CN102108129B - 一种有机-无机复合电解质膜的磺化后处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池有机-无机复合膜磺化后处理方法。本发明可有效解决传统质子交换膜掺入无机粒子后电导率下降的问题。通过这种后处理方法得到的磺化有机-无机复合膜，可应用于传统及高温(80℃-120℃)质子交换膜燃料电池，并且在高温低增湿条件下表现出较好的性能且长时间运行性能无明显衰减。由本发明制备的磺化有机-无机复合膜可以运用于高温质子交换膜燃料电池以及直接醇类燃料电池中作为质子传导介质使用。

Description

一种有机-无机复合电解质膜的磺化后处理方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池电解质复合膜，具体地说是一种提高质子交换膜燃料电池有机-无机复合膜质子电导率的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将燃料和氧化剂的化学能直接转化成电能的发电装置。质子交换膜是整个PEMFC的核心材料，起着导质子，阻隔反应气的作用。传统的全氟磺酸膜(如杜邦公司的Nafion膜系列)电解质，由于此类膜材料的质子电导能力与膜的含水量有强烈的依赖关系，其正常工作温度一般保持在60-80℃左右。温度过低，电化学反应速率低，电池功率低。温度过高，比如接近100℃，这类膜的湿润程度急剧下降从而内阻急剧上升，此时电池性能急剧下降，这将降低输出功率同时也使得膜的寿命大大降低。由此可见传统的以全氟磺酸膜为代表的质子交换膜的这种质子导电能力和水含量及温度强相关的特性，限制了电池的工作温度，使得传统的质子交换膜燃料电池的工作温度局限在60-80℃左右的范围。
然而，60-80℃的工作温度带来了一系列技术上的问题：首先，80℃时，电池内的水以气液两相存在，气液两相的不稳定性导致的电堆性能不稳定和可靠性问题成为一个关键技术难题，气液两相流动的计算本身相当复杂，再与电极过程耦合，使得问题的难度进一部增加。第二，80℃下电化学反应的速率也不够高，阴极电化学极化也比较严重，影响电池性能的更好发挥。第三，60-80℃的电池工作温度与环境温度相差不大，不利于电池排热，使得电池对冷却系统要求较高，而庞大的冷却系统将降低电池的体积功率密度。
采用了高温质子交换膜的高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)有效地克服了传统PEMFC的上述的一系列问题，包括：1)电池内水以气相存在简化了水热管理；2)对增湿要求降低；3)电化学反应速度提高，有效降低了阴极电化学极化过电位；此外，高温质子交换膜燃料电池在一定程度上简化了燃料电池冷却系统。正因为如此，高温质子交换膜成为当前研发的热点，有机-无机复合膜作为高温质子交换膜的一类受到相当重视，在文献和专利中都有广泛的报道。
刘永浩，衣宝廉和张华民等人(电源技术，2005，29(8)：92-94)报道了采用溶胶-凝胶法以TEOS(正硅酸乙酯)和商业化Nafion115膜为原料制备Nafion115/SiO2复合膜，并对该复合膜进行了电池性能测试。实验表明在电池温度130℃、操作压力0.25MPa、电压0.7V条件下，使用Nafion115/SiO2复合膜所制备膜电极的电流密度是未改性Nafion115膜的1.9倍。
在专利US Patent 6515190中Harmer等人采用再铸的方法，将正硅酸乙酯、盐酸和水的混合液与5％的Nafion树脂溶液混合，流延再铸得到Nafion/SiO2的复合膜。该专利成膜工艺复杂，不适于规模化生产。
K.T.Adjemian和A.B.Bocarsly等人(Journal of Power Sources 109(2002)356-364；Journal of The Electrochemical Society，149(3)，A256-A261(2002))也通过TEOS在膜中的水解制备了Nafion/SiO2复合膜(制备条件为甲醇/水＝2∶1、正硅酸乙酯/甲醇＝3∶2)，并对所制得的复合膜组装电池进行了测试。结果表明：在电池温度130℃、操作压力0.3MPa、电压0.4V条件下，Nafion115/SiO2复合膜的电流密度是未改性Nafion115膜电流密度的4倍，说明Nafion/SiO2复合膜显著提高了高温条件下燃料电池的性能。
