4’-二羟基二苯酮中的任意一种。
步骤(a)中所述混合溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液,混合溶液中N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的质量比为100:150:4:10。步骤(a)中所述混合溶剂也可以选自N,N‘-二甲基乙酰胺、甲苯、碳酸钾和水的混合溶液,混合溶液中N,N‘-二甲基乙酰胺、甲苯、碳酸钾和水的质量比为100:150:6:10。
制备实施例1
(a)将41g(0.1mol)3,3’-二磺酸-4,4’-二羟基二苯砜和27.2g(0.2mol)2-氟-6-氨基苯腈在室温下溶解于100gN-甲基-2-吡咯烷酮、150g甲苯、4g氢氧化钠和10g去离子水的混合溶剂中,在氮气环境下,升温至160℃,反应4小时后,再升至190℃反应16小时,反应结束后,将反应产物冷却至室温,用布氏漏斗抽滤后,将滤液倒入200g无水乙醇溶剂中,同时快速的搅拌,生成沉淀,抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌3小时,再抽滤得到端氨基含腈磺化芳环聚合物52g,产率81%;
(b)将6.42g(10mmol)端氨基含腈磺化芳环聚合物和2.4g三乙胺室温下溶解于80g的间甲酚中,然后加入2.18g(10mmol)的均苯四酸二酐和2g的苯甲酸,在80℃下反应4小时,再升温至180℃反应10小时,反应结束后,将反应产物冷却至室温,倒入400g丙酮中,同时快速的搅拌,生成沉淀,抽滤后在80℃下真空干燥12小时,得到含腈磺化聚酰亚胺共聚物6.5g(其中聚合度为n=46),产率为79%;
(c)将所得的5g含腈磺化聚酰亚胺溶解在40gN-甲基-2-吡咯烷酮中,将得到的溶液倒在玻璃平板上流延涂膜,真空干燥24小时,得到目标产物高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜。其制备该质子交换膜的端氨基含腈磺化芳环聚合物的化学结构,用核磁共振进行了表征,如图1所示。核磁信号H-5,6,7可以很容易归属到与砜基和磺酸基相连的苯环质子氢,同时由于砜基和磺酸基的共同去屏蔽作用,使H-7处于高场;而与苯环相连的端氨基质子氢H-1由于氮的屏蔽效应,使其质子信号处于低场,且显示出典型的氨基核磁宽峰信号;而与氨基,腈基以及醚键相连的苯环上的质子氢H-2,3,4由于去屏蔽效应较弱,其苯环上的质子信号相对处于中间位置。由此可知所述磺化聚酰亚胺质子交换膜的化学结构式为下式:
电导率的测定方法:电导率测试前,先将膜样品浸泡在去离子水中平衡48小时,然后将膜样品放入标准的电导率测试模具中,用solatron阻抗测试仪进行阻抗测试,通过自动加热圈控制测试温度,最后根据以下公式计算出电导率,σ=D/(W×T×R),其中D是测试模具两个电极之间的距离,W、T、R分别是膜样品的宽度,厚度和阻抗;
甲醇渗透率的测定方法:甲醇渗透率的测定前,先将膜样品浸泡在去离子水中平衡48小时,然后将其装入甲醇渗透率测试模具中,在膜的一侧加入甲醇溶液(CA0),另一侧加入去离子水,在整个测试过程中持续搅拌两侧溶液,使其浓度均一。通过气相色谱分析两侧溶液中甲醇的浓度(CA,CB),最终根据以下公式计算质子交换膜的甲醇渗透率,PM=Q*L/(A*ΔC*T),其中平均甲醇浓度根据以下公式计算ΔC=(CA0+CA-CB)/2,Q是甲醇渗透到纯水侧的摩尔数,T是测试的时间。
直接甲醇燃料电池工作曲线测定方法:质子交换膜单池性能测试前,将质子交换膜安装到直接甲醇燃料电池测试工作站中,阳极催化剂采用Pt/Sn/C催化剂,贵金属载量15mg/cm2,阴极催化剂采用20%Pt/C,Pt载量10mg/cm2。以2ml/min的流速向阳极输入2M的甲醇溶液;阴极氧气压力02MPa,以500ml/min的流速向阴极输入80℃的氧气;电池温度控制在80℃.采用美国ARBIN公司的电子负载仪记录电池的端电压和电流值,并作出电流(I)电压(V)曲线,即为该质子交换膜的直接甲醇燃料电池的工作曲线。
实施例1制备的质子交换膜的厚度为73微米,离子交换容量为1.90mmol/g,电导率为0.087S/cm(20℃,100%相对湿度),甲醇渗透率为1.2×10-6cm2/s,如图2、图3、图4所示。
制备实施例2
(a)将49.6g(0.1mol)3,3’-二磺酸-4,4’-二羟基苯基六氟丙烷和27.2g(0.2mol)2-氟-6-氨基苯腈在室温下溶解于100gN,N‘-二甲基乙酰胺、150g甲苯、6g碳酸钾和10g去离子水的混合溶剂中,在氮气环境下,升温至160℃,反应4小时后,再升至190℃反应16小时,反应结束后,将反应产物冷却至室温,用布氏漏斗抽滤后,将滤液倒入200g无水乙醇溶剂中,同时快速的搅拌,生成沉淀,抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌3小时,再抽滤得到端氨基含腈磺化芳环聚合物55.3g,产率76%;
(b)将7.28g(10mmol)端氨基含腈磺化芳环聚合物和2.4g三乙胺室温下溶解于80g的间甲酚中,然后加入2.18g(10mmol)的均苯四酸二酐和2g的苯甲酸,在80℃下反应4小时,再升温至180℃反应10小时,反应结束后,将反应产物冷却至室温,倒入400g丙酮中,同时快速的搅拌,生成沉淀,抽滤后在80℃下真空干燥12小时,得到含腈磺化聚酰亚胺共聚物6.55g(其中聚合度为n=34),产率为72%,
(c)将所得的5g含腈磺化聚酰亚胺溶解在40gN-甲基-2-吡咯烷酮中,将得到的溶液倒在玻璃平板上流延涂膜,真空干燥24小时,得到目标产物高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜,由此制备的质子交换膜的厚度为80微米,离子交换容量为1.65mmol/g,电导率为0.064S/cm(20℃,100%相对湿度),甲醇渗透率为1.9×10-6cm2/s。
制备实施例3
(a)将37.4g(0.1mol)3,3’-二磺酸-4,4’-二羟基二苯酮和27.2g(0.2mol)2-氟-6-氨基苯腈在室温下溶解于100gN,N‘-二甲基乙酰胺、150g甲苯、6g碳酸钾和10g去离子水的混合溶剂中,在氮气环境下,升温至160℃,反应4小时后,再升至190℃反应16小时,反应结束后,将反应产物冷却至室温,用布氏漏斗抽滤后,将滤液倒入200g无水乙醇溶剂中,同时快速的搅拌,生成沉淀,抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌3小时,再抽滤得到端氨基含腈磺化芳环聚合物51.5g,产率85%;
(b)将6.06g(10mmol)端氨基含腈磺化芳环聚合物和2.4g三乙胺室温下溶解于80g的间甲酚中,然后加入2.18g(10mmol)的均苯四酸二酐和2g的苯甲酸,在80℃下反应4小时,再升温至180℃反应10小时,反应结束后,将反应产物冷却至室温,倒入400g丙酮中,同时快速的搅拌,生成沉淀,抽滤后在80℃下真空干燥12小时,得到含腈磺化聚酰亚胺共聚物6.38g(其中聚合度为n=54),产率为81%;
(c)将所得的5g含腈磺化聚酰亚胺溶解在40gN-甲基-2-吡咯烷酮中,将得到的溶液倒在玻璃平板上流延涂膜,真空干燥24小时,得到目标产物高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜,由此制备的质子交换膜的厚度为52微米,离子交换容量为2.24mmol/g,电导率为0.076S/cm(20℃,100%相对湿度),甲醇渗透率为0.8×10-6cm2/s。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
2.制备所述用于燃料电池的高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜的方法,包括下列步骤,以下均以质量份数表示:
(a)将15~30份磺化二酚单体和10~20份2-氟-6-氨基苯腈在室温下溶解于100~200份的混合溶剂中,在氮气环境下升温至160℃,反应1~4小时,再升至190℃反应14~20小时,反应结束后将反应产物冷却至室温,抽滤后滤液倒入10~100份的无水乙醇溶剂中,同时快速搅拌生成沉淀,沉淀抽滤后将滤饼放在80℃去离子水中加热搅拌2~5小时,再抽滤得到端氨基含腈磺化芳环聚合物;
(b)将上述得到的端胺基含氟磺化芳环聚合物取2~5份和1~3份三乙胺在室温下溶解于30~60份的间甲酚中,然后加入1~4份的均苯四酸二酐和1~5份的苯甲酸,在80℃下反应2~8小时,再升温至180℃反应10-24小时,反应结束后冷却至室温,反应产物倒入200~500份丙酮中,同时快速搅拌生成沉淀,沉淀抽滤后在80℃下真空干燥12~24小时,得到2~6份含腈磺化聚酰亚胺共聚物;
(c)将所得的2~6份含腈磺化聚酰亚胺溶解在10~40份N-甲基-2-吡咯烷酮中,将得到的溶液倒在玻璃平板上流延涂膜,真空干燥24小时,溶解、涂膜,最后得到目标产物高界面相容性磺化聚酰亚胺质子交换膜。
3.根据权利要求2所述方法,其特征在于步骤(a)中所述磺化二酚单体选自3,3’-二磺酸-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二磺酸-4,4-二羟基苯基六氟丙烷或者3,3’-二磺酸-4,4’-二羟基二苯酮中的任意一种。
4.根据权利要求2所述方法,其特征在于步骤(a)中所述混合溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的混合溶液,混合溶液中N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、氢氧化钠和水的质量比为100∶150∶4∶10。
5.根据权利要求2所述方法,其特征在于步骤(a)中所述混合溶剂是N,N‘-二甲基乙酰胺、甲苯、碳酸钾和水的混合溶液,混合溶液中N,N‘-二甲基乙酰胺、甲苯、碳酸钾和水的质量比为100∶150∶6∶10。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090527 |