CN100452501C - 基于亲水区表面改性的阻醇质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
基于亲水区表面改性的阻醇质子交换膜及其制备方法，涉及一种质子交换膜燃料电池，提供一种应用于直接醇类燃料电池，具有良好阻醇和质子电导性能的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜及其制备方法。为纳米无机有机复合膜，以全氟磺酸为骨架，质量含量为79%～97%；在离子簇亲水区中化学复合表面具有不同功能化基团的纳米硅氧化物，质量含量为3%～21%。制备时将全氟磺酸膜依次放置在H2O2、H2SO4和水中，烘干后取出置入甲醇水溶液中水合，得到处理好的全氟磺酸膜待用；以硅烷偶联剂与有机溶剂配成混合溶液，将处理好的全氟磺酸膜浸入混合溶液中，浸渍后取出干燥得到基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池，尤其是涉及一种基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是直接将燃料的化学能转化为电能的装置，因其无复杂的燃烧过程，放出热能少，使燃料的能量转化率大大提高；而且系统环境友好。以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)，因甲醇常温下为液体，与H2相比更安全可靠，且易储存、运输，燃料补充方便。甲醇可由植物发酵过程直接得到，属于生物可再生资源，而且价格低廉。因其直接电化学氧化甲醇，系统较为简单，更易集成化、小型化。综合上述优点，DMFC是目前商品化前景最好的小型、移动型燃料电池。
作为DMFC关键组成部分之一的质子交换膜，目前广泛应用的为全氟磺酸聚合物膜，如Dupont公司生产的Nafion膜及类似产品(如Dow公司生产的Dow膜)。这种聚合物，例如Nafion的分子可分为三部分：完全疏水的全氟化碳骨架、起到连接作用的氟化醚支链及特别亲水的离子化磺酸基团。因碳氟键键能高，全氟碳结构使Nafion膜耐酸、碱腐蚀和耐高温，具有良好的化学和热稳定性。当聚合物含有足量的水时，磺酸基团-SO3H水合形成离子簇亲水区，可以释放及传导质子，使Nafion膜具有高的质子电导率。但因甲醇分子小，极性强，与水有着相当大的亲和力，可通过全氟磺酸膜中的离子簇亲水区由阳极向阴极渗透，渗透率可达40％，透过的甲醇使阴极产生混合电位的同时还会毒化阴极催化剂，使电池性能大幅下降并造成燃料的浪费，因此成为阻碍DMFC发展的两大难题之一。
针对全氟磺酸膜的上述问题，目前的研究主要集中在两个方面：一是寻找或合成替代全氟磺酸膜的新材料体系，如聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)和聚砜(PS)等以及对这些聚合物进行的掺杂、接支和共聚形成的复合体系(美国专利US 6,946,211)，这些聚合物体系在阻醇及耐高温方面与全氟磺酸膜相比有了很大改进(Approaches and RecentDevelopment of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells Operating above 100℃，Chemistry of Materials，2005，15：4896-4915)，为使之具有良好的质子电导率以符合实际应用，一般采用直接磺化法(Development of new proton exchange membrane electrolytes forwater electrolysis at higher temperatures，International Journal of Hydrogen Energy1998，23：525-529)或无机/有机酸掺杂法(Proton-conducting polymer electrolytes based onphosphoric acid，Solid State Ionics，1999，125：255-233)，但磺化度过高会导致膜变脆而机械性能变差，而酸掺杂的复合膜难以避免电池运行中的酸流失，因此如何较好地解决新材料体系的电导率问题还需进一步研究。
二是对现有全氟磺酸膜进行改进，包括与无机有机材料复合，对膜进行金属沉积，与聚合物单体进行共聚、共混和接支改性等。Shichun Mu等发现带正电荷的Au等纳米金属颗粒可在全氟磺酸膜的带负电荷的SO3-上进行自组装而形成阻醇的单层结构，使甲醇渗透下降了近80％(Au nanoparticles self-assembled onto Nafion membranes for use asmethanol-blocking barriers，Electrochemistry Communications，2005，7：1143-1147)。