CN111584929A

CN111584929A - 一种固态电解质及制备方法和锂电池

Info

Publication number: CN111584929A
Application number: CN202010357728.5A
Authority: CN
Inventors: 张易宁; 薛熙来; 张祥昕; 陈素晶; 刘永川; 陈远强; 林俊鸿
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2020-08-25

Abstract

本发明公开了一种固态电解质制备方法，至少包括：将含有醚酯类聚合物、偏氟乙烯共聚物、锂盐的原料I混合，得到混合物；将无机陶瓷聚合物加入所述混合物中，混合，干燥，得到复合聚合物固态电解质。本发明得到的固态电解质，具有高离子导通率、宽电化学窗口，高电化学稳定性等优点。

Description

一种固态电解质及制备方法和锂电池

技术领域

本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和锂电池。

背景技术

当前工业化建设和经济发展严重依赖传统化石燃料，然而化石燃料不仅资源有限，而且使用效率较低，易造成严重的环境污染。锂电池因其容量高、性能稳定、无记忆效应等优点，在消费电子、电动汽车等生产生活领域有着广泛的潜在应用。

然而，现有的商业化的锂电池为锂离子电池，锂离子电池使用液态电解质，已无法满足日益增长的可携带电子设备、新能源汽车、大型储能系统的需求。消费类锂离子电池在充放电过程中，锂金属容易在表面沉积形成锂枝晶，而电压较低时电极表面易与电解液发生大量的副反应，产生SEI膜，带来严重的安全隐患。固态电池采用固体离子导体作为电解质，相比于传统的液态电解质，固态电解质不会挥发且不易燃，不仅提高了锂离子电池的安全性能，其较高的机械强度也能有效阻止锂金属枝晶产生引发的短路问题，使得锂金属电池成为可能。此外，固态电解质可在较宽的温度范围内进行工作，其电化学窗口比较宽，扩展了电极材料使用范围。

固态电解质可分为无机固态电解质、聚合物固体电解质和复合固态电解质。目前虽然无机固态电解质的离子导通率可达到较高水平，但无机固体电解质与电极界面阻抗较大，且充放电过程中部分电极材料发生变化，导致固体电解质的界面结构破坏。相比于无机固态电解质，聚合物电解质具有良好的柔性、与电极兼容性较好，在可加工方面具有独特优势，因而获得广泛的研究。其中聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质是最具潜力的，但在常温下离子导通率仅有10^-7S/cm左右，难以实际应用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种固态电解质及其制备方法和锂电池，用以提供一种具有高离子导通率的聚合物电解质。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的一方面，一种复合聚合物固态电解质的制备方法，至少包括：

S100、将含有醚酯类聚合物、偏氟乙烯共聚物、锂盐的原料I混合，得到混合物；

S200、将无机陶瓷填充物加入混合物中，混合，干燥，得到复合聚合物固态电解质。

本发明采用步骤S100和步骤S200两步法，先将含有醚酯类聚合物、偏氟乙烯共聚物、锂盐的原料混合，得到混合物I，其中醚酯类聚合物与偏氟乙烯共聚物相互作用，可降低聚合物的结晶度，从而提高复合聚合物固态电解质的离子电导率；再将无机陶瓷填充物加入混合物I中，混合，干燥，无机陶瓷填充物与混合物I中锂盐的阴离子相互作用，增加复合聚合物固态电解质的抗氧化性，从而提高复合聚合物固态电解质电压窗口。

可选地，无机陶瓷填充物用量为醚酯类聚合物和偏氟乙烯共聚物的总质量的1％～20％；

偏氟乙烯共聚物与聚合物的质量比为1:20～1:1.5。

优选地，无机陶瓷填充物用量为醚酯类聚合物和偏氟乙烯共聚物的总质量的5％～10％；

优选地，偏氟乙烯共聚物与醚酯类聚合物的质量比为1:10～1:3。

具体地，无机陶瓷填充物用量下限可独立选自聚合物和偏氟乙烯共聚物的总质量的1％、3％、5％、8％、10％；无机陶瓷填充物用量上限可独立选自醚酯类聚合物和偏氟乙烯共聚物的总质量的12％、13％、15％、18％、20％。

