CN102044702B - 锂离子电池用复合聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用复合聚合物电解质及其制备方法。该电解质以聚合物为基体,其中均匀分散有改性纳米填料而形成的有机无机复合型聚合物电解质;所述的改性纳米填料为:纳米氧化物、铁电性粉末或含锂化合物,其质量占聚合物质量的质量占聚合物质量的0.5%-30%;所述的聚合物为:聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及它们的共混、共聚体系。本发明中采用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯对纳米填料进行改性,表面改性改善了纳米粒子在聚合物体系的分散性能,从而抑制了纳米粒子在聚合物体系的团聚,更好的发挥纳米粒子在聚合物电解质中促进锂盐解离,形成填料/聚合物界面的快速离子传导通道及与聚合物基体形成三维网络分散应力从而提高整个聚合物体系的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法,特别是一种锂离子电池用复合聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等特点,是一种具有很好的经济效益、社会效益和战略意义的绿色化学电源备受学术界和产业界瞩目。自20世纪90年代中期实现商品化以来,已被广泛应用于移动通讯、数码产品、航空航天等各个领域,并被认为是最有希望的电动汽车动力电池。但由于锂离子电池使用易燃、易挥发、反应活性高的有机液体电解液存在诸多由此引发的安全问题。比如,液体电解液的主要成分为碳酸酯,闪点很低、沸点也较低,在一定条件下会燃烧甚至爆炸。目前,解决的方法是采用其他电解质材料来代替有机液体电解液,比如聚合物电解质、锂导电陶瓷固体电解质等,通过降低电解质与电极的反应活性等提高锂离子电池的安全性能。
聚合物电解质是通过在聚合物基体中添加锂盐,锂离子在聚合物基体中的定向移动实现离子传导的一类电解质材料,由于聚合物材料具有较好的粘弹性和可塑性,易于加工,且成本较低,成为一类最有可能替代有机液体电解液的电解质材料。在聚合物电解质中添加无机填料制备有机无机复合聚合物电解质可以通过与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系,增强聚合物分散应力的能力,提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性。另外,填料中的阳离子可以充当路易斯酸,与Li+竞争,代替Li+与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用,不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度,另外,这种竞争还促进了Li盐的解离,增大了自由载流子的数目。而填料上的O等则充当路易斯碱,与路易斯酸Li+发生相互作用,形成填料/Li+富相,并形成了Li+迁移的新通道。因而获得较高的室温离子电导率和Li+迁移数。无机填料的加入还会起到稳定电解质/电极界面的作用,这是因为无机粉末会捕捉残留在电解质中的杂质,如氧气、痕量的水等,以保护锂电极。对凝胶型聚合物电解质而言,无机填料的加入还会提高其保液能力,防止液体电解质的渗漏。研究表明,填料的作用还与其粒径有很大关系,由于纳米粒子的比表面积大,可以与聚合物产生更为充分的相互作用。因此,颗粒小、比表面积大的纳米粒子较之微米粒子效果更好。但是,纳米粒子具有较高的比表面能,在聚合物中易于团聚,从而丧失纳米粒子的功效。因此,改善纳米填料与聚合物相容性研究,解决纳米粒子的团聚问题在对于复合聚合物电解质的实际应用显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题,提供一种锂离子电池用复合聚合物电解质。
本发明的目的之二在于提供该电解质的制备方法。
为达到上述目的,本发明构思是:预先将纳米填料进行表面改性,通过在纳米填料表面包覆一层与聚合物基体及液体增塑剂相容性较好的有机改性层,再将改性纳米填料分散到聚合物基体中,制备有机无机复合聚合物电解质。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种锂离子电池用复合聚合物电解质,其特征在于该电解质以聚合物为基体,其中均匀分散有改性纳米填料而形成的有机无机复合型聚合物电解质;所述的改性纳米填料为:纳米氧化物、铁电性粉末或含锂化合物,其质量占聚合物质量的0.5%-30%;所述的聚合物为:聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及它们的共混、共聚体系。
上述的纳米氧化物有:TiO2、SiO2、ZnO、Al2O3、SnO2;所述的铁电性粉末有:BaTiO3;所述的含锂化合物有:LiAlO2、Li3N。
上述的纳米氧化物粒径在5~100nm。
上述的改性纳米填料的改性方法具体为:将纳米填料分散到溶剂中,其中纳米填料占溶剂的质量分数为0.5%-10%,超声分散均匀后,搅拌下加入甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,在30oC~120oC温度下,反应0.5-12小时,得到乳液,将该乳液离心分离,固体用去离子水和无水乙醇清洗,即得到改性纳米填料;其中纳米填料与表面改性剂甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的质量比为10:1~1:10。
上述的溶剂为:非质子非极性溶剂。
上述的非质子非极性溶剂为:苯、甲苯、乙醚、四氯化碳。
一种制备上述的锂离子电池用复合聚合物电解质的方法,其特征在于该方法的具体步骤如下:
a.将聚合物基体溶于溶剂中配制成质量百分比浓度为2%-20%的聚合物溶液;
b.将改性纳米填料分散到步骤a所得聚合物溶液中,在20-90oC温度下,分散0.5-24小时,分散均匀后,流延成膜,待溶剂挥发后,得到复合聚合物膜,即为锂离子电池用复合聚合物。
上述溶剂为:1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜、丙酮/正丁醇、DMF/水或NMP/水。
本发明中采用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯对纳米填料进行改性,甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的聚乙二醇丙烯酸酯官能团与液体电解液中的碳酸酯类溶剂具有较好的相容性,甲氧基官能团可以与纳米粒子表面的羟基进行反应,实现表面改性。表面改性改善了纳米粒子在聚合物体系的分散性能,从而抑制了纳米粒子在聚合物体系的团聚,更好的发挥纳米粒子在聚合物电解质中促进锂盐解离,形成填料/聚合物界面的快速离子传导通道及与聚合物基体形成三维网络分散应力从而提高整个聚合物体系的力学性能。
附图说明
图1是本发明的改性纳米二氧化钛与未改性纳米二氧化钛的傅里叶红外光谱,从图上可以确认改性层的有效生成。
图2是本发明制得的复合聚合物电解质在30oC时的交流阻抗谱图,从图上可以计算得到在该条件下的离子电导率。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述,但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1:取0.5克具有亲水表面、粒径为5-8nm的纳米TiO2,分散到100毫升甲苯中,超声分散30分钟后,在机械搅拌条件下,缓慢加入2毫升甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯后,升温到80oC,继续反应6小时,所得的白色乳液经离心分离,得到的白色固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在60oC真空条件下烘干,即为表面改性纳米TiO2。附图1为该实施例制得的改性纳米TiO2与改性前的纳米TiO2的傅里叶红外光谱图,可以发现改性后的纳米TiO2中出现了明显的C-H伸缩和弯曲振动吸收,表明表面改性包覆层的有效生成。取0.05克上述改性纳米TiO2分散到4.5克质量分数为10%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中,搅拌2个小时,将所得的均匀粘稠溶液涂布在洁净玻璃板上,流延成膜,在60oC条件下挥发溶剂后所得的聚合物膜即可作为有机无机聚合物电解质的基体。
实施例2:取0.2克具有亲水表面、粒径为5-8nm的纳米TiO2,分散到100毫升甲苯中,超声分散30分钟后,在机械搅拌条件下,缓慢加入0.5毫升甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯后,升温到80oC,继续反应12小时,所得的白色乳液经离心分离,得到的白色固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在60oC真空条件下烘干,即为表面改性纳米TiO2。取0.1克上述改性纳米TiO2分散到8克质量分数为5%的聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物(P(AN-MMA))的乙腈溶液中,搅拌2个小时,将所得的均匀粘稠溶液涂布在洁净玻璃板上,流延成膜,在60oC条件下挥发溶剂后所得的聚合物膜即可作为有机无机聚合物电解质的基体。
实施例3:取1克由醇盐水解制得的粒径为20nm的纳米SiO2,分散到100毫升甲苯中,超声分散30分钟后,在机械搅拌条件下,加入0.2毫升甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯后,升温到80oC,继续反应12小时,所得的白色乳液离心分离,得到的白色固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次,在60oC真空条件下烘干至恒重,即为表面改性纳米SiO2。取1克上述改性纳米SiO2、9克丙烯腈(AN)、0.09克偶氮二异丁腈(AIBN)和30毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散到装有机械搅拌装置、氮气保护装置和回流冷凝管的100毫升三颈烧瓶中,超声分散2小时后,通氮气0.5小时后升温至60oC,搅拌24小时,所得的粘稠溶液涂布在洁净的聚四氟乙烯板上,流延成膜后在60oC条件下挥发溶剂,所得的聚合物膜即可作为聚合物电解质的基体。本实施例为在改性纳米填料表面进行原位聚合制备复合聚合物电解质。聚合体系还可以是两种或多种单体的共聚体系。
实施例4:取0.5克粒径为50nm的Al2O3,分散到100毫升苯中,超声分散1小时,在机械搅拌条件下,加入0.5毫升甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,升温至120oC,在回流条件下反应2个小时,所得的白色乳液离心分离,得到的固体用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后在60oC真空条件下烘干至恒重,即为表面改性的纳米Al2O3。将所得的改性纳米填料分散到含有1克聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、1毫升正丁醇和6毫升丙酮的溶液中,将溶液在密闭条件下搅拌均匀,在洁净玻璃板上迅速流延成膜,在空气中成膜后,置于真空烘箱中彻底除去溶剂,所得的聚合物膜即可作为复合聚合物电解质的基体。本实施例为通过相反转法在含有改性纳米填料的聚合物体系中构造微孔结构,构造微孔结构的方法还包括溶剂抽提法、电纺法等。
实施例5:取0.5克粒径为10nm的TiO2分散到100毫升苯中,在超声条件下加入毫升克甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,并在室温及超声条件下反应1个小时,所得的白色乳液经离心分离后用无水乙醇清洗3次,在80oC真空条件下烘至恒重。所得的白色固体即为改性纳米TiO2。取0.1克上述改性纳米TiO2分散到8克质量分数为5%的聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物(P(AN-MMA))的乙腈溶液中,搅拌2个小时,将所得的均匀粘稠溶液涂布在洁净玻璃板上,流延成膜,在60oC条件下挥发溶剂后所得的聚合物膜即可作为有机无机聚合物电解质的基体。
离子导电率的测试
将实施例2的有机无机复合聚合物固体膜浸入1mol/L的LiPF6,溶剂是体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的液体电解液中进行活化6小时后,固定在不锈钢电极的中间。对其进行交流阻抗的测试,根据下述方程:
σ=l/RS (1)
可以计算该复合聚合物膜的离子电导率,其中l是复合聚合物膜的厚度,R是由交流阻抗谱得到的该复合聚合物膜的电阻,S为复合聚合物膜的面积。实施例2的聚合物膜在30oC的离子电导率可以达到0.58×10-3S/cm。
Claims (2)
1.一种锂离子电池用复合聚合物电解质,其特征在于该电解质以聚合物为基体,其中均匀分散有改性纳米填料而形成的有机无机复合型聚合物电解质;所述的纳米填料为:纳米氧化物、铁电性粉末或含锂化合物,其质量占聚合物质量的 0.5%-30% ;所述的聚合物为:聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯共聚物以及它们的共混、共聚体系;所述的纳米氧化物有:TiO2、SiO2、ZnO、Al2O3、SnO2;所述的铁电性粉末有: BaTiO3;所述的含锂化合物有:LiAlO2 、Li3N;所述的纳米氧化物粒径在 5 ~ 100nm ;所述的改性纳米填料的改性方法具体为:将纳米填料分散到非质子非极性溶剂中,其中纳米填料占该溶剂的质量分数为 0.5%-10% ,超声分散均匀后,搅拌下加入甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,在 30℃ ~ 120℃温度下,反应 0.5-12 小时,得到乳液,将该乳液离心分离,固体用去离子水和无水乙醇清洗,即得到改性纳米填料;其中纳米填料与表面改性剂甲氧基乙二醇丙烯酸酯的质量比为 10:1 ~ 1:10 ;所述的非质子非极性溶剂为:苯、甲苯、乙醚、四氯化碳。
2.一种制备根据权利要求 1 所述的锂离子电池用复合聚合物电解质的方法,其特征在于该方法的具体步骤如下:
a.将聚合物基体溶于溶剂中配制成质量百分比浓度为 2%-20% 的聚合物溶液;
b.将改性纳米填料分散到步骤 a 所得聚合物溶液中,在 20-90℃温度下,分散 0.5-24 小时,分散均匀后,流延成膜,待溶剂挥发后,得到复合聚合物膜,即为锂离子电池用复合聚合;
c. 所述的步骤 a 和步骤 b 中的溶剂为: 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜、丙/正丁醇、 DMF/ 水或 NMP/ 水。
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