ChangHoun Rhee等将表面有机磺酸化的蒙脱石与Nafion共铸成膜，与Nafion-115膜相比形成的复合膜使甲醇渗透减少近90％(Nafion/Sulfonated montmorillonite composite：A New ConceptElectrolyte Membrane for Direct Methanol Fuel Cells，Chemistry of Materials，2005，17：1691-1697)。Maurit等将商品化的全氟磺酸膜(如Nafion)与四乙氧基正硅烷在酸催化下发生溶胶-凝胶反应从而在Nafion膜内部形成了纳米多孔SiO2，从而降低了甲醇的渗透，其简单可控的改性方法也被广泛借鉴(Microstructural evolution of a silicon oxide phase in aperfluorosulfonic acid ionomer by an in situ sol-gel reaction，Journal of Applied PolymerScience，1995，55：181-190)。
从目前的研究情况看，虽然新型膜材料的合成取得了很大的进展，但新材料在质子电导率、化学稳定性、热稳定性和机械性能等方面仍难以全面超越全氟磺酸膜而取代后者，并且新材料的大规模工业生产也有相当长的路要走，因此对现有全氟磺酸膜体系进行改进以降低其甲醇渗透是尽快实现直接甲醇燃料电池商品化的较快捷、可行的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对目前商品化的全氟磺酸膜甲醇渗透严重的缺点，提供一种应用于直接醇类燃料电池，与商品Nafion膜相比，当具有特定表面功能化基团时甲醇渗透率大幅下降，质子电导率略有降低，机械性能等未有明显变化的复合膜，即具有良好阻醇和质子电导性能的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜及其制备方法。
本发明所述的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜为纳米无机有机复合膜，以全氟磺酸为骨架，质量含量为79％～97％；在离子簇亲水区中化学复合表面具有不同功能化基团的纳米硅氧化物，质量含量为3％～21％。
本发明所述的制备基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的技术方案是：将商品化的全氟磺酸膜与具有不同表面有机基团的有机硅烷偶联剂发生反应，针对甲醇的渗透通道——全氟磺酸膜的离子簇亲水区进行改性，得到了一系列修饰不同表面功能化基团的纳米氧化硅复合膜，其步骤如下：
1)将全氟磺酸膜依次放置在H2O2、H2SO4和水中，烘干后取出置入甲醇水溶液中水合，得到处理好的全氟磺酸膜待用；
2)以硅烷偶联剂与有机溶剂配成混合溶液，将处理好的全氟磺酸膜浸入混合溶液中，浸渍后取出干燥得到基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜。
在步骤1)中，所述的全氟磺酸膜为Nafion117膜；H2O2的浓度为3％～10％，最好为5％；H2SO4的浓度为0.5～2mol/l，最好为1mol/l；处理的温度为60～100℃，最好为80℃；烘干温度为60～100℃，最好为80℃；所述的甲醇水溶液的甲醇与水的混合比例按体积比为(0～10)∶1。
在步骤2)中，硅烷偶联剂为四乙氧基正硅烷，乙烯基三氯硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷等中的一种，所述的硅烷偶联剂与有机溶剂的混合比例按体积比为1∶(6～1)，所述有机溶剂为甲醇，乙醇，丙酮，乙腈等中的一种，所述的浸渍时间为1～10min，最好为3～8min。
所述的干燥可以将浸渍后的全氟磺酸膜转移至真空干燥箱中80℃反应完全并干燥。
本发明的突出特点是在商业化全氟磺酸膜的基础上，利用具有不同表面有机基团的有机硅烷偶联剂与其发生反应，因表面功能化基团的不同，反应特性机制及制备的无机有机复合膜之间性能有很大差别，当使用特定的表面功能化基团复合一定量时，室温下甲醇几乎不发生渗透，大部分制备的复合膜质子电导率约为原全氟磺酸膜的一半(见附图及附表)。即本发明可以在质子交换膜质子电导率降低很少的情况下有效降低膜的甲醇渗透，得到的复合膜中含有表面功能化的硅氧化物的量约为3％～21％。并且制备工艺简单，快捷，无需特定复杂仪器设备，易于工业化。有望能作为阻醇质子交换膜广泛用于直接醇类燃料电池，并获得较好的电池性能。
附图说明
图1为Nafion117膜与本发明实施例1～4制备的复合膜在室温(25℃)下的甲醇随时间渗透曲线的对比。在图1中，横坐标为时间t/min，纵坐标为渗透后II室甲醇浓度Methanolpermeated concentration(mol/l)，曲线标记从上至下依次为Nafion117，实施例：1(sample 1)，2(sample 2)，3(sample 3)，4(sample 4)。
图2为Nafion117膜与本发明实施例5和6制备的复合膜在室温(25℃)下的甲醇随时间渗透曲线的对比。在图2中，横坐标为时间t/min，纵坐标为渗透后II室甲醇浓度Methanolpermeated concentration(mol/l)，曲线标记从上至下依次为Nafion117，实施例：5(sample 5)，6(sample 6)。