Mauritz等人报道了Nafion/SiO2溶胶-凝胶制备法(Macromolecules，1990，23(5)，1380-1388)。制备方法为：将Nafion膜在水浓度为33％的甲醇-水溶液(体积比，甲醇∶水＝2∶1)中溶胀吸水后，转移至正硅酸乙酯-甲醇溶液中，通过水合反应在Nafion膜中原位生成纳米SiO2颗粒。这种方法也存在一定的不足。由于正硅酸乙酯分子结构较大，向膜中扩散阻力的影响使得生成的SiO2在膜中分布不均匀，硅元素的分散度较差，硅含量在膜表面向中心逐渐减少。
在专利EP0926754中，Arico Antonino等人，将成品SiO2粒子与Nafion树脂溶液共混后再铸，也同样得到了Nafion/SiO2有机-无机复合膜。这一方法制备的Nafion/SiO2有机-无机复合膜，膜中粒子容易聚集导致膜的分散性不佳。在中国专利NO.200510035005.9中，将呈溶液状态的纳米无机氧化物或该无机氧化物的前驱体与全氟磺酸树脂溶液共混，浇铸成膜，得到了具有保水能力的有机-无机复合膜。在中国专利ZL200310111406.9中，采用了与Mauritz等人相反的溶胀顺序的方法，改善了复合膜的分散性问题，但是由于氧化物前驱体分子较大，不易进入膜中，制备过程时间变的非常长。
在我们前期申请的专利(申请号：200910010869.3)中我们采用超声以及控制水含量在膜中分布的办法极大地改善了制备得到的有机-无机复合膜的分散性。
综上所述，人们对有机-无机复合膜的制备进行了大量的研究工作。然而，即便如此，由于制备过程中掺入的无机粒子通常是不导质子的，所以上述所有方法制备得到的复合膜相比未掺杂的质子交换膜质子电导率有所下降。
发明内容
本发明通过磺化有机-无机复合膜，对无机粒子表面进行改性的办法有效地解决了有机-无机复合膜的质子电导率下降的问题。磺化试剂与复合膜中的无机粒子表面化学基团可以产生化学与物理作用。制备得到的磺化有机-无机复合膜可以应用于高温质子交换膜燃料电池以及直接醇类燃料电池中作为质子传导介质使用。
本发明的目的在于提供一种有机-无机复合电解质膜的磺化后处理方法，使制备出的有机-无机复合电解质膜具有高质子电导能力，使得其运用于高温质子交换膜燃料电池取得较好的电池性能。
本发明具体方法如下：
一种有机-无机复合电解质膜的磺化后处理方法，过程如下：
1)取掺杂无机粒子的有机-无机复合质子交换膜，真空干燥1-6小时除去水分；
2)将得到的复合质子交换膜在磺化试剂中80-130℃条件下煮4-48h。磺化试剂为H2SO4、氯磺酸或1，3-丙烷磺内酯中的一种；
3)取出上述处理过的复合质子交换膜放入去离子水中，洗净去除膜上附着的磺化试剂，即得到磺化的有机-无机复合膜。
所述磺化试剂为浓度为质量浓度50-98％的H2SO4、分析纯氯磺酸或分析纯1，3-丙烷磺内酯。
所述质子交换膜是下列膜中的一种：杜邦公司(Dupont)的Nafion系列膜，Dow公司的Dow系列膜，或者Asahi Chemical公司的Aciplex系列膜；
对复合膜进行处理的磺化试剂为H2SO4或氯磺酸或1，3-丙烷磺内酯。复合膜中无机成分为二氧化硅或二氧化钛；
所述的有机-无机复合质子交换膜指下列复合膜体系中的一种：
Figure G2009102488413D00031
/SiO2复合体系，
Figure G2009102488413D00032
/TiO2复合体系，
Figure G2009102488413D00033
/SiO2复合体系，/TiO2复合体系，
Figure G2009102488413D00035
/SiO2体系，或
Figure G2009102488413D00036
/TiO2体系。
本发明与现有的材料和技术相比具有如下优势：