具体地，偏氟乙烯共聚物与醚酯类聚合物的质量比的下限可独立选自1:20、1:18、1:15、1:13、1:10；偏氟乙烯共聚物与聚合物的质量比的上限可独立选自1:9、1:8、1:5、1:3、1:1.5。

锂盐可以与醚酯类聚合物以任意比例混合。

可选地，醚酯类聚合物选自聚氧化乙烯(PEO)、Jeffamine基聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚胺(PEA)中的至少一种；其中聚氧化烯烃可以选用相对分子量为100万，60万，30万等不同分子量的聚氧化乙烯。

偏氟乙烯的共聚物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯；

锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；

无机陶瓷填充物选自磷酸钛铝锂、磷酸钛镓锂、锂镧锆氧、钛酸镧锂、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。较佳地，无机陶瓷填充物采用磷酸钛铝锂(LATP)。

优选地，无机陶瓷填充物的粒径为1～15μm。

进一步优选地，无机陶瓷填充物的粒径为3～8μm。

本发明采用粒径为微米级别的无机陶瓷填充物制备复合聚合物固态电解质，不仅性能良好，而且微米无机陶瓷填充物比现有技术中采用的纳米无机陶瓷填充物的制备工艺更简单，成本更低。

优选地，原料I中还包括溶剂；

溶剂选自乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

本申请中对于原料I中溶剂的用量没有特别限定，只要能确保醚酯类聚合物、偏氟乙烯共聚物、锂盐、无机陶瓷填充物在其中分散均匀即可。

优选地，溶剂采用乙腈与丙酮的混合物，其中乙腈与丙酮的体积比为3:1。

可选地，步骤S200中，无机陶瓷填充物与混合物在30～80℃温度下，惰性气氛下混合5～48h。

优选地，无机陶瓷填充物与混合物在40～70℃温度下，惰性气氛条件下混合10～24h。

具体地，混合温度的下限可独立选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃；混合温度的下限可独立选自55℃、60℃、65℃、70℃、80℃。

具体地，混合时间的下限可独立选自5h、10h、12h、20h、24h；混合时间的下限可独立选自30h、36h、40h、42h、48h。

优选地，步骤S200中，所述干燥具体为：

先在惰性气氛或真空条件下，15～40℃干燥1～48h；再在真空条件下，40～90℃干燥5～24h。

具体地，初始干燥温度的下限可独立选自15℃、17℃、20℃、23℃、25℃；初始干燥温度的下限可独立选自28℃、30℃、35℃、38℃、40℃。

具体地，初始干燥时间的下限可独立选自1h、5h、10h、12h、20h；初始干燥时间的下限可独立选自24h、30h、36h、40h、48h。

具体地，二次干燥温度的下限可独立选自40℃、45℃、50℃、55℃、60℃；二次干燥温度的下限可独立选自65℃、70℃、75℃、80℃、90℃。

具体地，二次干燥时间的下限可独立选自5h、8h、10h、12h、15h；二次干燥时间的下限可独立选自17h、19h、20h、22h、24h。

可选地，磷酸钛铝锂的制备方法，至少包括：

将含有锂源、铝源、钛源、磷源的原料II，进行煅烧，得到磷酸钛铝锂。

具体地，按照所述磷酸钛铝锂的化学计量比，分别称取锂源、铝源、钛源、磷酸盐，溶于溶剂中，球磨，干燥后，得到前驱体；对前驱体进行煅烧，得到磷酸钛铝锂粉末。

前驱体干燥可以在烘箱中进行。具体地，可以将前驱体在75～85℃的鼓风干燥箱中烘干6h以上以除去有机溶剂。

前驱体在煅烧前，可以先对前驱体进行研磨，以使煅烧更为充分；还可以在煅烧后，对前驱体进行研磨，减小粒径，便于后续复合聚合物固态电解质的制备。本发明实施过中，前驱体在煅烧前后均进行了研磨。

可选地，锂源为Li₂CO₃；

铝源为Al₂O₃；

钛源为TiO₂；

磷源选自(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、P₂O₅、H₃PO₄中的至少一种；

优选地，锂源、铝源、钛源、磷源的摩尔比为1.3～1.5:0.3～0.5:1.7～1.5:3。

优选地，原料II中还包括溶剂；

溶剂选自乙酰丙酮、丙酮、DMF、乙醇中的至少一种。

原料II中溶剂的用量没有特别限定，只要能确保锂源、铝源、钛源、磷源在其中分散均匀即可。

可选地，煅烧温度为400～1100℃，保温时间为4～24h。

煅烧温度的下限可独立选自400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；煅烧温度的上限可独立选自900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃。

