CN101174683B - 锂离子二次电池的负极以及包括该负极的锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

一种锂离子二次电池的负极含有负极集流体和涂覆在该集流体上的负极材料层，负极材料层含有负极活性物质和粘结剂，负极活性物质含有球状天然石墨和鳞片状人造石墨，其中，鳞片状石墨含有大粒度鳞片状人造石墨和小粒度鳞片状人造石墨，大粒度鳞片状人造石墨的平均粒径D₅₀为20-35微米，小粒度鳞片状人造石墨的平均粒径D₅₀为1-5微米，以球状天然石墨、大粒度鳞片状人造石墨和小粒度鳞片状人造石墨的混合石墨总量为基准，球状天然石墨的含量为75-98重量％，大粒度鳞片状人造石墨的含量为1-20重量％，小粒度鳞片状人造石墨的含量为1-20重量％。使用该负极活性物质的负电极的密度即使达到1.8克/厘米³以上依然具有较高的容量和较好的循环寿命。

Description

锂离子二次电池的负极以及包括该负极的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池的负极以及包括该负极的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，民用电子设备的便携化，无线化正飞速发展，因此迫切需要开发作为上述电子设备驱动电源的小型、重量轻、具有高能量密度的锂离子二次电池。

在现有技术中，锂离子二次电池的负极一般使用各种碳材料，该碳材料包括晶态和非晶态，特别是晶态的石墨。负极使用石墨的锂离子二次电池具有单位重量的电池容量高、负电极的密度高、负极的初始不可逆容量小等优点。

石墨主要分为天然石墨和人造石墨。天然石墨包括无定形石墨和鳞片状石墨等类型，其中无定形石墨纯度低，不可逆比容量高，而鳞片状石墨纯度较高，可逆容量可达300-370mAh/g，首次充放电效率大于90％。天然石墨经过物理或化学方法二次处理得到球形粒子，称为球状天然石墨。

人造石墨则是将某些易石墨化的碳材料如焦炭、沥青等离子进行石墨化后粉碎、筛选而形成的材料，因此，此类石墨的粒子大多为鳞片状。

天然石墨基本可达到其理论容量(372mAh/g)的可逆容量，而且天然石墨由于石墨化程度高，粒子间的静电排斥力强，滑动性大，易于压缩，具有较高的填充密度，因此使负极涂层的密度可以达到1.6克/厘米³以上。但是鳞片状天然石墨由于结晶定向的问题，导致电池高倍率放电性能和循环性能差，所以一般不被采用。即使使用如日本特开平11-263612中所公开的将鳞片状天然石墨进行处理后的球状天然石墨，也发现在高密度下，由这种球状天然石墨制成负极的电池放电性能降低，循环性能差。可能的原因为：采用球状天然石墨制成负极制成的电池，在充放电时，石墨粒子c轴方向的膨胀和收缩容易反映在负极涂层的厚度变化上，使电极的膨胀和收缩程度增大，导致充放电循环过程中粒子的破裂和溃散，破坏石墨粒子表面形成的SEI膜，增加了循环过程中锂离子的消耗，使循环性能变差。

另一方面，人造石墨由于石墨的结晶无序定向，因此充放电循环过程中粒子的破裂、溃散的程度小，充放电循环过程中膨胀收缩的程度也较小，正常情况下，循环性能好。但是，来源于焦炭等的人造石墨粒子石墨化后，一般要进行粉碎、粒度调整等工序，难以得到堆积密度高和比表面积小的粒子，导致人造石墨在高密度压延时负极涂层易剥离和脱落。可能原因是粒子大多为鳞片状，压延过程中人造石墨滑动性差，难以得到堆积密度高的涂层。而且由于粒子的比表面积大，在负极涂层中的粘合剂的大部分吸附在粒子表面，难以保持石墨粒子和集流体之间的粘合性。另外，由于人造石墨的比表面积大，导致负极的首次不可逆容量增大，因此一般情况下，人造石墨的可逆容量比天然石墨要低很多。要想得到较高容量的人造石墨，进行石墨化处理的温度和条件要求很高，使得石墨的成本大大升高，且其容量比天然石墨仍存在一定的差距。

目前随着对电池容量要求的进一步提高，人们希望通过改善石墨的各种性能来获得具有较高容量的锂离子二次电池.

CN1472832A公开了一种由球状天然石墨和石墨化碳纤维组成的负极。但是由于石墨和碳纤维的粒子形状差别太大，因而存在混合不够充分的问题，导致不可逆容量增加且高倍率性能下降。

CN1574444A公开了一种石墨和碳纳米管组成的负极，希望通过作为导电助剂的碳纳米管提高负极涂层的导电性。但是使用碳纳米管，一方面大大增加了电池的成本，另一方面，由于碳纳米管是一种直径为纳米级的纤维状物质，极易发生团聚，导致分散困难，在负极石墨间的分布不均匀。且其比表面大，可能导致不可逆容量增加且高倍率放电性能和循环性能的下降。

CN1808745A公开了一种锂离子二次电池的负极，该负极包括负极基体和涂覆在该基体上的负极涂覆材料，所述负极涂覆材料包括负极活性物质和粘结剂，所述负极活性物质包括由鳞片状天然石墨、球状天然石墨和鳞片状人造石墨组成的混合石墨，其中鳞片状天然石墨占混合石墨总重量的35-70重量％；球状天然石墨占混合石墨总重量的5-45重量％，该球状天然石墨的平均粒径D₅₀为5-20微米、比表面积小于8米²/克、粒子圆形度为0.8-1；鳞片状人造石墨占混合石墨总重量的5-30重量％，该鳞片状人造石墨的平均粒径D₅₀为10-35微米、比表面积小于3米²/克，且用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为3.354-3.37埃。由该负极制成的电池容量、负极可逆容量和容量保持率不能同时具有较高水平。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中电池容量、负极可逆容量和容量保持率不能同时具有较高水平的缺陷，提供一种使电池容量、负极可逆容量和容量保持率均较高的锂离子二次电池的负极，以及包括该负极的锂离子二次电池。

本发明提供了一种锂离子二次电池的负极，该负极含有负极集流体和涂覆在该集流体上的负极材料层，所述负极材料层含有负极活性物质和粘结剂，所述负极活性物质含有球状天然石墨和鳞片状人造石墨，所述球状天然石墨的平均粒径D₅₀为5-20微米，其中，所述鳞片状石墨含有大粒度鳞片状人造石墨和小粒度鳞片状人造石墨，所述大粒度鳞片状人造石墨的平均粒径D₅₀为20-35微米，所述小粒度鳞片状人造石墨的平均粒径D₅₀为1-5微米，以球状天然石墨、大粒度鳞片状人造石墨和小粒度鳞片状人造石墨的混合石墨总量为基准，所述球状天然石墨的含量为75-98重量％，所述大粒度鳞片状人造石墨的含量为1-20重量％，所述小粒度鳞片状人造石墨的含量为1-20重量％。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中所述负极为本发明提供的负极。

与现有技术中使用石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池相比，本发明突出的优点是：在负极所含有的负极活性物质体积密度可以达到1.6-1.9克/厘米³，使电池具有很高的电池容量，而且在此情况下，所得到的电池仍具有较高的可逆容量、较好的循环寿命以及优越的电池性能。

具体实施方式

本发明的锂离子二次电池的负极，含有负极集流体和涂覆在该集流体上的负极材料层，所述负极材料层含有负极活性物质和粘结剂，所述负极活性物质含有球状天然石墨和鳞片状人造石墨，所述球状天然石墨的平均粒径D₅₀为5-20微米，其中，所述鳞片状石墨含有大粒度鳞片状人造石墨和小粒度鳞片状人造石墨，所述大粒度鳞片状人造石墨的平均粒径D₅₀为20-35微米，所述小粒度鳞片状人造石墨的平均粒径D₅₀为1-5微米，以球状天然石墨、大粒度鳞片状人造石墨和小粒度鳞片状人造石墨的混合石墨总量为基准，所述球状天然石墨的含量为75-98重量％，所述大粒度鳞片状人造石墨的含量为1-20重量％，所述小粒度鳞片状人造石墨的含量为1-20重量％。

所述球状天然石墨的平均粒径D₅₀优选为5-20微米，在此范围内的球状天然石墨具有较小的比表面积，使电池具有较小的不可逆容量和较大的可逆容量，并可以与大粒度的鳞片状人造石墨有效地混合均匀。本文中所述的平均粒径D₅₀是由用横轴a为粒径，纵轴b为粒子数的a-b坐标系表示的体积基准的粒度分布求得的。在上述粒度分布中，从a值小的粒径开始累计体积，累计体积达到整体的50％时对应的a值即为粒径D₅₀。

所述球状天然石墨的BET比表面积优选为0.5-5米²/克。锂离子二次电池在首次充放电时在石墨表面形成SEI膜时会消耗一部分锂离子，形成不可逆容量。因此石墨的不可逆容量与比表面积有关，往往是比表面越小，其不可逆容量越小。因此，在本发明中，球状天然石墨较好的是选择BET比表面积为0.5-5米²/克的石墨，可充分降低石墨的不可逆容量。

优选情况下，所述球状天然石墨粒子圆形度为0.85-1。粒子圆形度高，可以保证在负极片的压延过程中，避免石墨粒子取向于负极集流体的面方向，导致放电特性降低、循环性能下降的现象。本文所述的粒子圆形度(l/L)为将粒子影像投影在平面上，与粒子投影像具有相同面积的圆的周长l和粒子投影像的周长L之比。上述球状天然石墨用粉末X射线衍射法测得的(002)面的面间隔d₀₀₂一般为3.354-3.360埃。

本发明中的球状天然石墨可通过任何已知的方法制造而成，例如，根据日本特开平11-263612公开的方法以鳞片状天然石墨为原料进行制备。在本发明中，优选的球状天然石墨的制造方法是，将鳞片状天然石墨的粒子溶解在沥青焦油中，烘干，以机械分散方式造粒，使粒子相互碰撞，进行粒子的形状控制(球形化)，然后在1000-1500℃的高温下进行石墨化，冷却，并对得到的球状天然石墨进行强度的空气分级，得到可在本发明中使用的球状天然石墨。本发明的球状天然石墨也可采用市售的商品，只要其粒度、BET比表面积、粒子圆形度和d₀₀₂面间距满足以上条件即可。

在本发明中，所述球状天然石墨的含量为75-98重量％，优选为80-95重量％，所述负极含有在此重量范围内的球状天然石墨，可以使得到的电池具有较大的电池容量。

所述大粒度鳞片状石墨和小粒度鳞片状人造石墨可以商购得到，也可以采用现有技术中任何已知方法制备得到。其中大粒度鳞片状石墨和小粒度的鳞片状石墨是相对于粒度的大小而言的，大粒度鳞片状石墨的平均粒径D₅₀优选为20-35微米，小粒度鳞片状石墨的平均粒径D₅₀优选为1-5微米。所述大粒度鳞片状人造石墨与所述小粒度鳞片状人造石墨的BET比表面积均优选在0.5-8米²/克，用粉末X射线衍射法测得的(002)面的面间隔d₀₀₂均在3.354-3.370埃。

使用仅仅以球状天然石墨为负极活性物质的负极制成的锂离子二次电池，在高体积密度下，石墨颗粒之间孔隙减小，导致电解液渗透困难，同时在循环过程中石墨粒子不断地膨胀可能导致粒子破碎而产生较多孤立的石墨粒子无法参与电池的充放电反应中，使电池的循环性能迅速变差.而鳞片状人造石墨因为石墨化程度不高，石墨粒子之间的静电排斥力小，因此具有较好的导电特性.本发明将上述不同粒度的大粒度鳞片状石墨和小粒度鳞片状人造石墨和特定粒度的球状天然石墨进行组合使用.通过这种组合可以使小粒度的鳞片状人造石墨填充到球状天然石墨颗粒形成的空隙中，一方面对球状天然石墨颗粒起支撑作用，保证电解液的渗透，另一方面其较好的导电特性可以确保电池的集电性，减少孤立的石墨粒子；大粒度的鳞片状人造石墨可以提高较大粒度球状天然石墨粒子之间在高密度下的导电特性，促进锂离子在高密度下的扩散性能，提高电池的循环特性.且无论是小粒度鳞片状石墨还是大粒度鳞片状石墨都会使电池具有良好的循环特性.

在本发明的负极活性物质中，小粒度鳞片状人造石墨的比例为混合石墨总重量的1-20重量％，优选为2.5-10重量％，所述负极活性物质含有在此范围内的小粒度鳞片状人造石墨，可以使小粒度鳞片状人造石墨完全填充到球状天然石墨粒子之间的孔隙中。大粒度鳞片状人造石墨的比例为混合石墨总重量的1-20重量％，优选2.5-10重量％，所述负极活性物质含有在此比例范围内的大粒度鳞片状人造石墨，可以使该负极得到合适的负极涂层密度和负极容量。

本发明中的锂离子二次电池负极的涂层经过辊压所得到的涂层密度优选为1.6-1.9克/厘米³。本文中所述的锂离子二次电池的负极涂层密度是指将负极涂覆材料涂覆到集流体后经过辊压所得到涂层的密度。所述负极具有在此范围内的负极涂层密度，可以使由该负极得到的电池具有更高的电池容量，并且使负极涂层内具有足够的孔隙率，可以保证电解液能够顺利的渗透到负极涂层内部，确保良好的电池循环性能。

所述负极集流体的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述负极集流体可以采用锂离子电池所用的各种负极集流体，例如，所述负极集流体可以是铝泊或铜箔，其中优选铜箔。

所述的粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述的粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)等含丁二烯单元的胶状粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)的一种或几种。所述丁苯橡胶可以为丁苯橡胶胶乳。粘合剂的含量一般由负极涂层和集流体之间的粘合强度来确定，优选为混合石墨总重量的10重量％以下，例如可以为混合石墨总重量的0.1-10重量％。

为了进一步改善所述负极活性物质之间以及负极活性物质与负极集流体之间的粘结性能与稳定性，本发明的负极中还含有增粘剂，所述的增粘剂可以为，例如，羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)等纤维素系物质中的一种或几种。一般来说，该增粘剂的含量优选为混合石墨总重量的0.1-10重量％。

本发明所提供的锂离子二次电池的负极可以通过现有的方法制备，例如，将含有球状天然石墨、小粒度鳞片状人造石墨、大粒度鳞片状人造石墨、粘结剂和水的负极浆料均匀地涂覆于负极集流体的两面，干燥，辊压并裁剪得到.所述负极浆料中还可以含有增粘剂和/或导电剂.其中，水的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可.所述负极浆料中的固体含量、干燥和和辊压的条件为本领域技术人员所公知的.一般来说，负极浆料中的固体含量为30-60重量％，所述干燥的条件通常为温度80-120℃、干燥时间0.5-5小时.

本发明还提供了一种锂离子二次电池，所述电池包括正极、负极、电解液和隔膜，正极、负极和隔膜构成电极组，电极组的结构为本领域技术人员所公知。

所述正极包括正极集流体和涂覆在该集流体上的正极涂覆材料，所述正极涂覆材料包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质可以使用锂的复合氧化物，如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等。

所述电解液组成为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的电解质，电解质的含量一般为0.3-2.0mol/l。

所述非水溶剂的种类为本领域技术人员所公知，可使用各种已知的非水溶剂，优选的是使用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；所述链状酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。

所述的电解质的种类为本领域技术人员所公知，可使用通常用于非水电解液二次电池的锂电解质，例如，所述的电解质可以选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂的锂盐中的一种或几种。

所述的隔膜的种类为本领域技术人员所公知，，例如，所述的隔膜可以是聚丙烯膜或聚乙烯(PP/PE)膜。

下面结合实施例对本发明做进一步的解释和说明。

实施例1

球状天然石墨的制备：将鳞片状天然石墨(中国青岛产石墨粉)200克溶解在20克沥青焦油中，200℃下烘干，用机械分散方式造粒，然后在1200℃的温度下焙烧5小时，冷却，得到球状天然石墨A，测得其平均粒径为10微米，BET比表面积为2.6米²/克，粒子圆形度为0.86。用X射线衍射法测得的(002)面的面间隔d₀₀₂在3.357埃。

负极活性物质的制备：将上述制备的球状天然石墨A、小粒度鳞片状人造石墨(市售商品，商品牌号为KS6，其平均粒径为3微米，BET比表面积为6.3米²/克，用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为3.3369埃)、大粒度鳞片状人造石墨(长沙星光公司商品，325目微细粉，其平均粒径为25微米，BET比表面积为5.3米²/克，用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为3.3370埃)以重量比90∶5∶5的比例混合均匀，在200℃下真空烘干，得到负极活性物质。

粘结剂水溶液的制备：将水、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)胶乳和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以水∶SBR∶CMC＝125∶4∶2的重量比混合均匀，制得粘结剂水溶液。

负极的制备：将上述得到负极活性物质与上述粘结剂水溶液以100∶130的重量比混合均匀，制得负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在12微米厚的铜箔集流体的二面(涂敷总厚度为200微米)，将其在125℃干燥1小时，然后在1.0公斤力/厘米³的压力下辊压，得到125微米厚的负极片，负极涂层的密度约为1.8克/厘米³.裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质.

正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO₂(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到20微米厚的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125微米厚的正极片。裁剪成390×44毫米的正极片，每个正极片含有6.1克正极活性物质。

电池的制备：将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成453450A型锂离子二次电池，即厚度为4.5毫米，宽度为34毫米，高度为50毫米的方形锂离子二次电池，该电池的设计容量为880mAh。所述电解液为LiPF₆浓度为1摩尔/升的LiPF₆和非水溶剂组成的电解液，非水溶剂为乙烯碳酸酯(EC)与二乙基碳酸酯(DMC)重量比为1∶1的乙烯碳酸酯和二乙基碳酸酯的混合溶剂。

实施例2

按照与实施例1的相同方法制备球状天然石墨，通过筛选使所得球状天然石墨的平均粒径D₅₀为15微米，BET比表面积为5米²/克，粒子圆形度为0.90。

负极活性物质的制备：将上述制备的球状天然石墨、小粒度鳞片状人造石墨(平均粒径为5微米，BET比表面积为2.82米²/克，用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为0.3365埃)、大粒度鳞片状人造石墨(平均粒径为25微米，BET比表面积为3米²/克，用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为0.3367埃)以重量比80∶10∶10的比例通过球磨混合的方式充分混合均匀后在200℃下进行真空干燥，所得混合石墨作为负极活性物质。

粘结剂水溶液的制备：将水、作为粘结剂的聚四氟乙烯和作为增粘剂的羟丙基甲基纤维素以水∶PTFE∶HPMC＝120∶3.5∶1.5的重量比混合均匀，制得粘结剂水溶液。

负极的制备：将上述负极活性物质(混合石墨)与上述粘结剂水溶液以100∶125的重量比混合均匀，制得负极浆料；将该负极浆料均匀涂敷在10微米厚的铜箔集流体的二面(涂敷总厚度为200微米)，将其在125℃干燥1小时，然后在1.0公斤力/厘米³的压力下辊压，得到125微米厚的负极片。负极涂层的密度约为1.8克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

采用上述的负极片，其它按照与实施例1相同的方法制备二次锂离子电池。

实施例3

负极活性物质的制备：将球状天然石墨(GP802，日立粉末冶金商品，平均粒径18微米，比表面2.6米²/克，粒子圆形度为0.85，用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为0.3359埃)、小粒度鳞片状人造石墨(GP-895F，日立粉末冶金商品，其平均粒径为5微米，BET比表面积为6米²/克，用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为0.3369埃)、大粒度鳞片状人造石墨(GP-895G，日立粉末冶金商品，平均粒径为20微米，BET比表面积为6米²/克，用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为0.3368埃)以重量比95∶2.5∶2.5的比例通过球磨混合的方式充分混合均匀后在200℃下进行真空干燥，所得混合石墨作为负极活性物质。

粘结剂水溶液的制备：将水、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)胶乳(和作为增粘剂的羧甲基纤维素以水∶SBR∶CMC＝125∶4∶2的重量比混合均匀，制得粘结剂水溶液.

负极的制备：将上述负极活性物质(混合石墨)与上述粘结剂水溶液以100∶130的重量比混合均匀，制得负极浆料；将该负极浆料均匀涂敷在12微米厚的铜箔集流体的二面(涂敷总厚度为200微米)，将其在125℃干燥1小时，然后在1.0公斤力/厘米³的压力下辊压，得到125微米厚的负极片。负极涂层的密度约为1.8克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

采用上述得到的负极，其它按照与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。

实施例4

选择与实施例1相同的方法制备负极片和锂离子二次电池，三种石墨中，球状天然石墨的平均粒径为5微米、比表面积为1米²/克、圆形度为0.95，小粒度鳞片状人造石墨的平均粒径为1微米、比表面积为1米²/克，大粒度鳞片状人造石墨的平均粒径为30微米、比表面积为1米²/克，且球状天然石墨∶小粒度鳞片状人造石墨∶大粒度鳞片状石墨的重量比为92.5∶2.5∶5。

所得负极涂层的密度约为1.7克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

实施例5

选择与实施例1相同的方法制备负极片和锂离子二次电池，三种石墨中，球状天然石墨的平均粒径为20微米、比表面积为2.61米²/克、圆形度为0.86，小粒度鳞片状人造石的平均粒度为3微米、比表面积为8米²/克，大粒度鳞片状人造石墨的平均粒径为25微米、比表面积为8米²/克，且球状天然石墨∶小粒度鳞片状人造石墨∶大粒度鳞片状石墨的重量比为92.5∶5∶2.5。

所得负极涂层的密度约为1.7克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

实施例6

选择与实施例1相同三种石墨和相同的方法制备负极片和锂离子二次电池，所不同的是球状天然石墨∶小粒度鳞片状人造石墨∶大粒度鳞片状石墨的重量比为90∶5∶5。

所得负极涂层的密度约为1.75克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备负极片和锂离子二次电池，所不同的是只使用实施例1中的球状天然石墨作为负极活性物质。

所得负极涂层的密度约为1.7克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

对比例2

选择与实施例1相同的三种石墨和相同的方法制备负极片和锂离子二次电池，所不同的是球状天然石墨∶小粒度鳞片状人造石墨∶大粒度鳞片状石墨的重量比为70∶15∶15。

所得负极涂层的密度约为1.65克/厘米³.裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质.

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备负极片和二次锂离子电池，所不同的是只使用实施例1中的球状天然石墨和小粒度鳞片状人造石墨，重量比为95∶5的混合石墨作为负极活性物质。

所得负极涂层的密度约为1.7克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制备负极片和二次锂离子电池，所不同的是只使用实施例1中的球状天然石墨和大粒度鳞片状人造石墨，重量比为95∶5的混合石墨作为负极活性物质。

所得负极涂层的密度约为1.7克/厘米³。裁剪成395×45毫米的负极片，每个负极片含有2.75克负极活性物质。

将上述实施例1-6及比较例1-4的各种石墨的数据列于表1。

表1

电池性能测试

1.负极活性物质初期可逆容量

将实施例1-6和对比例1-4制得的电池在25℃下，以0.1C(88mA)的电流值，首次充电至电压4.2V。然后，以0.2C(176mA)的电流值放电至电压为3.8V，得到放电容量1，再以0.1C(88mA)的电流值放电至3.0V，得到放电容量2。负极活性物质的初期可逆容量可以根据以下计算方式得到；

初期可逆容量＝(放电容量1+放电容量2)/{W×[1/(1+x+y)]}，

其中，W为负极涂层的重量，以涂层内负极活性物质的重量为1，x为粘结剂与涂层内负极活性物质的重量比，y为增粘剂与涂层内负极活性物质的重量比.

结果如表2所示。

2.电池循环寿命

对测定了初期可逆容量的实施例1-6和比较例1-4的锂离子二次电池进行以下方式的400次充放电循环。比较400次循环时的容量C₄₀₀和初次循环的容量C_ini，求得容量保持率(C₄₀₀/C_ini)，结果列于表2。

●充电：定电流定电压方式1C(880mA)充电，控制电压4.2V；

●充电后放置10分钟；

●放电：定电流1C(880mA)，放电截止至电压3.0V

●放电后放置10分钟

表2

从表2可以看出：

各实施例的电池均具有较高的可逆容量、电池容量都在设计的880mAh以上且有较高的容量保持率％。

虽然6个实施例中电池的可逆容量并不比对比例1的可逆容量高，而且6个实施例与对比例3-4相比，可逆容量均相差不大，但是各实施例相比于对比例1和对比例3-4来说，容量保持率较高，因而表现出较好的循环寿命。对比例2的循环寿命也能达到400次循环容量剩余率在80％以上，但是其可逆容量和初始容量太低。因此，本发明的锂离子二次电池的负极所制成的电池，负极可逆容量、初始容量和容量保持率的电池指标均较高，电池的综合性能很好。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池的负极，该负极含有负极集流体和涂覆在该集流体上的负极材料层，所述负极材料层含有负极活性物质和粘结剂，所述负极活性物质含有球状天然石墨和鳞片状人造石墨，所述球状天然石墨的平均粒径D₅₀为5-20微米，其特征在于，所述鳞片状石墨含有大粒度鳞片状人造石墨和小粒度鳞片状人造石墨，所述大粒度鳞片状人造石墨的平均粒径D₅₀为20-35微米，所述小粒度鳞片状人造石墨的平均粒径D₅₀为1-5微米，以球状天然石墨、大粒度鳞片状人造石墨和小粒度鳞片状人造石墨的混合石墨总量为基准，所述球状天然石墨的含量为75-98重量％，所述大粒度鳞片状人造石墨的含量为1-20重量％，所述小粒度鳞片状人造石墨的含量为1-20重量％。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，以所述混合石墨为基准，所述球状天然石墨的含量为80-95重量％，所述大粒度鳞片状人造石墨的含量为2.5-10重量％，所述小粒度鳞片状人造石墨的含量为2.5-10重量％。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述负极材料层的密度为1.6-1.9克/厘米³。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述球状天然石墨的BET比表面积为0.5-5米²/克，粒子圆形度为0.85-1，用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为3.354-3.360埃。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述大粒度鳞片状人造石墨的BET比表面积为0.5-8米²/克，用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为3.354-3.37埃。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述小粒度鳞片状人造石墨的BET比表面积为0.5-8米²/克，用粉末X射线衍射法测得的002面的面间隔d₀₀₂为3.354-3.37埃。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述粘结剂的含量为所述混合石墨总重量的0.1-10重量％，该粘结剂选自丁苯橡胶、聚四氟乙烯中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述丁苯橡胶为丁苯橡胶胶乳。

9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述负极材料层还包括增粘剂，所述增粘剂的含量为所述混合石墨总量的0.1-10重量％。

10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述增粘剂选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素中的一种或几种。

11.一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，其特征在于，该电池包括权利要求1-10中任意一项所述的负极。