KR20190090730A - 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, M-SiOx (0 < x ≤ 2, M은 Li 또는 Mg임)으로 표시되는 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 포함하고, 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 합한 총 중량을 기준으로 구형화된 천연 흑연이 5 중량% 이상 15 중량% 이하의 범위로 포함되어 있고, 상기 구형화된 천연 흑연은 0.9 g/cc 이상의 탭 밀도(tap density)를 가지며, 상기 구형화된 천연 흑연에서 N, O, H 불순물의 총합은, 구형화된 천연 흑연 0.1 g 기준으로, 200 ppm 이상 1000 ppm 이하의 범위인 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공되어, 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력이 향상되고 향상된 전지 성능이 가능하게 된다.

Description

리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 리튬이차전지 {Anode active material for lithium secondary battery, Anode comprising the same and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있으며, 이 중에서도 이차전지는 충방전이 가능하다는 점에서 각광받고 있으며, 특히 리튬이차전지는 작동전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점을 갖는다.
리튬이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 이 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮아, 이를 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내고, 에너지 밀도 측면에서 이점을 제공하며 뛰어난 가역성을 갖는 우수한 활물질이다. 그러나, 흑연을 활물질로 사용하는 경우, 전지 의 용량이 낮은 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 하이브리드 전기자동차(HEV)를 비롯한 전기 자동차(EV)에서는 흑연과 같은 탄소계 음극재와 함께, 규소 산화물계 화합물을 음극 활물질로 함께 사용하고 있다.
그러나, 규소 산화물계 화합물과 흑연이 음극 활물질로 함께 사용되는 경우에는 규소 산화물계 화합물이 충방전시 높은 팽창/수축 정도를 나타내기 때문에 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 탈착되는 원인으로 작용된다.
또한, 음극 활물질로 인조 흑연을 사용하는 경우에 발생하는 스웰링(swelling)을 감소시키고 급속 충전 성능/출력 성능을 향상시키기 위해 2차 입자 형태의 인조 흑연을 사용하는 경우, 2차 입자 인조 흑연은 그 입자 형상으로 인해 활물질-활물질간 혹은 활물질-집전체간 접착력이 저하되는 문제점을 갖는다.
본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는, 규소 산화물계 복합체와 흑연이 음극 활물질로 사용되는 리튬이차전지용 음극에 있어서 음극 활물질층과 음극 집전체 간에 소정의 접착력이 확보되도록 하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, M-SiOx (0 < x ≤ 2, M은 Li 또는 Mg임)으로 표시되는 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 포함하고, 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 합한 총 중량을 기준으로 구형화된 천연 흑연이 5 중량% 이상 15 중량% 이하의 범위로 포함되어 있고, 상기 구형화된 천연 흑연은 0.9 g/cc 이상의 탭 밀도(tap density)를 가지며, 상기 구형화된 천연 흑연에서 N, O, H 불순물의 총합은, 구형화된 천연 흑연 0.1 g 기준으로, 200 ppm 이상 1000 ppm 이하의 범위인 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 합한 총 중량을 기준으로 구형화된 천연 흑연이 7 중량% 이상 13 중량% 이하의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 구형화된 천연 흑연에서 N, O, H 불순물의 총합은, 구형화된 천연 흑연 0.1 g 기준으로, 250 ppm 이상 800 ppm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연만으로 구성된 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 구형화된 천연 흑연은 0.9 g/cc 이상 1.2 g/cc 이하의 탭 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 구형화된 천연 흑연 입자의 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 규소 산화물계 복합체는, i) Si, ii) SiOx (0 < x ≤ 2) 및 iii) M-실리케이트(M은 Li 또는 Mg임) 각각이 도메인을 구성하고 있고, 이러한 도메인이 모여 구성된 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 규소 산화물계 복합체는 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 천연 흑연을 합한 중량 기준으로 3 중량% 이상 15 중량% 이하의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 음극 활물질을 포함하고, 바인더 고분자를 더 포함하며, 상기 바인더 고분자는 수계 바인더 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제9양태에 기재된 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질은, 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하되, 특정 수치 범위의 불순물 함량 및 탭 밀도를 갖는 천연 흑연을 특정 조성비로 포함함으로써 음극 활물질층과 음극 집전체 간에 우수한 접착강도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질을 사용하여 제조된 리튬이차전지는 고용량, 장수명 및 저팽창의 특성을 나타낸다.
도 1은 비교예 1의 음극에서 음극 활물질이 음극 집전체로부터 탈리된 현상을 보여주는 사진이다.
본 발명의 일 양태에서는 M-SiOx (0 < x ≤ 2, M은 Li 또는 Mg임)로 표시되는 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하되, 상기 천연 흑연이 구형화된 천연 흑연이고, 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 합한 총 중량을 기준으로 구형화된 천연 흑연이 5 중량% 이상 15 중량% 이하의 범위로 포함되어 있고, 상기 구형화된 천연 흑연은 0.9 g/cc 이상의 탭 밀도(tap density)를 가지며, 상기 구형화된 천연 흑연에서 N, O, H 불순물의 총합은 200 ppm 이상 1000 ppm 이하의 범위인 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질은 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 포함할 수 있고, 상기 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연은 혼합된 형태로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질은 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연만으로 구성될 수 있으며, 상기 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연만이 혼합된 형태로 구성될 수 있다.
구형화된 천연 흑연은 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 합한 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 15 중량% 이하의 범위 또는 7 중량% 이상 13 중량% 이하의 범위로 음극 활물질에 포함되며, 구형화된 천연 흑연의 함량이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 음극 활물질층과 음극 집전체간의 일정한 접착력이 확보되지 못하고 15 중량%를 초과하는 경우에는 용량 유지율과 같은 전지 성능이 저하된다.
구형화된 천연 흑연은 0.9 g/cc 이상의 탭 밀도(tap density)를 갖는다. 바람직하게, 상기 구형화된 천연 흑연은 0.9 g/cc 이상 1.2 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는다. 일반적으로 탭 밀도(tap density)가 높을수록 구형화도가 높을 수 있고, 전극의 충진밀도(packing density)를 높일 수 있으며, N, O, H 불순물이 많아질 수 있다. 그러나, 구형화된 천연 흑연의 탭밀도가 지나치게 높은 경우에는 인편상 흑연을 인위적으로 구형화하는 공정에서 흑연 구조에 defect가 많이 형성될 수 있어 전지의 수명 성능을 저하시킬 수 있다. 구형화된 천연 흑연의 탭 밀도가 0.9 g/cc 미만인 경우에는 구형화도가 낮아 접착력 개선의 효과가 없게 된다.
본원 명세서에서 '탭 밀도'라 함은 분말을 충전할 때 일정한 조건으로 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 겉보기 밀도로, SEISHIN(KYT-4000) 측정기기를 이용하여 시료 20 g을 탭 밀도 측정용 시료통에 투입하고, 낙하 높이를 5 ㎜로 하여 1000회 태핑(tapping)한 후에 측정한다.
구형화된 천연 흑연은 N, O, H 불순물을 합하여 200 ppm 이상 1000 ppm 이하의 범위 또는 250 ppm 이상 800 ppm 이하의 범위 또는 300 ppm 이상 700 ppm 이하의 범위로 포함하고, N, O, H 각각의 함량은 0 ppm 보다 크다. N, O, H 불순물의 총합이 상기 하한치 미만인 경우에는 천연 흑연이 소수성(hydrophobic)을 띄게 되므로, 바인더 고분자, 특히, 스티렌-부타디엔 고무와 같은 수계 바인더 고분자와의 결착력이 저하되므로, 음극에서의 활물질-활물질간 및 활물질-집전체간 접착력이 저하된다. 또한, N, O, H 불순물의 총합이 1000 ppm을 초과하는 경우에는 전해액과의 분해반응 증가로 전지 수명 성능이 저하된다.
천연흑연에 존재하는 이러한 N, O, H 불순물은 광산에서 흑연 원료를 캐는 과정, 불순물을 제거하기 위한 여러 번의 산처리 공정, 인편상 흑연을 구형화시키는 구형화 공정, 이후 피치 등으로 표면 코팅하고 탄화시키는 공정을 거치면서 흑연이나 표면 C 코팅층에서 육각형 모양의 탄소 배열 구조에 일부 defect가 형성되고, 이러한 부분에 N, O, H 등의 불순물이 부착되면서 존재하게 된다.