1.制备出来的复合膜可用于传统及高温质子交换膜燃料电池。由于通过本方法制备的磺化有机-无机复合膜质子电导率优良，使得电池能够在高温低湿度以优异的性能稳定运行。
2.制备工艺简单，成本低廉。可以在已经成型的膜的基础上，直接磺化处理，设备要求简单，容易实施。
本发明制备出来的高质子电导有机-无机复合膜不仅可以运用于高温质子交换膜燃料电池，同时也可以应用直接醇类电池中。
附图说明
图1是Nafion/SiO2复合膜磺化前后的膜电阻比较，SN为Nafion膜，S(0)为Nafion/SiO2复合膜，S(4h)为Nafion/SiO2磺化处理4小时后的复合膜，S(10h)为Nafion/SiO2磺化处理10小时后的复合膜，S(16h)为Nafion/SiO2磺化处理16小时后的复合膜。
图2是Nafion/SiO2复合膜以及磺化不同时间后得到的磺化Nafion/SiO2复合膜的电池性能曲线。
具体实施方式：
实施例1
取一张面积为35×35(mm2)的Nafion/SiO2复合膜，在80℃条件下真空干燥6小时。取出上述干燥后的复合膜转入130℃的浓硫酸中(质量浓度98％)中煮一定时间(4小时，10小时或16小时)。完毕后，将复合膜取出在去离子水中洗净至洗液呈中性。在80℃真空干燥箱中干燥12小时后得到磺化有机-无机复合膜。不同磺化时间处理后，得到的磺化有机-无机复合膜的质子电导率如图1所示。图中阻抗曲线与横轴交点的数值可以表示膜电阻大小，可以看到磺化后复合膜电阻下降。这说明磺化处理后，复合膜的质子电导率得到了提高。采用该磺化有机-无机复合膜作为质子交换膜并采用Johnson Matthey公司20wt％Pt/C催化剂(担量为0.4mg/cm2)和Toray碳纸制备膜电极三合一(MEA)。将上述MEA与不锈钢极板、密封垫、石墨沟槽流场一起组装成单电池，其电极有效面积为5cm2。对该单电池进行测试，反应气为H2/O2，测试条件为：电池操作温度110℃，增湿温度95℃/95℃，操作压力0.2MPa。测得电池极化曲线见附图2，可见磺化处理的有机-无机复合膜比未磺化处理的复合膜电池性能有较大提高。
实施例2
取一张面积为100×270(mm2)的Nafion/SiO2复合膜，在80℃条件下真空干燥6小时。取出上述干燥后的复合膜转入80℃的氯磺酸(分析纯)中煮10小时。完毕后，将复合膜取出在去离子水中洗净至洗液呈中性。在80℃真空干燥箱中干燥12小时后得到磺化有机-无机复合膜。

Claims (5)

1.一种有机-无机复合电解质膜的磺化后处理方法，其特征在于，过程如下：
1)取掺杂无机粒子的有机-无机复合质子交换膜，真空干燥1-6小时除去水分；
2)将得到的复合质子交换膜在磺化试剂中80-130℃条件下煮4-48h。磺化试剂为H2SO4、氯磺酸或1，3-丙烷磺内酯中的一种；
3)取出上述处理过的复合质子交换膜放入去离子水中，洗净去除膜上附着的磺化试剂，即得到磺化的有机-无机复合膜。
2.根据权利要求书1所述的处理方法，其特征在于：所述质子交换膜是下列膜中的一种，杜邦公司(Dupont)的Nafion系列膜、Dow公司的Dow系列膜、或者Asahi Chemical公司的Aciplex系列膜。
3.根据权利要求书1或2所述的处理方法，其特征在于：复合膜中掺杂的无机成分为二氧化硅或二氧化钛。
4.根据权利要求书1所述的处理方法，其特征在于：所述有机-无机复合质子交换膜指下列复合膜体系中的一种，
Figure F2009102488413C00011
/SiO2复合体系，/TiO2复合体系，
Figure F2009102488413C00013
/SiO2复合体系，
Figure F2009102488413C00014
/TiO2复合体系，
Figure F2009102488413C00015
/SiO2体系，或/TiO2体系。
5.根据权利要求书1所述的处理方法，其特征在于：所述磺化试剂为浓度为质量浓度50-98％的H2SO4、分析纯氯磺酸或分析纯1，3-丙烷磺内酯。
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