CN116613362A - 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116613362A CN116613362A CN202310617426.0A CN202310617426A CN116613362A CN 116613362 A CN116613362 A CN 116613362A CN 202310617426 A CN202310617426 A CN 202310617426A CN 116613362 A CN116613362 A CN 116613362A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysulfone
- ion exchange
- exchange membrane
- ether
- amphoteric ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- -1 chloromethyl alkyl ether Chemical class 0.000 claims description 22
- 229920013655 poly(bisphenol-A sulfone) Polymers 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 5
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 14
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920002465 poly[5-(4-benzoylphenoxy)-2-hydroxybenzenesulfonic acid] polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical group Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N dichloro(dichloromethoxy)methane Chemical compound ClC(Cl)OC(Cl)Cl HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N metronidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1CCO VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其制备原料包括磺化聚醚醚酮、聚砜接枝产物和溶剂；所述磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为3～7:1。本发明以聚砜阳离子接枝产物为添加物，将聚砜接枝产物与高磺化度的聚醚醚酮溶液浇铸共混成膜，制得的离子交换膜在具有高电导率的同时具有低钒渗透率，有效提高了电池效率；并且能够抑制膜的溶胀，显著提高了离子交换膜的综合性能，制得的离子交换膜的溶胀率为28.3％～57.1％，电池的能量效率为82.3％～88.6％。本发明的制膜过程简单易行，所制膜的厚度为140～160μm，适用于全钒液流电池离子交换膜领域。
Description
技术领域
本发明涉及全钒液流电池隔膜技术领域，具体涉及一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法。
背景技术
现代社会高速发展，全球都出现了能源短缺的现象，开发出可再生能源迫在眉睫。新型能源比如太阳能、潮汐能和风能等具有不连续、不稳定和不可控的特点，从而导致其无法直接使用，所以开发并使用大规模储能系统与可再生能源的结合至关重要。全钒氧化还原液流电池(VRB)相比于其它储能电池具有能效高、响应时间短、自放电率低、循环寿命长等特点，而受到广泛关注和应用。钒氧化还原液流电池被认为是一种高效的能量存储/转换系统，它的设计容量比常规电池要大得多，具有明显的优势，可以大规模连接到电力系统，广泛应用于负载均衡、电网调峰、不间断电源(UPS)等大规模储能设备中。
离子交换隔膜是全钒液流电池的重要组成部分，不仅隔绝了正负电解液，还起到传导离子的作用。目前，杜邦公司生产的Nafion系列膜在钒电池中应用广泛，但是Nafion膜钒渗透率大并且成本昂贵，制约了VRB的进一步发展。一般情况下，适当降低质子传导率一定程度上能够提高离子选择性而降低钒渗透率，但是同时也意味着电导率降低，影响电池效率。研究发现阳离子交换膜通常具有高电导率，但钒离子渗透率高，而阴离子交换膜由于Donnan排斥效应而降低了钒离子的渗透，但同时受到低电导率的限制。
因此，开发出一种结合高电导率和低钒离子渗透率的两性离子交换膜，获得具有高电导率的同时具有低的钒离子渗透率，且具有优异的化学稳定性、机械性能和低成本的隔膜是当下研究的重点，也是VRB实现工业化的前提。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，制备原料包括磺化聚醚醚酮、聚砜接枝产物和溶剂；所述磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为3～7:1。
