CN102738494B - 细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜及制备和应用，该质子交换混合膜包括细菌纤维素和Nafion，其中细菌纤维素与Nafion中的干物质的质量比为1:0.5-1:10；其制备，包括：将细菌纤维素膜经碱煮和洗涤等处理除去残余发酵培养基和细菌细胞得到纯化纤维素，然后匀浆破碎，再加入正丙醇和乙醇配成含醇的纤维素匀浆液，接着加入Nafion溶液搅拌过夜制备纤维素/Nafion混合液，将混合液干燥成膜，最后烘干韧化即可。本发明的质子交换混合膜具有较低的甲醇渗透率和较高的质子传导率，尤其是在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景；本发明的制备工艺简单易行，成本低廉，环境污染小。

Description

细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜及制备和应用

技术领域

本发明属于质子交换膜及其制备和应用领域，特别涉及一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜及制备和应用。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）是近年来新开发的一类燃料电池。它以甲醇水溶液作为燃料，甲醇在阳极催化剂的作用下氧化生成CO₂，同时释放出电子和质子，两者分别经外电路及膜传导至阴极。在阴极被O₂电化学还原，消耗从外电路传递过来的电子，并与质子结合生成水。电子从阳极经过负载到阴极的传递，实现化学能到电能的转化。DMFC具有甲醇燃料来源丰富，价格便宜，理论比能量密度高，便于携带与储存，结构简单，体积小，质量轻，方便灵活等优点，特别适合应用于便携式电源，例如笔记本电脑、手机、摄像机，偏远地区、海岛荒漠等小型独立电源，以及军事领域中使用的特殊电源等。目前DMFC中所采用的质子交换膜仍然是全氟磺酸膜，如Dupand公司的Nafion系列膜。然而，高昂的成本（约US$3000kg^-1）、合成的困难性、制造过程中产生对环境有毒有害的中间产物，以及当用于DMFC时存在的高甲醇渗透率和含Ru催化剂的损耗极大地制约了它的应用。因此，开发新型低成本、高质子传导率、低甲醇渗透率、环境友好的质子交换膜成为了DMFC研究的一个热点和重要方向。

细菌纤维素（BacterialCellulose，BC）是一类由微生物发酵形成的纤维素，主要作为一种生物材料应用于食品、医药、造纸、音响以及纺织工业等方面。然而，细菌纤维素膜具有特殊的三维纳米网络结构、超细丝带以及热稳定性好和机械强度高、低气体渗透性、高吸水性等特点，使得细菌纤维素膜在质子交换膜燃料电池上具有美好的应用前景。美国学者对其进行了初步探讨，研究结果表明细菌纤维素膜在燃料电池方面应用具有独特优势。然而细菌纤维素膜的质子传导率较低，需要进行改性提高其质子传导率。同时，已有研究表明细菌纤维素膜可以用于渗透汽化分离醇类和水的混合物，证明其具有阻醇性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜及制备和应用，该细菌纤维素/Nafion复合膜具有较高的质子传导率、较好的热稳定性、较低甲醇渗透率，特别适合用于甲醇、乙醇等为燃料的液体燃料电池，该制备工艺简单易行，成本低廉，环境污染小。

本发明的一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜，该质子交换混合膜包括细菌纤维素和Nafion，其中细菌纤维素与Nafion中的干物质的质量比为1:0.5-1:10，优选为1:1-1:9。

本发明的一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜的制备方法，包括：

（1）将细菌纤维素膜用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后于70-100℃下置于质量浓度0.1-5%的碱性溶液中处理0.5-4h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度0.1-3%的酸性溶液和去离子水清洗（或单独用去离子水清洗），然后于去离子水中煮沸0.5-2h，再用去离子水冲洗至细菌纤维素膜pH值为中性为止，得到凝胶状的细菌纤维素膜；同时，取上述煮沸的浸出液测定其于280nm的吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗直至煮沸浸出液在280nm无显著吸收为止；

