KR20150014397A

KR20150014397A - 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR20150014397A
Application number: KR1020140095860A
Authority: KR
Inventors: 최복규; 김석구; 이은주; 오세운; 김제영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2015-02-06
Also published as: KR101623724B1

Abstract

본 발명은 입경이 서로 다른 탄소계 물질 및 실리콘(Si)계 물질을 포함하고, 상기 실리콘(Si)계 물질의 입경은 탄소계 물질의 입경을 기준으로 5% 이상 내지 60% 이하의 범위인 이차전지용 음극 합제를 제공한다.

Description

구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지 {Anode Mixture for Secondary Battery Having Improved Structural Safety and Secondary Battery Having the Same}

본 발명은 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

특히, 전기자동차 등에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 출력 특성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.

종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로는 일반적으로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬 이온을 받아들이거나 공급하며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 거의 유사한 특성을 가지는 탄소계 화합물 중 흑연계 물질이 주로 사용되어 왔다.

그러나, 이러한 흑연계 물질로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 더욱이, 흑연계 물질은 고율 방전 특성이 우수하지 못하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전동 공구 등과 같이 단시간 내에 큰 전력을 제공하여야 하는 전원으로의 적용에 한계가 있다.

또한, 음극 활물질로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.

한편, 이론적 용량이 높은 실리콘(silicon)을 흑연계 물질에 혼합한 음극 활물질에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 구체적으로, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. 그러나, 실리콘은 충방전시 부피변화가 매우 크기 때문에, 흑연계 물질과 실리콘의 혼합물질을 실제 음극에 적용 시, 실리콘의 부피 팽창으로 전극 내부에 크랙이 발생하며 음극의 전기 전도성이 감소하는 문제점을 나타내고 있다.

따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 실리콘(Si)계 물질의 입경을 탄소계 물질의 입경을 기준으로 5% 이상 내지 60% 이하의 범위로 설정하는 경우, 소망하는 효과를 발현함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 이차전지용 음극 합제는 음극 활물질로서, 입경이 서로 다른 탄소계 물질 및 실리콘(Si)계 물질을 포함하고, 상기 실리콘(Si)계 물질의 입경은 탄소계 물질의 입경을 기준으로 5% 이상 내지 60% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.

즉, 상기 실리콘계 물질과 탄소계 물질을 혼합한 슬러리를 도포하는 경우, 입경이 상대적으로 크고 전기 전도성이 높은 탄소계 물질이 하부, 즉 합제층의 내측에 위치하고, 입경이 상대적으로 작고 용량이 높은 실리콘 물질이 상부, 즉 합제층의 외측에 위치하게 된다.

따라서, 본 발명에 따른 음극 합제는 실리콘계 물질의 우수한 용량 특성을 포함하는 동시에, 전기 전도성에 큰 영향을 미치는 합제층의 내측에 전기 전도성이 높은 탄소계 물질이 위치하므로, 높은 전기 전도성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 음극 합제는 실리콘계 물질이 합제층의 외측에서만 팽창하므로, 내측에서의 크랙 발생이 상당히 억제되어, 도전 구조가 유지되는 음극 합제층의 실현이 가능하다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 탄소계 물질의 입경은 10 마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하일 수 있다.

여기서, 상기 입경이 10 마이크로미터 미만인 경우에는 전극제작공정에서 슬러리가 엉기거나 입자들의 분산성이 저하될 수 있고, 또한 단위체적당 활물질의 양이 적어지는 문제를 수반하는 바, 바람직하지 않으며, 20 마이크로미터를 초과하는 경우에는 전극내부에서 리튬이온의 이동 거리가 증가하게 되고 그에 따른 반응속도의 저하가 수반될 수 있어 바람직하지 않다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 실리콘계 물질의 입경은 1 마이크로미터 이상 내지 6 마이크로미터 이하일 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 탄소계 물질의 분체 저항은 10^-2ohmㆍcm 이상 내지 10²ohmㆍcm 이하일 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 실리콘계 물질의 분체 저항은 10^-5ohmㆍcm 이상 내지 10^-2ohmㆍcm 이하일 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니며, 상세하게는 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 실리콘계 물질은 Si와 SiO₂의 복합체, 또는 Si 입자일 수 있으며, 상세하게는, 상기 Si 입자는 실리콘 나노 입자 형태 또는 실리콘 나노 와이어 형태일 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 탄소계 물질 및 실리콘계 물질은 중량을 기준으로 95 : 5 내지 50 : 50으로 포함될 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 음극 합제의 점도는 1500 cps 이상 내지 4000 cps 이하일 수 있다.

본 발명은 상기 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극으로서,

상기 음극 합제층은 탄소계 물질을 포함하는 제 1 합제층 및 실리콘계 물질을 포함하는 제 2 합제층을 포함하는 음극을 제공한다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층은 탄소계 물질과 실리콘계 물질의 밀도 차이에 의해 형성될 수 있다.

