CN103342875B - 磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents

磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法。该质子交换膜材料的结构式为：本发明的质子交换膜材料采用中等磺化度的磺化聚醚醚酮作为基体材料，以克服过高磺化度SPEEK存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并且保证了复合膜具有一定的机械强度和良好的阻醇性能。磷腈三元环结构的引入提高了磺化聚醚醚酮膜材料的热稳定性能和抗氧化性能；芳氨基苯环作为疏水基团的引入进一步提高了阻醇性能和降低了水的溶胀作用；大量磺酸基团通过化学键方式的引入，提高质子交换膜的质子传导率，避免磺酸基团的物理流失，提高膜的使用寿命。

Description

磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法。
背景技术
质子交换膜（PEM）作为直接甲醇燃料电池（DMFC）的核心部件，受到广泛的关注，成为研究工作的焦点，主要起隔离燃料和传导质子的作用，其性能的优劣直接决定着燃料电池的发展。
目前较成功的PEM是以Dupont公司的Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，这种膜化学稳定性较好且具有较高的电导率，但是其本身也存在某些缺陷，诸如成本高昂、高温下（100℃以上）性能降低和在DMFC中阻醇性能欠佳等问题，限制了全氟磺酸膜在燃料电池中的进一步应用，需进一步制备质子传导率高的质子交换膜。
近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关注，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK）不仅继承了聚醚醚酮（PEEK）本身良好的机械性能和热性能，同时较之全氟磺酸膜价格低廉，阻醇性能也好，因此该类聚合物在DMFC中具有非常好的应用前景。采用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，使得材料具有一定的质子传导率，且SPEEK材料较高的机械强度、耐热性能及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要求。但是，高磺化度（DS＞90%）的SPEEK膜质子传导率较高，同时透醇系数和水溶胀率均较高，甚至因过度溶胀而失效；而低磺化度（DS＜40%）的SPEEK膜阻醇和抗水溶胀性能均优，但质子传导率较低，远不及Nafion膜。因此，在对SPEEK质子交换膜改性的方案设计上，迫切需要对SPEEK磺化度及改性方式进行综合考虑，开发出一种成本低、质子导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。
六氯环三磷腈（HCCP）的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛研究和应用。目前主要集中在光学材料、特种橡胶和弹性材料、分离膜、阻燃材料、固体电解质和生物医学材料等。其化学结构式：
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料。
本发明的目的之二在于提供该质子交换膜材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的反应机理为：
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料，其特征在于该材料的结构式为：
一种制备上述的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将磺化度为40～85%的磺化聚醚醚酮溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成质量百分比浓度为5.0%～20.0%的溶液；
b. 在惰性气氛保护下，在步骤a所得的溶液中一次性加入NaBH4固体粉末，在90～125℃下，机械搅拌反应10～15小时，高速离心得到上层清液；其中磺化聚醚醚酮与的NaBH4摩尔比为1∶(1.0～3.0)；
c. 在惰性气氛保护下，将步骤b所得的上层清液逐滴滴加到溶有六氯环三磷腈的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，冰水浴反应24～36小时；其中磺化聚醚醚酮与六氯环三磷腈的摩尔比为1∶(0.05～0.15)；
d. 在惰性气氛保护下，将对氨基苯磺酸直接加入到步骤c所得的溶液中，50～60℃下，机械搅拌反应24～48小时；其中磺化聚醚醚酮与对氨基苯磺酸的摩尔比为1∶(0.20～0.90)；
e. 将步骤d所得的制膜溶液冷却至室温，离心除去沉淀物，取上层清液在玻璃面板上流延成膜，并于烘箱中60～100℃下干燥10～24小时，去除溶剂，得到磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料。
本发明制备的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料具有制备成本低、电导率高、阻醇性能好和耐热性好的特点。在20℃～90℃下的电导率为2.00×10-3～5.20×10-1 S·cm-1，阻醇系数达到1.00×10-7～8.00×10-7 cm2·s-1，吸水率为15～110%。
本发明的质子交换膜材料采用中等磺化度的磺化聚醚醚酮作为基体材料，以克服过高磺化度SPEEK存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并且保证了复合膜具有一定的机械强度和良好的阻醇性能。磷腈三元环结构的引入提高了磺化聚醚醚酮膜材料的热稳定性能和抗氧化性能；芳氨基苯环作为疏水基团的引入进一步提高了阻醇性能和降低了水的溶胀作用；大量磺酸基团通过化学键方式的引入，提高质子交换膜的质子传导率，避免磺酸基团的物理流失，提高膜的使用寿命。
附图说明
图1是本发明制备的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]的FT-IR谱图；
图2是本发明制备的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]的31P NMR谱图；
图3是本发明制备的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]的TGA谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
(1) 在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100 mL三口烧瓶中，将（1.7000g, 0.0050mol）的SPEEK（磺化度为65）溶解于30 mL的DMAc溶剂中，打开磁力搅拌，油浴锅加热升温至50℃，配成制膜溶液；
(2) 在氮气保护下，在步骤(1)所得的制膜溶液中一次性加入（0.1892g, 0.0050mol）的NaBH4，升温至100℃回流反应12小时，离心提纯，得到上层清液；
(3) 在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将（0.1738g, 0.0005mol）六氯环三膦腈溶解在DMAc溶剂中，逐滴滴加步骤(2)所得的上层清液，冰水浴下搅拌反应24小时。
(4) 在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将（0.4330g, 0.0025mol）的对氨基苯磺酸加入到步骤(3)所得的制膜溶液中，在50℃下，搅拌反应48小时。
(5) 将步骤(4)所得的制膜溶液冷却至室温，离心出去沉淀物，取10 mL上层清液在玻璃面板上流延成膜，得到湿膜，首先在60℃下干燥10小时，然后在80℃下干燥4小时，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜，得到磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料。
对上述实施例所制得的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：
(1) 磷腈衍生物接枝改性SPEEK质子交换膜电导率测试：
采用交流两电极法在实验室自制的装置上，分别模拟DMFC阳极酸性介质和阴极水介质，测试膜试样的质子电导率。检测温度为30～90℃。根据安培定律，计算膜试样的电导率：
l······膜试样的厚度(cm)
A······膜试样的有效面积(cm2)
R······膜试样的实部阻抗(Ω)
σ······膜试样的质子电导率(S·cm-1)
通过测试，得到磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜30℃时的电导率为8.15×10-3Scm-1，80℃时达到最大值3.42×10-2 S·cm-1。
(2) 磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜阻醇性能测试：
采用自制的隔膜扩散池评价膜的阻醇性能。一个简易连通器装置，质子交换膜分隔两个半室，左半室注入50 mL浓度5.00 mol·L-1的甲醇溶液，右半室注入相同体积的去离子水，两半室内放入磁力搅拌子进行搅拌，确保测试过程中溶液浓度均匀。采用气相色谱测量去离子水中甲醇浓度随时间的变化情况。由Fick扩散第二定律可得甲醇透过系数：
P······膜试样的甲醇渗透系数(cm2 ·s-1)
S······去离子水侧甲醇浓度随时间变化率(mol·L-1s-1)
V 2 ······去离子水侧体积(mL)
l······膜试样的厚度(cm)
A······膜试样的有效面积(cm2)
c 10 ······甲醇溶液侧的初始甲醇浓度(mol·L-1)
通过试验，在如上所述反应条件下，磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]的质子交换膜的阻醇系数为3.41×10-7 cm2·s-1。
(3) 磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜吸水率测试：
将长宽约为20×10 mm的膜试样置于烘箱中，在120℃下干燥24 h，称得干膜质量M dry ，然后将膜浸入去离子水中，在室温下浸泡24 h后取出湿膜，用滤纸吸去表面水份，称得湿膜质量M wet 。试样重复测试三次取平均值。膜的吸水率Sw为：
通过试验，在如上述反应条件下，磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜的吸水率为25.3%。
实施例2：
(1) 在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100 mL三口烧瓶中，将（3.4000g, 0.0100mol）的SPEEK（磺化度为65）溶解于30 mL的DMAc溶剂中，打开磁力搅拌，油浴锅加热升温至50℃，配成制膜溶液；
(2) 在氮气保护下，在步骤(1)所得的制膜溶液中一次性加入（0.3783g, 0.0100mol）的NaBH4，升温至80℃回流反应20小时，离心提纯，得到上层清液；
(3) 在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将（0.3477g, 0.0010mol）六氯环三膦腈溶解在DMAc溶剂中，逐滴滴加步骤(2)所得的上层清液，冰水浴下搅拌反应24小时。
(4) 在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将（0.8660g, 0.0050mol）的对氨基苯磺酸加入到步骤(3)所得的制膜溶液中，在60℃下，搅拌反应24小时。
(5) 将步骤(4)所得的制膜溶液冷却至室温，离心出去沉淀物，取10 mL上层清液在玻璃面板上流延成膜，得到湿膜，首先在60℃下干燥10小时，然后在80℃下干燥4小时，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜，得到磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料。
对上述实施例所制得的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：
(1)   磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜电导率测试：
测试方法如实例1所述。磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜30℃时的电导率为8.18×10-2 S·cm-1，84℃时达到最大值3.46×10-2 S·cm-1。
(2)   磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜阻醇性能测试：
测试方法如实例1所述。磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜的阻醇系数为6.47×10-7 cm2·s-1。
(3)   磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜吸水率测试：
测试方法如实例1所述。磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜的吸水率为31.9%。
实施例3：
(1) 在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100 mL三口烧瓶中，将（2.0400g, 0.0060mol）的SPEEK（磺化度为65）溶解于30 mL的DMAc溶剂中，打开磁力搅拌，油浴锅加热升温至50℃，配成制膜溶液；
(2) 在氮气保护下，在步骤(1)所得的制膜溶液中一次性加入（0.2270g, 0.0060mol）的NaBH4，升温至120℃回流反应10小时，离心提纯，得到上层清液；
(3) 在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将（0.3129g, 0.0009mol）六氯环三膦腈溶解在DMAc溶剂中，逐滴滴加步骤(2)所得的上层清液，冰水浴下搅拌反应24小时。
(4) 在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将（0.7796g, 0.0045mol）的对氨基苯磺酸加入到步骤(3)所得的制膜溶液中，在60℃下，搅拌反应24小时。
(5) 将步骤(4)所得的制膜溶液冷却至室温，离心出去沉淀物，取10 mL上层清液在玻璃面板上流延成膜，得到湿膜，首先在60℃下干燥10小时，然后在80℃下干燥4小时，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜，得到磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料。
对上述实施例所制得的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：
(1)   磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜电导率测试：
测试方法如实例1所述。磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜30℃时的电导率为2.43×10-3 S·cm-1，70℃时达到最大值5.20×10-2 S·cm-1。
(2)   磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜阻醇性能测试：
测试方法如实例1所述。磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜的阻醇系数为5.11×10-7cm2·s-1。
(3)   磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜吸水率测试：
测试方法如实例1所述。磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜的吸水率为27.1%。
通过红外、核磁、热性能等手段对合成产物的结构与性能进行了表征，测试结果参见图1、图2、图3。
从图1、2的红外光谱和磷谱核磁谱图验证了合成磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]的结构与设计的新材料结构一致；图3则表明磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]的膜材料具有优异的热稳定性能。 

Claims (2)

1.一种磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料，其特征在于该材料的结构式为：
。
2.一种制备根据权利要求1所述的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将磺化度为40～85%的磺化聚醚醚酮溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，配制成质量百分比浓度为5.0%～20.0%的溶液；
b. 在惰性气氛保护下，在步骤a所得的溶液中一次性加入NaBH4固体粉末，在90～125℃下，机械搅拌反应10～15小时，高速离心得到上层清液；其中磺化聚醚醚酮与NaBH4的摩尔比为1∶(1.0～3.0)；
c. 在惰性气氛保护下，将步骤b所得的上层清液逐滴滴加到溶有六氯环三磷腈的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，冰水浴反应24～36小时；其中磺化聚醚醚酮与六氯环三磷腈的摩尔比为1∶(0.05～0.15)；
d. 在惰性气氛保护下，将对氨基苯磺酸直接加入到步骤c所得的溶液中，50～60℃下，机械搅拌反应24～48小时；其中磺化聚醚醚酮与对氨基苯磺酸的摩尔比为1∶(0.20～0.90)；
e. 将步骤d所得的制膜溶液冷却至室温，离心除去沉淀物，取上层清液在玻璃面板上流延成膜，并于烘箱中60～100℃下干燥10～24小时，去除溶剂，得到磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料。
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Inventor after: Guo Qiang

Inventor after: Qian Junzhi

Inventor after: Li Xia

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Inventor after: Tan Xiaolin

Inventor before: Guo Qiang

Inventor before: Qian Junzhi

Inventor before: Li Xia

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Inventor before: Tong Tong

Inventor before: Tan Xiaolin

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