图3为Nafion117膜与本发明实施例4制备的复合膜的反射红外谱的对比。在图3中，横坐标为波数Wavenumbers(cm-1)，纵坐标为吸光率Absorbance。
图4为Nafion117膜与本发明实施例5制备的复合膜的反射红外谱的对比。在图4中，横坐标为波数Wavenumbers(cm-1)，纵坐标为吸光率Absorbance。
图5为实施例7甲醇渗透率测试中甲醇渗透较低的6#复合膜在60℃下的甲醇随时间渗透曲线，并与Nafion117膜进行了对比。在图5中，横坐标为时间t/min，纵坐标为渗透后II室甲醇浓度Methanol permeated concentration(mol/l)。
具体实施方式
实施例1
1)将4cm×4cm Nafion-117膜依次在3％H2O2、0.5mol/l H2SO4、去离子水中60℃处理1h，真空干燥箱中60℃烘干24h后称重，取出后置入去离子水中充分浸渍水合24h以上。
2)将四乙氧基正硅烷与甲醇配成1∶6的混合溶液，将步骤1)充分水合的Nafion117膜置入有机硅烷溶液中浸渍1min后取出，以甲醇洗涤去除膜表面残留的硅烷溶液，将膜转移至真空干燥箱中80℃反应完全并烘干24h以上称重，得到表面功能化基团为羟基，无机复合物为纳米级硅氧化物网状结构，硅氧化物的量为4.0％的复合膜。
实施例2
1)将4cm×4cm Nafion-117膜依次在4％H2O2、0.8mol/l H2SO4、去离子水中70℃处理1h，真空干燥箱中70℃烘干24h后称重，将甲醇与去离子水配成1∶1的混合溶液，将膜取出后置入该混合溶液中充分浸渍水合24h以上。
2)将乙烯基三氯硅烷与乙醇配成1∶5的混合溶液，将步骤1)充分水合的Nafion117膜置入有机硅烷溶液中浸渍10min后取出，以甲醇洗涤去除膜表面残留的硅烷溶液，将膜转移至真空干燥箱中80℃反应完全并烘干24h以上称重，得到表面功能化基团为羟基，无机复合物为纳米级硅氧化物网状结构，硅氧化物的量为10.14％的复合膜。
实施例3
1)将4cm×4cm Nafion-117膜依次在5％H2O2、1.0mol/l H2SO4、去离子水中80℃处理1h，真空干燥箱中80℃烘干24h后称重，将甲醇与去离子水配成2∶1的混合溶液，将膜取出后置入该混合溶液中充分浸渍水合24h以上。
2)将3-巯丙基三甲氧基硅烷与丙酮配成1∶4的混合溶液，将步骤1)充分水合的Nafion117膜置入有机硅烷溶液中浸渍5min后取出，以甲醇洗涤去除膜表面残留的硅烷溶液，将膜转移至真空干燥箱中80℃反应完全并烘干24h以上称重，得到表面功能化基团为3-巯丙基，无机复合物为纳米级硅氧化物网状结构，硅氧化物的量为3.6％的复合膜。
实施例4
1)将4cm×4cm Nafion-117膜依次在6％H2O2、1.2mol/l H2SO4、去离子水中90℃处理1h，真空干燥箱中90℃烘干24h后称重，将甲醇与去离子水配成3∶1的混合溶液，将膜取出后置入该混合溶液中充分浸渍水合24h以上。
2)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙腈配成1∶3的混合溶液，将步骤1)充分水合的Nafion117膜置入有机硅烷溶液中浸渍5min后取出，以甲醇洗涤去除膜表面残留的硅烷溶液，将膜转移至真空干燥箱中80℃反应完全并烘干24h以上称重，得到表面功能化基团为羟基，无机复合物为纳米级硅氧化物网状结构，硅氧化物的量为3.4％的复合膜。
实施例5
1)将4cm×4cm Nafion-117膜依次在8％H2O2、1.5mol/l H2SO4、去离子水中100℃处理1h，真空干燥箱中100℃烘干24h后称重，将甲醇与去离子水配成4∶1的混合溶液，将膜取出后置入该混合溶液中充分浸渍水合24h以上。
2)将3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与甲醇配成1∶2的混合溶液，将步骤1)充分水合的Nafion117膜置入有机硅烷溶液中浸渍8min后取出，以甲醇洗涤去除膜表面残留的硅烷溶液，将膜转移至真空干燥箱中80℃反应完全并烘干24h以上称重，得到表面功能化基团为3-(2-氨乙基)-氨丙基，无机复合物为纳米级硅氧化物网状结构，硅氧化物的量为3.8％的复合膜。
实施例6
1)将4cm×4cm Nafion-117膜依次在10％H2O2、2mol/l H2SO4、去离子水中80℃处理1h，真空干燥箱中120℃烘干24h后称重，将甲醇与去离子水配成5∶1的混合溶液，将膜取出后置入该混合溶液中充分浸渍水合24h以上。
2)将3-脲基丙基三乙氧基硅烷与丙酮配成1∶1的混合溶液，将步骤1)充分水合的Nafion117膜置入有机硅烷溶液中浸渍10min后取出，以甲醇洗涤去除膜表面残留的硅烷溶液，将膜转移至真空干燥箱中80℃反应完全并烘干24h以上称重，得到表面功能化基团为3-脲基丙基，无机复合物为纳米级硅氧化物网状结构，硅氧化物的量为3.2％的复合膜。
实施例7