N, O, H 등의 불순물이 전술한 바와 같은 공정에서 존재하게 되는 것이므로, 상기 불순물은 천연 흑연의 입자 표면 뿐만 아니라 입자 내부에도 존재하게 된다.
구형화된 천연 흑연의 N, O, H 불순물 함량은. 여러 방법으로 제어될 수 있다. 비제한적인 예로, 구형화 천연 흑연을 그대로 사용하는 경우에는 일반적으로 높은 불순물 함량을 포함하게 된다. 또한, 구형화된 천연 흑연에 피치 코팅 등을 하는 경우에는 1000 내지 1300 ℃ 의 고온에서 탄화를 위한 열처리가 수행되어, 이 과정에서 불순물 함량이 감소하게 된다. 또한, 인위적으로 산소 분위기에서 대략 500 ℃ 근방에서 열처리를 하는 경우에는 천연 흑연의 표면이 산화되어 불순물 함량을 증가시킬 수 있다. 탄화온도가 높아질수록 N,O,H 불순물 함량이 감소되며, 탄화온도가 낮거나 탄화를 수행하지 않는 경우에는 N,O,H 불순물 함량이 지나치게 증가할 수 있다.
본원 명세서에서 상기 'N, O, H' 불순물을 합한 함량은 측정하고자 하는 천연흑연 시료 0.1g을 도가니에 넣고 ONH 분석기에 투입하여 그 함량 (농도)을 측정한다. 따라서, 본원 명세서에 기재된 “천연 흑연에서 N, O, H 불순물의 총합”(ppm 단위)은, 달리 명시되지 않는 한, “천연흑연” 0.1g을 기준으로 한 것이다.
구형화된 천연 흑연 입자의 평균 입경(D50)은 2차 입자형태에서 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위가 적절하다. 천연 흑연 입자가 2차 입자형태에서 상기 하한치보다 작으면 카복시메틸 셀룰로오즈/스티렌-부타디엔 고무와 같은 증점제/바인더 고분자의 함량을 증가시켜서 전극 코팅이 용이하게 수행되기 곤란한 문제점과 구형화된 천연 흑연 입자와 전해액간의 부반응이 증가하여 수명/저장 성능이 저하될 수 있는 문제점이 발생하게 되고, 상기 상한치보다 크면 슬러리 코팅시 필터 막힘 등의 원인으로 작용하게 된다.
또한, 구형화된 천연 흑연 입자는 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하이며, 2 ㎡/g 이상 5 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써 바인더 고분자를 과량으로 사용하는 일 없이, 또한 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보하여 리튬이 원활하게 삽입 탈리되어 전지의 반응 저항을 작게 할 수 있다.
본원 명세서에서 BET 비표면적은 단위 질량당 질소 가스를 흡착 탈리하는 양을 계측하는 일반적인 방법에 의해서 측정된다. 측정 장치로서는, 예를 들면 NOVA-1200 (등록상표)을 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 규소 산화물계 복합체는 M-SiOx (0 < x ≤ 2, M은 Li 또는 Mg임)로 표시될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 M-SiOx는 i) Si, ii) SiOx (0 < x ≤ 2) 및 iii) M-실리케이트(M은 Li 또는 Mg임) 각각이 나노사이즈(nanosize)의 도메인으로 구성되고, 이러한 도메인들이 모여 구성된 복합체 형태이다. 비제한적인 예에서 상기 x는 1 일 수 있다. 원소 M의 함유량은 규소의 작용을 크게 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 규소 산화물계 복합체에 있는 규소 원자 1몰에 대하여 원소 M이 1몰 이하로 함유될 수 있다. 상기에서 M-실리케이트는 SiOx에 도핑되어 있거나 또는 SiOx에 화학 결합되어 있을 수 있다.
상기 규소 산화물계 복합체는 결정질 혹은 비정질일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물은 결정질 규소만으로 구성된 복수의 규소상을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 규소 산화물 재료만으로 구성된 매트릭스 내에 규소상이 매립/매몰된 형태로 고르게 분포되어 있을 수 있다. 즉, 상기 매트릭스 내에 고른 분포로 점재되어 있는 형상일 수 있다. 상기 규소상은 하나 이상의 규소 결정들이 집합된 단체이며, 상기 단체는 하나, 또는 둘 이상의 복수로 존재할 수 있다.
