CN105659410A - 电化学装置用隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学装置用隔膜以及具有所述隔膜的电化学装置，所述隔膜包括：多孔聚合物膜；以及多孔涂层，其包含粘合剂聚合物以及无机粒子及有机粒子中的至少一种并且形成于所述多孔聚合物膜的一个或两个表面上，其中所述多孔聚合物膜的表面原纤维在所述多孔聚合物膜与所述多孔涂层之间的接触表面中与包含在所述多孔涂层中的粒子缠结在一起，且所述隔膜具有100秒/100立方厘米至800秒/100立方厘米的空气渗透时间、0.5欧姆至1.5欧姆范围内的电阻以及在机器方向及横向方向中均小于8％的热收缩率。

Description

电化学装置用隔膜
技术领域
本发明涉及电化学装置用隔膜，更具体而言，涉及具有改良的机械性质及热性质的电化学装置用隔膜。
本申请要求于2013年11月6日在韩国(theRepublicofKorea)提交的韩国专利申请第10-2013-0134302号的优先权，其以引用方式并入本文。
又，本申请要求于2013年12月6日在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0151551号的优先权，其以引用方式并入本文。
另外，本申请要求于2013年12月9日在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0152454号的优先权，其以引用方式并入本文。
此外，本申请要求于2014年11月6日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0153753号的优先权，其以引用方式并入本文。
背景技术
最近，在小型、中等以及大型电化学装置的领域中已存在对具有高容量及高输出(high-output)的电化学装置的不断增加的需求。高容量及高输出电化学装置通常具有薄膜形式的隔膜，且要求此隔膜具有低电阻以及保持安全。
在高容量及高输出电化学装置的情况下，隔膜的厚度在有限空间内随着电极的负载量增加而减小，且此电化学装置需要具有高孔隙度的隔膜以达成其高输出。然而，高孔隙度(highporous)隔膜具有极差的机械性质及热性质。特别地，隔膜不能在安全测试(冲击、钉刺、热匣等)期间抑制热传播，由此造成热引起的燃烧及爆炸。为此，尽管电化学装置具有良好效能，但所述电化学装置常常不能得到认证而未被使用。
在隔膜中，可使用根据制备方法的三种类型的基质。所述制备方法中的一个为将聚烯烃制成薄纤维以获得无纺布形式的多孔基质。另一制备方法为干法(dryingmethod)，所述干法在低温下拉伸厚的聚烯烃膜以在聚烯烃膜的晶体结构的薄层之间造成微裂缝，由此形成微孔。另一制备方法为湿法(wettingmethod)，所述湿法混合聚烯烃与稀释剂以形成单相、在冷却期间使聚烯烃及稀释剂相分离且萃取部分稀释剂以在聚烯烃中形成孔。
仅由此基质组成的隔膜具有差的热性质/机械性质。为了增强安全性，已在多孔基质上提供了有机粒子/无机粒子的耐热涂层以制备复合式隔膜，但仍需要改良。
发明内容
技术问题
本发明致力于解决上述问题，且因此，本发明是针对电化学装置用隔膜，其为包括多孔涂层的复合式隔膜，所述多孔涂层具有改良的结构稳定性、增强的空气渗透率以及增加的离子导电性。
将在本发明中解决的技术问题不限于此问题，且应理解，上文未提及的另一技术问题将从本发明的以下描述显而易见。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种电化学装置用隔膜，其包括：多孔聚合物膜；以及多孔涂层，其形成于所述多孔聚合物膜的一个或两个表面上且包括无机粒子及有机粒子中的至少一种以及粘合剂聚合物，其中所述多孔聚合物膜的表面中的原纤维(fibril)在所述多孔聚合物膜与所述多孔涂层之间的接触表面中与所述多孔涂层中的粒子缠结在一起，且所述隔膜具有100秒/100立方厘米至800秒/100立方厘米的空气渗透率、0.5欧姆至1.5欧姆的电阻以及在机器方向(machinedirection)及横向方向(transversedirection)上各自8％或更小的热收缩率。
所述电化学装置用隔膜可具有1,500千克/平方厘米至2,500千克/平方厘米的拉伸强度及480千克力至1,000千克力的穿孔强度。
所述原纤维及所述粒子可从所述多孔聚合物膜的表面起在厚度方向上彼此缠结10纳米至200纳米。
所述多孔涂层具有不小于5,000克力/厘米的相对所述多孔聚合物膜的剥离力(peelingforce)。
所述多孔聚合物膜可为多孔聚烯烃膜。
所述多孔聚烯烃膜可选自聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯以及辛烯中的至少一种的共聚物；及其混合物。
所述多孔聚合物膜具有5微米至50微米的厚度、0.01微米至50微米的孔径以及10％至95％的孔隙度。
所述粘合剂聚合物可为选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁蓝(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁蓝、羧基甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物中的任意一种。
所述无机粒子可为具有5或更高的介电常数的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子或其混合物。
具有5或更高的介电常数的所述无机粒子可选自BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物。
具有传输锂离子能力的所述无机粒子可选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2、0＜y＜3)、磷酸锂铝钛((LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2、0＜y＜1、0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4、0＜y＜13)、钛酸锂镧(LixLayTiO3，0＜x＜2、0＜y＜3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0＜x＜4、0＜y＜1、0＜z＜1、0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4、0＜y＜2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3、0＜y＜2、0＜z＜4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3、0＜y＜3、0＜z＜7)及其混合物。