以Nafion117膜及实施例1～6制备的复合膜为隔膜装入隔膜扩散池中，其中隔膜扩散池I室为1M的甲醇溶液和0.5M的H2SO4溶液，II室为0.5M的H2SO4溶液，以计时电流极限电流或气相色谱流出峰面积与甲醇浓度关系得到Nafion 117及各复合膜室温(25℃)下120min内的甲醇渗透行为。以0.5M的硫酸溶液为电解质溶液，以四电极法(A ComparativeInvestigation of Proton and Methanol Transport in Fluorinated Ionomeric Membranes，Journal ofThe Electrochemical Society，2000，147：1286-1290)测定各复合膜的质子电导率。测试环境为室温～25℃。测试结果如图1及表1所示。表1为Nafion117及实施例1～6中制备的复合膜的室温(25℃)质子电导率数值。
表1
| 样品膜 | Nafion117 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| σ(s/cm) | 0.01639 | 9.217E-3 | 1.4041E-4 | 2.085E-3 |
| 样品膜 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| σ(s/cm) | 8.059E-3 | 1.837E-7 | 8.219E-3 |
实施例8
以Nafion117膜及实施例1～6制备的复合膜为隔膜装入隔膜扩散池中，其中隔膜扩散池I室为2M的甲醇溶液和1M的H2SO4溶液，II室为1M的H2SO4溶液，以计时电流极限电流或气相色谱流出峰面积与甲醇浓度关系得到Nafion 117及各复合膜室温(25℃)下120min内的甲醇渗透行为。以1M的硫酸溶液为电解质溶液，以四电极法测定各复合膜的质子电导率。
实施例9
以Nafion117膜及实施例1～6制备的复合膜为隔膜装入隔膜扩散池中，其中隔膜扩散池I室为3M的甲醇溶液和1.5M的H2SO4溶液，II室为1.5M的H2SO4溶液，以计时电流极限电流或气相色谱流出峰面积与甲醇浓度关系得到Nafion 117及各复合膜室温(25℃)下120min内的甲醇渗透行为。以1.5M的硫酸溶液为电解质溶液，以四电极法测定各复合膜的质子电导率。
实施例10
以反射红外光谱(DRFTIR)对Nafion117膜及实施例1～6制备的复合膜进行了表征，以验证改性实验是否成功。以实施例4及5的复合膜为例，测试结果如图3及图4所示。图3及图4中，波数～1238cm-1及～1150cm-1为碳氟骨架的CF2的不对称及对称伸缩振动吸收峰，波数1058cm-1为SO3 -基团与水分子形成的氢键的对称伸缩振动吸收峰，波数～980cm-1为C-O-C的振动吸收峰(Nanostructure of
membranes at different states of hydration：An IR and Raman study，Vibrational Spectroscopy，2001，26：215～225)。而实施例4合成的复合膜与Nafion117膜相比还出现了波数1731.4cm-1的吸收峰，经指认为-CH2-COO-CH2-的C＝O伸缩振动峰(参考资料10)，证明实施例4的改性实验是成功的；实施例5合成的复合膜与Nafion117膜相比还出现了波数2277.21cm-1及1915.16cm-1的吸收峰，经指认分别为NH2 +及NH3 +的振动吸收峰(参考资料10)，证明实施例5的改性实验是成功的。因此也说明本发明方法对于全氟磺酸膜的改进切实有效。
实施例11
以实施例7甲醇渗透率测试中甲醇渗透较低的6#复合膜以及Nafion117为隔膜装入隔膜扩散池中，其中隔膜扩散池I室为1M的甲醇溶液和0.5M的H2SO4溶液，II室为0.5M的H2SO4溶液，以计时电流极限电流与甲醇浓度关系得到两者60℃下120min内的甲醇渗透行为。测试结果如图5所示。
实施例12
以实施例7甲醇渗透率测试中甲醇渗透较低的6#复合膜以及Nafion117为隔膜装入隔膜扩散池中，其中隔膜扩散池I室为2M的甲醇溶液和1M的H2SO4溶液，II室为1M的H2SO4溶液，以计时电流极限电流与甲醇浓度关系得到两者60℃下120min内的甲醇渗透行为。
Claims (4)
1.基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜，其特征在于为纳米无机有机复合膜，以全氟磺酸为骨架，质量含量为79％～97％；在离子簇亲水区中化学复合表面具有不同功能化基团的纳米硅氧化物，质量含量为3％～21％。
2.如权利要求1所述的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的制备方法，其特征在于其步骤如下：
1)将全氟磺酸膜依次放置在H2O2、H2SO4和水中，烘干后取出置入甲醇水溶液中水合，得到处理好的全氟磺酸膜待用，H2O2的浓度为5％，H2SO4的浓度为1mol/l，处理的温度为80℃，烘干温度为80℃，甲醇水溶液的甲醇与水的混合比例按体积比为0～10∶1，所述的全氟磺酸膜为Nafion117膜；