（2）在上述凝胶状的细菌纤维素膜中加入3-6倍于细菌纤维素凝胶质量的去离子水，然后打浆15-30min直至匀浆中不存在明显的块状细菌纤维素凝胶，得到细菌纤维素水匀浆；将细菌纤维素水匀浆倒入洁净的烧杯中，4℃封口保存；临用前，必须先测定细菌纤维素水匀浆的浓度，若浓度太稀可以通过加热除水的方法进行浓缩；

（3）将上述的细菌纤维素水匀浆、正丙醇和乙醇配置成细菌纤维素醇匀浆，然后加入Nafion溶液，搅拌过夜，然后减压蒸馏浓缩，得浓缩混合液；将所述的浓缩混合液真空处理10-30min除掉部分气泡，然后倒入Teflon涂层的容器中，用毛细管除去微小的气泡，室温下晾干成膜；

（4）将步骤（3）得到的膜浸泡在去离子水中除去溶渗出来的醇溶剂，室温干燥后于110℃下烘干韧化1h，即可。

步骤（1）中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。

步骤（1）中所述的酸性溶液为醋酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、山梨酸、苹果酸、甲酸、硼酸、碳酸、硅酸、亚硫酸或磷酸的水溶液。

步骤（2）中所得到的细菌纤维素水匀浆中细菌纤维素的质量浓度为0.2-0.8%，优选质量浓度为0.3-0.5%。

步骤（3）中所述的细菌纤维素醇匀浆中细菌纤维素水匀浆、正丙醇与乙醇的质量比为45:48:2。

步骤（3）中所述的细菌纤维素醇匀浆中的干物质与Nafion溶液中的干物质的质量比为1:0.5-1:10，优选为1:1-1:9。

步骤（4）中所述的浸泡的具体操作为：按每片膜10-20mL的去离子水的量浸泡1h，取出换水浸泡，反复3-5次直至浸出液中检测不到醇类物质。

步骤（3）中若制备量较大，则需要将细菌纤维素醇匀浆和Nafion的混合液置于旋转蒸发仪中，40-60℃下减压蒸馏除溶剂，浓缩混合液；

本发明的一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜应用于氢氧燃料电池或以甲醇或乙醇为燃料的液体燃料电池中。

本发明的一种细菌纤维素/Nafion质子交换复合膜及其制备方法和在燃料电池中的应用，包括：取细菌发酵后收获的细菌纤维素膜，经碱煮和洗涤等处理除去残余发酵培养基和细菌细胞得到纯化纤维素后，匀浆破碎；在细菌纤维素匀浆液中加入正丙醇和乙醇配成含醇的纤维素匀浆液，再加入Nafion溶液搅拌过夜制备纤维素/Nafion混合液；该混合液干燥成膜后，在一定温度下烘干韧化，得到韧化混合膜。

本发明将细菌纤维素与Nafion混合，结合Nafion的高质子传导性和细菌纤维素的阻醇性，以制备适用于DMFC的质子交换复合膜。

有益效果：

（1）与目前的全氟磺酸膜（如Nafion膜）相比，掺杂细菌纤维素的Nafion的复合膜降低了Nafion的用量，从而减少了质子交换膜的价格成本；

（2）本发明的制备工艺简单易行，成本低廉，环境污染小；

（3）细菌纤维素/Nafion混合膜是一种微生物发酵生产的新型低成本环境友好的碳水聚合物型质子交换膜，既具有较低的甲醇渗透率又具有较高的质子传导率，使其在燃料电池领域，尤其是在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中的韧化处理前后干物质比为1:7的细菌纤维素/Nafion混合膜的交流阻抗图谱Nyquist图；

图2为本发明实施例3中的甲醇渗透率测试装置图；其中1-质子交换膜，2-玻璃扩散池，3-取样口，4-水浴池，5-磁转子，6-控温仪，7-加热器，8-热电偶，9-磁力搅拌器，10-O型圈，11-法兰，12-气相色谱仪，13-数据采集器，14-计算机；

