CN102683662B - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池及其制备方法，电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径3～10nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为30～50nm，球形度为50～80%；所述的炭硅复合负极材料比容量为503～1028mAh/g，循环100次容量保持率≥85%。本发明制备的锂离子电池比容量高，成本低，而且具有高能量密度特征，具有优良的倍率特性，良好的低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子二次电池能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景，成为“十二五”期间的研究热点。
锂离子电池的关键技术之一在于对负极材料的研究，从而提高电池的性能。石墨材料具有导电性好、结晶度高、价格低廉、安全性高等特点，是目前商业用锂离子电池生产中最主要的负极材料。但是石墨材料的理论容量最高只有372mAh/g。随着社会的发展，人们对锂电池能量密度的要求越来越高，而石墨材料的容量在一定程度上制约了锂电池能量密度的进一步提高。
与目前市场化的石墨相比，硅负极理论上比容量可提高约10 倍，约为4000mAh/g左右。但由于硅体积受充放电影响的变化较大，电极构造会受到破坏，因此充放电循环寿命较短，单独使用很难实现实用化。为了缓解锂离子嵌入脱嵌过程中硅负极的破坏，使用其他材料对晶体硅进行包覆是一种有效的方式。日立麦克赛尔开发出了以二氧化硅和炭包覆晶体硅的复合负极材料，通过负极采用硅类材料，使新款电池容量可比该公司原产品提高10％。从负极材料的稳定性以及低成本的要求考虑，使用炭材料来包覆纳米硅颗粒是一种可行的方法。碳硅复合负极材料的制备方法主要包括热分解法，溶胶-凝胶法，高能机械球磨法，化学气相沉积法等。
上个世纪80年代末，研究者发现，将沥青、生焦等材料经过浓硝酸/硫酸混合物处理后，可以得到既能溶于部分有机溶剂，又能溶于碱性水溶液的材料。基于此特性，研究者将这类材料统称为两亲性炭材料。由于两亲性炭材料是一种在保持沥青、生焦等前躯体固有优点的同时，还兼备了水溶性，富官能团性，热固性等优点的碳质材料。两亲性炭材料是在制备炭材料过程中可以避免有机溶剂的使用，降低化学试剂用量，省去氧化稳定化过程，具有经济，节能，环保的特点，符合绿色化工的要求。
综上所述，为了满足市场对锂离子电池性能的需求，提升锂电池的整体性能，以两亲性炭材料为炭源开发低成本，适于量产的炭硅复合负极材料，再制备成锂离子电池炭硅复合负极浆料，进而开发成本低廉，能量密度高的以炭硅复合浆料为负极的锂离子电池是非常有意义的。
国家知识产权局于2007.1.10公开了一件申请号为200510082822.X，名称为“一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途”的发明专利。该发明涉及一种碳硅复合材料，具体地说是涉及一种具有球形外观、核壳结构的碳硅复合材料，其为平均粒径1.2～53微米、具有“核壳”结构的球形颗粒，其中，硅占颗粒总重的5～50wt%，碳占颗粒总重的50～95wt%；其内核部份为平均粒径1～45微米的球形的碳颗粒；该碳颗粒为选自石墨化中间相碳小球，硬碳球和球形化石墨中的一种、二种或三种材料的混合物；其外壳层的厚度为0.1～4微米，由碳和平均粒径为10纳米～4微米的硅晶粒组成。该碳硅复合材料是将超细硅粉与碳粉复合成浆后包覆在内部具有球形的碳颗粒上，通过热解和化学气相沉积得到的。该材料可直接用于二次锂电池的负极活性材料，也可将此材料与其它现有的负极材料混合使用，作为二次锂电池的负极活性材料。
该技术将硅包覆于炭的外层，不利于用炭来缓冲硅的嵌锂膨胀效应，对材料的循环性是不利的；该材料使用热解与化学气象沉积制备炭硅复合材料，设备较为复杂，生产能耗大；该材料颗粒为微米级别，不利于电池的高倍率放电。
国家知识产权局于2012.2.15公开了一件申请号为201110192069.5，名称为“一种锂离子电池纳米炭微球负极材料及其制备方法”的发明专利。该发明涉及一种锂离子电池纳米炭微球负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术。所述的锂离子电池纳米炭微球负极材料由煤沥青基两亲性炭材料、石油沥青基两亲性炭材料、中间相沥青基两亲性炭材料、石油焦基两亲性炭材料、针状焦基两亲性炭材料和沥青焦基两亲性炭材料之中的一种经过配制溶液、搅拌以及精馏分离等步骤制成，本发明制备的纳米炭微由两亲性炭材料在表面张力的约束下自组装形成，因此球粒径均匀，球形度好，作为锂离子电池负极材料具有高的可逆容量和优良的循环性能。
上述材料为单一的炭负极材料，由于炭材料的容量瓶颈，限制了材料比容量的进一步提高。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的问题，提供一种满足市场对锂离子电池性能的需求，能够提升锂电池的能量密度，开发成本低廉的锂离子电池。
本发明的另一个目的是提供一种针对上述锂离子电池的制备方法，能够达到制备出循环寿命长，能量密度高，一致性好的锂离子电池目的。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，其特征在于：所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径3～10nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为30～50nm，球形度为50～80%；所述的炭硅复合负极材料比容量为503～1028mAh/g，循环100次容量保持率≥85%。
本发明所述的硅源质量为炭硅复合负极材料总质量的3～35%。
本发明所述的两亲性炭材料为煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基两亲性炭材料中的一种或者任意比例的多种。
本发明所述的晶体硅为常规选择的单晶硅或者多晶硅。
一种锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将一种或任意比例的多种两亲性炭材料加入到去离子水中，并用水溶性碱调节溶液的pH值为10～14，制成两亲性炭材料溶液；
B、按晶体硅与两亲性炭材料溶液的质量比为1:100～1000称取粒径为3～10nm的晶体硅粉末，加入到两亲性炭材料溶液中搅拌，得到炭硅混合液；
C、按炭硅混合液与有机溶剂体积比为1:20～200取有机溶剂，在搅拌下，将混合液加入到有机溶剂中，5～30min后停止搅拌，静置，得到分层的混合物，上层液体为有机溶剂与水的共溶物，下层液体含两亲性炭材料/硅复合材料；
D、将步骤C得到的分层的混合物的上层液体与下层液体分离；
E、将下层液体的有机溶剂蒸干，得到黑灰色粉末，即为两亲性炭材料/硅复合材料；
F、在惰性气氛下将步骤E制得的两亲性炭材料/硅复合材料进行炭化处理，然后自然冷却至室温，获得用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料；
G、将步骤F中的炭硅复合负极材料采用本领域常规工艺制成锂离子电池。
本发明步骤A中所述的水溶性碱为常规选择的氢氧化钾、氢氧化钠、乙二胺、碳酸钾、碳酸钠或者氢氧化铯。
本发明步骤A中所述两亲性炭材料溶液的质量百分比浓度为5～10%。
本发明步骤B中所述的搅拌为搅拌30～180min。
本发明步骤C中所述的搅拌速度为300～1500r/min。
本发明步骤C中所述的有机溶剂为能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂，是指乙醇、丙酮或者甲醇。
本发明步骤C中所述的上层液体与下层通过分液漏斗分离，上层液体精馏分离后，有机溶剂可循环使用。
本发明步骤E中所述的将下层液体的有机溶剂蒸干是指在50～70℃下将下层液体的有机溶剂蒸干。
本发明步骤F中所述的炭化处理为以1～10℃/min的升温速率升至900～1400℃进行炭化处理20～60min。
本发明步骤F中所述的炭化处理采用常规选择的管式炉、箱式炉或者转炉
本发明步骤F中所述的惰性气氛为常规选择的氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
本发明带来的有益技术效果：
1、本方法制备的锂离子电池中的炭硅复合负极材料用到的沥青、石油焦等初始原料价格低廉，来源丰富，易于实现规模化工业生产；
2、本发明制备的锂离子电池中的炭硅复合负极材料采用沥青、石油焦等原材料制成了具有水溶性的两亲性炭材料，因此制备过程不需要加入任何表面活性剂，即可使纳米硅颗粒均匀分散，并在一定程度上减少了有机溶剂的使用，使得合成工艺变得简单，并且绿色环保；
3、此发明合成工艺以及使用设备简单，比起传统炭硅复合材料的合成方法如化学气相沉积法等，生产成本更为低廉；
4、本发明制备的锂离子电池中的炭硅复合负极材料由两亲性炭材料在表面张力的约束下自组装形成，因此硅在炭中分布均匀，结构稳定；
5、本发明制备的锂离子电池中的炭硅复合负极材料选用具有更高比容量的硅与两亲性炭材料复合，进而制备炭硅纳米颗粒，进一步提高材料的比容量，制备出的炭硅复合负极材料比容量高，可达503～1028mAh/g，且循环100次容量保持率仍然≥85%；
6、本发明制备的锂离子电池不仅成本低，而且具有高能量密度特征，以本材料为负极制备的1Ah电池，比以天然石墨（比容量340mAh/g）负极的1Ah电池体积减小了5～10%，质量减少了5～20%；比申请号201110122069.5专利中纳米负极材料为负极的1Ah电池体积减小了3～8%，质量减少了4～15%；
7、本发明制备的锂离子电池具有优良的倍率特性，良好的低温性能；
8、本发明提供的制备方法以及其中的工艺参数体系能够使得设备工艺简单，批次一致性好，适于量产。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径3nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为30nm，球形度为50%；所述的炭硅复合负极材料比容量为503mAh/g，循环100次容量保持率85%。
实施例2
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径10nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为50nm，球形度为80%；所述的炭硅复合负极材料比容量为1028mAh/g，循环100次容量保持率95%。
实施例3
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径6.5nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为40nm，球形度为65%；所述的炭硅复合负极材料比容量为765.5mAh/g，循环100次容量保持率90%。
实施例4
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径8nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为32nm，球形度为73%；所述的炭硅复合负极材料比容量为1001mAh/g，循环100次容量保持率93%。
实施例5
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径3nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为30nm，球形度为50%；所述的炭硅复合负极材料比容量为503mAh/g，循环100次容量保持率85%。
所述的硅源质量为炭硅复合负极材料总质量的3%。
所述的两亲性炭材料为煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基两亲性炭材料中的一种或者任意比例的多种。
实施例6
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径10nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为50nm，球形度为80%；所述的炭硅复合负极材料比容量为1028mAh/g，循环100次容量保持率95%。
所述的硅源质量为炭硅复合负极材料总质量的35%。
所述的两亲性炭材料为煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基两亲性炭材料中的一种或者任意比例的多种。
实施例7
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径6.5nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为40nm，球形度为65%；所述的炭硅复合负极材料比容量为765.5mAh/g，循环100次容量保持率90%。
所述的硅源质量为炭硅复合负极材料总质量的19%。
所述的两亲性炭材料为煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基两亲性炭材料中的一种或者任意比例的多种。
实施例8
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径8nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为32nm，球形度为73%；所述的炭硅复合负极材料比容量为1001mAh/g，循环100次容量保持率93%。
所述的硅源质量为炭硅复合负极材料总质量的21%。
所述的两亲性炭材料为煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基两亲性炭材料中的一种或者任意比例的多种。
