CN101613482B - 一种降低甲醇渗透的非水合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种降低甲醇渗透的非水合质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种降低甲醇渗透的非水合质子交换膜的制备方法，涉及燃料电池材料制备技术。本发明提出采用原位复合法实现非水合电解质与高分子聚合物基体材料的有机复合，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与溶剂丙酮+N-甲基吡咯烷酮混合均匀后加热，加入非水合质子电解质离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，得到结构均匀、高电导率的非水合质子交换膜。本发明采用非水合质子电解质离子液体作为膜电解质，不仅提高了复合膜的使用温度，同时制备过程中采用混合溶剂法，只需加入另一种高沸点溶剂，在保持高电导率的情况下大大降低了成品复合膜甲醇的透过。

Description

一种降低甲醇渗透的非水合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池材料制备技术范围，特别涉及到一种可降低甲醇渗透的质子交换膜的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)由于能量密度高、可低温运行、甲醇来源丰富、无需燃料重整、便于携带和储存、可实现零排放或低排放等优点在手提电源、电动汽车等领域具有广阔的应用前景。质子交换膜作为DMFC的关键部件，其性能直接决定着电池性能。目前DMFC的商用膜为全氟磺酸型质子交换膜，如Du Port公司的
Figure G2009100896899D00011
膜。该类膜内部的氢离子是以水合质子H3O+的形式存在，传递过程中，水合质子从一个固定的磺酸根位跳跃到另一个固定的磺酸根位，甲醇和水的分子结构与大小非常相似，水分子直径0.4nm，甲醇分子直径0.43nm，二者同为极性分子，因此单体甲醇和自由水基本无法存在于水-甲醇混合溶液中，它们之间极易形成氢键。水分子与甲醇分子之间趋于形成一种比较稳定的环形二聚体结构形式
Figure G2009100896899D00012
(袁波，窦晓明，近红外光谱研究水与甲醇混合溶液的氢键作用，光谱学与光谱分析，2004，24(11)：1319-1322)。这样在传输质子的同时不可避免地产生了甲醇渗透的现象(Munichandraiah N，Mcgrath K，Prakash G K S，et al.A potentiometric method ofmonitoring methanol crossover through polymer electrolyte membranes of direct methanolfuel cells.J.Power Sources，2003，117：98-101；Hikita S，Yamane K，Nakajima Y.Influence of cell pressure and amount of electrode catalyst in MEA on methanol crossoverof direct methanol fuel cell.JSAE Review，2002，23：133-135；Gurau B，Smotkin E S.Methanol crossover in direct methanol fuel cells：a link between power and energy density.J.Power Sources，2002，112：339-352；Yang B，Manthiram A.Multilayered membraneswith suppressed fuel crossover for direct methanol fuel cells.Electrochem.Commun.，2004，6：231-236)。甲醇由于渗透，在阴极发生电化学氧化，与氧还原构成“短路”电池，形成阴极“混合电位”，使甲醇存在的氧阴极产生极化电位，导致约1/3的理论可用能量损失。甲醇在阴极的消耗也降低了它的利用率，同时由于水沸点的局限性，该类膜只能在较低温度下(＜80℃)正常工作。由于以上缺点，各国研究者们正在致力于制备出新型的低醇透性、可高温使用且成本较低的质子交换膜。
