CN109830744A - 复合电解质膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了复合电解质膜及其制备方法，其中，制备方法包括：(1)向有机溶剂中加入聚合物和锂盐，搅拌溶解以便得到电解质溶液；(2)将所述电解质溶液涂覆到支撑材料上并进行干燥，以便形成自支撑薄膜；(3)将所述支撑材料上所述自支撑薄膜依次进行加热和冷却后取下；(4)将所述自支撑薄膜与支撑膜进行复合，以便获得所述复合电解质膜。由此，该方法步骤简单，容易操作，可以避免直接在支撑膜上涂覆聚合物电解质导致的支撑膜收缩褶皱，不均一。因此该方法制备得到的复合电解质膜结构均一、平整无褶皱。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及复合电解质膜及其制备方法。
背景技术
锂二次电池以输出功率大、能量密度高、循环性优越、无记忆效应与环境污染等诸多优势在日常生活中广泛应用，成为便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。但是锂二次电池使用易燃易挥发的有机液体电解液存在许多安全问题。目前，解决的方法是采用其它电解质材料来代替有机液体电解液，比如聚合物电解质。
然而，在聚合物电解质成膜时存在很大的缺点。例如，电解质膜的机械性能差、容易破碎，导致电池微短路或短路；电解质膜不易取下；因此需要有支撑膜的电解质复合电解质膜来代替。
但制备有支撑膜的聚合物电解质复合膜存在如下问题：在支撑膜上涂覆电解质膜时易收缩，干燥过程导致支撑膜褶皱，且聚合物电解质分布不均匀，无法与支撑膜形成复合电解质膜；电解质膜干燥后不易取下，取下的过程容易破坏电解质薄膜，导致组装的电池微短路或短路。为此需要寻找更好的方法制备有支撑膜的聚合物电解质复合膜。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种制备复合电解质膜的方法和复合电解质膜，采用该方法制备复合电解质膜可以有效解决现有聚合物电解质膜收缩、机械性能差等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明的一个目的在于提出一种制备复合电解质膜的方法，根据本发明的实施例，包括：
(1)向有机溶剂中加入聚合物和锂盐，搅拌溶解以便得到电解质溶液；
(2)将所述电解质溶液涂覆到支撑材料上并进行干燥，以便形成自支撑薄膜；
(3)将所述支撑材料上所述自支撑薄膜依次进行加热和冷却后取下；
(4)将所述自支撑薄膜与支撑膜进行复合，以便获得所述复合电解质膜。
由此，本发明通过单独将聚合物电解质制成自支撑薄膜，然后再与支撑膜进行复合，制备得到复合电解质膜。该方法可以避免直接在支撑膜上涂覆聚合物电解质导致的支撑膜收缩褶皱，不均一。而且该方法步骤简单，容易操作，制备得到复合电解质膜结构均一、平整无褶皱。
进一步地，所述锂盐的加入量为所述电解质溶液的1-80质量％；所述聚合物的加入量为所述电解质溶液的1-99质量％。
进一步地，所述有机溶剂为选自丙酮、四氢呋喃、苯甲醚、甲苯、二甲苯、二氯甲苯、乙腈、丁二腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丁酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、正丙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮和吡咯中的至少一种。
进一步地，所述聚合物为选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇、聚二丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇而甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇单甲醚、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙烯乙二醇二甲醚、聚-2-乙烯基吡啶和聚醚酰亚胺中的至少一种。
进一步地，所述锂盐为选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、草酸二氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、乙酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂、双五氟乙基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
进一步地，步骤(1)进一步包括：向所述电解质溶液中加入硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、无机微米颗粒和无机纳米颗粒中的至少一种，以便得到电解质浆料。
进一步地，所述硫化物固态电解质、所述氧化物固态电解质、所述无机微米颗粒和所述无机纳米颗粒的加入量分别独立地为所述电解质浆料的1-99质量％。
进一步地，所述硫化物固态电解质为选自LGPS、LPS、LPSCl、LSnPS、LSiPS、LGSiPS、LAlPS、LGS、LGZS、LSiS和LSAlS中的至少一种。
进一步地，所述氧化物固态电解质为选自LLZO、LLZTO和LiPON中的至少一种。
进一步地，所述无机微米颗粒和所述无机纳米颗粒为二氧化硅或者三氧化二铝。
进一步地，所述支撑材料为铜箔、铝箔、不锈钢箔、玻璃板、不锈钢板、聚四氟乙烯薄膜或者铝塑膜。
