CN109535457B - 一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，涉及复合材料领域，本发明制备SGO‑C≡C；浓硫酸溶解聚醚醚酮制备磺化聚醚醚酮；利用氯甲基化反应和叠氮化反应制备SPEEK‑CH2N3；采用CuBr催化炔‑叠氮之间的点击化学反应制备SPEEK‑SGO；利用溶液浇铸共混相转化法制备SPEEK‑SGO复合膜，实现对磺化聚醚醚酮膜的制备和改性；本实验提高聚合膜在燃料电池中的质子传导率、库伦效率和较大的功率密度；本发明应用于化工领域。

Description

一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是指一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
目前，质子交换膜是燃料电池的重要组件，燃料电池膜的质子传导率、吸水率、吸氧性能都对整个燃料电池的性能起到关键作用，作为燃料电池的核心部件——燃料电池的质子交换膜引起业内人士以及广大学者的广泛关注和大力的研究与创新。由于磺化聚醚醚酮膜的优异的性能和相对低廉的价格，使得改性磺化聚醚醚酮膜在商业复合膜使用中占到重要地位。郭强报道了“对氨基苯磺酸氧化石墨烯掺杂磺化聚醚醚酮/环氧树脂半互穿网络质子交换膜材料及其制备方法”(公开号:CN104893275A)，对磺化聚醚醚酮进行改性修饰，克服过高磺化度存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并且保证了复合膜具有一定的机械强度和良好的阻醇性能，但是质子的电导率和功率密度并没有多大的提高。程寒松报道了“聚酞胺/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜”(公开号：CN106887628A)，用聚酞胺对磺化聚醚醚酮进行改性，通过磺化聚酞胺低的水溶胀性能解决高磺化度聚醚醚酮在高温条件下严重的水溶胀问题，但是膜亲水性和吸水率会降低。
传统的质子交换膜Nafion具有优良的性能但是由于其昂贵的价格和在80℃的条件下质子传输率下降等因素限制了Nafion膜的应用范围。氧化石墨烯具有优良的机械性能、热稳定性、导电性等特殊性能和丰富的含氧官能团的优势，及其独特的结构吸引了许多研究者的兴趣，因此也被广泛应用于膜材料的改性方面。但目前大多数的石墨烯改性制备复合膜材料的方法大多都是机械共混的方法使两者在一定的比例下混合铸膜，制备的膜材料性能会由于材料分子之间的结合的不同出现不同程度的缺陷，如膜质子传导率、库伦效率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，以克服现有技术中的全部或者部分不足。
基于上述目的本发明提供的一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，采用点击化学的方法使磺化聚醚醚酮和磺化氧化石墨烯通过化学键复合成质子交换膜。
在一些可选实施例中，所述质子交换膜的具体制备步骤如下：
1)一锅法制备含有炔基的磺化氧化石墨烯(SGO-C≡C)；
2)利用氯甲基化反应和叠氮化反应制备接有叠氮基团的磺化聚醚醚酮(SPEEK-CH2N3)；
3)利用CuBr催化炔-叠氮之间的点击化学反应(CuAAC)制备接有磺化氧化石墨烯的磺化聚醚醚酮(SPEEK-SGO)；
4)用流延法制备SPEEK-SGO膜。
在一些可选实施例中，，所述一锅法为将石墨烯分散于EDC/NHS/PBS溶液中，然后加入炔丙胺，密封，在常温搅拌下反应24h。
在一些可选实施例中，所述氯甲基化反应是将磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入无水ZnCl2和氯甲基醚，在40℃，反应4h，且磺化聚醚醚酮、ZnCl2和氯甲基醚的质量比为5:1:10。
在一些可选实施例中，所述叠氮化反应是将氯甲基化磺化聚醚醚酮和叠氮化钠溶于二甲亚砜溶液，在70℃，pH6，反应48h。
在一些可选实施例中，所述SPEEK-SGO中SGO-C≡C和SPEEK-CH2N3的质量比为0.125wt.％～10wt.％。
在一些可选实施例中，所述步骤(3)的反应条件为通氩气15min以上后，密闭，在35～75℃下反应12～48h。
在一些可选实施例中，所述流延法是将SPEEK-SGO溶解在混合溶剂，升温至25～75℃，配置8wt.％～20wt.％的溶液，冷却静置12h以上。
在一些可选实施例中，所述混合溶剂是由体积比为1:1的DMF和NMP配置而成。
从上面所述可以看出，本发明提供的一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，采用点击化学的方法使得SGO和SPEEK通过化学键方式连接，提高了膜的热稳定性和机械性能提高使用寿命。通过键合的方式连接使得膜在长时间的使用过程中不会出现SGO的流失导致的性能降低，增加了使用寿命。同时引进了大量亲水性基团和磺酸基使得膜的吸水性和质子电导率更高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明实施例中提供了一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，采用点击化学的方法使磺化聚醚醚酮和磺化氧化石墨烯通过化学键复合成质子交换膜。制备方法步骤如下：
1)一锅法制备含有炔基的磺化氧化石墨烯(SGO-C≡C)；
2)利用氯甲基化反应和叠氮化反应制备接有叠氮基团的磺化聚醚醚酮(SPEEK-CH2N3)；
3)利用CuBr催化炔-叠氮之间的点击化学反应(CuAAC)制备接有磺化氧化石墨烯的磺化聚醚醚酮(SPEEK-SGO)；
4)利用流延法制备SPEEK-SGO膜。
整个制备过程示意图如下：
Figure GDA0002848523660000031