所述有机粒子可选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、纤维素、纤维素改性剂、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酰胺(polyaramid)、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物，及其混合物。
所述无机粒子及所述有机粒子各自独立地具有0.001微米至10微米的平均直径。
所述多孔聚合物膜具有多个原纤维平行于所述膜的所述表面布置且层压在层中的结构。在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的所述原纤维可具有比在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心布置的所述原纤维的直径更小的直径。
在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的所述原纤维可具有比在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心布置的所述原纤维的直径小2至4倍的直径。
在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的所述原纤维可具有0.01微米至0.04微米的直径，且在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心布置的所述原纤维可具有0.04微米至0.08微米的直径。
所述多孔聚合物膜具有在其仅一个表面上形成的多孔涂层，且在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的原纤维可具有比在所述膜的没有形成所述多孔涂层的另一表面上布置的原纤维的直径更小的直径。
在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的所述原纤维可具有比在所述膜的没有形成所述多孔涂层的另一表面上布置的所述原纤维的直径小2至7倍的直径。
在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的所述原纤维可具有0.01微米至0.07微米的直径，且在所述膜的没有形成所述多孔涂层的另一表面上布置的所述原纤维可具有0.07微米至0.14微米的直径。
所述粘合剂聚合物存在于相邻粒子的表面上以将所述粒子彼此连接且形成多孔结构，且可具有10纳米至100纳米的大小。
而且，根据另一方面，提供一种电化学装置，其包括阴极、阳极以及在所述阴极与所述阳极之间插入的上述隔膜。
所述电化学装置可为锂二次电池。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，多孔聚烯烃膜是通过允许比常规热定型温度(heat-settingtemperature)高的温度下的热定型的浆料涂布的方式而涂布，由此提供具有改良的机械性质及热性质以及良好空气渗透率的复合隔膜。
此外，由于具有多孔涂层的复合隔膜是经由浆料涂布及热定型而制备，因此热定型中所施加的热从所述多孔涂层传递至所述聚烯烃膜，由此允许在相对高温度下进行热定型且最终改良所述涂布浆料对所述聚烯烃膜的原纤维结构的的润湿性质。
另外，由于热定型中所施加的热从所述多孔涂层传递至所述聚烯烃膜，因此所述聚烯烃膜具有直径较小的原纤维、具有增加的每单位面积原纤维数密度且具有与形成所述多孔涂层的涂布浆料的增加的界面接触面积。由此，所述聚烯烃膜容易保持其物理形式以改良所述复合隔膜的热收缩率以及增加所述涂层的剥离力。
附图说明
所附的附图说明本发明的优选实施方式，且与前述公开内容一起用来提供对本发明的技术精神的进一步理解。然而，本发明不应解释为限于所述附图。
图1为显示出用于制备电化学装置用隔膜的传统工艺的示意图。
图2为显示出用于制备根据本发明的一个实施方式的电化学装置用隔膜的工艺的示意图。
图3示意地显示出通过传统工艺制备的电化学装置用隔膜中的原纤维结构与通过本发明的一个实施方式制备的电化学装置用隔膜中的原纤维结构的比较。
图4a至图4c示意地显示出用于制备常规复合隔膜的方法，且图4d为所制备的常规复合隔膜的截面的示意图。
图5a至图5c示意地显示出用于制备本发明的复合隔膜的方法，且图5d为所制备的本发明的复合隔膜的截面的示意图。
图6a至图6d示意地显示出常规复合隔膜在向其施加冲击时的行为。
图7a至图7b示意地显示出本发明的复合隔膜在向其施加冲击时的行为。
图8为比较实施例1-1的隔膜中的多孔聚合物膜的表面的放大图像。
图9为比较实施例2-1的隔膜中的多孔聚合物膜的表面的放大图像。
图10为实施例1-1的隔膜中的多孔聚合物膜的表面的放大图像。
图11为测量实施例1-2的隔膜的剥离力后与多孔聚合物膜直接接触的多孔涂层的表面的放大图像。
图12为测量比较实施例1-3的隔膜的剥离力后与多孔聚合物膜直接接触的多孔涂层的表面的放大图像。
图13显示出用于测量剥离力的装置。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应理解，说明书及附加的权利要求中所使用的术语不应解释为限于一般及词典意义，而应基于对应于基于允许发明人适当地定义术语以最佳解释的原则的本发明的技术方面的意义及概念来解释。因此，本文中的附图及实施方式中所说明的构造恰为仅用于说明目的的优选实施例，而不意图限制本发明的范围，因此应理解，可在不脱离本发明的精神及范围的情况下可达成所述实施例的其他等同及修改。
根据本发明的一个方面的电化学装置用隔膜包括：多孔聚合物膜；以及多孔涂层，其形成于所述多孔聚合物膜的一个或两个表面上且包括无机粒子及有机粒子的至少一种以及粘合剂聚合物，其中所述多孔聚合物膜的表面中的原纤维在所述多孔聚合物膜与所述多孔涂层之间的接触表面中与所述多孔涂层中的粒子缠在一起，且所述隔膜具有100秒/100立方厘米至800秒/100立方厘米的空气渗透率、0.5欧姆至1.5欧姆的电阻以及在机器方向及横向方向中各自8％或更小的热收缩率。
所述多孔聚合物膜具有多个原纤维平行于所述膜的表面布置且层压在层中的结构。
如本文中所使用，术语“原纤维”指的是聚合物链的联合，所述聚合物链在多孔聚合物膜的制备期间拉伸并取向且在相邻分子链之间具有增加的结合力，由此在纵向方向上联合。
图1示意地显示出用于制备具有通过湿式方法形成的多孔涂层的隔膜的传统工艺，其包括挤出/流延、拉伸、萃取以及热定型树脂组合物以获得所述多孔聚合物膜，以及在多孔聚合物膜上涂布用于形成多孔涂层的浆料，随后干燥。如此制备的具有多孔涂层的隔膜在固相/液相或液相/液相的相分离之后具有在拉伸期间所获得的原纤维结构，且此结构最终由热定型确定。也就是说，由于传统工艺在涂布用于多孔涂层的浆料之前进行多孔聚合物膜的热定型，因此热在热定型期间被均匀地施加至多孔聚合物膜，且所制备的隔膜的原纤维在多孔聚合物膜的厚度方向上具有均匀直径。
