KR102280606B1 - Cmc, 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하는 분리막 - Google Patents

Cmc, 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하는 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 구조의 폴리올레핀계 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅층이 도포되어 있고,
상기 코팅층은 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethyl cellulose, CMC), 필러(Filler), 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하며,
상기 입자형 바인더의 함량은 상기 용해형 바인더의 함량보다 상대적으로 많이 포함되는 이차전지용 분리막에 대한 것이다.

Description

CMC, 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하는 분리막 {Separator Comprising CMC, Particle-Type Binder, and Soluble-Type Binder}
본 발명은 CMC, 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하는 분리막 에 대한 것으로서, 구체적으로, 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성된 코팅층은 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethyl cellulose, CMC), 필러(Filler), 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하고, 상기 입자형 바인더의 함량은 상기 용액형 바인더의 함량보다 상대적으로 많이 포함되는 이차전지용 분리막에 대한 것이다.
IT 기술의 발달과 함께 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 관심이 높아지고, 상기 휴대용 기기에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히, 상기 이차전지 중 에너지 밀도가 높고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 상기 리튬 이차전지는 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
그러나, 상기 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등과 같은 안전성에 대한 문제가 단점으로 지적되고 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극 합제 및 음극 활물질을 포함하는 음극 합제 각각을 양극 집전체 및 음극 집전체에 코팅하여 양극 및 음극을 제조하고, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 조립된다.
상기 분리막은, 양극 및 음극 간에 절연성을 확보하기 위한 것으로서, 전지의 충전 및 방전시 리튬 이온이 양극 및 음극 사이를 이동하는 통로가 되는 바, 일반적으로 분리막 기재 상에 분리막의 물성을 향상시키기 위한 코팅층이 도포되는 구조로 이루어진다.
상기 코팅층의 조성에 따라 수계 코팅 분리막과 비수계 코팅 분리막으로 분류할 수 있으며, 상기 수계 분리막은 분리막 기재막과 코팅층 계면 간의 결착력이 낮아서 코팅층이 탈리되기 쉽고, 슬리팅(slitting)시 분진 등의 이물질이 발생할 수 있는 바, 상기 이물질은 전지의 외관 불량 등의 문제를 야기할 수 있다.
이에, 분리막 기재에 대한 코팅층의 박리강도를 향상시키기 위하여 상기 코팅층에 포함되는 바인더의 함량을 증가시키는 경우에는, 분리막의 저항이 증가되고 통기시간도 늘어나기 때문에 바인더의 함량을 증가시키는 것은 적절한 해결방안이 되지 못하고 있다.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 무기물 입자, 바인더 고분자 및 수계 매질을 포함하는 수계 슬러리를 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재 상에 코팅하여 분리막을 제조하는 방법을 개시하고, 상기 수계 슬러리는 점도, 코팅속도 및 표면장력으로 계산되는 캐필러리 수가 0.3 내지 0.65의 범위인 것으로 명시하고 있다.
상기 특허문헌 1은 증점제로서 카르복시메틸셀룰로우스를 포함하는 수계 슬러리를 개시하고 있으나, 상기 수계 슬러리는 특정한 범위의 캐필러리 수치를 나타내고 있을 뿐이고, 상기 수계 슬러리 제조시 사용되는 바인더의 종류도 한 가지만을 사용하고 있다.
특허문헌 2는 다공성 기재층, 상기 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 형성되는 내열층 및 최외층에 형성되는 융착층을 포함하고, 상기 내열층은 무기 입자가 바인더 고분자에 의해 연결 및 고정되고, 상기 융착층은 용융온도가 100 ℃ 이상인 입자 형태의 결정성 고분자를 포함하여 제조되는 복합 분리막을 개시하고 있다.
상기 특허문헌 2는 상기 내열층 및 융착층 등의 유무에 따른 효과와 무기 입자의 종류에 따른 효과만을 개시하고 있으며, 분리막의 박리강도 및 저항을 줄이기 위한 기술은 제시하지 못하고 있다.
특허문헌 3은 2종 내지 3종의 바인더와 무기물 입자를 수분산 시켜 제조된 슬러리를 분리막 기재 상에 코팅한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막에 대한 것으로서, CMC가 포함된 분리막 코팅층을 개시하고 있으나, 바인더의 사용량을 낮추면서 분리막의 박리강도를 향상시키기 위한 기술은 제시하지 못하고 있다.
이와 같이, 수계 분리막을 사용하는 경우, 바인더의 함량을 늘려서 분리막의 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있으면서, 분리막 코팅층과 분리막 기재 간의 높은 박리강도를 갖는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
한국 공개특허공보 제2015-0114276호 한국 공개특허공보 제2016-0118966호 한국 등록특허공보 제1341196호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 수계 분리막으로서 분리막 기재 및 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethyl cellulose, CMC), 필러(Filler), 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하고, 상기 입자형 바인더의 함량이 상기 용해형 바인더의 함량보다 많이 포함되는 경우에는, CMC의 함량과 상기 입자형 바인더 및 용해형 바인더의 함량을 일정 범위로 한정함으로써, 박리강도가 향상되고 낮은 저항을 갖는 이차전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 분리막은,
다공성 구조의 폴리올레핀계 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅층이 도포되어 있고,
상기 코팅층은 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethyl cellulose, CMC), 필러(Filler), 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하며,
상기 입자형 바인더의 함량은 상기 용해형 바인더의 함량보다 상대적으로 많이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 폴리올레핀계 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재상에 증점제, 필러 및 바인더를 코팅층 성분으로 사용하여 제조되며, 상기 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 코팅층 성분인 필러들 간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조로 인해 분리막으로 사용될 수 있다. 또한, 바인더 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다.
상기 분리막은, 상기 코팅층 및 폴리올레핀계 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재 모두에 균일한 기공 구조가 다수 형성되어 있으며, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.
상기 분리막 기재의 소재로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 입자형 바인더는 용매에 분산시켜도 고유의 입자 형태가 변형되지 않으면서 유지되는 성질을 가지며, 예를 들어, PVdF계열 또는 Acryl 계열 고분자가 이에 해당될 수 있다. 상기 용해형 바인더는 물을 포함한 극성 용매에 용해가 가능하며, 예를 들어, 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리아크릴아마이드 (Polyacrylamide, PAM)가 이에 해당될 수 있다.
상기 필러는 필러 입자들 간의 공간에 미세 기공을 형성하는 역할을 할뿐 아니라 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 한다. 또한, 상기 필러는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 상기 코팅층은 높은 내열성을 갖게 된다.
즉, 상기 필러는 내열성 필러로서 실리카, 베마이트 또는 알루미나일 수 있다.
상기 CMC의 함량은 상기 필러의 중량 대비 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다.
상기 CMC의 함량이 상기 필러의 주량 대비 1중량% 보다 적게 포함되는 경우에는 박리 강도가 낮아지는 문제가 있고, 10중량% 보다 큰 경우에는 코팅층 슬러리의 점도가 너무 높아서 물성을 확보하기 어려운 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 입자형 바인더 및 용해형 바인더의 합의 함량은 상기 필러의 중량 대비 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다.
상기 입자형 바인더 및 용해형 바인더의 합의 함량이 상기 필러의 중량 대비 1중량%보다 적게 포함되는 경우에는 전극에 대한 접착력이 낮아지는 문제가 생길 수 있고, 10중량%보다 큰 경우에는 바인더가 고함량 포함됨으로써, 분리막 기재의 기공을 막아서 저항이 증가될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 입자형 바인더와 용해형 바인더의 혼합비는 6 : 4 내지 9 : 1일 수 있고, 바람직하게는 6 : 4 내지 8 : 2일 수 있다.
상기 입자형 바인더와 용해형 바인더가 혼합된 전체를 10으로 할 때,상기 입자형 바인더의 비율이 6보다 작은 경우에는 분리막의 저항증가가 현저히 증가하고, 상기 입자형 바인더의 비율이 9보다 큰 경우에는 박리강도가 현저히 낮아지는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기와 같이, CMC의 함량과 입자형 바인더 및 용해형 바인더의 혼합비의 조건을 갖추는 경우에는 현저히 향상된 물성을 갖는 분리막을 제공할 수 있는 바, 상기 분리막의 박리강도는 40gf/15mm 내지 80gf/15mm이고, 상기 분리막의 저항은 0.5Ω 내지 0.7Ω일 수 있다.
상기 분리막의 코팅층의 제조를 위해 코팅층 슬러리 제조시 물을 사용하여 수분산 시킬 수 있는 바, 유기 용매 대신 물을 사용하기 때문에 비용이 절감될 수 있으며, 나아가 환경 오염의 문제를 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 상기 이차전지용 상기 분리막, 양극 및 음극을 포함하는 전극조립체를 제공하고, 상기 전극조립체가 비수 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체가 비수 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 비수 전해액은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
상기 전지케이스는 내후성 고분자로 이루어진 외부 피복층, 열융착성 고분자로 이루어진 내부 실란트층, 및 상기 외부 피복층과 내부 실란트 층의 사이에 개재되는 베리어층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스일 수 있고, 상세하게는 베리어층이 Al인 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
이러한 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지팩과 디바이스의 구조 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 분리막은 분리막 기재 상에 코팅되는 코팅층에 포함되는 바인더의 함량을 줄이고 증점제의 양을 일정 범위로 포함시키며, 입자형 바인더를 용해형 바인더 보다 많이 포함하는 경우에는, 소량의 바인더가 포함되기 때문에 분리막의 저항이 감소하거나 통기시간이 증가되면서 물리막의 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 분리막 기재에 대한 상기 코팅층의 박리 강도가 증가하기 때문에, 코팅층이 분리막 기재와 분리됨에 따라 분리막 자체의 물성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 박리강도를 측정한 그래프이다.
도 2는 실험예 1에 따른 저항을 측정한 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
필러로서 alumina 30g을 기준으로, 상기 필러 대비 5wt% 비율의 CMC 1.5 g을 증류수에 용해 후 혼합하여 2시간 믹싱 후 전체 고형분 함량이 약 30%가 되도록 1차 슬러리를 제조한다.
필러 대비 5wt%의 바인더 혼합물을 제조하기 위해 용해형 바인더인 poly vinyl pyrrolidone(PVP) 0.3g, 수분산 입자형 바인더인 acrylate emulsion을 1.2g으로 2:8 비율로 제조하여 기 제조된 1차 슬러리와 혼합한다.
상기 슬러리를 Wire mech를 이용하여 1회 여과하고, bar coater를 이용하여 다공성의 폴리올레핀계 분리막 기재의 일면에 1.5~2.5마이크로미터의 두께로 코팅한 후 건조하여 수계 코팅 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1을 기준으로, CMC의 함량이 1.5g에서 0.6g으로 변경된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수계 코팅 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1을 기준으로, CMC의 함량이 1.5g에서 2.4g으로 변경된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수계 코팅 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1을 기준으로, CMC의 함량이 1.5g에서 3.6g으로 변경된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수계 코팅 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1을 기준으로, 입자형 바인더가 1.2g에서 0.75g으로 변경되고, 용해형 바인더가 0.3g에서 0.75g으로 변경된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수계 코팅 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1을 기준으로, 입자형 바인더가 1.2g에서 1.5g으로 변경되고, 용해형 바인더가 생략된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 수계 코팅 분리막을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 수계 코팅 분리막의 박리강도, 통기시간 및 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1과 도 2에 각각 나타내었다.
박리강도 측정을 위하여, 15mm*100mm로 재단된 코팅 분리막을 유리판에 접착테이프를 이용하여 부착 후 ASTM D3330에 따른 180도 박리법으로 UTM 장비를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
CMC (필러 기준) 5 wt% 2 wt% 8 wt% 12 wt% 5 wt% 5 wt%
입자형 : 용해형 8 : 2 8 : 2 8 : 2 8 : 2 5 : 5 10 : 0
박리강도(gf/15mm) 59 48 64 - 57 14
통기시간(s/100cc) 152 146 158 - 165 147
저항(Ω) 0.58 0.52 0.61 - 0.76 0.49
상기 표 1과 도 1 및 도 2를 참조하면, CMC가 필러의 전체 함량을 기준으로 12 wt% 포함된 비교예 1의 경우에는, 점도가 너무 높아서 필터링이 어려워서 실험을 진행할 수 없었다.
따라서, CMC 함량이 필러의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 보다 많이 포함되는 코팅층 슬러리는 물성 확보가 어려워서 적절하지 않음을 알 수 있다.
반면에, CMC가 2 wt% 내지 8wt%로 포함된 실시예 1 내지 3과 비교예 2 및 3은 물성 측정을 위한 실험을 진행할 수 있었고, 특히 입자형 바인더와 용해형 바인더의 함량비가 8 : 2로 포함되는 실시예 1 내지 3은 높은 박리강도를 나타낼 뿐 아니라 낮은 저항 값을 갖는 것을 알 수 있다. 그러나, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 통기 시간은 비교예 2와 비교할 때는 우수한 결과를 나타내지만 비교예 3과 비교할 때는 대등한 효과를 보이는 것으로 나타난다.
입자형 바인더와 용해형 바인더의 함량비가 5 : 5 인 비교예 2의 경우에는 박리강도는 높은 편에 속하지만, 가장 높은 저항값이 측정되었으며, 입자형 바인더만 포함하는 비교예 3은 낮은 저항값이 측정되었으나 박리강도가 현저히 낮게 측정되었다.
따라서, 특정한 수치범위의 CMC를 포함할 뿐 아니라, 입자형 바인더 및 용해형 바인더의 함량비도 일정한 범위로 포함할 때 소망하는 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 다공성 구조의 폴리올레핀계 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅층이 도포되어 있고,
    상기 코팅층은 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethyl cellulose, CMC), 필러(Filler), 입자형 바인더 및 용해형 바인더를 포함하며,
    상기 입자형 바인더의 함량은 상기 용해형 바인더의 함량보다 상대적으로 많이 포함되는 이차전지용 분리막에 있어서,
    상기 입자형 바인더는 PVdF계열 또는 Acryl 계열 고분자이며, 상기 용해형 바인더는 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리아크릴아마이드 (Polyacrylamide, PAM)이고,
    상기 CMC의 함량은 상기 필러의 중량 대비 2중량% 내지 8중량%이며,
    상기 입자형 바인더와 용해형 바인더의 중량혼합비는 6 : 4 내지 8 : 2이고,
    상기 입자형 바인더 및 용해형 바인더의 합의 함량은 상기 필러의 중량 대비 2중량% 내지 8중량%이며,
    상기 필러는 내열성 필러로서 실리카, 베마이트 또는 알루미나이고,
    상기 분리막의 코팅층은 수계 코팅층인 이차전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 분리막의 박리강도는 40gf/15mm 내지 80gf/15mm인 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분리막의 저항은 0.5Ω 내지 0.7Ω인 이차전지용 분리막.
  9. 삭제
  10. 제1항, 제7항, 제8항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 분리막을 포함하는 전극조립체.
  11. 제10항에 따른 전극조립체를 포함하는 이차전지.
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