CN109626352B - 一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1：将热塑性聚合物粉碎，得聚合物粉体；S2：将聚合物粉体分散于含有氧化剂和表面活性剂的水溶液中进行液相低温氧化反应交联，然后热解得到富氧碳前驱体；S3：将富氧碳前驱体粉碎，石墨化后得类硬碳石墨化碳粉体；S4：将类硬碳石墨化碳粉体解聚，筛分，即得类硬碳石墨负极材料。本发明提供的制备方法以热塑性聚合物为原料，采用液相低温氧化交联和热解处理得到各向同性的富氧碳前驱体，再通过石墨化处理获得低取向度和大层间距的类硬碳石墨负极材料，从而改善了材料的充放电倍率性能，用于锂离子电池时，充放电倍率可以达到15C以上。

Description

一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池已经在3C、动力和储能领域得到广泛应用，其中，锂离子动力电池市场成为全球锂电市场快速增长的最大引擎。随着消费者对电动汽车综合要求的提高，充放电速度快的锂离子电池愈发受到市场的青睐。作为锂电池核心组成部分，负极材料是制约锂离子电池快充能力的重要因素。目前已市场化的负极材料主要以石墨材料为主。石墨具有优异的稳定性(化学稳定性和热稳定性)，结构有序，在生产成本和循环性能等方面具有显著的优势，但是鉴于石墨本身的晶体化层状结构特征，其理论层间距小，无法满足大电流充电的要求，在快速充电时存在“析锂”风险，给电池和整个用电系统带来严重的安全隐患。因此，对当前传统石墨负极进行改良以提高其倍率充放电能力显得尤为迫切。
目前，为提高石墨类材料倍率性能广泛采用的方法主要有表面包覆改性、减小颗粒尺寸、选用各向同性的沥青焦原料和石墨表面刻蚀造孔。专利CN1691374A公开了一种人造石墨负极改性方法，将包覆材料用溶剂溶解后包覆于石墨表面，再通过热解、炭化或石墨化的方式得到表面包覆改性的人造石墨负极材料，所得材料比表面积小、首次库伦效率高，但是工艺较为复杂，对设备要求高，引入的大量溶剂增加了后续处理成本，对环境影响大。专利CN106981632A将焦炭粉碎后进行表面包覆改性，经高温石墨化后再进行造粒和表面修饰处理，所得材料比表面积小，可逆容量和首次库伦效率高，但仍存在快充性能不足、收率低、成本高的缺陷。专利CN108199043A将石墨前驱体焦炭粉碎后进行表面氧化处理，然后再进行造粒和石墨化处理，通过减小一次颗粒尺寸和二次造粒技术制得低比表面积的高纯人造石墨，但在其制备过程中涉及高温表面氧化反应，工艺难度大、产品可控性差，操作成本高。
上述方法所得材料存在共同的结构缺陷，即主体石墨的结晶度高，层间距小，层状取向相对发达，各向异性特征明显，因此，快速充放电性能较差，不适合超高倍率应用领域。
因此，开发一种低石墨化度、大碳层间距和较高压实密度的超高倍率快充型人造石墨具有重要的研究意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的石墨类材料主体石墨的结晶度高，层间距小，层状取向相对发达，各向异性特征明显，快速充放电性能较差的缺陷和不足，提供一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料的制备方法。本发明提供的制备方法以热塑性聚合物为原料，采用液相低温氧化交联和热解处理得到各向同性的富氧碳前驱体，再通过石墨化处理获得低取向度和大层间距的类硬碳石墨负极材料，从而改善了材料的充放电倍率性能，用于锂离子电池时，充放电倍率可以达到15C以上。
本发明的另一目的在于提供一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将热塑性聚合物粉碎至其尺寸为微米级，得聚合物粉体；
S2：将聚合物粉体分散于含有氧化剂和表面活性剂的水溶液中，于80～180℃搅拌条件下进行液相低温氧化反应，交联得氧化产物，然后将氧化产物热解得到富氧碳前驱体；所述聚合物粉体和氧化剂的质量比为100:20～50；
S3：将富氧碳前驱体粉碎，石墨化后得类硬碳石墨化碳粉体；
S4：将类硬碳石墨化碳粉体解聚，筛分，即得类硬碳石墨负极材料。
本发明以热塑性聚合物为原料，利用液相低温氧化交联改善了石墨前驱体的结构属性，使其含氧量增大，从而在石墨化过程中材料结构更加稳定，避免了材料过度各向异性化；另外，通过对液相低温氧化反应的温度及氧化剂用量的优化，调控氧化交联的反应速率和程度，使得聚合物粉体由表及里进行不同梯度的氧化交联处理，再经热解和石墨化制得的新型类硬碳石墨负极材料具有低取向度、大碳层间距、较高压实密度和孔隙丰富的特点，具有优异的电解液耐受性、保持性和较高的锂离子扩散系数；同时电化学性能好，放电容量在330mAh/g以上；大倍率充放电性能好，充放电倍率10～15C；循环性能好，2000次循环容量保持率≥80％。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、流程短、操作容易、环境温和、生产周期短，原料来源广泛，产品性质稳定，批次一致性好，易于实现产业化。