图3为本发明实施例3中的韧化处理前后干物质比为1:1的细菌纤维素/Nafion混合膜在阻醇试验中甲醇浓度随时间的变化曲线；

图4为本发明实施例4中的韧化处理前后干物质比为1:1的细菌纤维素/Nafion混合膜的FTIR-ATR光谱图；1：Nafion；2：BC/Nafion=1:1（韧化后）；3：BC/Nafion=1:1（韧化前）；4：BC；

图5为本发明实施例5中的韧化处理前后干物质比为1:1的细菌纤维素/Nafion混合膜的储能模量随温度的变化曲线；虚线：韧化前；实线：韧化后。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）取细菌纤维素（BC）膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1%的氢氧化钠溶液中80℃水浴处理2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用去离子水清洗，置于去离子水中煮沸1h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；

（2）将上述凝胶状的细菌纤维素膜放入洗净的均质机或匀浆机中，加入4倍于细菌纤维素凝胶质量的去离子水打浆30min直至匀浆中不存在明显的块状细菌纤维素凝胶。将匀浆后的BC倒入洁净的烧杯中，封口4℃保存。并通过干重法测定了BC匀浆液的浓度为0.399%。

干重法测定细菌纤维素匀浆浓度按照以下方法测定：取洁净干燥的表面皿，称重记为m₀；用移液管取10mL的BC匀浆于表面皿上，称重记为m₁；将表面皿连同BC匀浆于烘箱中105℃烘至恒重，记录质量为m。然后按照以下公式计算BC匀浆的含量：

$W_{\mathrm{BC}}=\frac{m-m_0}{m_1-m_0}\×100\%.$

（3）将BC匀浆液与正丙醇、乙醇按质量比45:48:2的比例配置成含醇BC匀浆液，然后将含醇BC匀浆液与5%Nafion溶液按干物质比1:7的比例混合，搅拌过夜，减压蒸馏浓缩。

（4）将（3）中浓缩的混合液置于真空干燥箱中，真空处理15min除掉部分气泡。然后倒入塑料平皿中，用毛细管除去微小的气泡，室温下晾干成膜。

（5）将膜从塑料平皿中揭下来，浸泡在去离子水中除去溶渗出来的醇溶剂，按20mL去离子水的量浸泡每片膜1h，取出换水浸泡，反复3-5次直至浸出液中检测不到醇类物质。

醇类物质按以下方法检测：取5mL的浸出液与5mL的1mMKMnO₄溶液和2mL的2MH₂SO₄溶液混合反应半小时，测定其在525nm下的吸光值A。并以去离子水做空白与KMnO₄溶液和H₂SO₄溶液混合反应半小时，也测定其在525nm下的吸光值A₀，比较A和A₀。反复浸泡混合膜直至浸出液的A与A₀无明显差异，即可认为膜中的醇分子全部溶渗出来了。

（6）从去离子水中取出膜，室温干燥即得到BC/Nafion混合膜。

（7）将（6）中制得的混合膜在110℃下烘干韧化1h，得到韧化混合膜。利用交流阻抗法测定室温下质子交换混合膜的电导率，即膜的质子传导率。

实验仪器：电化学工作站CHI760d

实验测试条件：ACImpedence，频率扫描范围0.1-10⁴Hz，振幅电压100mV

实验方法：

（1）用螺旋测微器测出改性细菌纤维素膜的厚度，记录为d，单位cm；

（2）将韧化前后的BC/Nafion混合膜置于电导率测试模块中，置于25℃恒温烘箱中，平衡30min使模块和膜的温度达到25℃，接上导线，测试交流阻抗。根据交流阻抗谱图读出膜的阻抗R，单位Ω，交流阻抗谱图如图1所示。

（3）根据公式其中l为两极之间的距离，单位cm，计算得出膜的质子传导率，单位S·cm^-1。

（4）同一样品平行测定3次，取均值为膜质子传导率。

实验结果表明BC/Nafion=1:7混合膜的厚度为0.010-0.013cm，交流阻抗为850-1150Ω，质子传导率可达到0.0430±0.0036S·cm^-1；韧化后混合膜的厚度为0.0043-0.0045cm，交流阻抗为2500-2630Ω，质子传导率可达到0.0442±0.0009S·cm^-1。

