CN101224396B - 强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法。该方法采用强磁场对未改性或稀土改性的SPEEK质子交换膜进行处理，所得质子交换膜的电导率在20℃～100℃达到0.30×10-2～9.90×10-2Scm-1、阻醇系数达到1.00×10-7～8.50×10-7cm2s-1。

Description

强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法
技术领域
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，特别是一种强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)作为目前能源领域研究和开发的热点直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心部分，其材料必须具有良好的质子导电性，室温电导率至少应达到10-2Scm-1；甲醇透过率低，否则影响电池效率、使用寿命以及造成原料浪费；同时还要具有足够高的溶液稳定性和化学稳定性，使质子交换膜在DMFC中具有较长使用寿命。
目前使用全氟离子聚合物(PFI)作为DMFC的质子交换膜，这种膜化学稳定性较好，其质子传导能力较强，但制造成本高，同时高温性能欠佳，尤其膜的阻醇性能不足，限制了其在DMFC中的应用。因此，近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关注，其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜在化学稳定性、高温特性、阻醇性能等方面均较为突出。SPEEK膜的磺化度(DS)越高电导性能越好，但是其阻醇性能以及溶液稳定性却随之降低。为解决这一矛盾，众多研究者在SPEEK膜中掺杂杂多酸、磷酸盐等制备无机-有机复合膜，这类改性使PEM的电导性能改善，但阻醇性能有所降低。因此迫切需要开发出一种成本低、电导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.制膜液的制备：将磺化度为30～95的磺化聚醚醚酮SPEEK溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为5％～40％的SPEEK制膜液；
b.在步骤a所得的制膜液中，加入稀土金属氧化物粉末，其加入量为磺化聚醚醚酮SPEEK质量的0％～10％，在20℃～90℃下，充分搅拌，使稀土金属氧化物粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜液；
c.将经步骤b配制成的混合制膜液倒入洁净的平板模具中，在10℃～80℃下挥发溶剂，得到SPEEK湿膜；再将湿膜在30℃～200℃下恒温干燥0.5～96h；或者将湿膜先在30℃～100℃下干燥4～72小时，再升温至100℃～200℃干燥0.5～6小时，得到SPEEK干膜；
d.将步骤c得到的SPEEK干膜在强度为1～12T的恒定磁感应强度条件下进行磁场处理，且SPEEK干膜与磁场方向的夹角为0°～90°；温度控制方式为：在20℃～200℃温度下，保温0.2～24小时；冷却到室温，即得到经强磁场处理的SPEEK质子交换膜。
上述的制膜溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亚砜DMSo。
在上述的磁场处理是在常压惰性气氛下或常压～10-3pa真空环境中进行。
上述的步骤d中温度控制方式为：先在20℃～150℃范围内，保温0.2～24小时，再在150℃～200℃范围内，保温0～4小时。
本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著优点：
与现有SPEEK的无机-有机填充复合膜、多层复合膜以及酸碱复合膜等相比，本发明的质子交换膜在电导率上有较大改善；与全氟磺酸膜相比，本发明的质子交换膜的阻醇性能有显著提高。具体特征如下：
1.强磁场处理未改性SPEEK质子交换膜在20℃～100℃下的电导率为0.30×10-2～2.50×10-2Scm-1，阻醇系数为1.00×10-7～8.50×10-7cm2s-1。
2.强磁场处理稀土改性质子交换膜在20℃～100℃下的电导率为1.00×10-2～9.90×10-2Scm-1，阻醇系数为1.00×10-7～5.00×10-7cm2s-1。
具体实施方式
实施例一：本实施例的工艺过程和步骤如下：
1.SPEEK制膜液的制备：采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的DS为82.6的SPEEK材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10％的制膜液。
2.SPEEK/Y2O3质子交换膜的制备：在步骤1所得的SPEEK制膜液中，按质量百分比为2％的剂量加入Y2O3粉末，粉末粒径为1～1.5微米。在25℃下对上述加入稀土粉末的溶液用磁力搅拌器搅拌4h，在75℃下继续搅拌6h，使Y2O3粉末在制膜液中分散均匀，然后将其倒入洁净的平板模具中流延成膜。混合制膜液在25℃下挥发溶剂，得到SPEEK/Y2O3湿膜。将湿膜放在60℃下干燥48h，再升温至120℃干燥4h，得到SPEEK/Y2O3干膜。
3.强磁场处理SPEEK/Y2O3质子交换膜：将SPEEK/Y2O3干膜置于牛津仪器生产的超导强磁体装置的试样仓中，采用磁感应强度为6T的条件对SPEEK/Y2O3干膜进行磁场处理，处理过程中试样仓采取常压空气气氛，试样仓温度为100℃，干膜放置位置按照其平面与磁场方向的夹角90°(即两者垂直)，处理时间为1h。在试样仓冷却到室温时取出干膜即为经强磁场处理的SPEEK/Y2O3质子交换膜。
对上述实施例所制得的质子交换膜应用于实验，其过程和结果如下所述：
(1)电导率测试：
在交流两电极法的基础上进行改进，自行设计并建立了一套简易可靠的膜电阻测试装置，检测温度为30℃～90℃。强磁场处理SPEEK/Y2O3膜30℃时电导率为6.37×10-2Scm-1，80℃达到最大值9.65×10-2Scm-1。
(2)阻醇性能测试：
采用隔膜扩散池评价膜的阻醇性能。测试前将膜试样在去离子水中浸泡24h，并在测试温度下稳定1h后进行测试。将膜夹于两半室中间，在一侧注入70ml的5mol/L甲醇溶液，另一侧注入相当体积的纯水使得其液面与甲醇的液面相平。采用气相色谱测量纯水中甲醇浓度随时间的变化情况。由Fick扩散第二定率可得甲醇透过系数：p＝(sV2l)/(AC10)
s.........甲醇浓度随时间变化曲线的斜率
V2......纯水的体积
l.........湿膜厚度
A.........膜面积
C10......甲醇溶液起始浓度
通过试验，在如上所述反应条件下，强磁场处理SPEEK/Y2O3膜的阻醇系数为4.82×10-7cm2s-1。
(3)吸水率测试：
先将SPEEK膜于90℃下干燥24h，称得干膜重量(Md)，。然后将膜浸入去离子水中，室温浸泡48h使其充分溶胀。取出湿膜，吸去表面水份，称得湿膜重(Mw)，膜的吸水率为：
通过试验，在如上所述反应条件下，质子交换膜的吸水率为90％。
实施例二：本实施例的工艺过程和步骤如下：
1.SPEEK制膜液的制备：采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的DS为48.3的SPEEK材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10％的制膜液。
2.SPEEK/CeO2质子交换膜的制备：在步骤1所得的SPEEK制膜液中，按质量百分比为8％的剂量加入CeO2粉末，粉末粒径为40～50纳米。在25℃下对上述加入稀土粉末的溶液用磁力搅拌器搅拌4h，在75℃下继续搅拌6h，使CeO2粉末在制膜液中分散均匀，然后将其倒入洁净的平板模具中流延成膜。混合制膜液在25℃下挥发溶剂，得到SPEEK/CeO2湿膜。将湿膜放在60℃下干燥48h，再升温至120℃干燥4h，得到SPEEK/CeO2干膜。
3.强磁场处理SPEEK/CeO2质子交换膜：将SPEEK/CeO2干膜置于牛津仪器生产的超导强磁体装置的试样仓中，采用磁感应强度为6T的条件对SPEEK/CeO2干膜进行磁场处理，处理过程中试样仓采取常压空气气氛，试样仓温度为110℃，干膜放置位置按照其平面与磁场方向的夹角90°(即两者垂直)，处理时间为1h。在试样仓冷却到室温时取出干膜即为经强磁场处理的SPEEK/CeO2质子交换膜。
对上述实施例所制得的质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：
(1)电导率测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK/CeO2膜30℃时电导率为1.67×10-2Scm-1，80℃达到最大值4.15×10-2Scm-1。
(2)阻醇性能测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK/CeO2膜的阻醇系数为3.22×10-7cm2s-1。
(3)吸水率测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK/CeO2膜的吸水率为19％。
实施例三：本实施例的工艺过程和步骤如下：
1.SPEEK制膜液的制备：采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的DS为48.3的SPEEK材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10％的制膜液。
2.SPEEK质子交换膜的制备：将步骤1所得的SPEEK制膜液倒入洁净的平板模具中流延成膜。制膜液在25℃下挥发溶剂，得到SPEEK湿膜。将湿膜放在60℃下干燥48h，再升温至120℃干燥4h，得到SPEEK干膜。
3.强磁场处理SPEEK质子交换膜：将SPEEK干膜置于牛津仪器生产的超导强磁体装置的试样仓中，采用磁感应强度为6T的条件对SPEEK干膜进行磁场处理，处理过程中试样仓采取常压空气气氛，试样仓温度为90℃，干膜放置位置按照其平面与磁场方向的夹角90°(即两者垂直)，处理时间为1h。在试样仓冷却到室温时取出干膜即为经强磁场处理的SPEEK质子交换膜。
对上述实施例所制得的质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：
(1)电导率测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK膜30℃时电导率为0.35×10-2Scm-1，90℃达到最大值1.52×10-2Scm-1。
(2)阻醇性能测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK膜的阻醇系数为6.22×10-7cm2s-1。
(3)吸水率测试：
测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK膜的吸水率为40％。

Claims (3)

1.一种强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.制膜液的制备：将磺化度为30～95的磺化聚醚醚酮SPEEK溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为5％～40％的SPEEK制膜液；
b.在步骤a所得的制膜液中，加入稀土金属氧化物粉末，其加入量为磺化聚醚醚酮SPEEK质量的0％～10％，在20℃～90℃下，充分搅拌，使稀土金属氧化物粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜液；
c.将经步骤b配制成的混合制膜液倒入洁净的平板模具中，在10℃～80℃下挥发溶剂，得到SPEEK湿膜；再将湿膜在30℃～200℃下恒温干燥0.5～96h；或者将湿膜先在30℃～100℃下干燥4～72小时，再升温至100℃～200℃干燥0.5～6小时，得到SPEEK干膜；
d.将步骤c得到的SPEEK干膜在强度为1～12T的恒定磁感应强度条件下进行磁场处理，且SPEEK干膜与磁场方向的夹角为0°～90°；温度控制方式为：在20℃～200℃温度下，保温0.2～24小时；冷却到室温，即得到经强磁场处理的SPEEK质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特征在于所述的制膜溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAC或二甲基亚砜DMSO。
3.根据权利要求1所述的强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特征在于步骤d中温度控制方式为：先在20℃～150℃范围内，保温0.2～24小时，再在150℃～200℃范围内，保温0～4小时。
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