2)以硅烷偶联剂与有机溶剂配成混合溶液，将处理好的全氟磺酸膜浸入混合溶液中，浸渍后取出干燥得到基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜，硅烷偶联剂为四乙氧基正硅烷，乙烯基三氯硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷中的一种，所述的硅烷偶联剂与有机溶剂的混合比例按质量比为1∶6～1。
3.如权利要求2所述的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的一种。
4.如权利要求2所述的基于亲水区表面改性的阻醇质子交换复合膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的浸渍时间为1～10min。
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101254416B (zh) * | 2007-12-07 | 2010-05-19 | 厦门大学 | 亲和性的明胶-氨基硅烷-阳极氧化铝复合膜的制备方法 |
| CN102432903B (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种质子交换复合膜及其制备方法 |
| CN102983344B (zh) * | 2012-11-23 | 2014-11-26 | 清华大学 | 一种制备多孔硅基质子交换膜的方法 |
| CN111082113B (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种精氨酸改性的质子交换膜及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1601790A (zh) * | 2004-10-11 | 2005-03-30 | 武汉理工大学 | 一种降低含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性的方法 |
| US6946211B1 (en) * | 1999-09-09 | 2005-09-20 | Danish Power Systems Aps | Polymer electrolyte membrane fuel cells |
-
2006
- 2006-06-22 CN CNB2006100919863A patent/CN100452501C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6946211B1 (en) * | 1999-09-09 | 2005-09-20 | Danish Power Systems Aps | Polymer electrolyte membrane fuel cells |
| CN1601790A (zh) * | 2004-10-11 | 2005-03-30 | 武汉理工大学 | 一种降低含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Evaluation of a Sol-Gel Derived Nation/Silica HybridMembrane for Proton Electrolyte Membrane Fuel CellApplications. N.Miyake .etc.Journal ofThe Electrochemical Society,Vol.148 No.8. 2001 |
| Evaluation of a Sol-Gel Derived Nation/Silica HybridMembrane for Proton Electrolyte Membrane Fuel CellApplications. N.Miyake .etc.Journal ofThe Electrochemical Society,Vol.148 No.8. 2001 * |
| Proton conductivity and methanol permeationinNafionTM/ORMSILprepared with various organic silanes. Yo Jin Kim .etc.Journal ofTMembrane Science,Vol.238 . 2004 |
| Proton conductivity and methanol permeationinNafionTM/ORMSILprepared with various organic silanes. Yo Jin Kim .etc.Journal ofTMembrane Science,Vol.238 . 2004 * |
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| CN1897338A (zh) | 2007-01-17 |
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