CN103413973B

CN103413973B - 掺杂PAALi-g-SiO2的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质的制备方法

Info

Publication number: CN103413973B
Application number: CN201310243926.9A
Authority: CN
Inventors: 李为立; 邢玉金; 杨刚
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: CN103413973A

Abstract

本发明公开一种应用于聚合物锂离子电池的掺杂PAALi-g-SiO₂的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质的制备方法，首先制备PAALi-g-SiO₂，然后将其与PVDF按照1:2～1:6质量比共混分散于N’N-二甲基甲酰胺/丙酮（3:1）混合溶液，采用静电纺丝法制备复合纳米纤维聚合物薄膜，薄膜干燥后吸附相对于其质量100%wt～300wt%的液体电解质以活化，得到的复合纳米纤维凝胶聚合物电解质厚度范围为80～100μm，离子导电率在25℃最高达3.26×10^-3S cm^-1，电化学窗口达5.0V。本发明在聚合物锂离子电池等领域应用具有良好前景。

Description

掺杂PAALi-g-SiO2的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于聚合物锂离子电池的掺杂PAALi-g-SiO₂的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质的制备方法。

背景技术

凝胶聚合物电解质(GPE)是加入液体增塑剂以后类似于凝胶性质的一类聚合物电解质，其由高分子聚合物、金属锂盐和增塑剂三元组份构成的，表观上呈固态，但其离子传输主要发生在凝胶相与其吸附的液体相，传输机理与液体电解质相似。GPE即不会发生液体电解液的泄漏，又能保留固态电解质的特性，使得其在锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、电容器等能量存储装置的应用中受到了广泛的关注。

GPE所用高分子基质是价格便宜、易于制备的材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氯乙烯(PVC)等。众所周知，PVDF是一种半结晶性的热塑性聚合物，其具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性、耐高温性以及、介电性、热电性等特殊性能等。正是由于这些良好的性能使其成为锂离子电池多孔聚合物电解质的理想的基质材料。PVDF用作多孔聚合物基质具有如下特点：(1)成膜性好，易于实现批量生产；(2)介电常数大(ε=8.4)，有助于促进锂盐在聚合物中的溶解；(3)玻璃化转变温度高，有利于提高聚合物电解质的热稳定性；(4)强吸电子基团-CF使PVDF对阳极表现出了高的化学和电化学稳定性。以PVDF为基体制备多孔聚合物电解质有浸没沉淀法、热相分离法、静电纺丝法等等。其中，静电纺丝法是生产薄、平整以及均匀聚合物电解质膜的主要以及最有前景的方法。在静电纺丝过程中，聚合物溶液或熔融体通过喷头被强制通过静电场。通过静电纺丝法制备出来纤维的平均直径在200nm～1μm，比传统熔融纺丝的纤维直径至少小10～100倍。因此，静电纺膜具有很高的比表面积和纳米到微米级别的独特孔结构。

作为一种半结晶性的聚合物，PVDF同时具有结晶相和无定型相。其结晶域阻碍了液体电解质的渗透和锂离子的迁移；因此，高结晶性的PVDF成为降低聚合物电解质离子电导率的主要因素之一。而且，仍然存在由于聚合物基体与吸收电解液之间的相分离导致的电解液的泄漏。电解液的损失可能会进一步导致电极与电解质之间的接触不良以及离子电导率的降低。以上所有这些都限制了静电纺丝PVDF膜在锂离子电池中应用。

发明内容

基于此，本发明设计合成一种改性粒子PAALi-g-SiO₂，即离子型聚合物PAALi接枝包覆气相SiO₂，将其掺杂PVDF溶液中，通过静电纺丝法制备复合纳米纤维聚合物膜，薄膜吸附液体电解质溶胀凝胶化以得到纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种掺杂PAALi-g-SiO₂的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质的制备方法，

首先制备PAALi-g-SiO₂：将比表面积范围在200m²/g～400m²/g亲水型气相SiO₂与硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比10:1～1:1混合分散于乙醇溶液中，先磁力搅拌1～2小时，然后超声分散1～2小时，滴加盐酸使得体系pH值为2-5，最后65～85℃反应4～8小时，通过溶胶-凝胶反应得到表面为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷包覆改性的SiO₂分散液，将得到的分散液高速离心、洗涤，反复3次去除副产物，100～120℃真空烘箱中烘烤12～24小时后研磨，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷包覆改性的SiO₂颗粒；然后将氢氧化锂（LiOH）与丙烯酸(AA)按摩尔比1:1在室温下反应2～6小时得到丙烯酸锂(AALi)，将其与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷包覆改性的SiO₂颗粒按质量比2:1～6:1混合分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，混合物的溶液浓度为10～30wt%，混合分散均匀后，加入相对于AALi质量1～5%的AIBN作为引发剂，70～90℃反应5～6小时。将所得聚合物接枝粒子溶液离心、洗涤，反复3次，除去未反应的副产物，最后烘干、研磨，即得到本专利所述的PAALi-g-SiO₂。

将分子量范围为M_n=6×10⁵～1×10⁶的PVDF粉末溶解于DMF与丙酮按体积比为3:1组成的混合溶液中，室温下搅拌12～24小时后加入PAALi-g-SiO₂，其与PVDF质量比范围为1:2～1:6，搅拌2～3小时后再超声分散6～8小时使之混合均匀，得到混合物溶液浓度为0.12g/ml。聚合物溶液真空脱气泡后，置于静电纺丝装置上，调节推进速度为1～3ml/h，静电场电压为15～18Kv，接收距离为15～20cm，5～8小时后即可在收集板上得到纳米纤维基复合聚合物薄膜。

将得到的复合纳米纤维聚合物薄膜在80～100℃的温度下抽真空加热干燥8～12小时，再在手套箱中浸泡液体电解质(液体电解质为1M浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按1:1:1所组成的混合溶液)0.5～1小时，控制液体电解质的吸附量，使其吸附率为相对于纳米纤维基复合聚合物薄膜质量100%wt～300wt%，以得到纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质，其厚度范围为80～100μm。

本发明的优点和有益效果在于：

1、PAALi-g-SiO₂与PVDF共混分散于混合溶剂中，通过静电纺丝法制备复合纳米纤维多孔薄膜纤维的平均直径在200nm～1μm，比传统熔融纺丝的纤维直径至少小10-100倍。因此，静电纺膜具有很高的比表面积和纳米到微米级别的独特孔结构，有利于提高其液体电解质的吸附率,从而提高纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质的离子导电率。

2、PAALi-g-SiO₂可离解出可进行离子导电的锂离子，提高体系中离子载子含量，这也有利于提高其离子电导率和充放电过程中的循环稳定性。

3、PAALi-g-SiO₂既具有聚合物的性质又保留了部分无机粒子的活性，通过将其与PVDF基体共混能充分发挥共混两相的特点，使得制备的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质具有较好的电化学性能和力学性能。

本发明的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质其室温离子导电率达到10^-3Scm^-1数量级，电化学稳定窗口达到5.0V，符合实际聚合物锂离子电池使用要求。

附图说明

图1是实施例1制备的纳米纤维基复合聚合物薄膜的扫描显微镜图；

图2是实施例1制备的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质在不同温度下的交流阻抗谱曲线图；

图3是实施例1制备的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口结果；

图4是实施例1-3制备的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质的离子电导率随着温度变化关系曲线；

图5是实施例1制备的基于纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质组装的聚合物锂离子电池的充放电循环性能图。

具体实施方式

实施例1

(1)将10g比表面积为200m²/g的气相SiO₂与1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合溶于乙醇溶液中，先磁力搅拌2小时，然后超声分散2小时，滴加盐酸使得体系pH值为3，最后75℃反应6小时，通过溶胶凝胶脱醇反应得到表面有带有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷包覆改性的SiO₂分散液，将得到分散液高速离心、洗涤，反复3次去除副产物，100℃真空烘箱中烘烤18小时，然后研磨，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝包覆的SiO₂颗粒。

(2)将24g LiOH与72g丙烯酸(AA)在室温下反应4小时，得到丙烯酸锂(AALi)；

(3)将40g丙烯酸锂(AALi)与10g步骤(1)中所得到的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝包覆的SiO₂颗粒混合分散于DMF溶液中，混合物的溶液浓度为30wt%，混合分散均匀后，加入0.8g的AIBN作为引发剂，80℃反应6小时。将所得聚合物接枝粒子溶液离心、洗涤，反复3次，除去未反应的副产物，最后烘干、研磨，即得到PAALi-g-SiO₂。

(4)83ml DMF与丙酮按体积比3:1组成的混合溶液中，将8g分子量为Mn=6×105的PVDF粉末溶解于其内，室温下搅拌18小时直至溶解均匀，然后加入2g PAALi-g-SiO₂，搅拌2小时后再超声分散7小时使之混合均匀，得到混合物溶液浓度为0.12g/ml，聚合物溶液真空脱气泡后，置于静电纺丝装置上，调节推进速度为2ml/h，静电场电压为15kV，接收距离为18cm，7小时后即可在收集板上得到纳米纤维基复合聚合物电解质薄膜。

(5)纳米纤维基复合聚合物薄膜在100℃的抽真空干燥8小时，再在手套箱中浸泡液体电解质1小时，控制液体电解质的吸附量，使其吸附率为相对于纳米纤维基复合聚合物薄膜质量300wt%，以得到最终的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质薄膜，制备得到的薄膜厚度约为90μm。其中液体电解质为1M浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按1:1:1所组成的混合溶液。

图1是实施例1制备得到的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解薄膜的扫描电镜图片。从图中可以看出这些纤维呈现出三维网状结构，这种结构不仅能能够赋予聚合物电解质膜的较高的机械强度还能形成一系列完全互联的微米尺寸的孔结构，有利于吸附液体电解质。

图2是将实施例1制备得到的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解薄膜夹于不锈钢电极之间，在不同温度下测试得到的交流谱曲线。因为采用的是不锈钢阻塞电极，没有电化学反应，所以在阻抗谱中代表电化学反应的圆弧部分可以看成直径无穷大，在图中表现为近似的一条直线。根据交流阻抗谱中Nyquist曲线与阻抗谱图上实轴相交的点推算聚合物电解质的电阻R_b，由σ=l/R_bA计算试计算复合纳米纤维聚合物电解质薄膜的离子导电率(σ)(其中，L为薄膜厚度，A为薄膜的面积)，其室温下(25℃)离子导电率达到3.26×10^-3S cm^-1。

图3为实施例1制备得到的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质薄膜在室温下的线性扫描伏安曲线测试结果(以不锈钢为工作正极、金属锂为负极和参考电极，将纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质薄膜夹于期间)，其电化学稳定窗口为5.0V。

图5为实例1制备得到的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解薄膜充放电循环曲线图（组装成Li/GPE/LiCoO₂电池，0.1C倍率充放电）。从图中可以看出，用纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质薄膜组装的电池具有较高的初始放电容量和很好的循环稳定性。循环50圈以后，其放电容量仍可达到初始放电容量的90.8%，库伦效率高达98.3%。因此，纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质薄膜在聚合物锂离子电池中的应用具有较好的前景。

实施例2

(1)将5g比表面积为400m²/g的气相SiO₂与1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合溶于乙醇溶液中，先磁力搅拌1.5小时，然后超声分散1.5小时，滴加盐酸使得体系pH值为2，最后85℃反应8小时，通过溶胶凝胶脱醇反应得到表面有带有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷包覆改性的SiO₂分散液，将得到分散液高速离心、洗涤，反复3次去除副产物，110℃真空烘箱中烘烤24小时，然后研磨，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝包覆的SiO₂颗粒。

(2)将24g LiOH与72g丙烯酸(AA)在室温下反应2小时，得到丙烯酸锂(AALi)；

(3)将20g丙烯酸锂(AALi)与10g步骤(1)中所得到的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝包覆的SiO₂颗粒混合分散于DMF中，混合物的溶液浓度为10%，混合分散均匀后，加入0.2g的AIBN作为引发剂，90℃反应5小时。将所得聚合物接枝粒子溶液离心、洗涤，反复3次，除去未反应的副产物，最后烘干、研磨，即得到PAALi-g-SiO₂。

(4)在58ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）与丙酮按体积比3:1组成的混合溶液，将6g分子量为Mn=8×105的PVDF粉末溶解于其内，室温下搅拌12小时直至溶解均匀，然后加入1g PAALi-g-SiO₂，搅拌2.5小时后再超声分散6小时使之混合均匀，得到混合物溶液浓度为0.12g/ml，聚合物溶液真空脱气泡后，置于静电纺丝装置上，调节推进速度为1ml/h，静电场电压为17kV，接收距离为15cm，8小时后即可在收集板上得到纳米纤维基复合聚合物电解质薄膜。

(5)纳米纤维基复合聚合物薄膜在90℃的抽真空干燥10小时，再在手套箱中浸泡液体电解质0.8小时，控制液体电解质的吸附量，使其吸附率为相对于纳米纤维基复合聚合物薄膜质量270wt%，以得到最终的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质薄膜，制备得到的薄膜厚度约为100μm。

实施例3

(1)将10g比表面积为300m²/g的气相SiO₂与10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合溶于乙醇溶液中，先磁力搅拌1小时，然后超声分散1小时，滴加盐酸使得体系pH值为5，最后65℃反应4小时，通过溶胶凝胶脱醇反应得到表面有带有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷包覆改性的SiO₂分散液，将得到分散液高速离心、洗涤，反复3次去除副产物，120℃真空烘箱中烘烤12小时，然后研磨，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝包覆的SiO₂颗粒。

(2)将24g LiOH与72g丙烯酸(AA)在室温下反应6小时，得到丙烯酸锂(AALi)；

(3)将60g丙烯酸锂(AALi)与10g步骤(1)中所得到的SiO₂颗粒溶于DMF 中，加入3g的AIBN作为引发剂，70℃反应5.5小时。将所得聚合物接枝粒子溶液离心、洗涤，反复3次，除去未反应的副产物，最后烘干、研磨，即得到PAALi-g-SiO₂。

(4)在75ml DMF与丙酮按体积比3:1组成的混合溶液中，将6g分子量为Mn=1×106的PVDF粉末溶解于其内，室温下搅拌24小时直至溶解均匀，然后加入3g PAALi-g-SiO2，搅拌3小时后再超声分散8小时使之混合均匀，得到混合物溶液浓度为0.12g/ml，聚合物溶液真空脱气泡后，置于静电纺丝装置上，调节推进速度为3ml/h，静电场电压为18kV，接收距离为20cm，5小时后即可在收集板上得到纳米纤维基复合聚合物电解质薄膜。

(5)复合纳米纤维聚合物薄膜在80℃的抽真空干燥12小时，再在手套箱中浸泡液体电解质0.5小时，控制液体电解质的吸附量，使其吸附率为相对于纳米纤维基复合聚合物薄膜质量100wt%，以得到最终的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质薄膜，制备得到的薄膜厚度约为80μm。

图4是实施例1-3的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质的离子导电率随温度的变化情况。其线性关系表明，该纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率随温度变化与实验的Arrhenius方程一致，符合凝胶聚合物电解质离子导电的一般规律。由于温度升高导致材料体积膨胀，导致产生更多的自由空间，促进聚合物链段和锂离子的迁移。此外，随着温度的升高PAALi-g-SiO₂也能够解离出更多的锂离子从而进一步促进离子电导率的提高。通常这种现象可以在液体电解质和凝胶聚合物电解质中观察到。

Claims

1.一种掺杂PAALi-g-SiO₂的纳米纤维基复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1、将气相SiO₂与硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比10:1～1:1混合分散于乙醇溶液中，先磁力搅拌1～2小时，然后超声分散1～2小时，滴加盐酸使得体系pH值为2-5，最后在65～85℃的温度范围反应4～8小时，通过溶胶凝胶脱醇反应得到表面有带有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝包覆的SiO₂分散液；将得到的分散液高速离心、洗涤，反复3次去除副产物，100～120℃真空烘箱中烘烤12～24小时，然后研磨，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝包覆SiO₂颗粒；然后将氢氧化锂与丙烯酸按摩尔比1:1在室温下反应2～6小时得到丙烯酸锂，将得到的丙烯酸锂与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝包覆SiO₂颗粒按质量比2:1～6:1分散于N,N-二甲基甲酰胺中，混合物的溶液浓度为10～30wt％，混合分散均匀后，再加入相对于丙烯酸锂质量2～5wt％的AIBN作为引发剂，70～90℃反应5～6小时；将所得聚合物接枝粒子溶液离心、洗涤，反复3次，除去为反应的副产物，烘干、研磨，即得到PAALi-g-SiO₂粉末；

步骤2、在N,N-二甲基甲酰胺与丙酮按体积比为3:1组成的混合溶液中，先将聚偏氟乙烯粉末溶解于其内，室温下搅拌12～24小时后，再加入步骤1得到的PAALi-g-SiO₂粉末，PAALi-g-SiO₂与聚偏氟乙烯质量比范围为1:2～1:6，得到混合物溶液浓度为0.12g/ml，室温下搅拌2～3小时后再超声分散6～8小时使之混合均匀；将混合物溶液真空脱气泡后，置于静电纺丝装置上，调节推进速度为1ml/h～3ml/h，静电场电压为15～18Kv，接收距离为15～20cm，5～8小时后即可在收集板上得到纳米纤维基复合聚合物薄膜；

步骤3、将步骤2制备得到的纳米纤维基复合聚合物薄膜在80～100℃的温度下抽真空加热干燥8～12小时，再在手套箱中浸泡液体电解质0.5～1小时，控制液体电解质的吸附量，使其吸附率为相对于纳米纤维基复合聚合物薄膜质量的100wt％～300wt％，以得到厚度为80～100μm的复合纳米纤维凝胶聚合物电解质；

其中，步骤1所述的气相SiO₂的比表面积范围为300m²/g～400m²/g亲水型气相SiO₂；步骤3所述的聚偏氟乙烯的分子量范围为M_n＝6×10⁵～1×10⁶；所述的液体电解质为1M浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按体积比1:1:1所组成的混合溶液。