CN102030326B - 一种石墨负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种石墨负极材料制备方法，通过采用两次包覆的方法，将树脂碳包覆在沥青碳上，沥青碳又包覆在石墨颗粒上，形成不同碳层的梯度结构。树脂碳层间距大，与电解质结合好，树脂碳层将形成稳定的电解质膜，锂离子通过电解质膜进入到沥青碳层进而进入石墨层，而有机溶剂分子将被沥青碳阻隔，不会插入到石墨墨片中，并且树脂碳机械强度好，负极材料的循环寿命将会提高；包覆碳在石墨颗粒表面形成全面的锂离子可插入结构，提高了插层的速度，另外，树脂碳的缺陷可储存锂离子，负极材料的容量将会提高。本发明得到的石墨负极材料克容量达到360mAh/g以上，首次库仑效率在95%以上，循环充放电在3000次以上，可实现快速充放电。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制造方法，特别是一种石墨负极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池负极材料碳材料的加工方法有很多种，天然鳞片石墨必须通过整形、修饰改性才能提高电池性能，天然鳞片石墨加工负极材料的方法主要是球形化、表面氧化和表面包覆碳化、石墨化。常规的改性方法是在球形石墨表面通过液相或固相工艺包覆沥青，再在氮气保护900-1300℃左右温度下碳化，或进一步石墨化，可以得到容量350mAh/g，首次效率在92%，循环1200次以下的负极材料。
沥青包覆容量大，但是首次充放电速度较慢，首次充放电效率低。树脂包覆冲放电快，首次充放电效率高，但是容量较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨负极材料制备方法，可以提升克容量、库仑效率，充放电速度快，并可以循环充放电3000次以上。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：
1）将球形石墨表面氧化，然后与沥青微粉混合，在1300±100℃温度碳化；
所述的球形石墨为天然鳞片石墨在球化机中通过球形化处理得到，球形石墨D50在7-50μm之间，振实密度为0.90g/cm3以上，比表面积为7m2/g以下；
所述的表面氧化为将球形石墨在市售质量浓度为30%的双氧水中浸泡，球形石墨与双氧水的重量比为1：1，采用双锥真空干燥机混合加热的方法直接烘干，得到表面氧化的球形石墨；
所述的沥青微粉为高软化点沥青，沥青软化点240℃以上，沥青在气流粉碎磨中粉碎，粉碎粒径在5μm以下，球形石墨与沥青微粉重量比为1：0.07～0.3；
所述的碳化为按照特定的碳化温升曲线，即按照2小时均匀升温到300℃，保温2小时，10小时均匀升温到900℃，2小时均匀升温到1300℃，保持3小时，自然降温，并在氮气保护的推板窑中进行；
2）将碳化后的球形石墨再与酚醛树脂粉混合，混合粉末在酸雾环境固化；
酚醛树脂为烷基酚醛树脂，酚醛树脂的软化点在110℃以上，酚醛树脂采用可冷却的气流粉碎机进行微细化加工，酚醛树脂粉粒径在5μm以下，球形石墨与酚醛树脂重量比为1：0.05～0.3；
3）固化后的物料在900±50℃温度碳化；
所述的碳化为按照特定的碳化温升曲线，即按照10小时均匀升温到900℃，保温3小时，自然降温，并在氮气保护的推板窑中进行。
4）将上步骤碳化后物料在2500℃以上石墨化；
通过上述步骤得到石墨负极材料。
步骤1）中所述的混合中，混合机内搅刀转速在25000转/分钟以上，控制混合机内温度在沥青软化点±10℃以内。
步骤2）中所述的酸雾由在水蒸气中通入三氧化硫形成，固化采用沸腾床干燥器。
所述的石墨化采用艾奇逊电阻炉或者碳管炉。
本发明提供的一种石墨负极材料制备方法，为进一步提高克容量和首次效率以及循环次数，通过采用沥青和酚醛树脂两次包覆的方法，得到的石墨负极材料克容量达到360mAh/g以上，首次库仑效率在95%以上，循环充放电在3000次以上，并可实现快速充放电。