本领域常规的热塑性聚合物、氧化剂和表面活性剂均可用于本发明中。
优选地，S1中所述热塑性聚合物为高软化点沥青、石油树脂、古马隆树脂或COPNA树脂中的一种或几种。
本发明所指的高软化点的范围为150～300℃。
优选地，所述高软化点沥青为高温煤沥青或高温石油沥青。
优选地，所述COPNA树脂为低分子量聚合物在酸性介质下与交联剂反应所得的软化点大于150℃的聚合物。
更为优选地，所述低分子量聚合物为低温沥青、重质焦油和呋喃树脂中的一种或几种。
更为优选地，所述酸性介质为磺酸或其衍生物。
更为优选地，所述酸性介质为甲磺酸、对甲苯磺酸或萘磺酸中的一种或几种。
优选地，所述交联剂为醛类或醇类物质。
更为优选地，所述交联剂为苯甲醛、苯甲醇、对苯二甲醇、糠醛、三聚甲醛或对苯二甲醛中的一种或几种。
优选地，所述低分子量聚合物：交联剂：酸性添加剂的质量份数比为100:60:1～100:30:20。
优选地，所述反应的温度为200～300℃；所述反应的时间为4～8h。
优选地，S1中所述粉碎为球磨、机械粉碎或气流粉碎中的一种或几种。
优选地，S1中所述聚合物粉体的体积平均中值粒径D50为3～15μm，最大粒径Dmax不大于60μm。
优选地，S2中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、硝酸、高氯酸、次氯酸或高锰酸钾中的一种或几种。
优选地，S2中所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、聚氧乙烯脂肪醇醚或脂肪酸聚氧乙烯甲醚的一种。
优选地，S2中所述水溶液中聚合物粉的质量浓度为30～60％。
优选地，S2中所述搅拌的速率为200～1000r/min；所述液相低温氧化反应的时间为4～8h。
本发明中的热解过程可在常规条件下进行，如在井式炉、回转炉或管式炉中进行，更为优选地是在回转炉中进行。
优选地，S2中所述热解的温度为600～1500℃；所述热解的时间为1～4h。
优选地，S2中所述富氧碳前驱体中氧的质量分数为1～15％。
本领域常规的石墨化过程(如在常规的高温石墨化炉中石墨化)均可用于本发明中。
优选地，S3中所述石墨化的温度为2200～3000℃；所述石墨化的时间为6～24h。
本领域常规的解聚过程均可用于本发明中。
优选地，S4中所述解聚在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率为500～2000r/min，时间为5～30min。
优选地，S4中所述筛分的过程为：过200目以上的筛网，取筛下料。
优选地，S2中所述热解和S3中所述石墨化在惰性气氛下进行。
优选地，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气气氛中的一种或几种。
本发明还请求保护一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料，通过上述制备方法制备得到。
优选地，所述类硬碳石墨负极材料的体积平均粒径D50范围为5～15μm，真密度为2.0～2.15g/cm3，振实密度为0.8～1.1g/cm3，比表面积为3～8m2/g，3吨标准压力测试下粉末压实密度为1.3～1.7g/cm3，d002值为
Figure BDA0001890604850000041
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以热塑性聚合物为原料，利用液相低温氧化交联改善了石墨前驱体的结构属性，使其含氧量增大，从而在石墨化过程中材料结构更加稳定，避免了材料过度各向异性化；另外，通过对液相低温氧化反应的温度及氧化剂用量的优化，调控氧化交联的反应速率和程度，使得聚合物粉体由表及里进行不同梯度的氧化交联处理，再经热解和石墨化制得的新型类硬碳石墨负极材料具有低取向度、大碳层间距、较高压实密度和孔隙丰富的特点，具有优异的电解液耐受性、保持性和较高的锂离子扩散系数；同时电化学性能好，放电容量在330mAh/g以上；大倍率充放电性能好，充放电倍率10～15C；循环性能好，2000次循环容量保持率≥80％。
本发明进一步提供了类硬碳石墨负极材料，本发明提供的制备方法工艺简单、流程短、操作容易、环境温和、生产周期短，原料来源广泛，产品性质稳定，批次一致性好，易于实现产业化。
附图说明
图1为实施例1提供的高倍率类硬碳石墨负极材料的SEM图；
图2为实施例1提供的锂离子半电池的首次充放电曲线图；
图3为实施例1提供的高倍率类硬碳石墨负极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料，其制备方法(其余实施例与此相同)包括如下制备步骤：
S1：将热塑性聚合物粉碎至其尺寸为微米级，得聚合物粉体；
S2：将聚合物粉体分散于含有氧化剂和表面活性剂的水溶液中，于80～180℃搅拌条件下进行液相低温氧化反应，交联得氧化产物，然后将氧化产物热解得到富氧碳前驱体；所述聚合物粉体和氧化剂的质量比为100:20～50；
S3：将富氧碳前驱体粉碎，石墨化后得类硬碳石墨化碳粉体；
S4：将类硬碳石墨化碳粉体解聚，筛分，即得类硬碳石墨负极材料。
具体如下：
将高温石油沥青(软化点为280℃)采用气流粉碎，制成体积平均粒径D50为5μm的粉体；将得到的沥青粉体与过硫酸铵、吐温20按照100:25:2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料并于150℃加热搅拌釜中干燥8h进行氧化反应，冷却至室温后出料得到被氧化的沥青粉；再将其装入回转炉中并在氮气保护下2℃/min升温至1000℃热解2h，降温至室温出料；再将其采用气流粉碎制成体积平均粒径D50为8μm的粉体，并在惰性气体保护下以2800℃进行石墨化高温处理12小时，冷却至室温后经混料筛分，即得高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料。
实施例2
本实施例提供一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料，由如下制备方法制备得到。
将高温煤沥青(软化点为250℃)采用气流粉碎，制成体积平均粒径D50为5μm的粉体；将得到的沥青粉体与过硫酸铵、吐温20按照100:25:2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料并于180℃加热搅拌釜中干燥4h进行氧化反应，冷却至室温后出料得到被氧化的沥青粉；再将其装入回转炉中并在氮气保护下2℃/min升温至1000℃热解2h，降温至室温出料；再将其采用气流粉碎制成体积平均粒径D50为8μm的粉体，并在惰性气体保护下以2800℃进行石墨化高温处理12小时，冷却至室温后经混料筛分，即得高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料。
实施例3
本实施例提供一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料，由如下制备方法制备得到。
将古马隆树脂采用气流粉碎，制成体积平均粒径D50为5μm的粉体；将得到的树脂粉体与质量浓度为20％的硝酸、吐温20按照100:30:2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料并于100℃加热搅拌釜中干燥8h进行氧化反应，冷却至室温后出料得到被氧化的树脂粉；再将其装入回转炉中并在氮气保护下2℃/min升温至1000℃热解2h，降温至室温出料；再将其采用气流粉碎制成体积平均粒径D50为8μm的粉体，并在惰性气体保护下以2600℃进行石墨化高温处理24小时，冷却至室温后经混料筛分，即得高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料。
实施例4
本实施例提供一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料，由如下制备方法制备得到。
将高温石油沥青(软化点为280℃)采用气流粉碎，制成体积平均粒径D50为5μm的粉体；将得到的沥青粉体与质量浓度为20％的过氧化氢、吐温20按照100:40:2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料并于100℃加热搅拌釜中干燥8h进行氧化反应，冷却至室温后出料得到被氧化的沥青粉；再将其装入回转炉中并在氮气保护下2℃/min升温至1000℃热解2h，降温至室温出料；再将其采用气流粉碎制成体积平均粒径D50为8μm的粉体，并在惰性气体保护下以2600℃进行石墨化高温处理24小时，冷却至室温后经混料筛分，即得高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料。
实施例5
本实施例提供一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料，由如下制备方法制备得到。
将COPNA树脂采用气流粉碎，制成体积平均粒径D50为5μm的粉体；将得到的树脂粉体与过硫酸铵、吐温20按照100:20:2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料并于150℃加热搅拌釜中干燥8h进行氧化反应，冷却至室温后出料得到被氧化的树脂粉；再将其装入回转炉中并在氮气保护下2℃/min升温至1000℃热解2h，降温至室温出料；再将其采用气流粉碎制成体积平均粒径D50为8μm的粉体，并在惰性气体保护下以2800℃进行石墨化高温处理12小时，冷却至室温后经混料筛分，即得高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料。