在一些实施方式中，所述磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比可列举的有：7:1、6:1、5：1、4:1、3:1。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。更优选的，所述磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为4：1。
本发明中，通过使用特定含量的磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物共同使用，磺化聚醚醚酮有效提升了隔膜的电导率，聚砜接枝产物经酸化后含有大量的-NR4 +基团，由于存在“Donnan”排斥效应，能够有效的降低钒离子渗透率。制得的复合两性离子交换膜同时具有高电导率和低钒渗透率的特点，作为钒电池隔膜使用时，具有优异的机械性能、稳定性和电池效率。
优选的，本发明中所述磺化聚醚醚酮的制备原料包括：聚醚醚酮、磺化剂；所述磺化剂和聚醚醚酮的体积质量之比为15～20mL/g。所述磺化剂和聚醚醚酮的体积质量之比可列举的有，15mL/g、16mL/g、17mL/g、18mL/g、19mL/g、20mL/g。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述磺化剂为98％浓硫酸溶液。本发明中对浓硫酸溶液的购买厂家不做限定。
本发明中的聚醚醚酮的厂家型号不做具体限定。作为一种优选的实施方式，所述聚醚醚酮为威格斯450PF。
优选的，所述磺化聚醚醚酮的制备方法为：
将聚醚醚酮加入磺化剂中，在50～60℃条件下反应6-10h得到反应液a；将反应液a倒入冰水混合物中，得到白色析出物，将白色析出物进行洗涤至洗涤液的pH为6-7，干燥即得所述磺化聚醚醚酮。
优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为70％～93％。可列举的有70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％。更优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为84％-93％。
优选的，所述干燥条件为：55-65℃下干燥22-26h。
本发明中所述聚砜接枝产物的制备原料包括：聚砜聚合物、功能单体、配位剂、催化剂、溶剂A。
优选的，所述聚砜聚合物为含有氯甲基的双酚A型聚砜。
双酚A型聚砜安全无毒，具有优异的稳定性和机械性能，是作为钒电池隔膜的一种重要的基膜材料，但是聚砜不易于直接改性，需要先在分子结构中引入活性基团才易于后续的进一步改性处理。本发明中通过在聚砜的结构中引入氯甲基基团，获得含有氯甲基的双酚A型聚砜，再进行进一步的单体接枝，以获得具有聚砜接枝产物。
优选的，所述含有氯甲基的双酚A型聚砜的制备方法为：
将双酚A型聚砜加入极性溶剂中，搅拌溶解；氮气氛围下加入氯甲基烷基醚和无水四氯化锡，在40-60℃温度下反应23-27h，反应完成后冷却至室温得到反应溶液；将反应溶液倒入乙醇中，得到白色沉淀物，过滤、干燥，即得所述含有氯甲基的双酚A型聚砜。
优选的，所述双酚A型聚砜与氯甲基烷基醚的质量体积比为1：(1-3)g/mL。更优选的，所述双酚A型聚砜与氯甲基烷基醚的质量体积比为1：2g/mL。
优选的，所述双酚A型聚砜与无水四氯化锡的质量体积比为1：(0.2-0.4)g/mL。更优选的，所述双酚A型聚砜与无水四氯化锡的质量体积比为1：3g/mL。
优选的，所述双酚A型聚砜与极性溶剂的质量体积比为5：(40-50)g/mL。可列举的有：5：41g/mL、5：41g/mL、5：42g/mL、5：43g/mL、5：44g/mL、5：45g/mL、5：46g/mL、5：47g/mL、5：48g/mL、5：49g/mL。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。更优选的，所述双酚A型聚砜与极性溶剂的质量体积比为5：45g/mL。
优选的，所述极性溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷中的一种。作为本发明的一种优选的技术方案，所述极性溶剂为二氯甲烷。
发明人发现，当使用二氯甲烷作为极性溶剂，与二氯甲醚在40-60℃条件下反应23-27h，特别是在50℃条件下反应25h时，制得的隔膜具有更高的稳定性、阻钒效率和电池效率。可能是由于二氯甲烷相对于一般的极性溶剂如三氯甲烷具有更高的极性，聚砜的大分子链能在其中更好的伸展开，使得反应的活性位点更好的暴露，更利于取代反应的发生；配合本发明的反应温度、反应时间等条件设置，更易于获得氯甲基化的聚砜聚合物；而且氯甲基的取代更均匀，在进行进一步的接枝反应中，单体接枝效率更高也更均匀，从而使最终制得的离子交换膜具有高的稳定性、阻钒效率和电池效率。但是二氯甲烷含量不能过高，温度不能过高、时间不能过长，否则制得的交换膜材料性能反而会变差。可能是由于在过高的温度或过长的时间下，聚合物易出现分子的内部交联，并伴随一些副反应发生，反而使得氯甲基化效率降低，甚至导致聚砜聚合物发生团聚。
进一步优选的，所述氯甲基烷基醚的烷基为碳原子数为1-7的烷基。在一种优选的实施方式中，所述氯甲基烷基醚为二氯甲醚。
优选的，所述功能单体为含有胺基和不饱和双键的酯类化合物。
优选的，所述含有胺基和不饱和双键的酯类化合物为2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种混合。更优选的，所述含有胺基和不饱和双键的酯类化合物为2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯。
优选的，所述配位剂为4-4’联吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,2-联吡啶中的一种。更优选的，所述配位剂为2,2-联吡啶。
优选的，所述催化剂为溴化亚铜。
优选的，所述溶剂A为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。进一步优选的，所述溶剂A为二甲基亚砜。
优选的，所述聚砜接枝产物的制备方法为：
将聚砜聚合物、含有胺基和不饱和双键的酯类化合物溶解在溶剂A中，加入配位剂和催化剂，在100～130℃油浴条件下反应10-15h，于甲醇中析出接枝产物A，干燥；即得所述聚砜接枝产物。
优选的，所述聚砜化合物和含有胺基和不饱和双键的酯类化合物的质量比为1：3-5。更优选的，所述聚砜化合物和含有胺基和不饱和双键的酯类化合物的质量比为1：4。
优选的，所述聚砜聚合物和配位剂的质量比为1：0.1-0.3。更优选的，所述聚砜聚合物和配位剂的质量比为1：0.2。
优选的，所述聚砜化合物和催化剂的质量比为1：0.1-0.3。更优选的，所述聚砜化合物和催化剂的质量比为1：0.2。
本发明中，使用功能单体接枝聚砜聚合物，得到的聚砜接枝产物中含有大量的-NR4 +基团，作为离子交换膜材料使用时，能有效阻止钒离子渗透。发明人发现，当使用特定的含有胺基和不饱和双键的酯类化合物进行接枝时，制得的接枝聚砜聚合物具有更好的阻钒效果。发明人分析，当使用含有胺基和不饱和双键的酯类化合物进行接枝反应时，能够使得聚砜聚合物含有大量的叔胺基团，并且由于酯类化合物较大的分子尺寸，能够一定程度避免聚合物之间的自我团聚交联。当聚砜化合物和含有胺基和不饱和双键的酯类化合物的质量比为1：3-5，聚砜聚合物和配位剂、催化剂的质量比均为1：0.1-0.3，且在温度为100～130℃油浴条件下反应10-15h时，制得的聚砜接枝产物具有更高的接枝率，并且功能单体的接枝更均匀，进一步提高了其作为离子交换膜材料使用时的阻钒效果和稳定性，使膜的综合性能得到提高。
本发明另一方面提供一种所述复合两性离子交换膜的制备方法，具体制备步骤为：
步骤S1：将磺化聚醚醚酮溶于溶剂中得到溶液A，将聚砜接枝产物溶于溶剂中得到溶液B，在70-85℃条件下将溶液A与溶液B进行混合，搅拌均匀得铸膜液；
步骤S2：将铸膜液平铺在基板上，加热至55-65℃保温至溶液变成凝胶，转入75-85℃真空干燥箱中处理10～15h；冷却后脱膜并将隔膜置于硫酸溶液中22-28h，取出即得所述复合两性离子交换膜。
本发明中，将含有胺基和不饱和双键的酯类化合物和三烷基胺接枝的聚砜接枝产物与磺化聚醚醚酮共混，特别当磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为4：1时，制得的离子交换膜具有最好的综合性能，在具有高电导率的同时具有低钒渗透率。可能是由于在本发明的条件下，不仅由于聚砜接枝产物含有的-NR4 +基团能够起到阻钒的效果，同时酸性离子和碱性离子之间的相互作用会形成的酸碱复合界面，进一步起到阻钒效果。意外的是，该条件下制得的离子交换膜还具有更低溶胀率，更高的稳定性和机械性能。发明人分析，可能是由于本发明使用的含有胺基和不饱和双键的酯类化合物如2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯同时含有不饱和双键，能够与磺化聚醚醚酮形成聚合物之间的交联，分子链间形成网络结构，进一步增强了其稳定性，且降低了膜的吸水溶胀。
在一种实施方式中，所述硫酸溶液的浓度为1mol/L。本发明中将隔膜浸泡于硫酸溶液中，使得其中的叔胺基团能够有效酸化为季铵基团。
优选的，所述溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。进一步优选的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，所述复合两性离子交换膜的厚度为140～160μm。可列举的有141μm、143μm、145μm、147μm、150μm、153μm、155μm、157μm、159μm。
有益效果：
(1)本发明使用含有胺基和不饱和双键的酯类化合物作为功能单体进行聚砜聚合物的接枝，制得的聚砜接枝产物中含有大量叔胺基团，通过硫酸浸泡后可进一步转换为季铵基团，作为离子交换膜材料使用时，能有效阻止钒离子渗透。同时，还能够进一步提高膜的稳定性和机械性能。
(2)本发明将聚砜接枝产物与高磺化度的聚醚醚酮溶液浇铸共混成膜，制得的离子交换膜在具有高电导率的同时具有低钒渗透率，有效提高了电池效率；并且能够抑制膜的溶胀，显著提高了离子交换膜的综合性能，制得的离子交换膜的溶胀率为28.3％～57.1％，电池的能量效率为82.3％～88.6％。
(3)本发明的制膜过程简单易行，所制膜的厚度为140～160μm，适用于全钒液流电池离子交换膜领域。
附图说明
图1为本发明实施例3和对比例1在40mA/cm2的电流密度下的容量-电压曲线；