상기 규소 산화물계 복합체는 그 표면에 탄소 코팅층을 가질 수 있으며, 상기 탄소 코팅층은 상기 규소 산화물 재료의 표면에 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 10nm 이상 150nm 이하이며, 상기 범위 내에서 코팅층 두께의 상한을 100nm, 80nm, 70nm, 50n m로 할 수 있으며, 하한을 15nm, 25nm, 35nm 또는 50nm로 할 수 있다.
탄소 코팅층을 포함한 규소 산화물계 복합체 2차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위일 수 있다. 규소 산화물계 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 하한치보다 작으면 음극 활물질층 밀도가 감소할 수 있고 추가로 산화되는 양이 많아 용량이 감소되는 단점이 있으며, 상기 상한치보다 크면 레이트(rate) 특성이 저하되거나 부피 팽창에 의한 수명 특성 저하가 발생할 수 있다.
본원 명세서에서 평균 입경(D50)은 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 혹은 결정질 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 예컨대, 페놀 수지 또는 퓨란 수지 등의 각종 유기 재료를 열분해하여 형성된 하드 카본(hard carbon)의 형태 또는 코크스, 니들 코크스 또는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch)를 탄화하여 형성된 소프트 카본(soft carbon)의 형태일 수 있다. 또는, 상기 탄소 코팅층은 탄소 공급 화합물, 예컨대, 메탄을 공급하여 화학기상증착(CVD)시켜 형성된 것일 수 있다.
상기 규소 산화물계 복합체는 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 합한 중량 기준으로 3 중량% 이상 15 중량% 이하 또는 3 중량% 이상 10 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 규소 산화물계 복합체의 함량이 상기 하한치보다 적은 경우에는 전지 고용량화가 어렵게 되고, 규소 산화물계 복합체의 함량이 상기 상한치보다 많은 경우에는 규소 산화물계 복합체 입자의 팽창/수축 반복으로 인해 활물질층과 집전체 간의 접착력이 약화된다.
규소 산화물계 복합체의 형상은 특별히 제한되지 않으나, 비제한적으로 구형 혹은 타원형 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 규소 산화물계 복합체 중 SiOx (0 < x ≤2) 는 Li에 대해 불활성인 성분으로 전지의 충전 중 Li의 삽입/탈리가 일어나지 않는다. Si는 Li와 복합화되어 전지의 충방전에 기여하는 성분이나 충방전에 따라 부피 변화율이 과도한 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 Si를 미세 결정화하거나 Si를 SiO2와 복합화한 음극재가 개발되었다. 그러나 SiO2 는 초기 충전시 LiO2를 형성하거나 Li-S-O를 형성하여 비가역 용량이 발생되는 문제가 있다. 이에 본 발명은 산소와의 결합력이 Li와 같거나 이보다 높은 금속 원소를 포함시킴으로써 초기 비가역 용량 발생을 감소할 수 있다는 점에 착안하였다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속(M)은 Mg 또는 Li인 것으로서, 바람직하게는 Mg를 포함한다. 이러한 규소 산화물계 복합체는 마그네슘 실리케이트(Mg-실리케이트)를 포함하며, 상기 Mg-실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4중 적어도 1종을 포함한다. 상기 규소 산화물계 복합체에서 금속 실리케이트 및 규소 산화물은 각 상들의 원소가 서로 확산하여 각 상들의 경계면이 결합되어 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 방출시 체적 변화가 적고 충방전의 반복에 의해서도 복합 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물계 복합체 100 중량% 대비 상기 금속(M)은 4 중량% 이상 20중량% 이하, 또는 4 중량% 이상 16 중량% 이하, 또는 4 중량% 이상 10 중량% 이하의 비율로 포함된다. 상기 금속(M)의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용량 감소를 최소화하면서 효율 개선 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물 재료 내에서 Si 결정립의 크기는 1 nm 이상 15nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 Si 결정의 크기, 즉, 결정립의 크기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 수명 특성 저하가 관찰될 수 있다.