同时，图2示意地显示出用于制备根据本发明的一个实施方式的电化学装置用隔膜的工艺，其中将用于多孔涂层的浆料涂布于通过萃取增塑剂获得的多孔聚合物膜上，且接着进行热定型。也就是说，热定型不在浆料涂布之前进行。
结果，由于根据本发明的一个实施方式的电化学装置用隔膜具有在热定型之前已在多孔聚合物膜的至少一个表面上形成的多孔涂层，因此在热定型期间热在膜的厚度方向上非均匀地施加至多孔聚合物膜，且所制备的隔膜的原纤维在多孔聚合物膜的厚度方向上具有不同直径。
在热定型期间传递至多孔聚烯烃膜中的热可取决于多孔涂层是形成于一个表面上或两个表面上而改变，由此，最终原纤维的直径分布可受到影响。
举例而言，在根据本发明的一个实施方式的其中多孔涂层形成于多孔涂布膜的仅一个表面上的隔膜的情况下，可发现直接地或间接地应用热定型的效果。在其中多孔涂层形成于多孔涂布膜的仅一个表面上的隔膜中，当热定型是在多孔涂层形成之后应用时，具有用于多孔涂层的浆料的多孔聚合物膜间接地受热影响，由此引发相对慢的热传递。同时，当热定型直接应用于没有多孔涂层的多孔聚合物膜中时，多孔聚合物膜直接地受热影响，由此因部分熔融及再结晶而产生大晶体及长径原纤维。结果，从具有多孔涂层的膜表面至没有多孔涂层的另一表面在所述膜的厚度方向上出现原纤维直径梯度的增加。相反，在多孔涂布膜经受热定型之后进行浆料的涂布的常规方法中，原纤维在所述膜的厚度方向上显示均匀的直径(参见图3)。
此外，在根据本发明的一个实施方式的其中多孔涂层形成于多孔涂布膜的两个表面上的隔膜的情况下，在多孔聚合物膜的顶部及底部上的所述膜的经浆料涂布的表面在热定型期间间接地受热影响，但所述膜的中心通过所述膜的实质上没有涂层的右侧及左侧而直接地受热影响。结果，在所述膜的具有多孔涂层的表面中存在的原纤维具有比在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心存在的原纤维的直径更小的直径。
当然，如上文所述，在多孔涂层形成于多孔聚合物膜的仅一个表面上的情况下，所述膜的具有多孔涂层的表面中的原纤维的直径小于在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心的原纤维的直径。
由于此独特的原纤维结构，根据本发明的一个实施方式的隔膜的多孔聚合物膜具有如下的良好的热稳定性及良好的机械稳定性。
如图5c及图5d中所示，在根据本发明的一个实施方式的隔膜中，多孔聚合物膜的表面中的原纤维1、1’在所述多孔聚合物膜与所述多孔涂层之间的接触表面中与存在于所述多孔涂层中的无机粒子及有机粒子中的一个或多个粒子2缠在一起。此外，所述多孔涂层还包括粘合剂聚合物3。
同时，在多孔聚合物膜的至少一个表面上具有多孔涂层的复合式隔膜的热稳定性可取决于多孔聚合物膜的热收缩率、多孔涂层的负载量以及多孔聚合物膜与多孔涂层之间的粘合强度(或剥离强度)而改变。其中，众所周知，即使改进了多孔聚合物膜的热收缩率及多孔涂层的负载量，多孔聚合物膜与多孔涂层之间的弱粘合强度也可能使热性质劣化。
此外，具有包含粒子及粘合剂聚合物的常规多孔涂层的隔膜的机械强度的改进有局限，这是因为不能通过粘合剂聚合物在多孔聚合物膜与多孔涂层之间形成期望程度的强粘合性。
在常规复合隔膜中，在涂布用于形成多孔涂层的浆料之前，组成多孔聚合物膜的原纤维在热定型前的结合状态(在图4a中通过(1)表示)及热定型后的结合状态(在图4b中通过(1’)表示)有所变化，因此，所述多孔聚合物膜的表面中的原纤维不与无机粒子及有机粒子中的一个或多个粒子2缠结(参见图4c及图4d)。
此外，如图6a至图6c中所示，当对常规复合隔膜施加物理冲击时，由于不能在包括通过热定型结合的原纤维1’的多孔聚合物膜与多孔聚合物膜上的包括粒子2的多孔涂层之间形成强粘合性，因此多孔涂层中的粒子可能容易地从多孔聚合物膜释放，且因此，隔膜的穿孔强度实质上是由多孔聚合物膜的机械强度确定。已知多孔聚合物膜的机械强度取决于多孔聚合物膜的拉伸及热定型以及多孔聚合物膜与多孔涂层之间的粘合强度。在附图中，N指用于对隔膜赋予冲击的物体。
从这一点看，本发明的发明人已发现隔膜的热稳定性及机械稳定性可通过增加多孔聚合物膜与多孔涂层之间的粘合强度(或剥离强度)来同时改良。
如上文所提及，根据本发明的电化学装置用隔膜可通过以下制备：挤出/流延包括聚合物树脂及增塑剂的树脂组合物以获得聚合物膜；拉伸所获得的膜；从经拉伸的膜萃取增塑剂；在不含增塑剂的多孔聚合物膜的至少一个表面上涂布用于多孔涂层的浆料；以及使经浆料涂布的多孔聚合物膜热定型。
也就是说，在本发明中，多孔聚合物膜是在所述膜的表面原纤维经受热定型之前经用于多孔涂层的浆料涂布(参见图5a至图5c)。因此，用于多孔涂层的浆料中所含的粒子在形成于多孔聚合物膜的表面中的未结合原纤维之间缠结，由此更加增强多孔聚合物膜与多孔涂层之间的结合力(参见图5c至图5d)。
结果，多孔涂层对多孔聚合物膜的剥离力为5,000克力/厘米或更大，优选为7,000克力/厘米至20,000克力/厘米。如本文中所使用，术语“多孔涂层的剥离力”指的是通过以下测试测量的力。
即，用透明的双面胶带(3M)将本发明的隔膜的每一个样本(宽度1.5厘米，长度6厘米至8厘米)牢固地附着在玻璃板上。接着，使用张力测定器(UTM，LLOYDLFPLUS)(参见图13)来测量从底膜脱附多孔活性层所需要的力，由此评估多孔活性层的剥离力。
多孔聚合物膜的原纤维及多孔涂层的粒子可从多孔聚合物膜的表面在厚度方向上彼此缠结10纳米至200纳米、优选20纳米至100纳米。多孔聚合物膜及多孔涂层在此深度范围内彼此重叠。
结果，本发明的隔膜具有在机器方向及横向方向中各自8％或更小的热收缩率。
而且，当在根据本发明的一个实施方式在多孔聚合物膜上形成多孔涂层之后进行热定型时，多孔聚合物膜经由多孔涂层而间接地受热影响，且因此，发生相对慢的热传递。由此，可以极大地改善空气渗透率而不密封多孔聚合物膜中的孔。空气渗透率为100秒/100立方厘米至800秒/100立方厘米，优选为200秒/100立方厘米至700秒/100立方厘米。
如上文所提及，在所述膜的形成有多孔涂层的表面上布置的原纤维可具有比在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心布置的原纤维的直径更小的直径。特别地，在多孔涂层形成于多孔聚合物膜的仅一个表面上的情况下，由于从具有多孔涂层的膜表面至没有多孔涂层的另一表面中在所述膜的厚度方向上出现原纤维直径的增加的梯度，因此隔膜具有0.5欧姆至1.5欧姆、优选0.6欧姆至1.0欧姆的低电阻。
而且，根据本发明的一个实施方式，由于多孔涂层的存在，热定型可在比常规热定型温度更高的温度下进行，即，在比多孔聚合物膜的熔点(例如，对于聚乙烯膜为131℃至134℃)低1℃的温度下进行。由此，原纤维结合密度得到更大改良，且多孔聚合物膜本身的机械强度也得到增加。结果，根据本发明的一个实施方式的隔膜可具有1,500千克/平方厘米至2,500千克/平方厘米、优选2,000千克/平方厘米至2,500千克/平方厘米的张力。