进一步地，所述支撑膜为PE膜、PP膜、PP/PE复合膜、PAN膜或者PEI膜。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥的温度为30-300℃。
进一步地，步骤(3)中，所述加热是在50-300℃的真空条件下进行，所述冷却是在-40-50℃下进行。
进一步地，步骤(4)中，采用热压、冷压和辊压中的至少一种将所述自支撑薄膜与所述支撑膜进行复合。
进一步地，所述复合电解质膜的厚度为1-500um。
本发明的另一目的在于提出一种复合电解质膜，根据本发明的实施例，该复合电解质膜由前面实施例的制备复合电解质膜的方法制备得到。由此该复合电解质膜结构均一、平整无褶皱。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1(a)、图1(b)和图1(c)为本发明实施例的制备复合电解膜方法流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备复合电解质膜的方法，根据本发明的实施例，包括：
(1)向有机溶剂中加入聚合物和锂盐，搅拌溶解以便得到电解质溶液；
(2)将所述电解质溶液涂覆到支撑材料上并进行干燥，以便形成自支撑薄膜；
(3)将所述支撑材料上所述自支撑薄膜依次进行加热和冷却后取下；
(4)将所述自支撑薄膜与支撑膜进行复合，以便获得所述复合电解质膜。
由此，本发明通过单独将聚合物电解质制成自支撑薄膜，然后再与支撑膜进行复合，制备得到复合电解质膜。该方法可以避免直接在支撑膜上涂覆聚合物电解质导致的支撑膜收缩褶皱，不均一。而且该方法步骤简单，容易操作，制备得到复合电解质膜结构均一、平整无褶皱。
根据本发明的具体实施例，首先，步骤(1)向有机溶剂中加入聚合物和锂盐，搅拌溶解以便得到电解质溶液。其中，锂盐的加入量为电解质溶液的1-80质量％，具体地可以为5质量％、10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％或80质量％；聚合物的加入量为电解质溶液的1-99质量％，具体地可以为5质量％、10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％、80质量％、85质量％、99质量％。
根据本发明的具体示例，优选地，锂盐的加入量为电解质溶液的1-50质量％，具体地可以为5质量％、10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％；聚合物的加入量为电解质溶液的20-70质量％，具体地可以为20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％或70质量％。
根据本发明的具体示例，优选地，锂盐的加入量与聚合物的加入量的质量比为3：1，由此得到自支撑薄膜的机械性能良好。
根据本发明的具体实施例，上述制备电解液质溶液采用的有机溶剂可以为选自丙酮、四氢呋喃、苯甲醚、甲苯、二甲苯、二氯甲苯、乙腈、丁二腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丁酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、正丙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮和吡咯中的至少一种。由此可以有效地制备得到电解质溶液。
根据本发明的具体示例，优选地，上述制备电解液质溶液采用的有机溶剂可以为选自乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁二腈中的至少一种。由此采用上述几种有机溶剂，挥发快，易去除，易于得到干燥的自支撑薄膜。而采用N-甲基吡咯烷酮可以用于溶解特定的聚合物，进而提高自支撑薄膜的强度和稳定性。
根据本发明的具体实施例，上述步骤中，制备电解质溶液采用的聚合物可以为选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙烯氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚环氧丙烷(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯亚胺(PPI)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)、聚乙烯乙二醇(PEG)、聚二丙烯酸酯(PEDA)、聚乙烯乙二醇而甲基丙烯酸酯(PDE)、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯(PME)、聚乙烯乙二醇单甲醚(PEGM)、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯(PEOEMA)、聚乙烯乙二醇二甲醚(PEGDME)、聚-2-乙烯基吡啶(P2VP)和聚醚酰亚胺(PEI)中的至少一种。由此可以有效地制备得到电解质溶液。
根据本发明的具体示例，优选地，制备电解质溶液采用的聚合物可以为选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙烯氧乙烷(PEO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)中的至少一种。由此电导率高，机械性能好，易于成膜。
根据本发明的具体实施例，上述步骤中，制备电解质溶液采用的锂盐可以为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、乙酸锂、氟化锂(LiF)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。由此可以有效地制备得到电解质溶液。
根据本发明的具体示例，优选地，制备电解质溶液采用的锂盐可以为选自双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)中的至少一种，由此可以进一步提高离子电导率和解离能力。
根据本发明的具体实施例，上述步骤(1)还可以进一步包括：向电解质溶液中加入硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、无机微米颗粒和无机纳米颗粒中的至少一种，以便得到电解质浆料。由此通过加入硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、无机微米颗粒和无机纳米颗粒中的至少一种，以便制备得到电解质浆料。由此该方法制备形成的自支撑薄膜机械强度更高，提供离子通路从而提升电导率，而且能够与聚合物协同作用提升锂盐的溶解度，减低聚合物的结晶度，增加链段运动。
根据本发明的具体实施例，上述可以加入的硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、无机微米颗粒和无机纳米颗粒的加入量分别独立地为电解质浆料的1-99质量％。
根据本发明的具体示例，其中，优选地，硫化物固态电解质的加入量可以为电解质浆料的1-99质量％；氧化物固态电解质的加入量可以为电解质浆料的1-99质量％；无机微米颗粒的加入量可以为电解质浆料的1-99质量％；无机纳米颗粒的加入量可以为电解质浆料的1-99质量％。优选地，硫化物固态电解质的加入量可以为电解质浆料的1-80质量％；氧化物固态电解质的加入量可以为电解质浆料的1-80质量％；无机微米颗粒的加入量可以为电解质浆料的1-80质量％；无机纳米颗粒的加入量可以为电解质浆料的1-80质量％。
根据本发明的具体实施例，硫化物固态电解质为选自LGPS、LPS、LPSCl、LSnPS、LSiPS、LGSiPS、LAlPS、LGS、LGZS、LSiS和LSAlS中的至少一种。
根据本发明的具体实施例，氧化物固态电解质为选自LLZO、LLZTO和LiPON中的至少一种。由此可以进一步提高自支撑薄膜的强度，提供离子通路从而提升电导率，与聚合物协同作用提升锂盐的溶解，减低聚合物的结晶度，增加链段运动。
根据本发明的具体实施例，无机微米颗粒和无机纳米颗粒为二氧化硅或者三氧化二铝。由此可以进一步提高自支撑薄膜的提高强度，提供离子通路从而提升电导率，与聚合物协同作用提升锂盐的溶解，减低聚合物的结晶度，增加链段运动。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)包括：将上述制备得到的电解质溶液涂覆到支撑材料上并进行干燥，以便形成自支撑薄膜。
根据本发明的具体实施例，采用的支撑材料为铜箔、铝箔、不锈钢箔、玻璃板、不锈钢板、聚四氟乙烯薄膜或者铝塑膜。由此可以更加方便电解质溶液涂敷并形成均匀的薄膜。本发明通过将电解质溶液或者电解质浆料预先制备成自支撑薄膜，可以避免直接将其在支撑膜上进行成膜干燥时收缩导致复合膜褶皱。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，对涂覆到支撑材料上电解质溶液进行干燥，干燥的温度可以为30-300℃。具体可以为30℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃或300℃。优选地在50℃、80℃、100℃或120℃下进行干燥，由此在该温度下进行干燥不破坏聚合物结构，同时可以有效减少自支撑薄膜收缩。
根据本发明的具体实施例，进一步地，步骤(3)包括：将所述支撑材料上所述自支撑薄膜依次进行加热和冷却后取下。由此通过将自支撑薄膜依次进行加热和冷却后再取下，可以使自支撑薄膜与支撑材料分离，易于取下。
根据本发明的具体实施例，步骤(3)中，对自支撑薄膜进行加热是在50-300℃的真空条件下进行，冷却是在-40-50℃下进行。由此可以使自支撑薄膜与支撑材料快速分离。
根据本发明的具体实施例，最后，步骤(4)包括：将所述自支撑薄膜与支撑膜进行复合，以便获得所述复合电解质膜。由此，最后将已经成自支撑薄膜的电解质溶液或者电解质浆料与支撑膜进行复合，可以有效避免电解质溶液或者电解质浆料干燥收缩导致支撑膜褶皱。因此该方法制备得到复合电解质膜具有结构均一、平整无褶皱的优点。
根据本发明的具体实施例，支撑膜为PE膜、PP膜、PP/PE复合膜、PAN膜或者PEI膜。
根据本发明的具体实施例，步骤(4)中，采用热压、冷压和辊压中的至少一种将自支撑薄膜与支撑膜进行复合。由此可以有效地将电解质自支撑薄膜与支撑膜进行复合。
根据本发明的具体实施例，采用上述实施例的方法制备得到的复合电解质膜的厚度为1-500um。例如可以为1um、50um、100um、150um、200um、250um、300um、350um、400um、450um或500um。优选地，复合电解质膜的厚度为50-200um。具体地，可以为50um、70um、100um、130um、150um、180um或200um。
本发明的另一目的在于提出一种复合电解质膜，根据本发明的实施例，该复合电解质膜由前面实施例的制备复合电解质膜的方法制备得到。由于上述方法中将电解质溶液或者电解质浆料预先在支撑材料上形成自支撑薄膜，然后再转移到支撑膜上进行复合，进而避免了电解质涂层在干燥过程中收缩，保证复合电解质膜不褶皱。因此采用该方法制备得到的复合电解质膜具有结构均一、平整不褶皱的优点。
根据本发明的具体实施例，该复合电解质膜的厚度为1-500um。例如可以为1um、50um、100um、150um、200um、250um、300um、350um、400um、450um或500um。优选地，复合电解质膜的厚度为50-200um。具体地，可以为50um、70um、100um、130um、150um、180um或200um。
实施例1
制备在干燥环境下，在8g乙腈溶液中加入1.7g PPC和0.5g LiTFSI，在25℃，用磁力搅拌器搅拌溶解；用真空涂覆机涂布在铝塑膜上，50℃真空干燥后；取下薄膜(先80℃真空处理，再放置25℃的低温环境)如图1(a)所示；PE膜在玻璃板上用乙腈润湿，将取下的自制聚合物膜贴在PE膜(图1(b))上，在80℃热压，然后干燥，得到复合电解质膜(图1(c))。由图1(c)可以清楚地看到，制备得到的复合电解质膜结构均一、无褶皱。
实施例2
在干燥环境下，在16g N-甲基吡咯烷酮溶液中加入1.5g PVDF-HFP、1g LiTFSI和3.5g丁二腈，在25℃，用磁力搅拌器搅拌溶解；用真空涂覆机涂布在玻璃板上，60℃真空干燥后；取下薄膜(先60℃真空处理，再放置25℃的低温环境)；PP膜在玻璃板上用N-甲基吡咯烷酮润湿，将取下的自制聚合物膜贴在PP膜上，在60℃热压，然后干燥，得到复合电解质膜。制备得到的复合电解质膜结构均一、无褶皱。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备复合电解质膜的方法，其特征在于，包括：
(1)向有机溶剂中加入聚合物和锂盐，搅拌溶解以便得到电解质溶液；
(2)将所述电解质溶液涂覆到支撑材料上并进行干燥，以便形成自支撑薄膜；
(3)将所述支撑材料上所述自支撑薄膜依次进行加热和冷却后取下；
(4)将所述自支撑薄膜与支撑膜进行复合，以便获得所述复合电解质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐的加入量为所述电解质溶液的1-80质量％；所述聚合物的加入量为所述电解质溶液的1-99质量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自丙酮、四氢呋喃、苯甲醚、甲苯、二甲苯、二氯甲苯、乙腈、丁二腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丁酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、正丙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮和吡咯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物为选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇、聚二丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇而甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇单甲醚、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙烯乙二醇二甲醚、聚-2-乙烯基吡啶和聚醚酰亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锂盐为选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、草酸二氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、乙酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂、双五氟乙基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：向所述电解质溶液中加入硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、无机微米颗粒和无机纳米颗粒中的至少一种，以便得到电解质浆料，
任选地，所述硫化物固态电解质、所述氧化物固态电解质、所述无机微米颗粒和所述无机纳米颗粒的加入量分别独立地为所述电解质浆料的1-99质量％，
任选地，所述硫化物固态电解质为选自LGPS、LPS、LPSCl、LSnPS、LSiPS、LGSiPS、LAlPS、LGS、LGZS、LSiS和LSAlS中的至少一种，
任选地，所述氧化物固态电解质为选自LLZO、LLZTO和LiPON中的至少一种，
任选地，所述无机微米颗粒和所述无机纳米颗粒为二氧化硅或者三氧化二铝。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述支撑材料为铜箔、铝箔、不锈钢箔、玻璃板、不锈钢板、聚四氟乙烯薄膜或者铝塑膜，
任选地，所述支撑膜为PE膜、PP膜、PP/PE复合膜、PAN膜或者PEI膜。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为30-300℃，
任选地，步骤(3)中，所述加热是在50-300℃的真空条件下进行，所述冷却是在-40-50℃下进行，
任选地，步骤(4)中，采用热压、冷压和辊压中的至少一种将所述自支撑薄膜与所述支撑膜进行复合。
9.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述复合电解质膜的厚度为1-500um。
10.一种复合电解质膜，其特征在于，所述复合电解质膜由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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