또한, 상기 제 1 합제층은 집전체와 가까운 부분에 형성되고, 상기 제 2 합제층은 표면과 가까운 부분에 형성될 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층의 접촉면에서, 탄소계 물질들과 실리콘계 물질들은 서로 혼합되지 않고 경계면을 이룰 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층의 접촉면에서, 제 1 합제층의 탄소계 물질들과 제 2 합제층의 실리콘계 물질들은 혼입되어 제 1 합제층의 탄소계 물질들의 함량은 집전체 방향으로 갈수록 증가하고, 제 2 합제층의 실리콘계 물질들의 함량은 표면 방향으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 이루는 구조일 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층은 95:5 내지 70:30의 두께비로 형성될 수 있다.

여기서, 제 1 합제층 및 제 2 합제층이 상기 두께비의 범위를 벗어나는 경우, 과량의 실리콘 사용으로 인하여 전극내 과도한 부피팽창을 가져올수 있고 최종적으로 전극이 파괴될수 있는 바 바람직하지 않다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층의 공극률은 상기 제 2 합제층의 공극률의 70% 이상 내지 99 % 이하일 수 있다.

즉, 공극률이 낮고 밀도가 상대적으로 높은 제 1 합제층이 공극률이 높고 밀도가 높은 제 2 합제층의 하부에 위치하게 될 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 제 1 합제층의 공극률은 25% 이상 내지 30% 이하이고, 제 2 합제층의 공극률은 30% 이상 내지 35% 이하일 수 있다.

제 1 합제층 및 제 2 합제층의 공극률이 상기 공극률 범위 미만인 경우 제작이 불가하거나 전극에 포함된 물질들이 깨어질 수 있고 범위를 초과하는 경우 요구되는 용량의 발현이 불가하다.

본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.

구체적으로 상기 이차전지는 음극. 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 양극은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.

Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z (1)

상기 식에서,

M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;

A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;

0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.

(1-x)LiM’O_2-yA_y -xLi₂MnO_3-y’A_y’ (2)

상기 식에서,

M’은 Mn_aM_b이고;

M_b은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;

A는 PO₄, BO₃, CO₃, F 및 NO₃의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;

0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 상기 음극 및 양극을 포함하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 자세히 설명한다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_2-xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

한편, 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다..

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe’_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

하나의 비제한적인 예에서, 상기 이차전지는 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함할 수 있다.

상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명은, 상기 이차전지을 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.

이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극 합제 및 음극은, 실리콘계 물질의 우수한 용량 특성을 포함하는 동시에, 전기 전도성에 큰 영향을 미치는 합제층의 내측에 전기 전도성이 높은 탄소계 물질이 위치하므로, 높은 전기 전도성을 가질 수 있다. 또한, 실리콘계 물질이 합제층의 외측에서만 팽창하므로, 내측에서의 크랙 발생이 상당히 억제되어, 도전 구조가 유지되는 음극 합제층의 실현이 가능하다.

도 1은 실험예 1에 따른 결과를 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 2에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

LiMn₂O₄을 양극 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 합제를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.

또한, 음극으로는 평균 입경이 15 마이크로미터인 결정질 인조흑연 및 평균 입경이3 마이크로미터인 Si 입자로 이루어진 음극 활물질 입자를 이용하고, 여기서 음극 활물질 입자의 총 중량 대비 95 중량%의 결정질 인조흑연을 도전재(carbon black), 바인더(SBR), 증점제(CMC)와 함께 각각 94 : 2 : 3 : 1의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 합제를 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 결정질 인조흑연으로 이루어진 음극시트를 제조하였다. 그 후, 음극 활물질 입자의 총 중량 대비 5 중량%의 Si 입자를 도전재(carbon black), 바인더(SBR), 증점제(CMC)와 함께 각각 94 : 2 : 3 : 1의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 합제를 전극 시트에서 결정질 인조흑연으로 이루어진 합제층 표면에 코팅하고, 압연 및 건조하여 결정질 인조흑연 합제층 및 Si 입자 합제층으로 이루어진 이층구조의 음극을 제조하였다.

이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌(PE)으로 제조된 다공성 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다.

이렇게 제조된 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, LiPF₆ 1M 및 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 (부피%)로 포함하는 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 이차전지를 제조하였다.