实施例2

（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1%的氢氧化钾溶液中90℃水浴处理1h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度0.5%醋酸水溶液和去离子水清洗，置于去离子水中煮沸2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；

（2）将上述凝胶状的细菌纤维素膜放入洗净的均质机中，加入6倍于细菌纤维素凝胶质量的去离子水打浆15min直至匀浆中不存在明显的块状细菌纤维素凝胶。将BC匀浆液倒入洁净的烧杯中，60℃加热2h，除水浓缩，冷却到室温，封口4℃保存。通过实施例1中的干重法测定出BC匀浆液的浓度为0.284%。

（3）将BC匀浆液与正丙醇、乙醇按质量比45:48:2的比例配置成含醇BC匀浆液，然后将含醇BC匀浆液与5%Nafion溶液按干物质比1:5的比例混合，搅拌过夜。然后将混合液置于旋转蒸发仪中，50℃下减压蒸馏除溶剂，浓缩混合液。

（4）将（3）中浓缩的混合液置于真空干燥箱中，真空处理10min除掉部分气泡。然后倒入塑料平皿中，用毛细管除去微小的气泡，室温下晾干成膜。

（5）将膜从塑料平皿中揭下来，浸泡在去离子水中除去溶渗出来的醇溶剂，按每片膜15mL的去离子水的量浸泡1h，取出换水浸泡，反复3-5次直至浸出液中检测不到醇类物质。

（6）从去离子水中取出膜，室温干燥即得到BC/Nafion混合膜。

（7）将（6）中制得的混合膜在110℃下烘干韧化1h，得到韧化混合膜。

将韧化前后的BC/Nafion混合膜在去离子水中浸泡3天，取出测定其质量记为W_wet；然后在真空干燥箱中，真空60℃下干燥过夜，取出称量记为W_dry，然后按照以下公式计算膜的吸水率WU，单位gg^-1：WU＝(W_wet-W_dry)/W_dry。

实验结果表明BC/Nafion=1:5混合膜的吸水率为0.900±0.014gg^-1；韧化后混合膜的吸水率降为0.205±0.056gg^-1，韧化后吸水率明显降低。

实施例3

（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比5%的碳酸钠溶液中90℃水浴处理2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度0.1%磷酸水溶液和去离子水清洗，置于去离子水中煮沸2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；

（2）将上述凝胶状的细菌纤维素膜放入洗净的均质机中，加入3倍于细菌纤维素凝胶质量的去离子水打浆30min，直至匀浆中不存在明显的块状细菌纤维素凝胶。将BC匀浆液倒入洁净的烧杯中，封口4℃保存。通过实施例1中的干重法测定出BC匀浆液的浓度为0.425%。

（3）将BC匀浆液与正丙醇、乙醇按质量比45:48:2的比例配置成含醇BC匀浆液，然后将含醇BC匀浆液与5%Nafion溶液按干物质比1:1的比例混合，搅拌过夜。

（4）将（3）中浓缩的混合液置于真空干燥箱中，真空处理30min除掉部分气泡。然倒入Teflon涂层的平皿中，用毛细管除去微小的气泡，室温下晾干成膜。

（5）将膜从平皿中揭下来，浸泡在去离子水中除去溶渗出来的醇溶剂，按每片膜20mL的去离子水的量浸泡1h，取出换水浸泡，反复3-5次直至浸出液中检测不到醇类物质。

（6）从去离子水中取出膜，室温干燥即得到BC/Nafion混合膜。

（7）将（6）中制得的混合膜在110℃下烘干韧化1h，得到韧化混合膜。

采用隔膜扩散法来测定甲醇渗透率，以表征阻醇性。甲醇渗透率越低，表明阻醇性越好。

实验仪器：扩散池、磁力搅拌、恒温水浴锅、气相色谱仪

气相色谱条件：PorapakQ填充柱，80-100目，2000mm×3mm×2mm，柱温150℃；FID检测器，检测器温度250℃；1μL进样量，进样口温度200℃；氮气做载气，流量15mL·min^-1。

实验方法：

（1）按照图2组装成甲醇渗透率测试装置，设置恒温水浴温度为25℃。

（2）将韧化前后的混合膜夹在两扩散池中间，用聚四氟乙烯法兰夹紧。待水浴温度稳定后，将扩散池放入水浴锅。迅速在A室中加入300mL1-10M的甲醇水溶液，在B室中加入300mL去离子水，然后开始计时。

（3）打开磁力搅拌器，将扩散池两侧设定相同的转速（100-120rpm）。每隔20min从B室中取200μL的样品，总扩散时间为200min。

（4）将取得甲醇扩散样品注入气相色谱仪中，按照上述条件测试甲醇浓度。

（5）以B室甲醇浓度对扩散时间作图，得到如图3所示的甲醇浓度随时间变化曲线，线性回归后得到斜率S，再通过下面的公式可以计算甲醇渗透率(P)：其中V_B是接受池B的溶液体积（mL），l是膜在一定浓度的甲醇水溶液中浸泡处理12h后湿膜的厚度（cm），采用数显千分尺测定，A是扩散池的截面积（cm²），c_A是A侧甲醇的初始浓度（mmol/L），S为接受池B中甲醇浓度变化直线的斜率(mmol/s)，P为膜的甲醇透过系数(cm²/s)。

实验结果表明BC/Nafion=1:1混合膜韧化处理前膜厚0.0095cm，计算出来的甲醇渗透率为1.53×10^-6cm²/s，而韧化处理之后混合膜的厚度为0.0071cm，计算出来的甲醇渗透率为8.09×10^-7cm²/s，表明韧化后阻醇性能得到明显提升。

实施例4

（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比5%的碳酸钾溶液中95℃水浴处理2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度1%柠檬酸水溶液和去离子水清洗，置于去离子水中煮沸2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；

（2）将上述凝胶状的细菌纤维素膜放入洗净的均质机中，加入5倍于细菌纤维素凝胶质量的去离子水打浆30min直至匀浆中不存在明显的块状细菌纤维素凝胶。将BC匀浆液倒入洁净的烧杯中，通过干重法测定了BC匀浆液的浓度为0.180%。60℃加热4h，除水浓缩，冷却到室温，封口4℃保存。再通过干重法测定了BC匀浆液的浓度为0.764%。

（3）将浓缩的BC匀浆液与正丙醇、乙醇按质量比45:48:2的比例配置成含醇BC匀浆液，然后将含醇BC匀浆液与5%Nafion溶液按干物质比1:1的比例混合，搅拌过夜。

（4）将（3）中浓缩的混合液置于真空干燥箱中，真空处理30min除掉部分气泡。然倒入塑料平皿中，用毛细管除去微小的气泡，室温下晾干成膜。

（5）将膜从塑料平皿中揭下来，浸泡在去离子水中除去溶渗出来的醇溶剂，按每片膜20mL的去离子水的量浸泡1h，取出换水浸泡，反复3-5次直至浸出液中检测不到醇类物质。

（6）从去离子水中取出膜，室温干燥即得到BC/Nafion混合膜。

（7）将（6）中制得的混合膜在110℃下烘干韧化1h，得到韧化混合膜。取少量的韧化处理前后的BC/Nafion=1:1混合膜样品于Nicolet-Thermo生产的NEXUS-670型号红外光谱仪的金刚石衰减全反射红外配件上，用夹具夹紧后，测试其红外光谱图。波数扫描范围4000-650cm^-1，分辨率4cm^-1，扫描次数10次，所得红外光谱图（ATR-FTIR）如图4所示。图中可以清晰地辨识出纤维素羟基和亚甲基、次甲基的吸收峰，表明仪器和操作的可靠性。

图4显示，韧化前BC匀浆/Nafion混合膜的特征峰中2921cm^-1的ν(C-H)峰,1110cm^-1的ν_s(C-C)峰，983cm^-1的Nafion支链ν（C-O-C）峰没有发生变化。然而，相比于BC膜和Nafion膜而言，混合膜的羟基伸缩振动峰ν（O-H）都发生了明显红移，分别从3345cm^-1和3454cm^-1降到3339cm^-1。同时，纤维素的伯醇、仲醇的ν_s（C-O）也发生红移，分别从1059cm^-1和1035cm^-1降至1057cm^-1和1033cm^-1。这些红移现象表明混合膜中BC的羟基与Nafion羟基或磺酸基团之间存在氢键相互作用。同时，混合膜1153cm^-1的强吸收峰为Nafion磺酸基团ν_a(S=O)和PTFE骨架ν_a(-CF₂-)重叠的吸收峰，它掩盖了纤维素β-葡聚糖糖苷键ν_as（C-O-C）在1160cm^-1的中强峰。相对于Nafion而言，1213cm^-1处磺酸基团ν_as（S=O）和PTFE骨架ν_as(-CF₂-)重叠的吸收峰蓝移到1224cm^-1。这可能是因为纤维素匀浆使得原本距离很近的Nafion的长链隔开了，从而使得支链上磺酸基团之间的氢键以及与结合水之间的氢键作用减弱，所以吸收峰向高波数移动。

韧化后BC匀浆/Nafion混合膜的特征峰相比于韧化前部分发生了变化：3339、1224和1154cm^-1的吸收峰分别蓝移到3341、1232和1160cm^-1。这可能是因为加热韧化处理时，膜内的结合水逐渐散失，使得Nafion的磺酸基团与水的氢键作用逐渐减弱，导致上述吸收峰蓝移。至于混合膜韧化后颜色变黑，红外图谱并没有检测到磺酸基团与醛基或是半缩醛羟基的反应的证据。但是，可以排除磺酸基团与纤维素的羟基酯化或脱水反应，因为不仅1057,1033cm^-1的羟基峰没有发生移动和吸收强度的减弱，而且红外图谱没有检测到可能新产生的基团吸收峰。同时，据文献报道Nafion的支链在高温320℃以上或是强氧化性环境条件下才开始慢慢降解，主链降解更缓慢，而红外图谱也显示支链的ν_as（C-O-C）没有发生偏移和强度下降，表明此韧化处理条件并没有对Nafion的支链和主链结构产生很大影响。

实施例5

（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1%的氢氧化钠溶液中90℃水浴处理2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用去离子水清洗，置于去离子水中煮沸2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；

（2）将上述凝胶状的细菌纤维素膜放入洗净的均质机中，加入5倍于细菌纤维素凝胶质量的去离子水打浆20min直至匀浆中不存在明显的块状细菌纤维素凝胶。将BC水匀浆倒入洁净的烧杯中，60℃加热2h，除水浓缩，冷却到室温，4℃封口保存。再通过干重法测定了BC水匀浆的浓度为0.410%。

（3）将BC匀浆液与正丙醇、乙醇按质量比45:48:2的比例配置成含醇BC匀浆液，然后将含醇BC匀浆液与5%Nafion溶液按干物质比1:1的比例混合，搅拌过夜。然后将混合液置于旋转蒸发仪中，50℃下减压蒸馏除溶剂，浓缩混合液。

（4）将（3）中浓缩的混合液置于真空干燥箱中，真空处理30min除掉部分气泡。然倒入塑料培养皿中，用毛细管除去微小的气泡，室温下晾干成膜。

（5）将膜从塑料平皿中揭下来，浸泡在去离子水中除去溶渗出来的醇溶剂，按每片膜20mL的去离子水的量浸泡1h，取出换水浸泡，反复3-5次直至浸出液中检测不到醇类物质。

（6）从去离子水中取出膜，室温干燥即得到BC/Nafion混合膜。

（7）将（6）中制得的混合膜在110℃下烘干韧化1h，得到韧化混合膜。

先将BC/Nafion=1:1混合膜裁剪成长2-3cm，宽2-8mm的细条状，以不折断为准，然后再进行韧化处理。将韧化处理前后的样品于真空烘箱中60℃真空干燥过夜，取出置于干燥器中冷却至室温。将细条状样品小心安装到动态热机械分析仪的拉伸配件上，进行动态热机械分析（DMA）。DMA测试采用MultiFrequence-Stress模式测试，样品加上固定的频率1Hz，初始负载拉力0.01N，应力设为0.01N，升温速率2℃/min，温度范围从-50℃到150℃。DMA测试得到了如图5所示的储能模量随温度的变化曲线。实验结果表明韧化前后混合膜均有较高的储能模量。

Claims (10)

1.一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜，其特征在于：该质子交换混合膜由细菌纤维素和Nafion组成，其中细菌纤维素与Nafion中的干物质的质量比为1∶0.5-1∶10；制备方法包括：

(1)将细菌纤维素膜用去离子水冲洗，然后于70-100℃下置于质量浓度0.1-5％的碱性溶液中处理0.5-4h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度0.1-3％的酸性溶液和去离子水清洗或单独用去离子水清洗，然后于去离子水中煮沸0.5-2h，再用去离子水冲洗至细菌纤维素膜pH值为中性为止，得到凝胶状的细菌纤维素膜；

(2)在上述凝胶状的细菌纤维素膜中加入3-6倍于细菌纤维素凝胶质量的去离子水，然后打浆直至匀浆，得到细菌纤维素水匀浆；

(3)将上述的细菌纤维素水匀浆、正丙醇和乙醇配置成细菌纤维素醇匀浆，然后加入Nafion溶液，搅拌过夜后减压蒸馏浓缩，得浓缩混合液；将所述的浓缩混合液真空处理10-30min，然后用毛细管除去微小的气泡，室温下晾干成膜；

(4)将步骤(3)得到的膜浸泡在去离子水中除去溶渗出来的醇溶剂，室温干燥后于110℃下烘干韧化1h，即可。

2.根据权利要求1所述的一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜，其特征在于：所述的细菌纤维素与Nafion中的干物质的质量比为1∶1-1∶9。

3.一种如权利要求1所述的细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜的制备方法，包括：

(1)将细菌纤维素膜用去离子水冲洗，然后于70-100℃下置于质量浓度0.1-5％的碱性溶液中处理0.5-4h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度0.1-3％的酸性溶液和去离子水清洗或单独用去离子水清洗，然后于去离子水中煮沸0.5-2h，再用去离子水冲洗至细菌纤维素膜pH值为中性为止，得到凝胶状的细菌纤维素膜；

(2)在上述凝胶状的细菌纤维素膜中加入3-6倍于细菌纤维素凝胶质量的去离子水，然后打浆直至匀浆，得到细菌纤维素水匀浆；

(3)将上述的细菌纤维素水匀浆、正丙醇和乙醇配置成细菌纤维素醇匀浆，然后加入Nafion溶液，搅拌过夜后减压蒸馏浓缩，得浓缩混合液；将所述的浓缩混合液真空处理10-30min，然后用毛细管除去微小的气泡，室温下晾干成膜；

(4)将步骤(3)得到的膜浸泡在去离子水中除去溶渗出来的醇溶剂，室温干燥后于110℃下烘干韧化1h，即可。

4.根据权利要求3所述的一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。

5.根据权利要求3所述的一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸性溶液为醋酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、山梨酸、苹果酸、甲酸、硼酸、碳酸、硅酸、亚硫酸或磷酸的水溶液。

6.根据权利要求3所述的一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所得到的细菌纤维素水匀浆中细菌纤维素的质量浓度为0.2-0.8％。

7.根据权利要求3所述的一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的细菌纤维素醇匀浆中细菌纤维素水匀浆、正丙醇与乙醇的质量比为45∶48∶2。

8.根据权利要求3所述的一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的细菌纤维素醇匀浆中的干物质与Nafion溶液中的干物质的质量比为1∶0.5-1∶10。

9.根据权利要求3所述的一种细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的浸泡的具体操作为：按每片膜10-20mL的去离子水的量浸泡1h，取出换水浸泡，反复3-5次直至浸出液中检测不到醇类物质。

10.一种如权利要求1所述的细菌纤维素/Nafion质子交换混合膜应用于氢氧燃料电池或以甲醇或乙醇为燃料的液体燃料电池中。