한편, SiOx (0<x≤2)는 XRD로 결정질이 관찰되지 않을 정도로 미분화되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 인조 흑연은 당업계에서 통상적으로 사용되는 인조 흑연일 수 있다. 예컨대, 인편상(scaly) 입자의 형태를 가질 수 있다. 또한, 인조 흑연은 1㎛ 이상 50 ㎛ 이하 또는 5㎛ 이상 35㎛ 이하 또는 10㎛ 이상 25㎛ 이하의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 인조 흑연 입자의 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우에는 목적하는 크기로 분쇄하기가 용이하지 않고 보다 많은 에너지가 필요하게 되고, 평균 입경이 50 ㎛ 보다 큰 경우에는 음극 활물질층으로 리튬이 확산하는데 시간이 걸리게 되어 충방전 속도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 인조 흑연은 규소 산화물 복합체 및 구형화된 천연 흑연을 제외한 음극 활물질 잔량을 구성할 수 있다.
인조 흑연의 입자는 0.4㎡/g 이상 5㎡/g 이하 또는 0.5 ㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하의 BET 비표면적을 가질 수 있다. BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써 바인더 고분자를 과량으로 사용하는 일없이, 또한 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보하여 리튬이 원활하게 삽입 탈리되어 전지의 반응 저항을 작게 할 수 있다.
인조 흑연 입자는 0.7g/㎤ 이상의 겉보기 밀도(0회 태핑)를 갖고, 0.8 g/㎤ 이상 1.6 g/㎤ 이하의 탭 밀도를 가질 수 있다.
상기 규소 산화물계 복합체, 천연 흑연 및 인조 흑연은 본 발명의 일 양태에서 음극 활물질로 사용되어, 전술한 조성비로 바인더 고분자, 도전재와 함께 용매에 분산되어 음극합제 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일 면에 코팅한 후에 압연, 건조하여 음극으로 제조된다.
바인더 고분자는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되며, 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, 이하 SBR이라 함)를 들 수 있다. 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 스티렌-부타디엔 고무로 대표되는 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하며, 잘 알려진 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 물에 분산시켜 전극에 적용할 수 있다. 상기 바인더 고분자는 전극 활물질 슬러리에 사용되는 전체 고형분 100 중량부를 기준으로 0.7 중량부 이상 3 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 특히, 음극의 경우에 수계 바인더 및 증점제를 사용하는 경우에는 이 둘을 합하여 음극 활물질 슬러리에 사용되는 전체 고형분 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부 이상 5 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전기 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 아세틸렌 블랙, 카본블랙(carbon black), 덴카블랙(Denka black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있다.
용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 음극 슬러리를 제조하는 경우에는 용매로 물을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 리튬이차전지를 구성할 수 있다.
양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M =Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M =Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
양극에 사용되는 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제는 음극에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 바인더 고분자 및 도전재에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.
전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다. 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 갖는 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합을 갖는 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전해질과 함께 사용되는 유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
하나의 챔버에서 Si/SiO2를 1:1로 혼합하여 1400 ℃ 에서 기체(gas) 상태로 증발시키고 다른 챔버에서 Mg를 750 ℃ 에서 역시 기체 상태로 증발시킨 후에 이들이 기상 상태로 반응하도록 한 후에 냉각하여 플레이트(plate) 상에서 벌크(bulk) 상태로 석출시켰다. 석출된 벌크 상태의 물질을 밀링(milling) 과정을 통해 작게 분쇄하여 D50 = 5 ㎛ 수준으로 분쇄하였다. 분쇄된 물질을 관상로에 넣고, 아르곤(Ar) 가스 분위기 하에 메탄(methane) 가스를 투입하여 카본 코팅을 화학증착방식(CVD)으로 진행하여 5중량% 수준의 카본 코팅된 Mg-SiOx (0 < x ≤ 2)를 수득하였다. 이와 같이 수득된, Mg-SiOx (0 < x ≤ 2)으로 표시된 규소 산화물계 복합체는, ICP-AES (유도결합플라즈마 원자방출분광기) 분석 및 X 선 회절 분석(CuKα) 결과, i) Si, ii) SiOx (0 < x ≤ 2) 및 iii) Mg-실리케이트 각각이 나노사이즈의 도메인을 구성하고 있고, 보다 구체적으로는 Si 도메인을 이산화규소(SiO2) 도메인과 마그네슘 실리케이트 도메인, 보다 구체적으로는 MgSiO3와 Mg2SiO4 도메인이 감싸고 있는 매트릭스 구조를 가진 것으로 확인되었다.
석유계 코크(coke)를 직경(D50)이 7 ㎛가 되도록 분쇄한 후 3,000 ℃에서 흑연화하였다. 이후 피치 바인더와 혼합하여 2차 입자화하고, 질소 (N2) 분위기 및 1,100 ℃에서 탄화시켜 직경(D50)이 16.1 ㎛인 2차 입자형태의 인조 흑연을 제조하였다.
한편, 인편상 천연 흑연을 원료로 하여 이를 구형화 공정 처리하였으며, 이후 피치로 코팅하고 1,100 ℃에서 탄화시킨 후에 직경(D50)이 16.5 ㎛가 되도록 하여, 탭 밀도가 0.95 g/cc이고 N, O, H 불순물의 총합이, 구형화된 천연 흑연 0.1 g 기준으로, 451 ppm인 구형화된 천연 흑연을 준비하였다.
Mg-SiOx (0 < x ≤ 2) 로 표시되는 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화 천연 흑연을 5: 85: 10의 중량비로 혼합하여 리튬이차전지용 음극 활물질을 준비하였다. 이로써, 구형화 천연 흑연이, 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 합한 총 중량을 기준으로, 10 중량% 범위로 포함되고, 규소 산화물계 복합체는, 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 천연 흑연을 합한 중량 기준으로, 5 중량% 범위의 양으로 포함되었다.
이러한 음극 활물질: Super-C (등록상표) 도전재: 카복시 메틸셀룰로오즈(CMC) 점증제: 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더 고분자를 95:1:1:3 중량비로 물에 투입하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 1.4875 cm2 면적을 갖도록 타발하여 압연한 후에 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 상기 음극과 함께 리튬 금속을 대극으로 사용하고 폴리프로필렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합하고 비닐렌 카보네이트를 첨가하여 1중량% 농도가 되도록 한 유기용매에 1 M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후, 상기 전극 조립체에 주입하여 코인 타입의 반쪽 이차전지(CHC)를 제조하였다.
비교예 1
규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 5: 95: 0의 중량비로 사용하는 조성인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 5: 75: 20의 중량비로 사용하는 조성인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
탭 밀도가 0.7 g/cc이고, N, O, H 불순물의 총합이, 구형화된 천연 흑연 0.1 g 기준으로, 1986 ppm인 구형화된 천연 흑연을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4
탭 밀도가 0.69 g/cc이고, N, O, H 불순물의 총합이, 구형화된 천연 흑연 0.1 g 기준으로, 416 ppm인 구형화된 천연 흑연을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5
탭 밀도가 1.0 g/cc이고, N, O, H 불순물의 총합이, 구형화된 천연 흑연 0.1 g 기준으로, 161 ppm인 구형화된 천연 흑연을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 6
탭 밀도가 1.01 g/cc이고, N, O, H 불순물의 총합이, 구형화된 천연 흑연 0.1 g 기준으로, 1148 ppm인 구형화된 천연 흑연을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
평가예 1: 접착력 및 용량유지율
접착력 평가를 위해, 슬라이드 글라스 위에 양면 테이프를 부착한 후, 그 위
에 실시예 1 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 음극을 1 cm x 12 cm 사이즈로 잘라 음극활물질층이 슬라이드 글라스 위에 놓이도록 부착하고, peel test 장비를 이용하여 음극 활물질층이 슬라이드 글라스 위에서 30 cm/min 속도로 떼어지도록 180도로 peel-off 하고, 이 때의 힘(gf/cm)을 측정하였다.
또한, 용량 유지율 평가를 위해, 상기 실시예 1 및 비교예 1~6에서 제조된 리튬이차전지를 0.1 C/0.1 C로 2회 충방전을 진행한 후에 0.5 C/0.5 C로 50회 충방
전 사이클을 진행하고, 용량 유지율(%)을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
음극 활물질 구형화 천연흑연 탭 밀도
(g/cc)		 천연흑연의 N,O,H 불순물의 총합 (ppm) 음극 접착력
(gf/cm)		 50 사이클
용량유지율
(%)
규소복합체:인조흑연:구형화 천연흑연 (중량%)
실시예 5:85:10 0.95 451 21 94.1
비교예 1 5:95:0 해당없음 해당없음 11 94.9
비교예 2 5:75:20 0.95 451 26 85.3
비교예 3 5:85:10 0.7 1986 16 81.6
비교예 4 5:85:10 0.69 416 13 87.8
비교예 5 5:85:10 1.0 161 15 91.6
비교예 6 5:85:10 1.01 1148 22 83.1
상기로부터 본 발명에 따른 실시예는 음극 접착력과 50사이클 용량유지율이 모두 우수한 것으로 나타났다.
이에 반해, 비교예 1에서 제조된 리튬이차전지는 수명 성능은 우수하나, 천연 흑연이 사용되지 않아 음극 활물질층과 음극 집전체의 접착력이 낮은 문제점이 있다. 이러한 낮은 접착력은 실험실 수준으로 소량 전극 제작시 보다는 양산시에 보다 큰 문제로 될 수 있는데, 양산시에는 전극 활물질 슬러리의 코팅/건조가 매우 빠른 속도로 이루어지므로 전극 집전체에서 전극 활물질이 탈리되는 현상이 더 심각해지기 때문이다. 비교예 1에서의 낮은 접착력으로 인해 전극 집전체, 특히 전극 집전체의 가장자리에서 전극 활물질이 탈리되어 전극 집전체가 노출된 사진이 도 1에 개재되어 있다.
비교예 2에서 제조된 음극은 접착력 측면에서는 가장 우수하나, 상기 음극을 사용하여 제조된 리튬이차전지는 저하된 수명 성능을 나타내었다.
비교예 3에서는 탭 밀도가 낮은 구형화 천연 흑연이 사용된 경우로, 음극 접착력과 용량 유지율 둘다의 측면에서 열위한 결과를 나타내었다. 비교예 4에서는 음극 접착력과 용량 유지율 둘다 측면에서 열위한 결과가 나타났으며, 비교예 5에서는 음극 접착력 측면에서, 비교예 6에서는 용량 유지율 측면에서 열위한 결과가 나타났다.

Claims (10)

  1. M-SiOx (0 < x ≤ 2, M은 Li 또는 Mg임)으로 표시되는 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 포함하고,
    규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 합한 총 중량을 기준으로 구형화된 천연 흑연이 5 중량% 이상 15 중량% 이하의 범위로 포함되어 있고,
    상기 구형화된 천연 흑연은 0.9 g/cc 이상의 탭 밀도(tap density)를 가지며,
    상기 구형화된 천연 흑연에서 N, O, H 불순물의 총합은, 구형화된 천연 흑연 0.1 g 기준으로, 200 ppm 이상 1000 ppm 이하의 범위인
    리튬이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연을 합한 총 중량을 기준으로 구형화된 천연 흑연이 7 중량% 이상 13 중량% 이하의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구형화된 천연 흑연에서 N, O, H 불순물의 총합은, 구형화된 천연 흑연 0.1 g 기준으로, 250 ppm 이상 800 ppm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 구형화된 천연 흑연만으로 구성된 리튬이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구형화된 천연 흑연은 0.9 g/cc 이상 1.2 g/cc 이하의 탭 밀도(tap density)를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구형화된 천연 흑연 입자의 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규소 산화물계 복합체는, i) Si, ii) SiOx (0 < x ≤ 2) 및 iii) M-실리케이트(M은 Li 또는 Mg임) 각각이 도메인을 구성하고 있고, 이러한 도메인이 모여 구성된 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 규소 산화물계 복합체는 규소 산화물계 복합체, 인조 흑연 및 천연 흑연을 합한 중량 기준으로 3 중량% 이상 15 중량% 이하의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하고, 바인더 고분자를 더 포함하며, 상기 바인더 고분자는 수계 바인더 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  10. 제9항에 기재된 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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