CN105428704B - 一种改性氧化还原型固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性氧化还原型固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性氧化还原型固态电解质及其制备方法和应用，所述的改性氧化还原型固态电解质包括按重量百分比计的如下物质：1％～20％无机纳米填料，5％～90％氧化还原物质，2％～50％电解质，5％～30％聚合物基体。氧化还原物质的加入除了提高离子电导率外，还可以实现电解质储能；无机纳米填料的加入不仅有利于改善电解质的热稳定性，提高电解质的安全使用性能，而且利用电极界面分布的无机纳米填料负载氧化还原物质，还可以显著改善电极‑电解质界面接触，增加电极‑电解质界面储能，从而增加器件的储能密度。

Description

一种改性氧化还原型固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，特别涉及一种改性氧化还原型固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的发展，化石能源将面临着日益短缺和枯竭的严重局面。开发替代的新能源，尤其是太阳能、生物能、风能等可再生能源，成为化解能源危机的主要途径。新能源尽管拥有清洁环保的优势，但是其缺点也是显著的，如存在季节性和区域差异性，以及能量分布密度低等问题。迄今为止只有水力发电和核能得到较好普及。新能源的开发是以电力的转换利用为特征的，能源存储技术对于电力的有效利用至关重要，主要实现将不稳定、不连续的电能转换为稳定、连续的可用电能输出过程。
目前的储能技术主要包括机械储能、电化学储能、电磁储能和相变储能，与其它多种方式相比，电化学储能具有使用方便、环境污染少，不受地域限制，在能量转换上不受卡诺循环限制、转化效率高、比能量和比功率高等优点。目前，市场上的二次储能电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池，这些储能元件在电子、交通、通讯、航天领域得到了广阔的应用。但是，这类可充电循环使用的二次电池(这里主要指锂离子电池)的能量密度在100～200Whkg-1的范围，功率密度相对较低(小于500Wkg-1)，无法满足高功率输出设备的需求，因此，提高电化学设备的储能密度是未来社会发展需要解决的首要问题之一。
目前，通过聚合物电解质基体中复合氧化还原物质与无机纳米填料，通过二者协同作用提高电化学设备储能密度的相关研究未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种改性氧化还原型固态电解质及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：1％～20％无机纳米填料，5％～90％氧化还原物质，2％～50％电解质，5％～30％聚合物基体。
优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：1％～10％无机纳米填料，20％～90％氧化还原物质，2％～40％电解质，5％～20％聚合物基体。
进一步优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：1％～5％无机纳米填料，70％～90％氧化还原物质，4％～20％电解质，5％～10％聚合物基体。
优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：1％无机纳米填料，84％氧化还原物质，10％电解质，5％聚合物基体。
优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：2％无机纳米填料，74％氧化还原物质，16％电解质，8％聚合物基体。
优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：5％无机纳米填料，60％氧化还原物质，25％电解质，10％聚合物基体。
优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：8％无机纳米填料，40％氧化还原物质，35％电解质，17％聚合物基体。
优选的，所述的无机纳米填料包括但不限于纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米碳酸钙、蒙脱土、碳黑、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或多种。
优选的，所述的无机纳米填料为改性无机纳米填料，包括但不限于对无机纳米填料进行表面修饰。
进一步优选的，所述的表面修饰的方法包括但不限于偶联剂处理、强酸氧化处理、碱液浸泡处理、接枝或包覆聚合物结构中的一种或多种。
更进一步优选的，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述的氧化还原物质包括但不限于杂多酸及其盐类化合物、铁氰化物、亚铁氰化物、碘化物、硫化物、喹啉化合物、铜盐中的一种或多种。
进一步优选的，所述的杂多酸及其盐类化合物包括但不限于钨硅酸、钨磷酸中的一种或多种。
优选的，所述的电解质包括强酸、强碱、碱金属盐、胺盐中的一种或多种。
进一步优选的，所述的强酸为硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
进一步优选的，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
进一步优选的，所述的碱金属盐包括钠盐、钾盐、锂盐中的一种或多种。
更进一步优选的，所述的锂盐为LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiNO3、双草酸硼酸锂、Li2SO4中的一种或多种。
优选的，所述的聚合物基体包括但不限于聚乙烯醇、聚醚类、聚丙烯酸酯类、聚偏氟乙烯类中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种改性氧化还原型聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机纳米填料分散液的制备：将无机纳米填料进行表面修饰，使其均匀分散于溶剂一中，形成稳定的分散液；
(2)改性氧化还原型电解液的制备：按预设的重量百分比将聚合物基体溶于溶剂二中，与氧化还原物质、电解质以及步骤(1)中制备的分散液混合均匀，得到改性氧化还原型电解液；
(3)改性氧化还原型固态电解质的制备：将步骤(2)中制备的改性氧化还原型电解液除去溶剂，得到改性氧化还原型固态电解质；
根据上述步骤制备得到的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：1％～20％无机纳米填料，5％～90％氧化还原物质，2％～50％电解质，5％～30％聚合物基体。
优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：1％～10％无机纳米填料，20％～90％氧化还原物质，5％～40％电解质，5％～20％聚合物基体。
进一步优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：1％～5％无机纳米填料，70％～90％氧化还原物质，4％～20％电解质，5％～10％聚合物基体。
优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：1％无机纳米填料，84％氧化还原物质，10％电解质，5％聚合物基体。
优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：2％无机纳米填料，74％氧化还原物质，16％电解质，8％聚合物基体。
优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：5％无机纳米填料，60％氧化还原物质，25％电解质，10％聚合物基体。
优选的，所述的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：8％无机纳米填料，40％氧化还原物质，35％电解质，17％聚合物基体。
优选的，步骤(1)中所述的无机纳米填料包括但不限于纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米碳酸钙、蒙脱土、碳黑、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中所述的表面修饰的方法包括但不限于偶联剂处理、强酸氧化处理、碱液浸泡处理、接枝或包覆聚合物结构中的一种或多种。
进一步优选的，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中所述的溶剂一包括水和/或有机溶剂。
进一步优选的，所述的有机溶剂为醇类、酮类、醚类、碳酸酯类中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中所述的分散液中，纳米无机填料的质量分数为1％～20％。
优选的，步骤(2)中所述的聚合物基体包括但不限于聚乙烯醇、聚醚类、聚丙烯酸酯类、聚偏氟乙烯类中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述的溶剂二包括水和/或有机溶剂。
进一步优选的，所述的有机溶剂包括但不限于醇类、酮类、醚类、碳酸酯类中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述的聚合物基体溶于溶剂二中，聚合物基体的质量分数为5％～20％。
优选的，步骤(2)中所述的氧化还原物质包括但不限于杂多酸及其盐类化合物、铁氰化物、亚铁氰化物、碘化物、硫化物、喹啉化合物、铜盐中的一种或多种。
进一步优选的，所述的杂多酸及其盐类化合物包括但不限于钨硅酸、钨磷酸中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述的电解质包括强酸、强碱、碱金属盐、胺盐中的一种或多种。
进一步优选的，所述的强酸为硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
进一步优选的，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
进一步优选的，所述的碱金属盐包括钠盐、钾盐、锂盐中的一种或多种。
更进一步优选的，所述的锂盐为LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiNO3、双草酸硼酸锂、Li2SO4中的一种或多种。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的改性氧化还原型固态电解质和如第二方面所述的改性氧化还原型固态电解质的制备方法在电化学器件中的应用。
优选的，所述的如第一方面所述的改性氧化还原型固态电解质在电化学器件中的应用，具体为：将改性氧化还原型聚合物电解液涂覆在电极表面，除去溶剂后得到改性氧化还原型全固态电解质，再将涂覆有改性氧化还原型全固态电解质的电极组装为电化学器件。
进一步优选的，所述的涂覆的方式包括但不限于流延成膜、浸润涂覆、刮涂中的一种或多种。
第四方面，本发明提供了如第二方面所述的改性氧化还原型聚合物电解液的制备方法在电化学器件中的应用。
本发明的有益效果：本发明提供了一种改性氧化还原型固态电解质及其制备方法和应用，所述的改性氧化还原型固态电解质在聚合物基体中加入无机纳米填料和氧化还原物质，氧化还原物质的加入除了提高离子电导率外，还可以实现电解质储能；无机纳米填料的加入不仅有利于改善电解质的热稳定性，提高电解质的安全使用性能，而且利用电极界面分布的无机纳米填料负载氧化还原物质，还可以显著改善电极-电解质界面接触，增加电极-电解质界面储能，从而增加器件的储能密度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中加入纳米无机二氧化硅前后的电化学器件的放电容量；
图2为实施例2中加入氧化石墨烯前后的电化学器件的放电容量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1一种纳米二氧化硅改性的氧化还原型聚合物电解质
(1)将10mg亲水性气相纳米二氧化硅(7～40nm，150m2/g)超声分散在1mL的去离子水中制成二氧化硅分散液；
(2)在步骤(1)中所述的二氧化硅分散液中依次加入0.5g 10wt％聚乙烯醇水溶液、0.42g钨硅酸、0.42g钨磷酸和0.1g硫酸锂，搅拌至均匀透明的溶液；用饱和氢氧化锂溶液调节溶液PH值到6，得到电解液；
(3)将步骤(2)中所述的电解液涂覆在锰酸锂和磷酸钛锂电极表面，在室温条件下晾干，得到改性氧化还原型全固态电解质；
根据上述步骤制备得到的改性氧化还原型全固态电解质，包括按重量百分比计的以下物质：1％纳米二氧化硅，42％钨硅酸，42％钨磷酸，10％硫酸锂，5％聚乙烯醇。
将涂覆了电解质膜的电极组装成电化学器件，在2V电压范围进行了充分电测试，并与未添加纳米二氧化硅的情形做比较，如图1所示，放电容量增加了8mAh/g。
实施例2各组分含量对放电容量的影响
为了进一步说明本发明的有益效果，重复实施例1中的步骤，针对亲水性气相纳米二氧化硅、钨硅酸、钨磷酸、硫酸锂、聚乙烯醇的含量做正交实验，并与未添加纳米二氧化硅的情形做比较，测试放电容量的增加量。实验安排见表1，余量为聚乙烯醇，实验结果见表2。
表1影响放电容量的因素水平
表2正交实验结果
实验结果：当纳米二氧化硅的含量一定时，随着钨硅酸和钨磷酸含量的增加，放电容量的增加量逐渐增多，当钨磷酸和钨硅酸的含量在80％左右时，放电容量的增加量不再升高，趋于平缓；当钨硅酸和钨磷酸的含量一定时，随着纳米二氧化硅的增加，放电容量的增加量逐渐增多。
实施例3一种氧化石墨烯改性的氧化还原型聚合物电解质
(1)将10mg氧化石墨(Hummer法制备)超声分散在1mL的去离子水中制成氧化石墨烯分散液；
(2)在步骤(1)中所述的氧化石墨烯分散液中依次加入0.5g 10wt％聚乙烯醇水溶液、0.84g钨硅酸和0.1g硫酸锂，搅拌至均匀透明的溶液，用饱和氢氧化锂溶液，将电解液的pH值调节到6，得到电解液；
(3)将步骤(2)中所述的电解液涂覆在锰酸锂和磷酸钛锂电极表面，在室温条件下晾干，得到改性氧化还原型全固态电解质；
根据上述步骤制备得到的改性氧化还原型全固态电解质，包括按重量百分比计的以下物质：1％氧化石墨烯，84％钨硅酸，10％硫酸锂，5％聚乙烯醇。
将涂覆了电解质膜的电极组装成电化学器件，在2V电压范围进行了充分电测试，并与未添加氧化石墨烯的情形做比较，如图2所示，放电容量增加了21.6mAh/g。
实施例4氧化石墨烯和钨硅酸的含量对放电容量的影响
为了进一步说明本发明的有益效果，重复实施例3中的步骤，针对氧化石墨烯、钨硅酸、硫酸锂、聚乙烯醇的含量做正交实验，并与未添加氧化石墨烯的情形做比较，测试放电容量的增加量。实验安排见表3，余量为聚乙烯醇，实验结构见表4。
表3影响放电容量的因素水平
表2正交实验结果
实验结果：当氧化石墨烯的含量一定时，随着钨硅酸含量的增加，放电容量的增加量逐渐增多，当钨磷酸的含量在80％左右时，放电容量的增加量不再升高，趋于平缓；当钨硅酸的含量一定时，随着氧化石墨烯的增加，放电容量的增加量逐渐增多。
实施例5一种碳纳米管改性的氧化还原型聚合物电解质
(1)将10mg碳纳米管(强酸氧化处理)超声分散在1mL的去离子水中制成碳纳米管分散液；
(2)在步骤(1)中所述的碳纳米管分散液依次加入0.5g 10wt％聚乙烯醇水溶液、0.42g钨硅酸、0.42g钨磷酸和0.1g硫酸锂，搅拌至均匀透明的溶液，用饱和氢氧化锂溶液，将电解液的pH值调节到6，得到电解液；
(3)将步骤(2)中所述的电解液涂覆在锰酸锂和磷酸钛锂电极表面，在室温条件下晾干，得到改性氧化还原型全固态电解质；
根据上述步骤制备得到的改性氧化还原型全固态电解质，包括按重量百分比计的以下物质：1％碳纳米管，42％钨硅酸，42％钨磷酸，10％硫酸锂，5％聚乙烯醇。
将涂覆了电解质膜的电极组装成电化学器件，在2V电压范围进行了充分电测试，并与未添加碳纳米管的情形做比较，放电容量增加了8.2mAh/g。
实施例6一种纳米二氧化硅改性的氧化还原型聚合物电解质
(1)将10mg亲水性气相纳米二氧化硅(7～40nm，150m2/g)超声分散在1mL的丙酮中制成二氧化硅分散液；
(2)在步骤(1)中所述的二氧化硅分散液中依次加入0.25g 20wt％聚丙烯酸甲酯的丙酮溶液、0.84g钨磷酸和0.1g硝酸锂，搅拌至均匀透明的溶液；用饱和氢氧化锂溶液调节溶液PH值到7，得到电解液；
(3)将步骤(2)中所述的电解液涂覆在锰酸锂和磷酸钛锂电极表面，在室温条件下晾干，得到改性氧化还原型全固态电解质；
根据上述步骤制备得到的改性氧化还原型全固态电解质，包括按重量百分比计的以下物质：1％纳米二氧化硅，84％钨磷酸，10％硝酸锂，5％聚丙烯酸甲酯。
将涂覆了电解质膜的电极组装成电化学器件，在2V电压范围进行了充分电测试，并与未添加纳米二氧化硅的情形做比较，放电容量增加了7.6mAh/g。
实施例7一种纳米二氧化硅改性的氧化还原型聚合物电解质
(1)将10mg亲水性气相纳米二氧化硅(7～40nm，150m2/g)超声分散在1mL的去离子水中制成二氧化硅分散液；
(2)在步骤(1)中所述的二氧化硅分散液中依次加入0.25g 20wt％聚醚的水溶液、0.42g I2、0.42g LiI和0.1g LiClO4，搅拌至均匀透明的溶液；用饱和氢氧化锂溶液调节溶液PH值到7，得到电解液；
(3)将步骤(2)中所述的电解液涂覆在锰酸锂和磷酸钛锂电极表面，在室温条件下晾干，得到改性氧化还原型全固态电解质；
根据上述步骤制备得到的改性氧化还原型全固态电解质，包括按重量百分比计的以下物质：1％纳米二氧化硅，42％I2，42％LiI，10％LiClO4，5％聚醚。
将涂覆了电解质膜的电极组装成电化学器件，在2V电压范围进行了充分电测试，并与未添加纳米二氧化硅的情形做比较，放电容量增加了7.8mAh/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种改性氧化还原型固态电解质，其特征在于，包括按重量百分比计的如下物质：1％～20％无机纳米填料，5％～90％氧化还原物质，2％～50％电解质，5％～30％聚合物基体；
所述的无机纳米填料包括纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米碳酸钙、蒙脱土、碳黑、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或多种；
所述的氧化还原物质包括杂多酸及其盐类化合物、铁氰化物、亚铁氰化物、碘化物、硫化物、喹啉化合物、铜盐中的一种或多种；
所述的聚合物基体包括聚乙烯醇、聚醚类、聚丙烯酸酯类、聚偏氟乙烯类中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的改性氧化还原型固态电解质，其特征在于，包括按重量百分比计的如下物质：1％～10％无机纳米填料，20％～90％氧化还原物质，2％～40％电解质，5％～20％聚合物基体。
3.如权利要求1所述的改性氧化还原型固态电解质，其特征在于，所述的无机纳米填料为改性无机纳米填料，即对所述的无机纳米填料进行表面修饰。
4.如权利要求3所述的改性氧化还原型固态电解质，其特征在于，所述的表面修饰的方法为偶联剂处理、强酸氧化处理、碱液浸泡处理、接枝或包覆聚合物结构中的一种或多种。
5.如权利要求1中所述的一种改性氧化还原型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机纳米填料分散液的制备：将无机纳米填料进行表面修饰，使其均匀分散于溶剂一中，形成稳定的分散液；
(2)改性氧化还原型电解液的制备：按预设的重量百分比将聚合物基体溶于溶剂二中，与氧化还原物质、电解质以及步骤(1)中制备的分散液混合均匀，得到改性氧化还原型电解液；
(3)改性氧化还原型固态电解质的制备：将步骤(2)中制备的改性氧化还原型电解液除去溶剂，得到改性氧化还原型固态电解质；
根据上述步骤制备得到的改性氧化还原型固态电解质，包括按重量百分比计的如下物质：1％～20％无机纳米填料，5％～90％氧化还原物质，2％～50％电解质，5％～30％聚合物基体。
6.一种如权利要求1所述的改性氧化还原型固态电解质或如权利要求5所述的改性氧化还原型固态电解质的制备方法在电化学器件中的应用。
7.一种如权利要求5所述的改性氧化还原型固态电解质的制备方法中步骤(2)所制备的改性氧化还原型电解液在电化学器件中的应用。
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