此外，如从图7a及图7b可见，当施加冲击时，复合隔膜可能因与多孔聚合物膜的表面中的原纤维1缠结的无机粒子/有机粒子2而具有增加的穿孔强度。更具体而言，根据本发明的一个实施方式的隔膜可具有480千克力至1,000千克力、优选500千克力至1,000千克力的穿孔强度。
根据本发明的一个实施方式，在所述膜的形成有多孔涂层的一个表面上布置的原纤维可具有比在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心布置的原纤维的直径小2至4倍，优选2至3倍的直径。
而且，在所述膜的形成有多孔涂层的一个表面上布置的原纤维可具有0.01微米至0.04微米的直径，且在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心布置的原纤维可具有0.04微米至0.08微米的直径。
如上文所提及，在多孔涂层形成于多孔聚合物膜的仅一个表面上的情况下，在所述膜的形成有多孔涂层的一个表面上布置的原纤维可具有比在所述膜的未形成多孔涂层的另一表面上布置的原纤维的直径更小的直径。
在此情况下，在所述膜的形成有多孔涂层的一个表面上布置的原纤维可具有比在所述膜的未形成多孔涂层的另一表面上布置的原纤维的直径小2至7倍，优选4至7倍的直径。
具体而言，在所述膜的形成有多孔涂层的一个表面上布置的原纤维可具有0.01微米至0.07微米的直径，且在所述膜的未形成多孔涂层的另一表面上布置的原纤维可具有0.07微米至0.14微米的直径。
而且，所述膜的形成有多孔涂层的一个表面显示增加的每单位面积原纤维数密度，且这可使与涂布浆料的界面接触面积增加，且可改良浆料对于聚烯烃的多孔纤维结构的润湿性质。而且，隔膜的机械强度可通过热定型达到最大，且空气渗透率及离子导电性也可增强。
多孔聚合物膜可为本领域中常规使用的任何多孔聚合物膜，且多孔聚合物膜的实例为聚烯烃膜。
聚烯烃并无特定限制，只要其为本领域中常规使用的即可。聚烯烃的具体实例可包括：聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯以及辛烯中的至少一种的共聚物；及其混合物。
多孔聚合物膜的厚度并无特定限制，但优选为5微米至50微米。而且，存在于多孔基质中的孔的大小及其孔隙度并无特定限制，但分别优选为0.001微米至50微米及10％至99％。
多孔涂层可仅包括无机粒子、仅包括有机粒子或包括无机粒子与有机粒子的混合物。
无机粒子并无特定限制，只要其是电化学稳定的即可。也就是说，可用于本发明中的无机粒子并无特定限制，除非在所应用电化学装置的操作电压范围(例如，基于Li/Li+的0伏特至5伏特)内发生氧化还原反应。特别地，具有传输锂离子能力的无机粒子可用于增加电化学装置中的离子导电性，由此增强所述电化学装置的效能。而且，具有高介电常数的无机粒子可用于增加液体电解质中的电解质盐(例如，锂盐)的解离速率，由此改进电解质的离子导电性。
所述无机粒子的非限制性实例可包含具有5或更高、优选10或更高的介电常数的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子或其混合物。
具有5或更高的介电常数的无机粒子的非限制性实例包括：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物。
在本发明中，术语“具有传输锂离子能力的无机粒子”指的是可传输锂离子而非保持锂离子的含锂无机粒子。具有传输锂离子能力的无机粒子的非限制性实例包括：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2、0＜y＜3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2、0＜y＜1、0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4、0＜y＜13)(如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5)、钛酸锂镧(LixLayTiO3，0＜x＜2、0＜y＜3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0＜x＜4、0＜y＜1、0＜z＜1、0＜w＜5)(如Li3.25Ge0.25P0.75S4)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4、0＜y＜2)(如Li3N)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3、0＜y＜2、0＜z＜4)(如Li3PO4-Li2S-SiS2)、P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3、0＜y＜3、0＜z＜7)(如LiI-Li2S-P2S5)及其混合物。
而且，有机粒子就空气渗透率、热收缩率以及剥离强度而言是有利的，且与粘合剂聚合物具有良好的结合力。
所述有机粒子的非限制性实例可包含各种聚合物，例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、纤维素、纤维素改性剂(如羧基甲基纤维素)、聚丙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯)、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物(如丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物)及其混合物。所述有机粒子可由两种或更多种聚合物组成。
无机粒子及有机粒子的大小并无特定限制，但优选地，所述粒子各自具有0.001微米至10微米的平均直径以用于形成具有均匀厚度及适当孔隙度的涂层。
粘合剂聚合物并无特定限制，只要粘合剂聚合物起作用以稳定地固定连接无机粒子及有机粒子中的一个或多个粒子即可。所述粘合剂聚合物的非限制性实例可包括：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁蓝、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁蓝、羧基甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
多孔涂层中的粒子与粘合剂聚合物的组成比可为(例如)50∶50至99∶1(重量∶重量)或70∶30至95∶5(重量∶重量)。如果粒子的含量相对于粘合剂聚合物非常小，则隔膜的热稳定性可能劣化，且在粒子之间未充分地形成空位空间(vacantspace)从而使孔径及孔隙度降低，由此使最终电池的效能劣化。如果粒子的含量相对于粘合剂聚合物非常过量，则多孔涂层的抗剥离性质可能被削弱。
如下可制备本发明的隔膜：
首先，挤出包括聚合物树脂及增塑剂的树脂组合物。