保温时间的下限可独立选自4h、6h、8h、12h、14h；保温时间的上限可独立选自10h、15h、16h、20h、24h。

可选地，煅烧为分段式煅烧；

煅烧至少包括第一阶段和第二阶段；

第一阶段煅烧温度为400～500℃，保温时间为2～12h；

第二阶段煅烧温度为800～1100℃，保温时间为4～20h。

本发明的另一方面，提出了一种固态电解质，采用上述任一方法制备得到。

本发明的第三个方面，提出了一种锂电池，包含上述任一方法制备得到的固态电解质、上述固态电解质中的至少一种。

本发明的有益效果在于：

本发明通过将醚酯类聚合物与偏氟乙烯共聚物混合作为聚合物基底，与锂盐混合后，再加入无机陶瓷填充物，得到了复合固态电解质。该复合固态电解质具有高离子导通率、宽电化学窗口，高锂离子迁移数、良好的循环性能等优点，且可一定程度阻止锂枝晶的生长。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明实施例中所采用的PEO来源于阿拉丁试剂公司、PVDF-HFP来源于美国solef公司。

本发明实施例中电池进行性能测试方法为：采用电化学工作站，在0～6V电压下，测试电化学窗口，30～80℃下测试离子电导率，常温测试锂离子迁移数。

本申请中名词：磷酸钛铝锂(LATP，分子式Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃)、聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。

实施例1

步骤1，制备磷酸钛铝锂(LATP)

按Li：Al：Ti：PO₄摩尔比为1.4:0.4:1.6:3，将Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO₂、(NH₄)₂HPO₄溶于丙酮，350rpm转速下球磨8h，得到前驱体；将前驱体置于烘箱中，80℃干燥12h后，在研钵上研磨；然后于400℃下煅烧4h，再在800℃下煅烧20h后，再次研磨，制备得到磷酸钛铝锂(LATP)粉末，中值粒径范围为3～8μm。

步骤2，制备LATP/PEO/PVDF-HFP复合聚合物固态电解质

将1g PEO、0.4g LiTFSI和0.2g PVDF-HFP加入乙腈中，搅拌12h；然后加入0.012gLATP，在氩气气氛下，加热至40℃搅拌24h混匀，得到浆料；在氩气气氛下，将浆料刮平，先在氩气气氛下40℃干燥24h，然后在将其置于烘箱中，抽真空至-0.1MPa，在70℃干燥24h。将干燥后的料片裁成直径为19mm的圆片，得到LATP/PEO/PVDF-HFP复合聚合物固态电解质。

步骤3，制备锂电池

将钛酸锂、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按照质量比8:1:1混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀，得到钛酸锂电极浆料；按照常规的方法将钛酸锂电极浆料涂在铜箔上，烘干、切片，得到钛酸锂电极片。将钛酸锂电极片、LATP/PEO/PVDF-HFP复合聚合物固态电解质、锂金属片依次叠片，封装，得到锂电池。

实施例2～6：前驱体的分段式煅烧过程为：先在500℃下煅烧2h，然后在温度和时间分别为850℃/16h，900℃/14h，950℃/12h，1000℃/8h，1050℃/4h的条件下进行煅烧，其他条件与实施例1相同。

实施例7～12：LATP的质量分别为0.012，0.036，0.06，0.12，0.18g，0.24g，其他条件与实施例1相同。

实施例13～17：PVDF-HFP与PEO的质量比分别为1:20，1:10，1:8，1:3，1:1.5，其他条件与实施例1相同。

实施例18：PEO替换为PMMA，其他条件与实施例1相同。

实施例19：磷酸钛铝锂(LATP)粉末中值粒径范围为8～15μm，其他条件与实施例1相同。

实施例20～21：将步骤2中LiTFSI替换为六氟磷酸锂，磷酸钛铝锂分别替换为钛酸镧锂、二氧化钛，其他条件与实施例1相同。

对比例1：将1g PEO、0.4g LiTFSI，搅拌混匀，氩气气氛下晾干，得到PEO聚合物固态电解质，其他条件与实施例1相同。

对比例2：将1g PEO、0.4g LiTFSI和0.012gLATP，搅拌混匀，氩气气氛下晾干，得到PEO/LATP复合聚合物固态电解质，其他条件与实施例1相同。

对比例3：将1g PEO、0.4g LiTFSI和0.2gPVDF-HFP，搅拌混匀，氩气气氛下晾干，得到PEO/PVDF-HFP复合聚合物固态电解质，其他条件与实施例1相同。

对比例4：将1g PEO、0.4g LiTFSI、0.2gPVDF-HFP、0.012g LATP加入乙腈中，搅拌混匀，氩气气氛下晾干，得到LATP/PEO/PVDF-HFP复合聚合物固态电解质，其他条件与实施例1相同。

对实施例1～21、对比例1～4制备的锂离子电池进行性能测试：采用电化学工作站，在2～6V电压下，测试电化学窗口；采用电化学交流阻抗谱法在30℃下测试离子电导率；30℃下测试锂离子迁移数。其中实施例20～21的锂离子电池性能结果与实施例11相近。

电池的性能如下表所示：

从上表测试结果的比对可以看出，本发明实施例1～18制备得到的锂电池的电化学窗口为4.93～5.31，离子电导率提高到了6.01×10^-5S·cm^-1，锂离子迁移数为0.25～0.55，综合性能比对比例1～4的锂电池更好。其中实施例1的锂电池比对比例3的锂电池的离子电导率提高了将近一个数量级；常温离子迁移数提高了60％以上，电化学窗口从4.69V提高到5.31V。且实施例1的锂电池，其离子电导率相对于含有对比例1的锂电池提高了将近20倍，电压窗口也显著提高。说明本发明制备的复合聚合物固态电解质能够显著拓宽锂电池的电化学窗口，提高离子电导率和离子迁移数。同时，与对比例4的锂电池相比，实施例1的锂电池的电化学窗口、离子电导率和锂离子迁移数均明显改善，说明LATP的加入顺序对复合固态电解质的性能影响非常明显。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：

S200、将无机陶瓷填充物加入所述混合物中，混合，干燥，得到复合聚合物固态电解质。

2.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷填充物用量为所述醚酯类聚合物和所述偏氟乙烯共聚物的总质量的1％～20％；

所述偏氟乙烯共聚物与所述醚酯类聚合物的质量比为1:20～1:1.5。

3.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，

所述醚酯类聚合物选自聚氧化乙烯、Jeffamine基聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚胺中的至少一种；

所述偏氟乙烯的共聚物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯；

所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；

所述无机陶瓷填充物选自磷酸钛铝锂、磷酸钛镓锂、锂镧锆氧、钛酸镧锂、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的至少一种；

优选地，所述无机陶瓷填充物的粒径为1～15μm；

优选地，所述原料I中还包括溶剂；

所述溶剂选自乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S200中，所述无机陶瓷填充物与所述混合物在30～80℃温度下，惰性气氛条件下混合5～48h；

优选地，步骤S200中，所述干燥具体为：

5.根据权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述磷酸钛铝锂的制备方法，至少包括：

6.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，

所述锂源为Li₂CO₃；

所述铝源为Al₂O₃；

所述钛源为TiO₂；

所述磷源选自(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、P₂O₅、H₃PO₄中的至少一种；

优选地，所述锂源、所述铝源、所述钛源、所述磷源的摩尔比为1.3～1.5:0.3～0.5:1.7～1.5:3；

优选地，所述原料II中还包括溶剂；

所述溶剂选自乙酰丙酮、丙酮、DMF中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400～1100℃，保温时间为4～24h。

8.根据权利要求5或7所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述煅烧为分段式煅烧；

优选地，所述煅烧至少包括第一阶段和第二阶段；

所述第一阶段煅烧温度为400～500℃，保温时间为4～20h；

所述第二阶段煅烧温度为800～1100℃，保温时间为4～20h。

9.一种固态电解质，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。

10.一种锂电池，其特征在于，包含根据权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的固态电解质、权利要求9所述的固态电解质中的至少一种。