图2为本发明实施例3的复合两性离子交换膜的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在未作出特殊限定条件下，本发明所用试剂为市售常规试剂。
实施例
实施例1
本实施例一方面提供一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其制备原料包括磺化聚醚醚酮、聚砜接枝产物和溶剂；磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为7:1。
a、磺化聚醚醚酮的制备方法为：将3g聚醚醚酮加入60ml的98％浓硫酸溶液中，在55℃水浴条件下反应7h得到反应液a；将反应液a缓慢倒入冰水混合物中，得到白色析出物，将白色析出物用去离子水洗涤至洗涤液的pH为6-7，60℃下干燥24h即得所述磺化聚醚醚酮；磺化度为91％。
聚醚醚酮为威格斯450PF。
b、聚砜接枝产物的制备方法为：
(1)聚砜聚合物的制备：在配有磁力搅拌器、冷凝回流管的烧瓶中加入5g的双酚A型聚砜和225ml二氯甲烷中，室温下搅拌溶解；抽真空3次，将装置内的空气排出干净并充入氮气；氮气氛围下加入10mL二氯甲醚和0.3mL无水四氯化锡，在50℃温度下反应25h，反应完成后冷却至室温得到反应溶液；将反应溶液倒入400ml乙醇中，得到白色沉淀物，过滤、60℃干燥2h除去表面的乙醇，再80℃真空干燥12h，即得所述含有氯甲基的双酚A型聚砜(即聚砜聚合物)。
(2)聚砜接枝产物的制备：将1g聚砜聚合物、4g 2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯溶解在25mL二甲基亚砜中，加入0.2g 2,2-联吡啶和0.2g溴化亚铜，在120℃油浴条件下反应13h，于甲醇中析出接枝产物A，55℃条件下干燥24h，即得所述聚砜接枝产物。
本实施例另一方面提供一种用于钒电池的复合两性离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1：将7g磺化聚醚醚酮溶于50mL的N,N-二甲基乙酰胺中得到溶液A，将1g聚砜接枝产物溶于30mL的N,N-二甲基乙酰胺中得到溶液B，在80℃条件下将溶液A与溶液B进行混合，搅拌均匀得铸膜液；
步骤S2：将铸膜液平铺在基板上，加热至50℃保温至溶液变为凝胶，转入80℃真空干燥箱中处理12h；冷却后脱膜并将隔膜置于1mol/L的硫酸溶液中25h，取出即得所述复合两性离子交换膜，在去离子水中保存。
实施例2
本实施例提供一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为6:1。
实施例3
本实施例提供一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为4:1。
实施例4
本实施例提供一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为3:1。
对比例1
本实施例提供一种用于钒电池的离子交换膜，其具体制备步骤如下：
a、磺化聚醚醚酮的制备方法：将3g聚醚醚酮加入60ml的98％浓硫酸溶液中，在55℃水浴条件下反应7h得到反应液a；将反应液a缓慢倒入冰水混合物中，得到白色析出物，将白色析出物用去离子水洗涤至洗涤液的pH为6-7，60℃下干燥24h即得所述磺化聚醚醚酮；磺化度为83％。
b、离子交换膜的制备方法：
取2g上述制得的磺化聚醚醚酮溶于15mL的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至聚合物完全溶解。将铸膜液缓慢均匀地平铺在玻璃板上，60℃使蒸发溶剂完全，转入80℃真空干燥箱中处理12h。待冷却后，将玻璃板浸入去离子水中脱膜，得到纯磺化聚醚醚酮的离子交换膜，在去离子水中保存。所制膜的平均厚度约为140～160μm。
对比例2
本实施例提供一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其具体实施方式同实施例2，与实施例2的区别在于，功能单体为2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯。
聚砜接枝产物的制备方法为：将1g聚砜聚合物、4g 2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯溶解在25mL二甲基亚砜中，加入0.2g 2,2-联吡啶和0.2g溴化亚铜，在120℃油浴条件下反应13h，于甲醇中析出接枝产物A，55℃条件下干燥24h，即得所述聚砜接枝产物。
离子交换膜的制备方法：取2g上述制得的聚砜接枝产物溶于20mL的二甲基亚砜中，搅拌至聚合物完全溶解。将铸膜液缓慢均匀地平铺在玻璃板上，80℃使蒸发溶剂完全，转入100℃真空干燥箱中处理12h。待冷却后，将玻璃板浸入去离子水中脱膜，得到离子交换膜，在去离子水中保存。所制膜的平均厚度约为140～160μm。
性能测试
(1)膜的溶胀率测试
在测量溶胀率之前，将膜放入室温下的去离子水中浸泡24h，然后立即用吸水纸除去湿膜表面的水，快速测量出湿膜的厚度(Dwet)，最后，将膜放入80℃下的真空烘箱中干燥24小时，得到干膜的厚度(Ddry)，通过干湿膜质量差变化求算溶胀率。
