CN101254425B - CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101254425B
CN101254425B CN2007101717007A CN200710171700A CN101254425B CN 101254425 B CN101254425 B CN 101254425B CN 2007101717007 A CN2007101717007 A CN 2007101717007A CN 200710171700 A CN200710171700 A CN 200710171700A CN 101254425 B CN101254425 B CN 101254425B
Authority
CN
China
Prior art keywords
speek
ceo
preparation
powder
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007101717007A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101254425A (zh
Inventor
郭强
宋会平
童菊英
杨霖霖
贺志强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Kangda Composite Materials Co., Ltd.
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN2007101717007A priority Critical patent/CN101254425B/zh
Publication of CN101254425A publication Critical patent/CN101254425A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101254425B publication Critical patent/CN101254425B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氧化铈(CeO2)改性磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜及其制备方法。该交换膜的组成及其质量百分比：磺化度为30～95的SPEEK：88.5％～99.9％；CeO2粉末：0.1％～10％。本发明方法是以SPEEK为基体，稀土金属氧化物CeO2为填充相，制备出均匀混合制膜液。然后采用流延或压制成膜的方法，经干燥制备出无机—有机复合膜。本发明方法制备成本低，所制得的SPEEK/CeO2质子交换膜电导率高、阻醇性能好，在20℃～100℃下的电导率为0.75×10-2～2.50×10-1Scm-1。阻醇系数达到1.00×10-7～6.50×10-7cm2s-1。吸水率为10％～250％。

Description

CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法，特别是一种氧化铈改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)作为目前能源领域研究和开发的热点直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心部分，其材料必须具有良好的质子导电性，室温电导率至少应达到10-2Scm-1；甲醇透过率低，否则影响电池效率、使用寿命以及造成原料浪费；同时还要具有足够高的溶液稳定性和化学稳定性，使质子交换膜在DMFC中具有较长使用寿命。
目前使用全氟离子聚合物(PFI)作为DMFC的质子交换膜，这种膜化学稳定性较好，其质子传导能力较强，但制造成本高，同时高温性能欠佳，尤其膜的阻醇性能不足，限制了其在DMFC中的应用。因此，近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关注，其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜在化学稳定性、高温特性、阻醇性能等方面均较为突出。SPEEK膜的磺化度(DS)越高电导性能越好，但是其阻醇性能以及溶液稳定性却随之降低。为解决这一矛盾，众多研究者在SPEEK膜中掺杂杂多酸、磷酸盐等制备无机一有机复合膜，这类改性使PEM的电导性能改善，但阻醇性能有所降低。因此迫切需要开发出一种成本低、电导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜。
本发明的目的之二在于提供该质子交换膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于该交换膜的组成及其质量百分比：
磺化度DS为30～95的磺化聚醚醚酮SPEEK：    88.5％～99.9％；
氧化铈CeO2粉末：                         0.1％～10％。
上述的CeO2粉末的颗粒粒径为40～50纳米。
上述的CeO2粉末经表面修饰，其表面修饰方法为：将磺化度DS大于85的SPEEK和CeO2粉末按质量比为的比例溶解在水或乙醇溶液中，搅拌1～15h后，沉淀过滤，将沉淀物置于90～150℃下干燥5～15h，得到表面修饰后的CeO2粉末。
上述CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将DS为30～95的SPEEK溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比为5％～40％的制膜液；
b.在上述步骤a所得的制膜液中，分别加入经表面修饰及未修饰的CeO2粉末，其用量为SPEEK质量的0.1％～10％；在20℃～80℃下，搅拌使CeO2粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜液；
c.将步骤b所得混合制膜液流延或压制成膜，然后在10℃～80℃下挥发溶剂，得到湿膜；
d.将步骤c所得湿膜在30℃～200℃下干燥0.5h～96h；或者先在30℃～100℃下干燥4h～72h，再升温至100℃～200℃干燥0.5h～6h，得到CeO2改性SPEEK质子交换膜。
上述的制膜溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亚砜DMSo。
本发明方法制备成本低，所制得的SPEEK/CeO2质子交换膜电导率高、阻醇性能好，在20℃～100℃下的电导率为0.75×10-2～2.50×10-1Scm-1。阻醇系数达到1.00×10-7～6.50×10-7cm2s-1。吸水率为10％～250％。
具体实施方式
实施例一：本实施例所用的是未经表面修饰的CeO2粉末。
本实施例的工艺过程和步骤如下：
1.SPEEK制膜液的制备：采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的DS为48.3的SPEEK材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10％的制膜液。
2.SPEEK/CeO2制膜液的制备：在步骤1所得的SPEEK制膜液中，按质量百分比为2％的剂量加入未经表面修饰的CeO2粉末，CeO2粉末颗粒粒径为40～50纳米。25℃下用磁力搅拌器搅拌4h，75℃下搅拌6h，使CeO2粉末在制膜液中分散均匀，得到SPEEK/CeO2制膜液。
3.SPEEK/CeO2质子交换膜的制备：将步骤2所得的混合制膜液，倒入洁净的平板模具中流延成膜。模具中的混合制膜液在25℃下挥发溶剂，得到SPEEK/CeO2湿膜。湿膜先在60℃下干燥48h，再升温至120℃干燥4h，得到SPEEK/CeO2干膜。
对上述实施例所制得的SPEEK/CeO2质子交换膜应用于实验，其过程和结果如下所述：
(1)SPEEK/CeO2质子交换膜电导率测试：
在交流两电极法的基础上进行改进，自行设计并建立了一套简易可靠的膜电阻测试装置，检测温度为30℃～90℃。SPEEK/CeO2质子交换膜30℃时电导率为8.87×10-2Scm-1，70℃达到最大值1.99×10-1Scm-1。
(2)SPEEK/CeO2质子交换膜阻醇性能测试：
采用隔膜扩散池评价膜的阻醇性能。测试前将膜试样在去离子水中浸泡24h，并在测试温度下稳定1h以上后进行测试。将膜夹于两半室中间，在一侧注入70ml的5mol/L甲醇溶液，另一侧注入相当体积的纯水使得其液面与甲醇的液面相平。采用气相色谱测量纯水中甲醇浓度随时间的变化情况。由Fick扩散第二定率可得甲醇透过系数：p＝(sV2l)/(AC10)
s………甲醇浓度随时间变化曲线的斜率
V2……纯水的体积
l………湿膜厚度
A………膜面积
C10……甲醇溶液起始浓度
通过试验，在如上所述反应条件下，SPEEK/CeO2膜的阻醇系数为3.21×10-7cm2s-1。
(3)SPEEK/CeO2质子交换膜吸水率测试：
先将SPEEK膜于90℃下干燥24h，称得干膜重量(Md)，然后将膜浸入去离子水中，室温浸泡48h使其充分溶胀。取出湿膜，吸去表面水份，称得湿膜重(Mw)。膜的吸水率为：
Figure S2007101717007D00031
通过试验，在如上所述反应条件下，SPEEK/CeO2膜的吸水率为26.7％。
实施例二：本实施例所用的是经醇表面修饰的CeO2粉末，其具体修饰方法为：在乙醇溶液中加入DS为90的SPEEK，溶解制备出SPEEK醇溶液，将CeO2粉末放入其中不断搅拌8h后沉淀过滤，将沉淀物置于120℃下干燥12h，得到表面修饰后的CeO2粉末。
本实施例的工艺过程和步骤如下：
1.SPEEK制膜液的制备：采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎DS为82.6的SPEEK材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10％的制膜液。
2.SPEEK/CeO2制膜液的制备：在步骤1所得的SPEEK制膜液中，按质量百分比为5％的剂量加入经醇表面修饰的CeO2粉末，CeO2粉末颗粒粒径为40～50纳米。25℃下用磁力搅拌器搅拌4h，75℃下搅拌6h，使CeO2粉末在制膜液中分散均匀，得到SPEEK/CeO2制膜液。
3.SPEEK/CeO2质子交换膜的制备：将步骤2所得的混合制膜液，倒入洁净的平板模具中流延成膜。模具中的混合制膜液在25℃下挥发溶剂，得到SPEEK/CeO2湿膜。湿膜先在60℃下干燥48h，再升温至120℃干燥4h，得到SPEEK/CeO2干膜。
对上述实施例所制得的SPEEK/CeO2质子交换膜应用于实验，其过程和结果如下所述：
(1)SPEEK/CeO2质子交换膜电导率测试：
测试方法如实例1所述。SPEEK/CeO2质子交换膜30℃时电导率为0.75×10-2Scm-1，70℃达到最大值5.45×10-2Scm-1。
(2)SPEEK/CeO2质子交换膜阻醇性能测试：
测试方法如实例1所述。SPEEK/CeO2膜的阻醇系数为5.46×10-7cm2s-1。
(3)SPEEK/CeO2质子交换膜吸水率测试：
测试方法如实例1所述。SPEEK/CeO2膜的吸水率为15.2％。

Claims (2)

1.一种CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于该交换膜的组成及其质量百分比：磺化度DS为82.6的磺化聚醚醚酮SPEEK    95％；
经表面修饰的氧化铈CeO2粉末：     5％；
所述的氧化铈CeO2粉末的表面修饰方法为：在乙醇溶液中加入磺化度DS为90的SPEEK，溶解制备出SPEEK醇溶液，将CeO2粉末放入其中不断搅拌8h后沉淀过滤，将沉淀物置于120℃下干燥12h，得到表面修饰后的CeO2粉末；所述的CeO2粉末的颗粒粒径为40～50纳米。
2.根据权利要求1所述的CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.SPEEK制膜液的制备：采用N，N-二甲基乙酰胺DMAC作为制膜溶剂，将研碎磺化度DS为82.6的SPEEK材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10％的制膜液；
b.SPEEK/CeO2制膜液的制备：在步骤a所得的SPEEK制膜液中，按质量百分比为5％的剂量加入经醇表面修饰的CeO2粉末，CeO2粉末颗粒粒径为40～50纳米；25℃下用磁力搅拌器搅拌4h，75℃下搅拌6h，使CeO2粉末在制膜液中分散均匀，得到SPEEK/CeO2制膜液；c.SPEEK/CeO2质子交换膜的制备：将步骤b所得的混合制膜液，倒入洁净的平板模具中流延成膜；模具中的混合制膜液在25℃下挥发溶剂，得到SPEEK/CeO2湿膜；湿膜先在60℃下干燥48h，再升温至120℃干燥4h，得到SPEEK/CeO2干膜。
CN2007101717007A 2007-12-06 2007-12-06 CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN101254425B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101717007A CN101254425B (zh) 2007-12-06 2007-12-06 CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101717007A CN101254425B (zh) 2007-12-06 2007-12-06 CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101254425A CN101254425A (zh) 2008-09-03
CN101254425B true CN101254425B (zh) 2011-05-04

Family

ID=39889730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101717007A Expired - Fee Related CN101254425B (zh) 2007-12-06 2007-12-06 CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101254425B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103342875B (zh) * 2013-06-28 2015-01-07 上海大学 磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法
CN103642235B (zh) * 2013-09-22 2016-03-30 上海大学 聚磷腈衍生物掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜材料及其制备方法
CN108878993A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种减缓质子交换膜电化学降解的方法
CN110534682A (zh) * 2019-08-05 2019-12-03 长沙理工大学 一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法
CN110483711A (zh) * 2019-08-12 2019-11-22 杭州中科氢能科技有限公司 一种新型高稳定性交联磺化聚醚醚酮及制备方法和用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1881667A (zh) * 2005-06-17 2006-12-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜及合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1881667A (zh) * 2005-06-17 2006-12-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜及合成方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2006-107914A 2006.04.20
V.S. Silva et al..Proton electrolyte membrane properties and direct methanolfuel cell performance I. Characterization of hybrid sulfonatedpoly(ether ether ketone)/zirconium oxide membranes,.Journal of Power Sources140.2004,14034-40. *
V.S.Silvaetal..ProtonelectrolytemembranepropertiesanddirectmethanolfuelcellperformanceI.Characterizationofhybridsulfonatedpoly(etheretherketone)/zirconiumoxidemembranes .Journal of Power Sources140.2004
李磊 等.磺化聚醚醚酮膜的制备及其阻醇和质子导电性能.高分子学报 3.2003,(3),452-454.
李磊等.磺化聚醚醚酮膜的制备及其阻醇和质子导电性能.高分子学报 3.2003,(3),452-454. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101254425A (zh) 2008-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Duan et al. Enhancing proton conductivity and methanol resistance of SPAEK membrane by incorporating MOF with flexible alkyl sulfonic acid for DMFC
CN102146204B (zh) 一种酸碱交联质子交换膜及其制备
CN102639614A (zh) 聚合物共混质子交换膜及其制备方法
CN102945972A (zh) 一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法
Shen et al. PVDF-g-PSSA and Al2O3 composite proton exchange membranes
CN109065926A (zh) 原位矿化法制备有机-无机多层复合质子交换膜的制备方法
CN103570960A (zh) 一种用于耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法
CN105390721B (zh) 一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法
CN101254425B (zh) CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法
CN101777655B (zh) 一种燃料电池用无机复合金属氧化物掺杂的含氟质子交换膜
CN101510617B (zh) 一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法
CN107383404A (zh) 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
CN105085913A (zh) 一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
CN101938002B (zh) 全氟磺酸树脂/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜及其制备方法
CN102838777B (zh) 一种speek/pani/pma复合质子交换膜的回收方法
CN101224396B (zh) 强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法
CN101225181B (zh) Y2o3改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法
Chen et al. Polybenzimidazole and polyvinylpyrrolidone blend membranes for vanadium flow battery
CN102786755B (zh) 一种LnF3/Nafion复合膜及其制备和应用
Liu et al. PTFE-reinforced pore-filling proton exchange membranes with sulfonated poly (ether ether ketone) s and poly (aryl ether sulfone) s
CN101407626B (zh) 可中温使用的燃料电池质子交换膜及其制备方法
CN101429332A (zh) NdPW12O40改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法
CN109265714B (zh) 一种低含水率的交联型阴离子交换膜的制备方法
CN100452501C (zh) 基于亲水区表面改性的阻醇质子交换膜及其制备方法
CN103474688A (zh) 纳米氧化铈改性磺化聚苯硫醚质子交换膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: NANTONG KANGKA COMPLEX MATERIAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI UNIVERSITY

Effective date: 20140516

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200444 BAOSHAN, SHANGHAI TO: 226600 NANTONG, JIANGSU PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140516

Address after: Haian Xiyuan Industrial Park of Haian County in Jiangsu province Nantong City eight group 226600

Patentee after: Nantong Kangda Composite Materials Co., Ltd.

Address before: 200444 Baoshan District Road, Shanghai, No. 99

Patentee before: Shanghai University

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110504

Termination date: 20191206

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee