CN102321265B - 一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法及其应用，包括：(1)取细菌纤维素膜冲洗，除去残留培养基杂质，然后置于碱性溶液中水浴处理0.5-2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再冲洗，煮沸0.5-2h，取出冲洗至细菌纤维素膜pH值为中性为止；(2)将表面pH值为中性的细菌纤维素膜在过量的无机酸或有机酸中浸泡，干燥即得质子交换膜。将制得的改性细菌纤维素质子交换膜用于组装成燃料电池。本发明的制备工艺简单，成本低，对环境污染小；所得的纤维素膜具有较高的质子传导率和较好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属质子交换膜的制备和应用领域，特别是涉及一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法及在燃料电池中的应用。
背景技术
燃料电池是将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断地转化成电能的电化学装置。燃料电池是一种环境友好的新型化学电源，具有不受卡诺循环限制、高能量转换效率、运行噪声低、可靠性高、维护方便、燃料易得等优点，燃料电池技术被认为是21世纪首选的洁净高效的发电技术，美国甚至把燃料电池列为仅次于基因组计划和超级材料之后的第三项尖端技术。其中质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)以固态的聚合物电解质膜为电解质提供质子传导通道，除具有一般燃料电池的优点以外，还具有可常温快速启动、无电解液流失、寿命长、比功率和比能量高等突出优点。目前PEMFC中所采用的质子交换膜主要是由美国Dupont公司研发的全氟骨架的磺酸离子交换膜
虽然全氟磺酸膜具有较高质子传导率、热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，但是其价格昂贵(500-800$/m2)，制约了PEMFC的广泛发展。因此，开发新型低成本、性能高、耐久性好、环境友好的碳氢聚合物行质子交换膜成为了质子交换膜的发展趋势。
细菌纤维素(Bacterial Cellulose，BC)是一种由微生物发酵形成的一类纤维素，主要作为一种生物材料应用于食品、医药、造纸、音响以及纺织工业等方面。细菌纤维素膜具有特殊的三维纳米网络结构、超细丝带以及热稳定性好、机械强度高、低气体渗透性和高吸水性等特点，同时具有优良的阻醇特性，使得细菌纤维素膜在质子交换膜燃料电池具有美好的应用前景。美国学者对其进行了初步探讨，研究结果表明细菌纤维素膜在燃料电池方面应用具有独特优势。然而细菌纤维素膜的质子传导率较低，需要进行改性使其质子传导率提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法及其应用，该制备工艺简单易行，成本低廉，环境污染小；所得的改性细菌纤维素膜具有较高的质子传导率和较好的热稳定性，是一种微生物发酵生产的新型低成本环境友好的碳水聚合物型质子交换膜，可直接用于H2/O2燃料电池，H2/空气燃料电池和以甲醇、乙醇等为燃料的液体燃料电池。
本发明的一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，包括：
(1)取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1-5％的碱性溶液中70-100℃水浴处理0.5-2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用去离子水清洗，置于去离子水中煮沸0.5-2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止；
(2)将上述表面pH值为中性的细菌纤维素膜在过量的无机酸或有机酸中浸泡24-72h，取出细菌纤维素膜吸干表面残余的酸，干燥即得改性细菌纤维素质子交换膜。
所述步骤(1)中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠等。
所述步骤(1)或(2)中的干燥方式为自然晾干、烘箱烘干、冷冻干燥或真空干燥。
所述步骤(2)中先将表面pH值为中性的细菌纤维素膜压榨去除水分，或者干燥，并根据需要剪裁成不同形状的膜片，然后在过量的无机酸或有机酸中浸泡。
所述步骤(2)中的无机酸溶液的摩尔浓度为1-10mol·L-1，优选摩尔浓度为4-10mol·L-1，适用于本技术的无机酸为常规无机酸，优选磷酸或硫酸；且其质量浓度为常规质量浓度，优选75-95％。
所述步骤(2)中的有机酸溶液的摩尔浓度为0.2-3mol·L-1，优选摩尔浓度为0.2-1.6mol·L-1，适用于本技术的有机酸为多元有机酸，优选柠檬酸或植酸；柠檬酸优选常规分析纯一水合柠檬酸，植酸质量浓度优选50-70％。
所述步骤(2)制得的改性细菌纤维素质子交换膜用于组装成燃料电池。
具体的组装成燃料电池的方法为把制备好Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，加上粘结剂与质子交换膜一同热压制成三合一膜电极MEA，然后组装成燃料电池。
所述的燃料电池为H2/O2燃料电池，H2/空气燃料电池，或甲醇、乙醇等液体燃料的燃料电池。
有益效果
(1)本发明的制备工艺简单易行，成本低廉，而且基体材料细菌纤维素膜是由微生物合成出来的，具有生产过程绿色友好，对环境污染小的优点；
(2)与目前的全氟磺酸膜相比，改性细菌纤维素膜成本低廉，且质子传导率与全氟磺酸膜相当，而甲醇透过率低，气体渗透性差，使其在燃料电池领域具有良好的应用前景；
(3)细菌纤维素是生物可降解材料，废弃后在自然界可被微生物降解，避免对环境的二次污染，是环境友好型材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中的8.4mol·L-1磷酸溶液掺杂改性的细菌纤维素膜的交流阻抗图谱Nyquist图；
图2为本发明实施例2中的6mol·L-1磷酸溶液掺杂改性的细菌纤维素膜的质子传导率与温度的关系图；
图3为本发明实施例3中的8.4mol·L-1磷酸溶液掺杂改性的细菌纤维素膜单电池测试的极化曲线和发电曲线；
图4为本发明实施例4中的1.6mol·L-1植酸溶液掺杂改性的细菌纤维素膜单电池测试的极化曲线和发电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)用去离子水冲洗细菌纤维素膜数次，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1％的氢氧化钠溶液中90℃水浴处理1h，直至BC湿膜变成白色半透明；用去离子水清洗数次，并把膜置于去离子水中煮沸0.5h，再取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止，然后将细菌纤维素膜置于平整的玻璃板上，于烘箱中50℃烘干。取出细菌纤维素干膜，剪裁成1×1.5cm的膜片，保存备用。
(2)利用过量的摩尔浓度为8.4mol·L-1磷酸溶液对细菌纤维素干膜进行浸泡，浸泡72h，取出细菌纤维素膜用吸水纸吸干表面残余的磷酸，空气中自然晾干即制得改性细菌纤维素质子交换膜。
交流阻抗法测定室温下质子交换膜的电导率，即膜的质子传导率
实验仪器：电化学工作站CHI760d
实验测试条件：AC Impedence，频率扫描范围0.1-105Hz，振幅电压100mV
实验方法
(1)用螺旋测微器测出改性细菌纤维素膜的厚度，记录为d，单位cm；
(2)将改性细菌纤维素膜置于电导率测试模块中，置于25℃恒温烘箱中，平衡30min使模块和膜的温度达到25℃，接上导线，测试交流阻抗。根据交流阻抗谱图读出膜的阻抗R，单位Ω，交流阻抗谱图如图1所示。
(3)根据公式
其中l为两极之间的距离，单位cm，计算得出膜的质子传导率，单位S·cm-1。
(4)同一酸浓度的样品平行测定3次，取均值为膜质子传导率。
实验结果表明改性细菌纤维素膜的厚度为0.005-0.007cm，交流阻抗为520-620Ω，质子传导率可达到0.1520±0.0172S·cm-1。
实施例2
(1)用去离子水冲洗细菌纤维素膜数次，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1％的氢氧化钾溶液中80℃水浴处理1h，直至BC湿膜变成白色半透明；用去离子水清洗数次，并把膜置于去离子水中煮沸1h，再取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止，然后将细菌纤维素膜置于平整的玻璃板上自然晾干，取出细菌纤维素干膜，剪裁成1×1.5cm的膜片，保存备用。
(2)用磷酸对细菌纤维素干膜进行掺杂改性。利用过量的摩尔浓度为6mol·L-1磷酸溶液对细菌纤维素干膜进行浸泡，浸泡72h，取出细菌纤维素膜用吸水纸吸干表面残余的酸，50℃烘箱中干燥即制得改性细菌纤维素质子交换膜。
交流阻抗法测定改性细菌纤维素膜质子传导率与温度的关系。先用螺旋测微器测定膜厚度，再将改性细菌纤维素膜放入导电池模块中，把导电池模块放入恒温烘箱中，按照实施例1中的测试条件和方法依次测定20、40、60、80℃下膜的质子传导率。实验结果如图2所示，结果表明其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池常规工作温度80℃左右，表现出较高的质子传导率。
实施例3
(1)用去离子水冲洗细菌纤维素膜数次，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比5％的碳酸钠溶液中80℃水浴处理2h，直至BC湿膜变成白色半透明；用去离子水清洗数次，并把膜置于去离子水中煮沸1h，再取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止，然后将细菌纤维素膜置于平整的玻璃板上，于烘箱中50℃烘干，并根据单电池的大小剪裁成不同形状的膜片，例如3×3cm，保存备用。
(2)用磷酸对细菌纤维素干膜进行掺杂改性。利用过量的摩尔浓度为8.4mol·L-1的磷酸溶液对细菌纤维素干膜进行浸泡，浸泡72h，取出细菌纤维素膜用吸水纸吸干表面残余的酸，空气中自然干燥即制得改性细菌纤维素质子交换膜。
把制备好Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，加上粘结剂与质子交换膜一同热压制成三合一膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)。阳极电极和阴极电极均使用商业的Pt/C催化剂(JM)，Pt负载量为0.5mg/cm2。将商业的Pt/C上涂以一定量含5wt％Nafion溶液，将自制的聚合物于80℃，10MPa下热压3min获得膜电极(MEA)。电极的有效活性面积为4cm2。将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL·min-1，氧气流量200mL·min-1，不外加任何压力，温度室温。测试结果其发电曲线和极化曲线如图3所示，结果表明开路电压有947mV，最大发电功率密度为17.9mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度达到118.2mA·cm-2。
实施例4
(1)用去离子水冲洗细菌纤维素膜数次，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比5％的碳酸钾溶液中70℃水浴处理2h，直至BC湿膜变成白色半透明；用去离子水清洗数次，并把膜置于去离子水中煮沸2h，再取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止，然后将细菌纤维素膜真空干燥，并根据需要剪裁成不同形状的膜片，保存备用。