实施例9
一种锂离子电池的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将一种或任意比例的多种两亲性炭材料加入到去离子水中，并用水溶性碱调节溶液的pH值为10，制成两亲性炭材料溶液；
B、按晶体硅与两亲性炭材料溶液的质量比为1:100称取粒径为3nm的晶体硅粉末，加入到两亲性炭材料溶液中搅拌，得到炭硅混合液；
C、按炭硅混合液与有机溶剂体积比为1:20取有机溶剂，在搅拌下，将混合液加入到有机溶剂中，5min后停止搅拌，静置，得到分层的混合物，上层液体为有机溶剂与水的共溶物，下层液体含两亲性炭材料/硅复合材料；
D、将步骤C得到的分层的混合物的上层液体与下层液体分离；
E、将下层液体的有机溶剂蒸干，得到黑灰色粉末，即为两亲性炭材料/硅复合材料；
F、在惰性气氛下将步骤E制得的两亲性炭材料/硅复合材料进行炭化处理，然后自然冷却至室温，获得用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料；
G、将步骤F中的炭硅复合负极材料采用本领域常规工艺制成锂离子电池。
实施例10
一种锂离子电池的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将一种或任意比例的多种两亲性炭材料加入到去离子水中，并用水溶性碱调节溶液的pH值为14，制成两亲性炭材料溶液；
B、按晶体硅与两亲性炭材料溶液的质量比为1:1000称取粒径为10nm的晶体硅粉末，加入到两亲性炭材料溶液中搅拌，得到炭硅混合液；
C、按炭硅混合液与有机溶剂体积比为1:200取有机溶剂，在搅拌下，将混合液加入到有机溶剂中，30min后停止搅拌，静置，得到分层的混合物，上层液体为有机溶剂与水的共溶物，下层液体含两亲性炭材料/硅复合材料；
D、将步骤C得到的分层的混合物的上层液体与下层液体分离；
E、将下层液体的有机溶剂蒸干，得到黑灰色粉末，即为两亲性炭材料/硅复合材料；
F、在惰性气氛下将步骤E制得的两亲性炭材料/硅复合材料进行炭化处理，然后自然冷却至室温，获得用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料；
G、将步骤F中的炭硅复合负极材料采用本领域常规工艺制成锂离子电池。
实施例11
一种锂离子电池的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将一种或任意比例的多种两亲性炭材料加入到去离子水中，并用水溶性碱调节溶液的pH值为12，制成两亲性炭材料溶液；
B、按晶体硅与两亲性炭材料溶液的质量比为1:550称取粒径为6.5nm的晶体硅粉末，加入到两亲性炭材料溶液中搅拌，得到炭硅混合液；
C、按炭硅混合液与有机溶剂体积比为1:110取有机溶剂，在搅拌下，将混合液加入到有机溶剂中，17.5min后停止搅拌，静置，得到分层的混合物，上层液体为有机溶剂与水的共溶物，下层液体含两亲性炭材料/硅复合材料；
D、将步骤C得到的分层的混合物的上层液体与下层液体分离；
E、将下层液体的有机溶剂蒸干，得到黑灰色粉末，即为两亲性炭材料/硅复合材料；
F、在惰性气氛下将步骤E制得的两亲性炭材料/硅复合材料进行炭化处理，然后自然冷却至室温，获得用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料；
G、将步骤F中的炭硅复合负极材料采用本领域常规工艺制成锂离子电池。
实施例12
一种锂离子电池的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将一种或任意比例的多种两亲性炭材料加入到去离子水中，并用水溶性碱调节溶液的pH值为13，制成两亲性炭材料溶液；
B、按晶体硅与两亲性炭材料溶液的质量比为1:600称取粒径为7nm的晶体硅粉末，加入到两亲性炭材料溶液中搅拌，得到炭硅混合液；
C、按炭硅混合液与有机溶剂体积比为1:180取有机溶剂，在搅拌下，将混合液加入到有机溶剂中，10min后停止搅拌，静置，得到分层的混合物，上层液体为有机溶剂与水的共溶物，下层液体含两亲性炭材料/硅复合材料；
D、将步骤C得到的分层的混合物的上层液体与下层液体分离；
E、将下层液体的有机溶剂蒸干，得到黑灰色粉末，即为两亲性炭材料/硅复合材料；
F、在惰性气氛下将步骤E制得的两亲性炭材料/硅复合材料进行炭化处理，然后自然冷却至室温，获得用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料；
G、将步骤F中的炭硅复合负极材料采用本领域常规工艺制成锂离子电池。
实施例13
在实施例9～12的基础上：
在步骤A中所述两亲性炭材料溶液的质量百分比浓度为5%。
在步骤B中所述的搅拌为搅拌30min。
在步骤C中所述的搅拌速度为300r/min。
在步骤C中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或者甲醇。
在步骤E中所述的将下层液体的有机溶剂蒸干是指在50℃下将下层液体的有机溶剂蒸干。
在步骤F中所述的炭化处理为以1℃/min的升温速率升至900℃进行炭化处理20min。
实施例14
在实施例9～12的基础上：
在步骤A中所述两亲性炭材料溶液的质量百分比浓度为10%。
在步骤B中所述的搅拌为搅拌180min。
在步骤C中所述的搅拌速度为1500r/min。
在步骤C中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或者甲醇。
在步骤E中所述的将下层液体的有机溶剂蒸干是指在70℃下将下层液体的有机溶剂蒸干。
在步骤F中所述的炭化处理为以10℃/min的升温速率升至1400℃进行炭化处理60min。
实施例15
在实施例9～12的基础上：
在步骤A中所述两亲性炭材料溶液的质量百分比浓度为7.5%。
在步骤B中所述的搅拌为搅拌105min。
在步骤C中所述的搅拌速度为900r/min。
在步骤C中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或者甲醇。
在步骤E中所述的将下层液体的有机溶剂蒸干是指在60℃下将下层液体的有机溶剂蒸干。
在步骤F中所述的炭化处理为以5.5℃/min的升温速率升至1150℃进行炭化处理40min。
实施例16
在实施例9～12的基础上：
在步骤A中所述两亲性炭材料溶液的质量百分比浓度为9%。
在步骤B中所述的搅拌为搅拌170min。
在步骤C中所述的搅拌速度为1100r/min。
在步骤C中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或者甲醇。
在步骤E中所述的将下层液体的有机溶剂蒸干是指在65℃下将下层液体的有机溶剂蒸干。
在步骤F中所述的炭化处理为以7.5℃/min的升温速率升至1300℃进行炭化处理55min。
实施例17
两亲性炭材料制备方法（常规工艺）：
以煤沥青、石油沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦和沥青焦为原料，采用通用的公知制备方法制备两亲性炭材料，具体制备过程如下：将混酸（以浓度为65%的浓硝酸和浓度为98%的浓硫酸体积比为2:8～5:5配制）加热到50～100℃，按原料与混酸质量比1:20～1:1加入原料，反应1～5h，将反应物倒入以离子水稀释10倍终止反应，过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性；将得到的固体物质加入到水溶性碱溶液中，在50～100℃下以搅拌1-5h，过滤，在此过程中保持溶液的pH值始终大于12；收集滤液，在得到的滤液中滴加水溶性酸（硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等），调节其pH值至1，此时有沉淀生成；离心分离，将得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，烘干，即得两亲性炭材料。
实施例18
锂离子电池的制备方法（常规工艺）：
A、将炭硅复合负极材料与导电剂、粘结剂、非水溶剂混合搅拌均匀即得用于制备锂离子电池的炭硅复合负极浆料；将正极活性物质与导电剂、粘结剂、非水溶剂混合搅拌均匀即得用于制备锂离子电池的正极浆料；
B、将炭硅复合负极浆料和正极浆料分别均匀涂覆在两个集流体上，烘干，辊压，得到炭硅复合材料负极极片与正极极片。
C、将正极、隔膜和负极交替叠片后，在压力0.2MPa，温度60℃下热压1min，制成极芯；
D、热封：采用本领域技术人员所公知的方法，将步骤极芯放入铝塑膜袋中并热封，制备成电芯；
E、一次化成：采用本领域技术人员所公知的方法，采用0.05C电流将上述电芯充电到70%SOC态；
F、二次热处理：将一次化成后的电芯在压力为0.2MPa，温度为60℃下加压烘烤3h，得到锂离子二次电池。
G、分容：采用本领域技术人员共知的方法测试出电池的容量（额定容量为1Ah）。
在步骤G中所述的炭硅复合负极材料与导电剂、粘结剂、非水溶剂的用量以重量份数计为：
炭硅复合负极材料 30～60份
导电剂 0.5～5份
粘结剂 0.5～5份
非水溶剂 30～69份。
在步骤G中所述的正极活性物质与导电剂、粘结剂、非水溶剂的用量以重量份数计为：
正极活性物质 30～60份
导电剂 0.5～5份