<실시예 2>

음극으로는 평균 입경이 15 마이크로미터인 결정질 인조흑연 및 평균 입경이 3 마이크로미터인 Si 입자로 이루어진 음극 활물질 입자를 이용하고, 여기서 음극 활물질 입자의 총 중량 대비 50 중량%의 결정질 인조흑연을 도전재(carbon black), 바인더(SBR), 증점제(CMC)와 함께 각각 94 : 2 : 3 : 1의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 합제를 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 결정질 인조흑연으로 이루어진 음극시트를 제조하였다. 그 후, 음극 활물질 입자의 총 중량 대비 50 중량%의 Si 입자를 도전재(carbon black), 바인더(SBR), 증점제(CMC)와 함께 각각 94 : 2 : 3 : 1의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 합제를 전극 시트에서 결정질 인조흑연으로 이루어진 합제층 표면에 코팅하고, 압연 및 건조하여 결정질 인조흑연 합제층 및 Si 입자 합제층으로 이루어진 이층구조의 음극을 제조하였다.

<비교예 1>

음극으로는 평균 입경이 15 마이크로미터인 결정질 인조 흑연 및 평균 입경이 3 마이크로미터인 Si 입자를 중량비로 95 : 5의 비율로 혼합한 음극 활물질을 도전재(carbon black), 바인더(SBR), 증점제(CMC)와 함께 각각 94 : 2 : 3 : 1의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 합제를 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 인조흑연 및 Si 입자가 혼합된 단층 구조의 음극을 제조한 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

<비교예 2>

결정질 인조흑연 및 Si을 중량을 기준으로 50 : 50의 비율로 혼합한 것을 제외하면, 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지들을 4.2 V에서 포메이션 한 뒤, 0.3C의 조건으로 60사이클의 충방전에 따른 전지의 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.

도 1에 따르면, 실시예 1 내지 2의 전지는 비교예 1 내지 2의 전지에 비하여 충방전에 따른 용량 저하가 크기 않음을 알 수 있다. 이는, Si 입자가 합제층의 외측에서만 팽창하므로, 내측에서의 크랙 발생이 상당히 억제되어, 도전 구조가 유지되어 반복된 충방전에도 이차전지의 급격한 성능저하를 억제하는 것이다.

<실험예 2>

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지를 4.2 V에서 포메이션 한 뒤 0.1C의 조건으로 용량을 측정하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.

도 2에 따르면, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비하여 용량이 우수함을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

음극 활물질로서, 입경이 서로 다른 탄소계 물질 및 실리콘(Si)계 물질을 포함하고, 상기 실리콘(Si)계 물질의 입경은 탄소계 물질의 입경을 기준으로 5% 이상 내지 60% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 물질의 입경은 10 마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질의 입경은 1 마이크로미터 이상 내지 6 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 물질의 분체 저항은 10^-2ohmㆍcm 이상 내지 10²ohmㆍcm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질의 분체 저항은 10^-5ohmㆍcm 이상 내지 10^-2ohmㆍcm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 6 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 Si와 SiO₂의 복합체, 또는 Si 입자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 8 항에 있어서, 상기 Si 입자는 실리콘 나노 입자 형태 또는 실리콘 나노 와이어 형태인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 물질 및 실리콘계 물질은 중량을 기준으로 95 : 5 내지 50 : 50으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제의 점도는 1500 cps 이상 내지 4000 cps 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극으로서,
상기 음극 합제층은 탄소계 물질을 포함하는 제 1 합제층 및 실리콘계 물질을 포함하는 제 2 합제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
제 12 항에 있어서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층은 탄소계 물질과 실리콘계 물질의 밀도 차이에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 음극.
제 13 항에 있어서, 상기 제 1 합제층은 집전체와 가까운 부분에 형성되고, 상기 제 2 합제층은 표면과 가까운 부분에 형성되는 것을 특징으로 하는 음극.
제 12 항에 있어서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층의 접촉면에서, 탄소계 물질들과 실리콘계 물질들은 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 음극.
제 12 항에 있어서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층의 접촉면에서, 제 1 합제층의 탄소계 물질들과 제 2 합제층의 실리콘계 물질들은 혼입되어 제 1 합제층의 탄소계 물질들의 함량은 집전체 방향으로 갈수록 증가하고, 제 2 합제층의 실리콘계 물질들의 함량은 표면 방향으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 음극.
제 12 항에 있어서, 상기 제 1 합제층 및 제 2 합제층은 95:5 내지 70:30의 두께비로 형성되는 것을 특징으로 하는 음극.
제 12 항에 있어서, 상기 제 1 합제층의 공극률은 상기 제 2 합제층의 공극률의 70% 이상 내지 99 % 이하인 것을 특징으로 하는 음극.
제 12 항에 있어서, 상기 제 1 합제층의 공극률은 25% 이상 내지 30% 이하이고, 제 2 합제층의 공극률은 30% 이상 내지 35% 이하인 것을 특징으로 하는 음극.
제 12 항에 따른 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 20 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지:
Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.

(1-x)LiM’O_2-yA_y -xLi₂MnO_3-y’A_y’ (2)
상기 식에서,
M’은 Mn_aM_b이고;
M_b은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO₄, BO₃, CO₃, F 및 NO₃의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
제 20 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 20 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
제 23 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제 24 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제 25 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.