(2)用植酸对细菌纤维素干膜进行掺杂改性。利用过量的摩尔浓度为1.6mol·L-1的植酸溶液对细菌纤维素干膜进行浸泡，浸泡72h，取出细菌纤维素膜用吸水纸吸干表面残余的酸，50℃烘箱中干燥即制得改性细菌纤维素质子交换膜。
把制备好Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，加上粘结剂与质子交换膜一同热压制成三合一膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)。阳极电极和阴极电极均使用商业的Pt/C催化剂(JM)，Pt负载量为0.5mg/cm2。将商业的Pt/C上涂以一定量含5wt％Nafion溶液，将自制的聚合物于80℃，10MPa下热压3min获得膜电极(MEA)。将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量200mL·min-1，氧气流量100mL·min-1，压力0.1bar，温度室温。测试结果其发电曲线和极化曲线如图4所示，结果表明开路电压有925mV，最大发电功率密度为25.3mW·cm-2，MEA能承受的最大电流密度达到148.6mA·cm-2。
实施例5
(1)用去离子水冲洗细菌纤维素膜数次，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1％的氢氧化钠溶液中100℃水浴处理1h，直至BC湿膜变成白色半透明；用去离子水清洗数次，并把膜置于去离子水中煮沸1h，再取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止，然后将细菌纤维素膜压榨除去部分水分，并根据需要剪裁成不同形状的膜片，保存备用。
(3)用柠檬酸对细菌纤维素干膜进行掺杂改性。利用过量的摩尔浓度为2mol·L-1柠檬酸溶液对细菌纤维素干膜进行浸泡，浸泡48h，取出细菌纤维素膜用吸水纸吸干表面残余的酸，冷冻干燥即制得改性细菌纤维素质子交换膜。
实施例6
(1)用去离子水冲洗细菌纤维素膜数次，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比2％的氢氧化钾溶液中80℃水浴处理2h，直至BC湿膜变成白色半透明；用去离子水清洗数次，并把膜置于去离子水中煮沸1h，再取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止，然后将细菌纤维素膜压榨除去部分水分，并根据需要剪裁成不同形状的膜片，保存备用。
(2)用硫酸对细菌纤维素干膜进行掺杂改性。利用过量的摩尔浓度为2mol·L-1硫酸溶液对细菌纤维素干膜进行浸泡，浸泡24h，取出细菌纤维素膜用吸水纸吸干表面残余的酸，真空干燥即制得改性细菌纤维素质子交换膜。
Claims (10)
1.一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，包括：
（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基杂质，然后置于质量百分比1-5%的碱性溶液中70-100℃水浴处理0.5-2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用去离子水清洗，置于去离子水中煮沸0.5-2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止；
（2）将上述表面pH值为中性的细菌纤维素膜在过量的无机酸或有机酸中浸泡24-72h，取出细菌纤维素膜吸干表面残余的酸，干燥即得改性细菌纤维素质子交换膜；其中，无机酸为质量浓度75-95%的磷酸或硫酸，有机酸为柠檬酸或植酸。
2.根据权利要求1所述的一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液或碳酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的干燥方式为自然晾干、烘箱烘干、冷冻干燥或真空干燥。
4.根据权利要求1所述的一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中先将表面pH值为中性的细菌纤维素膜压榨去除水分，或者干燥，并根据需要剪裁成不同形状的膜片，然后在过量的无机酸或有机酸中浸泡。
5.根据权利要求1所述的一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的无机酸溶液的摩尔浓度为1-10mol·L-1。
6.根据权利要求1或5所述的一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的无机酸溶液的摩尔浓度为4-10mol·L-1。
7.根据权利要求1所述的一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的有机酸溶液的摩尔浓度为0.2-3mol·L-1。
8.根据权利要求1或7所述的一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中有机酸溶液的摩尔浓度为0.2-1.6mol·L-1。
9.根据权利要求1所述的一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）制得的改性细菌纤维素质子交换膜用于组装成燃料电池。
10.根据权利要求9所述的一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法，其特征在于：所述改性细菌纤维素质子交换膜用于组装成燃料电池的方法为，把制备好Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，加上粘结剂与质子交换膜一同热压制成三合一膜电极MEA，然后组装成燃料电池。
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