粘结剂 0.5～5份
非水溶剂 30～69份。
所述的导电剂为：炭黑、乙炔黑、碳纤维、片状石墨、碳纳米管中的一种或任意比例的几种，优选乙炔黑和碳纳米管。
所述的粘结剂为：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-偏氟乙烯、聚二乙烯基硫以及它们的共聚物、衍生物中的一种或任意比例的几种，优选聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-偏氟乙烯。
所述的非水溶剂为：氮甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）和醇类中的一种或几种，优选氮甲基吡咯烷酮。
在步骤G中的正极活性物质为钴酸锂（LiCoO2）、磷酸亚铁锂（LiFePO4）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、三元材料（LiNiMnCoO2或LiNiCoAlO2）中的一种或几种。
步骤H中所述的集流体为电解铜箔或者压延铜箔，厚度为8～20μm。
步骤H中所述的涂覆在集流体上的正极浆料的厚度为50～200μm。
步骤H中炭硅复合负极材料涂覆厚度为30-100μm
本发明所述的隔膜层为聚丙烯微多孔膜（PP）、聚乙烯微多孔膜（PE）、玻璃纤维毡或PP/PE/PP，优选的，所述隔膜为PP/PE/PP。
本发明所述的电解液含有锂盐和非水溶剂，所述的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲基磺酸锂（EC）、全氟丁基磺酸锂（LiCF3SO3）、氟代磺酰亚胺锂（LiN（CF3SO2）2）、氯化锂（LiCl）和碘化锂（LiI）中的一种或任意比例的几种；所述非水溶剂可以为乙烯碳酸酯（EC）、丙烯碳酸酯（PC）、γ-丁内酯（γ-GBL）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DMC）N-甲基甲酰胺（DMF）、N- N二甲基乙酰胺（DMAC）、乙腈（ACN）、二甲亚砜（DMSO）以及其它含氟、含硫或不饱和键的环状有机酯中的一种或任意比例的几种。
Claims (1)
1.一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极浆料，其特征在于：所述的涂覆在集流体上的负极浆料采用炭硅复合负极材料制成，所述的炭硅复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径3～10nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为30～50nm，球形度为50～80%；所述的炭硅复合负极材料比容量为503～1028mAh/g，循环100次容量保持率≥85%；所述的硅源质量为炭硅复合负极材料总质量的3～35%；所述的两亲性炭材料为煤沥青基、石油沥青基、中间相沥青基、石油焦基、针状焦基和沥青焦基两亲性炭材料中的一种或者任意比例的多种；
所述的锂离子电池由以下方法制得：
A、将一种或任意比例的多种两亲性炭材料加入到去离子水中，并用水溶性碱调节溶液的pH值为10～14，制成两亲性炭材料溶液；所述两亲性炭材料溶液的质量百分比浓度为5～10%；
B、按晶体硅与两亲性炭材料溶液的质量比为1:100～1000称取粒径为3～10nm的晶体硅粉末，加入到两亲性炭材料溶液中搅拌，得到炭硅混合液；所述的搅拌为搅拌30～180min；
C、按炭硅混合液与有机溶剂体积比为1:20～200取有机溶剂，在搅拌下，将混合液加入到有机溶剂中，5～30min后停止搅拌，静置，得到分层的混合物，上层液体为有机溶剂与水的共溶物，下层液体含两亲性炭材料/硅复合材料；所述的有机溶剂为能够与水互溶的低沸点极性有机溶剂，是指乙醇、丙酮或者甲醇；所述的搅拌速度为300～1500r/min；
D、将步骤C得到的分层的混合物的上层液体与下层液体分离；
E、将下层液体的有机溶剂蒸干，得到黑灰色粉末，即为两亲性炭材料/硅复合材料；所述的将下层液体的有机溶剂蒸干是指在50～70℃下将下层液体的有机溶剂蒸干；
F、在惰性气氛下将步骤E制得的两亲性炭材料/硅复合材料进行炭化处理，然后自然冷却至室温，获得用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料；所述的炭化处理为以1～10℃/min的升温速率升至900～1400℃进行炭化处理20～60min；
G、将步骤F中的炭硅复合负极材料采用本领域常规工艺制成锂离子电池。
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