实施例1-4及对比例1-2所制膜的溶胀率如表1所示，随着加入接枝产物量的增加，膜的溶胀度逐渐减少。
(2)膜的电池性能测试
使用电池测试系统评估隔膜对VRB电池性能的影响，将制备好的隔膜组装好电池连接上蓝电测试系统进行单电池的充放电循环测试，实施例1-4及对比例1-2所制膜在40mA/cm2的电流密度下单电池效率如表1所示。
表1
综上所述，与纯磺化聚醚醚酮膜相比，磺化聚醚醚酮/聚砜接枝聚合物复合膜具有更加优异的性能。其中，实例3中所制的离子交换膜表现出较低的溶胀率，随加入接枝产物量的增加膜的溶胀度减少，说明引入阳离子基团-NR4 +可有效降低SPEEK膜的溶胀率，解决了高磺化度下SPEEK因吸水膨胀，而导致力学性能下降的问题。实例3中所制的离子交换膜同时也具有最优异的电化学性能，能量效率高达88.6％，相比于对比例1纯磺化聚醚醚酮膜提高了7％左右。所以进一步对SPEEK基膜和磺化聚醚醚酮/聚砜接枝聚合物复合膜进行容量-电压的对比，两种膜在40mA/cm2的电流密度下的充放电曲线如图1所示，可以看出实例3中所制的离子交换膜的充放电容量都高于SPEEK基膜，并且放电曲线也明显高于基膜，说明实例3中所制的离子交换膜的钒离子渗透率更小。所以本发明制备的离子交换膜应用于全钒液流电池离子交换膜领域具有显著优势。
Claims (10)
1.一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述复合两性离子交换膜的制备原料包括磺化聚醚醚酮、聚砜接枝产物和溶剂；所述磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为3～7:1。
2.根据权利要求1所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮的制备原料包括：聚醚醚酮、磺化剂；所述磺化剂和聚醚醚酮的体积质量之比为15～20mL/g。
3.根据权利要求1所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述聚砜接枝产物的制备原料包括：聚砜聚合物、功能单体、配位剂、催化剂、溶剂A。
4.根据权利要求3所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述聚砜聚合物为含有氯甲基的双酚A型聚砜。
5.根据权利要求4所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述含有氯甲基的双酚A型聚砜的制备方法为：
将双酚A型聚砜加入极性溶剂中，搅拌溶解；氮气氛围下加入氯甲基烷基醚和无水四氯化锡，在40-60℃温度下反应23-27h，反应完成后冷却至室温得到反应溶液；将反应溶液倒入乙醇中，得到白色沉淀物，过滤、干燥，即得所述含有氯甲基的双酚A型聚砜。
6.根据权利要求3所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述功能单体为含有胺基和不饱和双键的酯类化合物。
7.根据权利要求6所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述含有胺基和不饱和双键的酯类化合物为2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种混合。
8.根据权利要求6所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述聚砜接枝产物的制备方法为：
将聚砜聚合物、含有胺基和不饱和双键的酯类化合物溶解在溶剂A中，加入配位剂和催化剂，在100～130℃油浴条件下反应10-13h，于甲醇中析出接枝产物A，干燥；即得所述聚砜接枝产物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
步骤S1：将磺化聚醚醚酮溶于溶剂中得到溶液A，将聚砜接枝产物溶于溶剂中得到溶液B，在70-85℃条件下将溶液A与溶液B进行混合，搅拌均匀得铸膜液；
步骤S2：将铸膜液平铺在基板上，加热至55-65℃保温至溶液变为凝胶，转入75-85℃真空干燥箱中处理10～15h；冷却后脱膜并将隔膜置于硫酸溶液中22-28h，取出即得所述复合两性离子交换膜。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的复合两性离子交换膜在钒电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310617426.0A CN116613362A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310617426.0A CN116613362A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116613362A true CN116613362A (zh) | 2023-08-18 |
Family
ID=87674389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310617426.0A Pending CN116613362A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116613362A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117199465A (zh) * | 2023-11-07 | 2023-12-08 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | 一种钒液流电池用高离子选择性离子膜及其制备方法 |
-
2023
- 2023-05-29 CN CN202310617426.0A patent/CN116613362A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117199465A (zh) * | 2023-11-07 | 2023-12-08 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | 一种钒液流电池用高离子选择性离子膜及其制备方法 |
| CN117199465B (zh) * | 2023-11-07 | 2024-02-06 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | 一种钒液流电池用高离子选择性离子膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110336052B (zh) | 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 | |
| CN107394240B (zh) | 一种磺化聚芳醚酮离子交换膜制备方法及应用 | |
| CN113067001B (zh) | 一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途 | |
| CN109535457B (zh) | 一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法 | |
| CN108899566B (zh) | 一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法 | |
| CA2475501C (en) | Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells | |
| CN112133946A (zh) | 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法 | |
| CN113067022A (zh) | 一种含氨基磺化聚芳醚酮砜共混金属有机框架复合膜及其制备方法 | |
| CN116613362A (zh) | 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 | |
| CN115594807A (zh) | 一种基于聚亚芳基哌啶共聚物的穴醚交联型阴离子交换膜制备方法及其应用 | |
| CN101488572B (zh) | 一种燃料电池用质子交换膜及制备方法 | |
| CN113437341B (zh) | 一种液流电池用两性离子传导膜及其制备方法 | |
| CN113067021A (zh) | 一种含烷基长侧链的磺化聚芳醚酮砜与金属有机框架共混的质子交换膜及其制备方法 | |
| CN103996865A (zh) | 高阻醇聚合物电解质膜及其制备方法 | |
| CN114373971B (zh) | 一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法 | |
| CN113471498B (zh) | 一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN111718505B (zh) | 全钒液流电池用磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合离子交换膜及其制备方法 | |
| CN1264597C (zh) | 阻醇质子交换膜及其制备方法 | |
| CN116154205A (zh) | 侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜在溴基液流电池中的应用 | |
| CN110078961B (zh) | 一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法 | |
| CN109411796A (zh) | 一种用于钒电池的交联型质子交换膜及制备方法 | |
| CN117638128B (zh) | 一种钒电池用高质子传导率多孔隔膜及其制备方法 | |
| CN115627072B (zh) | 一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备和应用 | |
| CN108878938A (zh) | 一种用于燃料电池的超薄型质子交换膜及制备方法 | |
| CN116487665A (zh) | 一种聚氧芴吲哚型阴离子交换膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |