KR20150014828A - 안전성이 향상된 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

안전성이 향상된 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20150014828A
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Abstract

본 발명은 양극 활물질로서, 분체의 전기전도도가 서로 다른 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 양극 활물질의 입경은 제 1 양극 활물질의 입경을 기준으로 5% 이상 내지 60% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제를 제공한다.

Description

안전성이 향상된 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지 {Cathode Mixture with Improved Safety and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 안전성이 향상된 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
반면에, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2계 양극 활물질은 하기와 같은 문제로 인해 실용화가 제한되고 있는 실정이다.
첫째, LiNiO2계 산화물은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생될 수 있다. 따라서, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 방해를 받아 분극저항을 증가시키므로 충방전 성능이 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해, 종래에는 제조과정에서 Li 소스를 과잉으로 넣고 산소 분위기에서 반응시켜 LiNiO2계 산화물을 제조하였는 바, 이러한 방식으로 제조된 양극 활물질은 충전된 상태에서 산소 원자간의 반발력에 의해 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 충방전의 반복에 의해 사이클 특성이 심각하게 저하되는 문제가 있다.
둘째, LiNiO2은 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 문제가 있는 바, 이는 결정 구조를 잘 형성시키기 위해 LiNiO2계를 제조하는 과정에서 Li 소스를 과잉으로 넣고 열처리하기 때문에 반응 잔류물로서 Li2CO3, LiOH 등의 수용성 염기가 1차 입자 사이에 남아 충전시에 이들이 분해하거나 전해액과 반응하여 CO2 가스를 발생시키기 때문이다. 또한 LiNiO2 입자는 특히 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조를 가지고 있기 때문에 전해액이 접촉하는 면적이 커서 이러한 현상이 더욱 심각해지고, 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 또는 알루미늄 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 열적 안정성이 우수하다는 장점이 있지만, 저항이 낮아 못과 같은 금속체가 침투 시, 내부 단락이 되지 않는 바, 순간적인 과전류로 인한 발화 또는 폭발 등의 안전성 측면에서 심각한 문제를 초래할 수 있다. 특히, 차량에 사용되는 중대형 셀에 적용되는 경우, 폭발력이 상당히 커, 실제 제품으로 사용하기 위해서는 이러한 안전성 문제의 해결이 시급하다.
따라서, 상기한 문제점을 효과적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 분체 저항이 서로 다른 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 양극 합제에 포함하는 경우, 소망하는 효과를 발현함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 합제는 양극 활물질로서, 분체의 전기전도도가 서로 다른 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 양극 활물질의 입경은 제 1 양극 활물질의 입경을 기준으로 5% 이상 내지 60% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 양극 활물질의 전기전도도는 10-10 이상 내지 10-5 S/cm 이하일 수 있고, 상기 제 2 양극 활물질의 전기전도도는 10-3 S/cm 이상 내지 10 S/cm 이하일 수 있다.
일반적으로, 분체의 전기전도도는 그 것의 역수가 분체 저항이 되는 바, 상기 제 1 양극활물질의 분체 저항이 제 2 양극활물질의 분체 저항보다 높은 값을 가질 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 양극 활물질의 입경은 10 마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하일 수 있고, 상기 제 2 양극 활물질의 입경은 1 마이크로미터 이상 내지 6 마이크로미터 이하일 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
(1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’ (2)
상기 식에서,
M’은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
상기 제 1 양극 활물질은 10 마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 2 양극 활물질은 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
Li1+xCo1-yMyO2Aa (3)
상기 식에서,
M은 Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 S, Se, F, Cl, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 6A족 및 7A족 원소이고;
-0.2<x<0.2, 0≤y≤0.2, 0≤a≤0.05이다.
Li1+xNi1-y-zMyM’zO2Aa (4)
상기 식에서,
M은 Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 S, Se, F, Cl, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 6A족 및 7A족 원소이고;
-0.2<x<0.2, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.05이다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은 중량을 기준으로 1 : 9 내지 9 : 1으로 포함될 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 양극 합제의 점도는 1500 cps 이상 내지 4000 cps 이하일 수 있다.
본 발명은 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극으로서, 상기 양극 합제층은 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 합제층 및 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 합제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층은 제 1 양극 활물질과 제 2 양극 활물질의 밀도 차이에 의해 형성될 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층은 집전체와 가까운 부분에 형성되고, 상기 제 2 합제층은 표면과 가까운 부분에 형성될 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층의 접촉면에서, 제 1 양극 활물질과 제 2 양극 활물질은 서로 혼합되지 않고 경계면을 이룰 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층의 접촉면에서, 제 1 합제층의 제 1 양극 활물질과 제 2 합제층의 제 2 양극 활물질은 혼입되어, 제 1 합제층의 제 1 양극 활물질의 함량은 집전체 방향으로 갈수록 증가하고, 제 2 합제층의 제 2 양극 활물질의 함량은 표면 방향으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 이룰 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층은 1:9 내지 9:1의 두께비로 형성될 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층의 공극률은 상기 제 2 합제층의 공극률의 60% 이상 내지 90% 이하일 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층의 공극률은 20% 이상 내지 30% 이하이고, 제 2 합제층의 공극률은 25% 이상 내지 35% 이하일 수 있다.
본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 합제 및 이차전지는, 입경 및 분체 저항이 서로 다른 제 1 양극활물질 및 제 2 양극활물질을 포함하고 있는 바, 입경에 따른 밀도가 크고 분체 저항이 높은 제 1 양극활물질이 합제층의 하부, 즉, 집전체 표면상에 위치하게 되고, 밀도가 작고 분체 저항이 낮은 제 2 양극활물질이 합제층의 상부, 즉, 전극 표면상에 위치할 수 있다. 따라서, 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통하는 경우에도, 분체 저항이 큰 제 1 양극활물질이 집전체로 흐르는 과전류를 상당히 억제할 수 있으므로, 이차전지가 발화 또는 폭발하는 안전성 문제를 상당히 해소할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 상기 음극 및 양극을 포함하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 자세히 설명한다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다..
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
하나의 비제한적인 예에서, 상기 이차전지는 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지을 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (25)

  1. 양극 활물질로서, 분체의 전기전도도가 서로 다른 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제 2 양극 활물질의 입경은 제 1 양극 활물질의 입경을 기준으로 5% 이상 내지 60% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질의 전기전도도는 10-10 이상 내지 10-5 S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 양극 활물질의 전기전도도는 10-3 S/cm 이상 내지 10 S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질의 입경은 10 마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 양극 활물질의 입경은 1 마이크로미터 이상 내지 6 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
    0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.


    (1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’ (2)
    상기 식에서,
    M’은 MnaMb이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질은 10 마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 양극 활물질은 하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제:
    Li1+xCo1-yMyO2Aa (3)
    상기 식에서,
    M은 Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    A는 S, Se, F, Cl, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 6A족 및 7A족 원소이고;
    -0.2<x<0.2, 0≤y≤0.2, 0≤a≤0.05이다.


    Li1+xNi1-y-zMyM’zO2Aa (4)
    상기 식에서,
    M은 Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    A는 S, Se, F, Cl, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 6A족 및 7A족 원소이고;
    -0.2<x<0.2, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.05이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은 중량을 기준으로 1 : 9 내지 9 : 1으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 합제의 점도는 1500 cps 이상 내지 4000 cps 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극으로서,
    상기 양극 합제층은 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 합제층 및 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 합제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층은 제 1 양극 활물질과 제 2 양극 활물질의 밀도 차이에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 양극.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 합제층은 집전체와 가까운 부분에 형성되고, 상기 제 2 합제층은 표면과 가까운 부분에 형성되는 것을 특징으로 하는 양극.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층의 접촉면에서, 제 1 양극 활물질과 제 2 양극 활물질은 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층의 접촉면에서, 제 1 합제층의 제 1 양극 활물질과 제 2 합제층의 제 2 양극 활물질은 혼입되어, 제 1 합제층의 제 1 양극 활물질의 함량은 집전체 방향으로 갈수록 증가하고, 제 2 합제층의 제 2 양극 활물질의 함량은 표면 방향으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층은 1:9 내지 9:1의 두께비로 형성되는 것을 특징으로 하는 양극.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 합제층의 공극률은 상기 제 2 합제층의 공극률의 60% 이상 내지 90% 이하인 것을 특징으로 하는 양극.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 합제층의 공극률은 20% 이상 내지 30% 이하이고, 제 2 합제층의 공극률은 25% 이상 내지 35% 이하인 것을 특징으로 하는 양극.
  19. 제 11 항에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 제 19 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  23. 제 22 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  24. 제 23 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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