Figure GDA0002848523660000041
在一些可选实施例中，本发明实施例提供的一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
1)1g的SGO分散于EDC/NHS/PBS溶液中，然后把定量的炔丙胺(1:0.5:2，EDC:NHS:炔丙胺摩尔比)加入反应液中，密封，在常温搅拌下反应24h，反应结束后，将混合液离心分离，除去上清液，离心清洗三次，得到产物含有炔基的磺化氧化石墨烯(SGO-C≡C)，保存在去离子水中备用；
2)5g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解在25mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)溶剂中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入1g无水ZnCl2和10g C2H5ClO，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降三次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥24h，制备得氯甲基化磺化聚醚醚酮(SPEEK-CH2Cl)；
3)用取10g SPEEK-CH2Cl和1g叠氮化钠溶于100mL二甲亚砜(DMSO)溶剂中，调节pH为6，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水按4:1沉降三次，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥24h，获得产物SPEEK-CH2N3待用；
制备的SGO-C≡C和SPEEK-CH2N3按照质量比值0.125wt.％取样，用DMF溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入与反应物等摩尔量的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和CuBr，通氩气15min以上后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h后冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降数次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为25～40℃，真空干燥12h以上，制备接有磺化氧化石墨烯的磺化聚醚醚酮(SPEEK-SGO)；
4)SPEEK-SGO复合质子交换膜是通过流延技术制备的，取聚合物SPEEK-SGO溶解由体积比为1:1的DMF和NMP配置而成的混合溶剂中，升温至25～75℃，配置8wt.％～20wt.％的溶液，冷却静置12h以上，将溶剂涂到玻璃板上，放入烘箱中70℃干燥12h，制备得到复合膜1。
在一些可选实施例中，本发明提供另外一种实施例：
1)1g的SGO分散于EDC/NHS/PBS溶液中，然后把定量的炔丙胺(1:0.5:2，EDC:NHS:炔丙胺摩尔比)加入反应液中，密封，在常温搅拌下反应24h，反应结束后，将混合液离心分离，除去上清液，离心清洗三次，得到产物SGO-C≡C，保存在去离子水中备用；
2)5g SPEEK溶解在25mL DMF溶剂中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入1g无水ZnCl2和10g C2H5ClO，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降三次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥24h，制备得SPEEK-CH2Cl；
3)取10gSPEEK-CH2Cl和1g叠氮化钠溶于100mL DMSO溶剂中，调节pH为6，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水按4:1沉降三次，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥24h，获得产物SPEEK-CH2N3待用；
制备的SGO-C≡C和SPEEK-CH2N3按照质量比值0.25wt.％取样，用DMF溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入与反应物等摩尔量的PMDETA和CuBr，通氩气15min以上后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h后冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降数次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为25～40℃，真空干燥12h以上，制备SPEEK-SGO；
4)SPEEK-SGO复合质子交换膜是通过流延技术制备的，取聚合物SPEEK-SGO溶解由体积比为1:1的DMF和NMP配置而成的混合溶剂中，升温至25～75℃，配置8wt.％～20wt.％的溶液，冷却静置12h以上，将溶剂涂到玻璃板上，放入烘箱中70℃干燥12h，制备得到复合膜2。
在一些可选实施例中，本发明提供另外一种实施例：
1)1g的SGO分散于EDC/NHS/PBS溶液中，然后把定量的炔丙胺(1:0.5:2，EDC:NHS:炔丙胺摩尔比)加入反应液中，密封，在常温搅拌下反应24h，反应结束后，将混合液离心分离，除去上清液，离心清洗三次，得到产物SGO-C≡C，保存在去离子水中备用；
2)5g SPEEK溶解在25mL DMF溶剂中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入1g无水ZnCl2和10g C2H5ClO，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降三次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥24h，制备得SPEEK-CH2Cl；
3)取10gSPEEK-CH2Cl和1g叠氮化钠溶于100mL DMSO溶剂中，调节pH为6，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水按4:1沉降三次，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥24h，获得产物SPEEK-CH2N3待用；
制备的SGO-C≡C和SPEEK-CH2N3按照质量比值0.5wt.％取样，用DMF溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入与反应物等摩尔量的PMDETA和CuBr，通氩气15min以上后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h后冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降数次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为25～40℃，真空干燥12h以上，制备SPEEK-SGO；
4)SPEEK-SGO复合质子交换膜是通过流延技术制备的，取聚合物SPEEK-SGO溶解由体积比为1:1的DMF和NMP配置而成的混合溶剂中，升温至25～75℃，配置8wt.％～20wt.％的溶液，冷却静置12h以上，将溶剂涂到玻璃板上，放入烘箱中70℃干燥12h，制备得到复合膜3。
在一些可选实施例中，本发明提供另外一种实施例:
1)1g的SGO分散于EDC/NHS/PBS溶液中，然后把定量的炔丙胺(1:0.5:2，EDC:NHS:炔丙胺摩尔比)加入反应液中，密封，在常温搅拌下反应24h，反应结束后，将混合液离心分离，除去上清液，离心清洗三次，得到产物SGO-C≡C，保存在去离子水中备用；
2)5g SPEEK溶解在25mL DMF溶剂中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入1g无水ZnCl2和10g C2H5ClO，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降三次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥24h，制备得SPEEK-CH2Cl；
3)取10gSPEEK-CH2Cl和1g叠氮化钠溶于100mL DMSO溶剂中，调节pH为6，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水按4:1沉降三次，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥24h，获得产物SPEEK-CH2N3待用；
制备的SGO-C≡C和SPEEK-CH2N3按照质量比值1wt.％取样，用DMF溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入与反应物等摩尔量的PMDETA和CuBr，通氩气15min以上后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h后冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降数次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为25～40℃，真空干燥12h以上，制备SPEEK-SGO；
4)SPEEK-SGO复合质子交换膜是通过流延技术制备的，取聚合物SPEEK-SGO溶解由体积比为1:1的DMF和NMP配置而成的混合溶剂中，升温至25～75℃，配置8wt.％～20wt.％的溶液，冷却静置12h以上，将溶剂涂到玻璃板上，放入烘箱中70℃干燥12h，制备得到复合膜4。
在一些可选实施例中，本发明提供另外一种实施例:
1)1g的SGO分散于EDC/NHS/PBS溶液中，然后把定量的炔丙胺(1:0.5:2，EDC:NHS:炔丙胺摩尔比)加入反应液中，密封，在常温搅拌下反应24h，反应结束后，将混合液离心分离，除去上清液，离心清洗三次，得到产物SGO-C≡C，保存在去离子水中备用；
2)5g SPEEK溶解在25mL DMF溶剂中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入1g无水ZnCl2和10g C2H5ClO，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降三次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥24h，制备得SPEEK-CH2Cl；
3)取10g SPEEK-CH2Cl和1g叠氮化钠溶于100mL DMSO溶剂中，调节pH为6，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水按4:1沉降三次，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥24h，获得产物SPEEK-CH2N3待用；
制备的SGO-C≡C和SPEEK-CH2N3按照质量比值2wt.％取样，用DMF溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入与反应物等摩尔量的PMDETA和CuBr，通氩气15min以上后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h后冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降数次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为25～40℃，真空干燥12h以上，制备SPEEK-SGO；
4)SPEEK-SGO复合质子交换膜是通过流延技术制备的，取聚合物SPEEK-SGO溶解由体积比为1:1的DMF和NMP配置而成的混合溶剂中，升温至25～75℃，配置8wt.％～20wt.％的溶液，冷却静置12h以上，将溶剂涂到玻璃板上，放入烘箱中70℃干燥12h，制备得到复合膜5。
在一些可选实施例中，本发明提供另外一种实施例:
1)1.0的SGO分散于EDC/NHS/PBS溶液中，然后把定量的炔丙胺(1:0.5:2，EDC:NHS:炔丙胺摩尔比)加入反应液中，密封，在常温搅拌下反应24h，反应结束后，将混合液离心分离，除去上清液，离心清洗三次，得到产物SGO-C≡C，保存在去离子水中备用；
2)5g SPEEK溶解在25mL DMF溶剂中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入1.0g无水ZnCl2和10.0g C2H5ClO，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降三次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥24h，制备得SPEEK-CH2Cl；
3)取10g SPEEK-CH2Cl和1g叠氮化钠溶于100mL DMSO溶剂中，调节pH为6，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水按4:1沉降三次，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥24h，获得产物SPEEK-CH2N3待用；
制备的SGO-C≡C和SPEEK-CH2N3按照质量比值3wt.％取样，用DMF溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入与反应物等摩尔量的PMDETA和CuBr，通氩气15min以上后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h后冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降数次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为25～40℃，真空干燥12h以上，制备SPEEK-SGO；
4)SPEEK-SGO复合质子交换膜是通过流延技术制备的，取聚合物SPEEK-SGO溶解由体积比为1:1的DMF和NMP配置而成的混合溶剂中，升温至25～75℃，配置8wt.％～20wt.％的溶液，冷却静置12h以上，将溶剂涂到玻璃板上，放入烘箱中70℃干燥12h，制备得到复合膜6。
在一些可选实施例中，本发明提供另外一种实施例:
1)1g的SGO分散于EDC/NHS/PBS溶液中，然后把定量的炔丙胺(1:0.5:2，EDC:NHS:炔丙胺摩尔比)加入反应液中，密封，在常温搅拌下反应24h，反应结束后，将混合液离心分离，除去上清液，离心清洗三次，得到产物SGO-C≡C，保存在去离子水中备用；
2)5g SPEEK溶解在25mL DMF溶剂中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入1g无水ZnCl2和10g C2H5ClO，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降三次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥24h，制备得SPEEK-CH2Cl；
3)取10gSPEEK-CH2Cl和1g叠氮化钠溶于100mL DMSO溶剂中，调节pH为6，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水按4:1沉降三次，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥24h，获得产物SPEEK-CH2N3待用；
制备的SGO-C≡C和SPEEK-CH2N3按照质量比值5wt.％取样，用DMF溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入与反应物等摩尔量的PMDETA和CuBr，通氩气15min以上后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h后冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降数次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为25～40℃，真空干燥12h以上，制备SPEEK-SGO；
4)SPEEK-SGO复合质子交换膜是通过流延技术制备的，取聚合物SPEEK-SGO溶解由体积比为1:1的DMF和NMP配置而成的混合溶剂中，升温至25～75℃，配置8wt.％～20wt.％的溶液，冷却静置12h以上，将溶剂涂到玻璃板上，放入烘箱中70℃干燥12h，制备得到复合膜7。
在一些可选实施例中，本发明提供另外一种实施例:
1)1g的SGO分散于EDC/NHS/PBS溶液中，然后把定量的炔丙胺(1:0.5:2，EDC:NHS:炔丙胺摩尔比)加入反应液中，密封，在常温搅拌下反应24h，反应结束后，将混合液离心分离，除去上清液，离心清洗三次，得到产物SGO-C≡C，保存在去离子水中备用；
2)5g SPEEK溶解在25mL DMF溶剂中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入1g无水ZnCl2和10g C2H5ClO，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降三次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥24h，制备得SPEEK-CH2Cl；
3)取10g SPEEK-CH2Cl和1g叠氮化钠溶于100mL DMSO溶剂中，调节pH为6，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水按4:1沉降三次，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥24h，获得产物SPEEK-CH2N3待用；
制备的SGO-C≡C和SPEEK-CH2N3按照质量比值10wt.％取样，用DMF溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入与反应物等摩尔量的PMDETA和CuBr，通氩气15min以上后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h后冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降数次，用去离子水冲洗后放入真空干燥箱，设置温度为25～40℃，真空干燥12h以上，制备SPEEK-SGO；
4)SPEEK-SGO复合质子交换膜是通过流延技术制备的，取聚合物SPEEK-SGO溶解由体积比为1:1的DMF和NMP配置而成的混合溶剂中，升温至25～75℃，配置8wt.％～20wt.％的溶液，冷却静置12h以上，将溶剂涂到玻璃板上，放入烘箱中70℃干燥12h，制备得到复合膜8。
对制备的复合膜1-8进行性能测试：
1)测试条件：
2)测试方法或标准：制得的复合膜在2.5M甲醇水溶液中测试甲醇渗透率，在65℃下饱和湿度下测量交流阻抗，得到膜的电阻然后用导电率表征质子传导率，和在室温使用纯水浸泡测试吸水率。
测试结果如下：
Figure GDA0002848523660000101
Figure GDA0002848523660000111
从测试结果我们可以发现随着磺化氧化石墨烯占比的增加甲醇渗透率逐渐减少的所以随着掺杂量增加分子间的空隙率越来越小。但是质子传导率却是先增加，当占比为3wt.％是最大然后随着减少是因为磺酸功能化的氧化石墨烯通过将磺酸基团与磺酸基团之间的质子传输通道相互连接，从而提高了质子的导电性，当时但磺化石墨烯含量过高时又会阻碍质子传导和对其他性能产生影响。从测试结果我们可以看出吸水率是不断的增加的是因为随着掺杂量增加吸收基团增加所以导致吸水率的增加。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，采用点击化学的方法使磺化聚醚醚酮和磺化氧化石墨烯通过化学键复合成质子交换膜；
所述质子交换膜的具体制备步骤如下：
（1）一锅法制备含有炔基的磺化氧化石墨烯(SGO-C≡C)；
（2）利用氯甲基化反应和叠氮化反应制备接有叠氮基团的磺化聚醚醚酮(SPEEK-CH2N3)；
（3）利用CuBr催化炔-叠氮之间的点击化学反应(CuAAC)制备接有磺化氧化石墨烯的磺化聚醚醚酮(SPEEK-SGO)；
（4）用流延法制备SPEEK-SGO膜。
2.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述一锅法为将石墨烯分散于EDC/NHS/PBS溶液中，然后加入炔丙胺，密封，在常温搅拌下反应24h。
3.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化反应是将磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入无水ZnCl2和氯甲基醚，在40℃，反应4h，且磺化聚醚醚酮、ZnCl2和氯甲基醚的质量比为5:1:10。
4. 根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述叠氮化反应是将氯甲基化磺化聚醚醚酮和叠氮化钠溶于二甲亚砜溶液，在70℃，pH 6，反应48h。
5. 根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于， SPEEK-SGO中SGO-C≡C和 SPEEK-CH2N3的质量比为0.125 wt.% ~10 wt.%。
6.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的反应条件为通氩气15min以上后，密闭，在35~75℃下反应12~48h。
7. 根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述流延法是将SPEEK-SGO溶解在混合溶剂，升温至25~75℃，配置8 wt.%~20wt.%的溶液，冷却静置12h以上。
8.根据权利要求7所述磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂是由体积比为1:1的DMF和NMP配置而成。
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