其中，所述COPNA树脂是将煤焦油、三聚甲醛和对甲苯磺酸按质量比100:40:15混合投料于反应釜中并在氮气氛围和搅拌条件下升温至150℃进行交联聚合反应8h，再升温至400℃反应4h后降温至室温而得。
实施例6
本实施例提供一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料，由如下制备方法制备得到。
将COPNA树脂采用气流粉碎，制成体积平均粒径D50为5μm的粉体；将得到的树脂粉体与过硫酸铵、吐温20按照100:20:2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料并于150℃加热搅拌釜中干燥8h进行氧化反应，冷却至室温后出料得到被氧化的树脂粉；再将其装入回转炉中并在氮气保护下2℃/min升温至1000℃热解2h，降温至室温出料；再将其采用气流粉碎制成体积平均粒径D50为8μm的粉体，并在惰性气体保护下以2800℃进行石墨化高温处理12小时，冷却至室温后经混料筛分，即得高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料。
其中，所述COPNA树脂是将呋喃树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸按质量比100:30:10混合投料于反应釜中并在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，再升温至400℃反应4h后降温至室温而得。
对比例1
本对比例提供一种负极材料，由如下制备方法制备得到。
将高温石油沥青(软化点为280℃)采用气流粉碎，制成体积平均粒径D50为5μm的粉体；将得到的沥青粉体装入回转炉中并在氮气保护下2℃/min升温至1000℃热解2h，降温至室温出料；再将其采用气流粉碎制成体积平均粒径D50为8μm的粉体，并在惰性气体保护下以2800℃进行石墨化高温处理12小时，冷却至室温后经混料筛分，即得对比石墨负极材料。
对比例2
本对比例提供一种负极材料，由如下制备方法制备得到。
将高温石油沥青(软化点为280℃)采用气流粉碎，制成体积平均粒径D50为5μm的粉体；将得到的沥青粉体与过硫酸铵、吐温20按照100:25:2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料并于200℃加热搅拌釜中干燥8h进行氧化反应，冷却至室温后出料得到被氧化的沥青粉；再将其装入回转炉中并在氮气保护下2℃/min升温至1000℃热解2h，降温至室温出料；再将其采用气流粉碎制成体积平均粒径D50为8μm的粉体，并在惰性气体保护下以2800℃进行石墨化高温处理12小时，冷却至室温后经混料筛分，即得对比石墨负极材料。
对比例3
本对比例提供一种负极材料，由如下制备方法制备得到。
将高温石油沥青(软化点为280℃)采用气流粉碎，制成体积平均粒径D50为5μm的粉体；将得到的沥青粉体与质量浓度为20％的过氧化氢、吐温20按照100:60:2的质量比混合制成固含量为50％的水浆料并于100℃加热搅拌釜中干燥8h进行氧化反应，冷却至室温后出料得到被氧化的沥青粉；再将其装入回转炉中并在氮气保护下2℃/min升温至1000℃热解2h，降温至室温出料；再将其采用气流粉碎制成体积平均粒径D50为8μm的粉体，并在惰性气体保护下以2600℃进行石墨化高温处理24小时，冷却至室温后经混料筛分，即得对比石墨负极材料
对实施例1～6以及对比实施例1～3中的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、比表面积及灰分的测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪MS2000；真密度：美国康塔UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪；比表面积：康塔比表面积测定仪NOVA2000e；灰分:高温电炉SX2-2.5-12。
采用半电池测试方法对实施例1～6以及对比例1～3中的石墨负极材料进行首次充电容量和首次库伦效率测试，结果列于表1。半电池的测试方法为：将石墨负极材料、聚偏氟乙烯、导电剂炭黑按质量比91.6:6.6:1.8混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀制成浆料，然后涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。然后在充氩气的德国米开罗那手套箱中以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)混合液为电解液，金属锂片为对电极装配成2430型扣式电池，电化学测试在武汉金诺Land CT2001A电池测试系统上进行，充放电电压范围为5mV至2.0V，充放电速率为0.1C。