由于聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有耐药性、耐溶剂性、耐热性以及耐候性等优异性能，同时机械性能好，制品柔软，与电极接触性能良好，具有很高的阳极稳定性(电化学窗口宽，在4.5V以上)和高的介电常数(8.4)(有助于盐的离子化)，因此聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物被认为是理想的固体电解质膜基体材料。离子液体作为近年来兴起的优异的绿色电解质具有电导率高，电化学窗口宽，化学和热稳定性好，不挥发等诸多优点备受人们的关注，成为非水合质子电解质的最佳选择。
意大利的Sekhon、Fernicola以及韩国的Lee等人的研究(Sekhon S S，Krishnan P.Singh B，et al.Proton conducting membrane containing room temperature ionic liquid.Electrochimica Acta，2006，52(4)：1639-1644；Sekhon S S，Hundal M S，Park G G，et al.Non-aqueous polymer electrolytes containing room temperature ionic liquid：2，3-dimethyl-1-octylimidazolium tetrafluoroborate.Solid State Ionics，2007，178：1404-1410；Fernicola A，Panero S，Scrosati B.Proton-conducting membranes based onprotic ionic liquids.Journal ofPower Sources，2008，178(2)：591-595；Kim K S，Park S Y，Lee H，et al.Ionic liquid-polymer gel electrolytes based on morpholinium salt andP(VdF-HFP)copolymer.Journal of Power Sources，2006，155(2)：385-390)表明基于离子液体的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)复合膜在较高温下(≥80℃)具有较高的电导率，但是并未从降低甲醇渗透的角度来改进制备方法，以期在保证电导率的同时，有效降低甲醇的渗透。
发明内容
本发明提出采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))和离子液体通过原位复合实现价廉且可高温使用的非水合质子交换膜的制备，并通过混合溶剂法大大降低甲醇的渗透。
具体实施步骤是：
1、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)与溶剂丙酮+N-甲基吡咯烷酮(Ac+NMP)混合均匀，得到质量百分含量为5％～12％的P(VdF-HFP)无色透明溶液，其中NMP的百分含量为3～10％。
2、将步骤1中的无色溶液加热，升温至40～70℃，恒温搅拌回流2～6h，得到无色透明粘稠溶液。
3、将非水合质子电解质离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐缓慢逐滴加入步骤2得到的溶液中，使离子液体的百分含量为2％～12％，将体系超声处理5～10min以充分混合。
4、将步骤3得到的无色透明溶液恒温搅拌2～6h，之后降温至25～30℃，得到粘稠的无色均质铸膜液。
5、将步骤4得到的粘稠液浇铸在皮氏培养皿中，待溶剂挥发后，将得到的聚合物膜置于60～80℃的真空干燥箱中干燥24～48h，除去残余溶剂，即得到非水合质子交换膜。
电导率测定方法采用阻塞电极法，甲醇渗透测试采用计时电流法。
与现有技术相比，本发明的特点是：
本发明提出采用原位复合法实现了非水合电解质与高分子聚合物基体材料的有机复合，从而得到高电导率的非水合质子交换膜，由于加入了非水合质子电解质，避免了质子传导过程水的参与，同时只需加入少量的高沸点溶剂(如NMP)即可实现在不降低质子电导率的前提下，降低膜的甲醇渗透。NMP空白制得的样品电导率随温度升高增大，室温电导率为6.0×10-3S·cm-1，80℃时，电导率为1.5×10-2S·cm-1，甲醇渗透系数为8.2×10-7cm2·s-1，低于Nafion117膜的甲醇渗透系数(1.8×10-6cm2·s-1)，为Nafion117膜的46％。
附图说明
图1为NMP空白制得样品的SEM图
图2为实施例1制得样品的SEM图
图3为实施例2制得样品的SEM图
图4为实施例3制得样品的SEM图
具体实施方式
实施例1：
1、将P(VdF-HFP)与溶剂(Ac+NMP)混合均匀，得到质量百分含量为11％的P(VdF-HFP)无色透明溶液，其中NMP的百分含量为3.1％。
2、将步骤1中的无色溶液加热，升温至55℃，恒温搅拌回流6h，得到无色透明粘稠溶液。
3、将非水合质子电解质离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐缓慢逐滴加入步骤2得到的溶液中，使离子液体的百分含量为4％，将体系超声处理10min以充分混合。
4、将步骤3得到的无色透明溶液恒温搅拌2.5h，之后降温至25℃，得到粘稠的无色均质铸膜液。
5、将步骤4得到的粘稠液浇铸在皮氏培养皿中，待溶剂挥发后，将得到的聚合物膜置于70℃的真空干燥箱中干燥24h，除去残余溶剂，即得到非水合质子交换膜。
实施例1得到的样品的SEM图如图2所示，由图可见，该复合膜的结构明显细化，其电导率随温度升高而增大，80℃时，电导率为1.5×10-2S·cm-1，其甲醇渗透系数为6.2×10-7cm2·s-1，为Nafion117膜的34％。
实施例2：
1、将P(VdF-HFP)与溶剂(Ac+NMP)混合均匀，得到质量百分含量为9％的P(VdF-HFP)无色透明溶液，其中NMP的百分含量为4％。
2、将步骤1中的无色溶液加热，升温至60℃，恒温搅拌回流4h，得到无色透明粘稠溶液。
3、将非水合质子电解质离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐缓慢逐滴加入步骤2得到的溶液中，使离子液体的百分含量为7％，将体系超声处理10min以充分混合。
4、将步骤3得到的无色透明溶液恒温搅拌3h，之后降温至25℃，得到粘稠的无色均质铸膜液。
5、将步骤4得到的粘稠液浇铸在皮氏培养皿中，待溶剂挥发后，将得到的聚合物膜置于70℃的真空干燥箱中干燥30h，除去残余溶剂，即得到非水合质子交换膜。
实施例2得到的样品的SEM图如图3所示，由图可见，该复合膜的结构呈现较为均匀的网状结构，其电导率随温度升高而增大，80℃时，电导率为1.7×10-2S·cm-1，其甲醇渗透系数为4.9×10-7cm2·s-1，为Nafion117膜的27％。
实施例3：
1、将P(VdF-HFP)与溶剂(Ac+NMP)混合均匀，得到质量百分含量为6.25％的P(VdF-HFP)无色透明溶液，其中NMP的百分含量为6.25％。
2、将步骤1中的无色溶液加热，升温至50℃，恒温搅拌回流2h，得到无色透明粘稠溶液。
3、将非水合质子电解质离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐缓慢逐滴加入步骤2得到的溶液中，使离子液体的百分含量为11％，将体系超声处理10min以充分混合。
4、将步骤3得到的无色透明溶液恒温搅拌3h，之后降温至25℃，得到粘稠的无色均质铸膜液。
5、将步骤4得到的粘稠液浇铸在皮氏培养皿中，待溶剂挥发后，将得到的聚合物膜置于70℃的真空干燥箱中干燥36h，除去残余溶剂，即得到非水合质子交换膜。
实施例3得到的样品的SEM图如图4所示，由图可见，该复合膜的结构为明显均匀的网络结构，其电导率同样随温度升高而增大，80℃时，电导率为1.9×10-2S·cm-1，其甲醇渗透系数为3.5×10-7cm2·s-1，仅为Nafion117膜的19％。

Claims (1)

1.一种可降低甲醇渗透的非水合质子交换膜的制备方法，其特征在于，制备步骤是：
1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)与溶剂丙酮+N-甲基吡咯烷酮(Ac+NMP)混合均匀，得到质量百分含量为5％～12％的P(VdF-HFP)无色透明溶液，其中NMP的百分含量为3～10％；
2)将步骤1中的无色溶液加热，升温至40～70℃，恒温搅拌回流2～6h，得到无色透明粘稠溶液；
3)将非水合质子电解质离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐缓慢逐滴加入步骤2得到的溶液中，使离子液体的百分含量为2％～12％，将体系超声处理5～10min以充分混合；
4)将步骤3得到的无色透明溶液恒温搅拌2～6h，之后降温至25～30℃，得到粘稠的无色均质铸膜液；
5)将步骤4得到的粘稠液浇铸在皮氏培养皿中，待溶剂挥发后，将得到的聚合物膜置于60～80℃的真空干燥箱中干燥24～48h，除去残余溶剂，即得到非水合质子交换膜。
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