增塑剂并无特定限制，只要增塑剂已常规地用于本领域中即可。增塑剂的非限制性实例可包括：邻苯二甲酸的酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯；脂族酯，如二苯基醚及苄基醚；C10-C20脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸以及亚麻酸；C10-C20脂肪醇，如棕榈醇、硬脂醇以及油醇；C4-C26饱和及不饱和脂肪酸，如棕榈酸的单酯、二酯或三酯、硬脂酸的单酯、二酯或三酯、油酸的单酯、二酯或三酯、亚油酸的单酯、二酯或三酯；从双键经环氧基取代的一种或多种不饱和脂肪酸与具有1至8个羟基的C1-C10醇或酯的组合获得的脂肪酸的酯。
而且，增塑剂可为上述种类中的两种或更多种的混合物。
聚合物树脂与增塑剂的重量比可为80∶20至10∶90，优选为70∶30至20∶80，更优选为50∶50至30∶70。如果重量比超过80∶20的范围(即，聚合物树脂的含量增加)，则孔隙度减小，孔径变小，孔之间的互连降低而使透射率劣化，聚合物树脂溶液的粘度升高而使挤出负载增加，从而导致差的可加工性。如果重量比小于10∶90(即，聚合物树脂的含量减小)，则聚合物树脂与增塑剂的可混性劣化，因此，聚合物树脂以凝胶形式挤出而无聚合物树脂与增塑剂的热力学混合，因此在拉伸期间导致断裂或不均匀厚度且使所制备的隔膜的强度劣化。
在本发明中，为了制备复合隔膜，使用亨舍尔混合机(Henschelmixer)、带式搅拌机或滚筒搅拌机来混合全部或部分原料。随后，使用如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的螺杆挤出机、搅拌机以及混合机来进行熔融混合，且使用T形模具或管状模具来进行挤出。经混合/挤出的熔融物可通过压缩及冷却来固化，且可通过直接接触如冷风或冷水的冷却介质或通过接触由冷却介质冷却的辊或压机而进行冷却。
接着，将挤出的树脂组合物拉伸以获得聚合物树脂膜。拉伸可通过本领域中已知的方法来进行。拉伸的非限制性实例可包含通过辊进行的机器(纵向)方向(MD)上的单轴拉伸、通过拉幅器(tender)进行的横向方向(TD)上的单轴拉伸、通过辊与拉幅器的组合或通过拉幅器与拉幅器的组合进行的连续双轴拉伸或通过同时双轴拉幅器或通过充气模制进行的同时双轴拉伸。具体而言，挤出的树脂组合物可在MD方向或TD方向上单轴拉伸超过一次，或可在MD方向及TD方向上双轴拉伸超过一次。
在MD方向及TD方向中的拉伸比可各自为3倍或更多，优选为5倍至10倍，且总拉伸比(面放大率的总和)可为20倍或更多，优选为20倍至80倍。如果一个方向上的拉伸比小于3倍，则一个方向上的取向变得不足，且MD方向与TD方向之间的性质平衡被破坏，因此使拉伸强度及穿孔强度劣化。而且，如果总拉伸比小于20倍，则可能发生未拉伸且可能不形成孔。如果总拉伸比高于80倍，则拉伸期间发生断裂，且最终膜的收缩可能增加。
可取决于所用聚合物树脂的熔点以及增塑剂的浓度及种类而改变拉伸温度。优选地，拉伸温度可在熔化所述膜中30重量％至80重量％的聚合物树脂的晶体的温度内适当选择。
如果拉伸温度低于熔化所述膜中30重量％的聚合物树脂的晶体的温度，则拉伸由于膜无柔软度而变差，且膜在拉伸期间可能断裂或不可拉伸。如果拉伸温度高于熔化80重量％的聚合物树脂的晶体的温度，则可容易进行拉伸，但可能由于部分过度拉伸而出现厚度偏差，且树脂的取向效应变差且性质可能劣化。可通过经由示差扫描量热计(differentialscanningcalorimeter；DSC)分析膜的模制件来测量视温度的晶体熔化的程度。
随后，从拉伸的膜萃取增塑剂以获得多孔聚合物膜。
具体而言，使用有机溶剂从拉伸膜萃取增塑剂，继而干燥。
用以萃取增塑剂的萃取溶剂优选为对于聚合物树脂的不良溶剂而是对于增塑剂的良好溶剂，且优选具有低于聚合物树脂的熔点的沸点以用于快速干燥。萃取溶剂的非限制性实例可包含诸如正己烷及环己烷的烃类、诸如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷以及碳氟化物的卤化烃类、诸如乙醇及异丙醇的醇类以及诸如丙酮及2-丁酮的酮类。
可通过本领域中已知的各种方法来进行萃取，所述方法包含浸渍、溶剂喷涂、超声波及其组合。在萃取后，剩余增塑剂的含量应为1重量％或更小。如果剩余增塑剂的含量高于1重量％，则性质可能劣化且多孔膜的透射率可能减小。剩余增塑剂的含量可取决于萃取温度及萃取时间。萃取温度可较高以便增加增塑剂在有机溶剂中的溶解度，但就有机溶剂的沸腾的安全性而言优选为40℃。萃取温度应当有必要高于增塑剂的凝固点，这是因为在低于增塑剂的凝固点的温度下萃取效率大大降低。
而且，萃取时间可取决于多孔聚合物膜的厚度而改变。当膜具有10微米至30微米的厚度时，萃取时间适合为2分钟至4分钟。
以上所获得的多孔聚合物膜在其厚度上并无特定限制，但优选具有5微米至50微米的厚度。而且，存在于多孔基质中的孔的大小及孔隙度并无特定限制，但孔径优选为0.01微米至50微米且孔隙度优选为10％至99％。
接着，在多孔聚合物膜的至少一个表面上涂布用于多孔涂层的浆料。对此，通过在溶剂中分散无机粒子及有机粒子的一个或多个粒子及粘合剂聚合物来获得用于多孔涂层的浆料。也就是说，所述浆料可仅包括无机粒子、仅包括有机粒子或包括无机粒子与有机粒子的混合物。
浆料中的溶剂起到均匀地分散粒子及粘合剂聚合物的作用，且应在之后容易被移除。可用溶剂的非限制性实例可包含以下各者：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷、水及其混合物。
用于多孔涂层的浆料通过本领域中已知的各种涂布方法涂布于多孔聚烯烃膜的至少一个表面上，所述涂布方法包含浸涂法、模涂法、辊涂法、刮刀式涂布(commacoating)或其组合。而且，多孔涂层可选择性地形成于多孔聚烯烃膜的一个或两个表面上。
接下来，使经浆料涂布的多孔聚烯烃膜经受热定型以获得具有多孔涂层的复合隔膜。
热定型通过力及热而使待收缩的膜定型且移除残余应力。优选地，热定型温度越高，获得的收缩率越低。然而，如果热定型温度过高，则聚烯烃膜部分地熔化且微孔可被堵塞从而降低透射率。
在本发明中，热定型是在拉伸成聚烯烃膜、萃取增塑剂以及涂布用于多孔涂层的浆料之后进行，与已在拉伸成聚烯烃膜及萃取增塑剂之后进行热定型的常规方法不同。也就是说，由于本发明的热定型是针对所涂布的浆料而非针对聚烯烃膜所进行，因此热不直接施加至聚烯烃膜。
因此，即使热定型是在比常规方法高的温度下进行，仍可抑制聚烯烃膜的熔化。而且，根据本发明的热定型，其可减少直接施加至聚烯烃膜的热，邻近于多孔涂层的聚乙烯基质具有较细原纤维。因此，邻近于多孔涂层的聚乙烯基质具有增加的每单位面积原纤维数密度，由于此，与涂布浆料的界面接触面积增加，且浆料对于多孔聚烯烃膜的原纤维结构的润湿性质可通过在比涂布浆料的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)高的温度下的热定型来改进。
热定型的温度优选控制为Tm-1℃的温度，其中Tm为聚烯烃的熔点。
根据本发明的一个实施方式，当使用聚烯烃(例如，聚乙烯)作为聚合物树脂时，热定型可在131℃至134℃、优选131℃至133℃的温度下进行。当热定型温度满足此范围时，其可改进多孔聚合物膜与多孔涂层之间的粘合强度(或剥离强度)且可确保结构稳定性。而且，可改进热性质及机械性质，且可减小空气渗透率及比电阻。
而且，可使用朝着垂直于在多孔聚合物膜上涂布的浆料的表面的方向的热源来进行热定型。热源可为来自热风干燥器的热风，且可使用任何其他来源以获得热定型的效果。
在涂布之后的相对低温度下的常规干燥方法中，涂布浆料中的粘合剂聚合物(特别是，具有不良溶解度的晶体聚合物)在溶剂蒸发之后不均匀地分布在涂层中。
相反，在根据本发明的一个实施方式的热定型中，由于在垂直于在多孔聚合物膜上涂布的浆料的表面的方向上应用具有高温度的热源，因此，由于通过具有高温度的热源进行的再结晶，粒子之间的晶体粘合剂聚合物或与未与粒子完全结合的晶体粘合剂聚合物被重排，因此通过涂层中的非均匀分散而使电阻大大减小。
如此形成的多孔涂层在厚度上并无特定限制，但优选具有0.01微米至20微米的厚度。而且，存在于多孔基质中的孔的大小及孔隙度并无特定限制，但孔径优选为0.001微米至10微米且孔隙度优选为10％至99％。孔径及孔隙度主要取决于所用粒子的大小。举例而言，使用具有1微米或更小的直径的粒子形成约1微米或更小的孔。
在多孔涂层中，在粒子以彼此接触的方式填充的状态下，粒子通过粘合剂聚合物来彼此粘合，由此，在粒子之间形成间隙体积(interstitialvolume)。在粒子之间的间隙体积变为空白空间从而形成孔。
也就是说，粘合剂聚合物允许粒子彼此附着，使得粒子可维持其结合状态。举例而言，粘合剂聚合物将粒子固定并彼此连接。而且，有机/无机复合式多孔薄膜的孔是作为粒子之间的间隙体积变为空白空间的结果而形成，且所述孔为由实际上以粒子的紧密堆积或致密堆积结构面向的无机粒子限制的空间。用稍后将引入的电解质溶液填充此孔结构，且如此填充的电解质溶液可经由多孔涂层的孔而提供电池运行所需的锂离子的转移路径。
同时，如上文所提及，与图1中所示的常规方法不同，用于制备根据本发明的一个实施方式的隔膜的方法在萃取增塑剂之后不需要热定型、卷绕及切割以及解卷程序。
卷绕指的是用辊卷绕复合隔膜的步骤，复合隔膜是经由挤出/拉伸/萃取后所产生的多孔聚合物膜的浆料涂布及热定型而获得。
常规方法需要在多孔聚合物膜的热定型、卷绕以及切割之后再次解卷已卷绕膜以用于浆料涂布的解卷程序。在浆料涂布及干燥之后，在封装之前再次进行卷绕及切割程序。
根据本发明的一个实施方式，卷绕及切割程序可从两次(常规方法)减少为一次。这可以防止卷绕及切割期间多孔聚合物膜的部分损失，由此增加收率。
通过对浆料涂布之前在常规方法中已进行的卷绕、切割以及解卷程序的这样的省略，可实现空间利用且可实现节约成本。此外，由于切割或卷绕/解卷不是在浆料涂布之前进行，因此其可在超宽区域上实现大片涂布，且可减少最终隔膜中诸如皱纹、针孔以及刮痕的损害。而且，可减小未涂布面积。
另外，常规方法需要增塑剂萃取之后以及浆料涂布之后的两个单独热定型程序，而本发明通过仅使用热定型炉而不使用用于干燥及用于热定型的两个单独炉在浆料涂布之后进行单一热定型。由此，可实现空间利用且可实现节约成本。
根据本发明的再一方面，提供一种电化学装置，其包括阴极、阳极以及在所述阴极与所述阳极之间插入的隔膜，其中所述隔膜为上述的电化学装置用隔膜。
所述电化学装置可通过本领域中已知的常规方法(例如，通过在阴极与阳极之间插入前述隔膜及引入电解质溶液)来制造。
本发明的隔膜可与并无特定限制的任何电极一起使用，且电极可通过根据本领域中已知的常规方法将电极活性材料结合至电极集流体来制造。
在所述电极活性材料中，阴极活性材料可为通常用于常规电化学装置的阴极中的材料中的任一种。阴极活性材料的非限制性实例包含锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物及其锂复合氧化物。阳极活性材料可为通常用于常规电化学装置的阳极中的材料中的任一种。阳极活性材料的非限制性实例包含锂、锂合金以及诸如碳、石油焦、活性碳、石墨及其他含碳材料的锂插层材料(lithiumintercalationmaterial)。
阴极集流体的非限制性实例包含铝箔、镍箔及其组合。阳极电流收集器的非限制性实例包含铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其组合。
在本发明的一个实施方式中，可使用由盐与能够溶解或解离所述盐的有机溶剂组成的电解质。所述盐具有由A+B-表示的结构，其中A+为诸如Li+、Na+、K+及其组合的碱金属阳离子，且B-为诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其组合的阴离子。适合于溶解或解离所述盐的有机溶剂的实例包含但不限于碳酸亚丙酯(propylenecarbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate；EC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate；DMC)、碳酸二丙酯(dipropylcarbonate；DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(ethylmethylcarbonate；EMC)、γ-丁内酯及其混合物。
电解质可视制造工艺及最终产品的所需要的物理性质而在电池制造期间的任何合适步骤中引入。具体而言，电解质可在电池装配之前或在电池装配的最后步骤中引入。
而且，根据本发明的一个实施方式的隔膜可通过常规卷绕、与电极层压或堆叠以及折叠工艺而应用于电池中。
在下文中，为了更好理解，将详细描述本发明的各种优选实施例。然而，本发明的所述实施例可以各种方式修改，且所述实施例不应解释为限制本发明的范畴。本发明的所述实施例仅用于使具有本领域普通技术人员更好地理解本发明。
实施例1-1：隔膜的制备
以35∶65的重量比使用作为聚烯烃的高密度聚乙烯(Mw500,000)以及作为增塑剂的液体石蜡(运动粘度68.00厘斯(cSt))，然后在210℃下进行萃取。在115℃下拉伸挤出的聚烯烃，且在MD方向及TD方向中拉伸比各自为7倍。接着，使用二氯甲烷作为萃取溶剂，在2M/分钟的条件下萃取用作增塑剂的液体石蜡，以获得具有0.04微米的平均孔径的多孔聚烯烃膜。
为了制备用于多孔涂层的浆料，以18.0/0.3/1.7/80的重量比混合Al2O3粒子(平均直径0.5微米)/氰基乙基聚乙烯醇(氰基树脂CR-V，信越化学公司(Shin-EtsuChemical，Ltd.))/PVDF-HFP5(LBG2，阿科玛公司(Arkema，Inc.)/丙酮。
在萃取增塑剂之后，以4微米的厚度在多孔聚烯烃膜的一个表面上涂布浆料，且在132.5℃下且以5米/分钟进行热定型，以获得具有多孔涂层的20微米厚的隔膜。所获得的隔膜的多孔涂层具有0.5微米的平均孔径及56％的平均孔隙度。
实施例1-2：硬币型电池的制备
在碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲基酯(1∶2，体积/体积)的有机溶剂中添加1.0MLiPF6，以获得电解质溶液。使隔膜在所述电解质溶液中充分润湿，且使用隔膜来制备硬币型电池。
实施例2-1：隔膜的制备
为了制备用于多孔涂层的浆料，以18/1.5/0.5/80的重量比混合以下物质：由丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物组成的0.5微米平均直径的有机粒子(Zeon，FX9022)、作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸丁酯、作为分散剂的羧基甲基纤维素(CMC)，以及作为溶剂的水。在萃取增塑剂之后，以3.5微米的厚度在多孔聚烯烃膜的一个表面上涂布浆料，且在132.5℃下且以5米/分钟进行热定型，以获得具有多孔涂层的14.5微米厚的隔膜。所获得的隔膜的多孔涂层具有0.5微米的平均孔径及60％的平均孔隙度。
实施例2-2：硬币型电池的制备
除使用实施例2-1的隔膜来制备电化学装置外，重复实施例1-2的程序。
比较实施例1-1：隔膜的制备
以35∶65的重量比使用作为聚烯烃的高密度聚乙烯(Mw500,000)以及作为增塑剂的液体石蜡(运动粘度68.00厘斯)，然后在210℃下进行萃取。在115℃下拉伸挤出的聚烯烃，且在MD方向及TD方向中的拉伸比各自为7倍。在萃取增塑剂之后，在130℃下且以5米/分钟进行热定型，以获得多孔聚烯烃膜。
为了制备用于多孔涂层的浆料，以18.0/0.3/1.7/80的重量比混合Al2O3粒子/氰基乙基聚乙烯醇/PVDF-HFP/丙酮。
以4微米的厚度在多孔聚烯烃膜的两个表面上涂布浆料，且在60℃下且以5米/分钟进行热定型，以获得隔膜。
比较实施例1-2：硬币型电池的制备
除使用比较实施例1-1的隔膜来制备电化学装置外，重复实施例1-2的程序。
比较实施例2-1：隔膜的制备
除在132.5℃下且以5米/分钟进行热定型以获得多孔聚烯烃膜外，重复比较实施例1-1的程序，由此制备隔膜。
比较实施例2-2：硬币型电池的制备
除使用比较实施例2-1的隔膜来制备电化学装置外，重复实施例1-2的程序。
比较实施例3-1：隔膜的制备
除以18/1.5/0.5/80的重量比混合由丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的交联聚合物组成的0.5微米平均直径有机粒子(Zeon，FX9022)、作为粘合剂聚合物的聚丙烯酸丁酯、作为分散剂的羧基甲基纤维素(CMC)以及作为溶剂的水以获得用于多孔涂层的浆料外，重复比较实施例2-1的程序，由此制备电化学装置用隔膜。
比较实施例3-2：硬币型电池的制备
除使用比较实施例3-1的隔膜来制备电化学装置外，重复实施例1-2的程序。
比较实施例4-1：隔膜的制备
除在132.5℃下且以5米/分钟进行热定型以获得多孔聚烯烃膜外，重复比较实施例3-1的程序，由此制备隔膜。
比较实施例4-2：硬币型电池的制备
除使用比较实施例4-1的隔膜来制备电化学装置外，重复实施例1-2的程序。
隔膜的评估
针对其厚度、拉伸强度、穿孔强度及热收缩率对在实施例1-1及1-2以及比较实施例1-1至1-4中所制备的隔膜进行测量。结果显示于表1中。
而且，对于钉子穿透测试，将圆柱形(18650)电池充满电且用具有2.5毫米直径的钉子以5毫米/秒的速度进行穿刺。对于冲击测试，将具有15.8毫米直径的棒放在充满电的圆柱形(18650)电池上，使9.1千克砝码从630毫米的高度落至电池以评估稳定性。在此情况下，当不存在燃烧或爆炸时，即认为每一个隔膜通过稳定性测试。
通过以下方法来制备圆柱形(18650)电池。
首先，以20/10/70的体积比使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸甲基乙基酯，向其添加1MLiPF6以获得无水电解质溶液。
在N-甲基-2-吡咯烷酮中添加62.4重量份的3组份阴极活性材料(LiN1/3Co1/3Mn1/3O2)、1.3重量份的作为导电材料的Super-PTM、1.3重量份的作为粘合剂聚合物的PVDF(KF1100粘合剂)以获得用于阴极的浆料(固体含量65重量％)，且在铝集流体上涂布所述浆料以制备阴极。
在50重量份的水中添加48重量份的作为阳极活性材料的石墨、1重量份的作为粘合剂聚合物的苯乙烯丁二烯橡胶(styrenebutadienerubber；SBR)以及0.5重量份的作为分散剂的羧基甲基纤维素(CMC)以获得用于阳极的浆料(固体含量50重量％)，且在铜集流体上涂布所述浆料以制备阳极。
将实施例1-2及2-2及比较实施例1-2至4-2中制备的各隔膜插入以上获得的阴极与阳极之间，使无水电解质溶液渗透至隔膜，由此制备具有3,000毫安时(mAh)的容量的圆柱形(18650)二次电池。
又，通过实施例1-2及2-2及比较实施例1-2至4-2中所制备的硬币型电池在室温下搁置1天且借助于阻抗测量方法测量每一个电阻来评估每一个隔膜的电阻。结果显示于表1中。
表1
从表1可见，与比较实施例1-1及3-1的隔膜相比，实施例1-1及1-2的隔膜显示实质上改进的拉伸强度。就空气渗透率而言，实施例1-1及2-1的隔膜显示与比较实施例1-1及3-1的空气渗透率相比类似的或改进的空气渗透率。
而且，实施例1-1及2-1的隔膜显示类似于比较实施例2-1及4-1的拉伸强度的拉伸强度，而比较实施例2-1及4-1的隔膜分别具有4,780秒/100立方厘米及5,480秒/100立方厘米的空气渗透率，所述空气渗透率对于隔膜并非优选的。
这些结果也可从图8至图10得到确认。具体而言，与图8及图9相比，在显示根据本发明的多孔聚合物膜的图10中，原纤维形成为具有高结合密度而没有孔封闭。
另外，实施例1-1及2-1的隔膜显示高于比较实施例1-1及4-1的剥离力的剥离力(约两倍或更多倍)。
此结果也可从显示在剥离之后与多孔聚合物膜接触的多孔涂层的图11及图12得到确认。根据本发明的一个实施方式的隔膜经确认具有坚固结构，这是由于多孔聚合物膜及多孔涂层的原纤维之间的相互作用。
本发明已在上文予以详细描述。然而，应理解，尽管指示本发明的优选实施方式，但详细描述及具体实施例仅以说明方式给出，这是因为从本说明书中，在本发明的精神及范畴内的各种变化及修改对本领域的技术人员变得显而易见。

Claims (22)

1.一种电化学装置用隔膜，其包括：
多孔聚合物膜；以及
多孔涂层，其形成于所述多孔聚合物膜的一个或两个表面上且包括无机粒子及有机粒子中的至少一种以及粘合剂聚合物，
其中所述多孔聚合物膜的表面中的原纤维在所述多孔聚合物膜与所述多孔涂层之间的接触表面中与所述多孔涂层中的粒子缠结在一起，且所述隔膜具有100秒/100立方厘米至800秒/100立方厘米的空气渗透率、0.5欧姆至1.5欧姆的电阻以及在机器方向及横向方向上各自8％或更小的热收缩率。
2.如权利要求1所述的隔膜，其具有1,500千克/平方厘米至2,500千克/平方厘米的拉伸强度及480千克力至1,000千克力的穿孔强度。
3.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述原纤维及所述粒子从所述多孔聚合物膜的表面起在厚度方向上彼此缠结10纳米至200纳米。
4.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔涂层具有不小于5,000克力/厘米的相对所述多孔聚合物膜的剥离力。
5.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔聚合物膜为多孔聚烯烃膜。
6.如权利要求5所述的隔膜，其中，所述多孔聚烯烃膜选自聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯以及辛烯中的至少一种的共聚物；及其混合物。
7.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔聚合物膜具有5微米至50微米的厚度、0.01微米至50微米的孔径以及10％至95％的孔隙度。
8.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述粘合剂聚合物为选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁蓝、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁蓝、羧基甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物中的任意一种。
9.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机粒子为具有5或更高的介电常数的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子或其混合物。
10.如权利要求9所述的隔膜，其中，所述具有5或更高的介电常数的无机粒子选自BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物。
11.如权利要求9所述的隔膜，其中，所述具有传输锂离子能力的无机粒子选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3，0<x<2、0<y<3)、磷酸锂铝钛((LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4、0<y<13)、钛酸锂镧(LixLayTiO3，0<x<2、0<y<3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、氮化锂(LixNy，0<x<4、0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3、0<y<2、0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3、0<y<3、0<z<7)及其混合物。
12.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述有机粒子选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、纤维素、纤维素改性剂、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物及其混合物。
13.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机粒子及所述有机粒子各自独立地具有0.001微米至10微米的平均直径。
14.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔聚合物膜具有多个原纤维平行于所述膜的所述表面布置且层压在层中的结构，并且在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的所述原纤维可具有比在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心布置的所述原纤维的直径更小的直径。
15.如权利要求1所述的隔膜，其中，在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的所述原纤维具有比在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心布置的所述原纤维的直径小2至4倍的直径。
16.如权利要求1所述的隔膜，其中，在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的所述原纤维具有0.01微米至0.04微米的直径，且在所述膜的厚度方向上在所述膜的中心布置的所述原纤维具有0.04微米至0.08微米的直径。
17.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔聚合物膜具有在其仅一个表面上形成的多孔涂层，且在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的原纤维具有比在所述膜的没有形成所述多孔涂层的另一表面上布置的原纤维的直径更小的直径。
18.如权利要求17所述的隔膜，其中，在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的所述原纤维具有比在所述膜的没有形成所述多孔涂层的另一表面上布置的所述原纤维的直径小2至7倍的直径。
19.如权利要求17所述的隔膜，其中，在所述膜的形成有所述多孔涂层的一个表面上布置的所述原纤维具有0.01微米至0.07微米的直径，且在所述膜的没有形成所述多孔涂层的另一表面上布置的所述原纤维具有0.07微米至0.14微米的直径。
20.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述粘合剂聚合物存在于相邻粒子的表面上以将所述粒子彼此连接且形成多孔结构，且所述粘合剂聚合物具有10纳米至100纳米的大小。
21.一种电化学装置，其包括阴极、阳极以及在所述阴极与所述阳极之间插入的隔膜，
其中所述隔膜是如权利要求1至20中任一项所述的隔膜。
22.如权利要求21所述的电化学装置，其为锂二次电池。
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