对以钴酸锂为正极，以实施例1～6的高倍率类硬碳石墨为负极材料制成的全电池其他性能测试，测试方法为：采用Land CT2001A电池测试系统在25℃下进行测试。不同倍率充电：将电池用不同的倍率充电至4.2V，搁置30min，然后再用0.2C的电流进行放电。不同倍率放电：将电池用0.2C充满电，搁置30min，然后再用不同的倍率进行放电，放电截止电压为2.75V。均以0.2C的容量作为基准进行计算。
结果(如表1)为：2000次循环(1C/1C)容量保持率大于80％；倍率充放电10C以上容量大于60％；高温、短路、过充等安全性测试稳定性高，针刺不起火不爆炸；对电解液和其他添加剂匹配性好，极片不析锂；产品批次稳定性好，极片加工性好。
表1实施例1～6及对比例1～3提供的负极材料的性能测试结果
Figure BDA0001890604850000091
Figure BDA0001890604850000101
本发明通过对石墨化前驱体原料进行结构改性，再进行石墨化高温处理，能使负极材料在保证较高的充电容量和库伦效率的同时，提高材料整体的结构稳定性和各向同性程度，优化了锂离子进出迁移的路径和效率，降低了材料阻抗，从而改善了材料的倍率性能，使充放电倍率可以达到10C以上。从表1的数据可以看出，对比例1为前驱体未经氧化交联处理，虽然可逆容量和效率较高，但其倍率及循环性能远差于实施例1。对比例2为前驱体经高温交联反应处理，其可逆容量远低于实施例1。对比例3为前驱体经过量氧化剂处理，交联程度过深，影响最终材料的性能发挥，其可逆容量远低于实施例4。
采用本发明所述方法制备的高倍率类硬碳石墨负极材料，比表面积可以稳定控制在3～6m2/g，材料表面微孔隙发达，有助于提高材料保液性，适当吸收嵌锂产生的形变应力，抑制了极片充放电过程中的膨胀效应，极片反弹小。材料石墨化度通过原料结构的改变可以控制在合理地范围内，丰富的表面微孔结构和较大的碳层间距，有利于改善大电流充放电性能，充电容量可达330mAh/g以上，充放电倍率可以达到10C以上，功率密度高。电池的安全性和循环稳定性好，常温1C/1C条件下循环2000次后容量保持率仍然高于80％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将热塑性聚合物粉碎至其尺寸为微米级，得聚合物粉体；
S2：将聚合物粉体分散于含有氧化剂和表面活性剂的水溶液中，于80～180℃搅拌条件下进行液相低温氧化反应，交联得氧化产物，然后将氧化产物热解得到富氧碳前驱体；所述聚合物粉体和氧化剂的质量比为100:20～50；
S3：将富氧碳前驱体粉碎，石墨化后得类硬碳石墨化碳粉体；
S4：将类硬碳石墨化碳粉体解聚，筛分，即得类硬碳石墨负极材料；
S2中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、硝酸、高氯酸、次氯酸或高锰酸钾中的一种或几种；所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、聚氧乙烯脂肪醇醚或脂肪酸聚氧乙烯甲醚的一种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述热塑性聚合物为高软化点沥青、石油树脂、古马隆树脂或COPNA树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述粉碎为球磨、机械粉碎或气流粉碎中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述聚合物粉体的体积平均中值粒径D50为3～15μm，最大粒径Dmax不大于60μm。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述搅拌的速率为200～1000r/min；所述液相低温氧化反应的时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述热解的温度为600～1500℃；所述热解的时间为1～4h；所述富氧碳前驱体中氧的质量分数为1～15％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述石墨化的温度为2200～3000℃；所述石墨化的时间为6～24h。
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