石墨材料作为负极材料时，在石墨颗粒表面将会形成含锂盐的有机电解质膜层，含锂盐的有机电解质是以插层的方式与石墨结合的，由于石墨结构本身的化学性质，锂盐的有机溶剂分子也将插入到石墨层间，插入的溶剂分子或者其分解产物所产生的应力超过石墨墨片的分子间力的时候，将显著增大石墨层间距，如果石墨表面没有稳定的电解质膜保护，就会引发石墨的剥落现象。采用沥青或者树脂包覆石墨颗粒，在石墨表面形成热解碳包覆层，将会提高电解质膜稳定性和颗粒表面稳定性。沥青碳属于易石墨化碳，沥青碳本身的化学性质将有效阻隔有机溶剂分子的插入，树脂碳属于玻璃碳，石墨化程度低，锂离子插层量少。本发明采取两次包覆的方法，将树脂碳包覆在沥青碳上，沥青碳又包覆在石墨颗粒上，将形成不同碳层的梯度结构。树脂碳层间距大，与电解质结合好，树脂碳层将形成稳定的电解质膜，锂离子通过电解质膜进入到沥青碳层进而进入石墨层，而有机溶剂分子将被沥青碳阻隔，不会插入到石墨墨片中，并且树脂碳机械强度好，负极材料的循环寿命将会提高；包覆碳在石墨颗粒表面形成全面的锂离子可插入结构，所以提高了插层的速度，另外，树脂碳的缺陷可储存锂离子，从而提高负极材料的容量。
具体实施方式
一种石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：
1）将球形石墨表面氧化，然后与沥青微粉混合，在1300±100℃温度碳化；
2）将碳化后的球形石墨再与酚醛树脂粉混合，混合粉末在酸雾环境固化；
3）固化后的物料在900±50℃温度碳化；
4）将上步骤碳化后物料在2500℃以上石墨化；
通过上述步骤得到石墨负极材料。
所述的球形石墨为天然鳞片石墨在球化机中通过球形化处理得到，球形石墨D50在7-50μm之间，振实密度为0.90g/cm3以上，比表面积为7m2/克以下。
步骤1）中所述的表面氧化为将球形石墨在质量浓度30%的双氧水中浸泡，球形石墨与双氧水的重量比为1：1，采用双锥真空干燥机混合加热的方法直接烘干，得到表面氧化的球形石墨。
步骤1）中所述的沥青微粉为高软化点沥青，沥青软化点240℃以上，沥青在气流粉碎磨中粉碎，粉碎粒径在5μm以下，最佳为3μm以下，球形石墨与沥青微粉重量比为1：0.07～0.3。
步骤1）中所述的混合中，混合机内搅刀转速在25000转/分钟以上，控制混合器内温度在沥青软化点±10℃以内。
酚醛树脂为烷基酚醛树脂，例如3，5二甲基酚醛树脂、纯酚醛树脂等，酚醛树脂的软化点在110℃以上，酚醛树脂采用可冷却的气流粉碎机进行微细化加工，酚醛树脂粉粒径在5μm以下，最佳为3μm以下，球形石墨与酚醛树脂重量比为1：0.05～0.3。
步骤2）中所述的酸雾由在水蒸气中通入三氧化硫形成，固化采用沸腾床干燥器。
步骤1）中的碳化为按照特定的碳化温升曲线，即按照2小时均匀升温到300℃，保温2小时，10小时均匀升温到900℃，2小时均匀升温到1300℃，保持3小时，自然降温，并在氮气保护的推板窑中进行。
步骤4）中的碳化为按照特定的碳化温升曲线，即按照10小时均匀升温到900℃，保温3小时，自然降温，并在氮气保护的推板窑中进行。
所述的石墨化采用艾奇逊电阻炉或者碳管炉。
Claims (4)
1.一种石墨负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将球形石墨表面氧化，然后与沥青微粉混合，在1300±100℃温度碳化；
所述的球形石墨为天然鳞片石墨在球化机中通过球形化处理得到，球形石墨D50在7-50μm之间，振实密度为0.90g/cm3以上，比表面积为7m2/g以下；
所述的表面氧化为将球形石墨在市售质量浓度为30%的双氧水中浸泡，球形石墨与双氧水的重量比为1：1，采用双锥真空干燥机混合加热的方法直接烘干，得到表面氧化的球形石墨；
所述的沥青微粉为高软化点沥青，沥青软化点240℃以上，沥青在气流粉碎磨中粉碎，粉碎粒径在5μm以下，球形石墨与沥青微粉重量比为1：0.07～0.3；
所述的碳化为按照特定的碳化温升曲线，即按照2小时均匀升温到300℃，保温2小时，10小时均匀升温到900℃，2小时均匀升温到1300℃，保持3小时，自然降温，并在氮气保护的推板窑中进行；
2）将碳化后的球形石墨再与酚醛树脂粉混合，混合粉末在酸雾环境固化；
酚醛树脂为烷基酚醛树脂，酚醛树脂的软化点在110℃以上，酚醛树脂采用可冷却的气流粉碎机进行微细化加工，酚醛树脂粉粒径在5μm以下，球形石墨与酚醛树脂重量比为1：0.05～0.3；
3）固化后的物料在900±50℃温度碳化；
所述的碳化为按照特定的碳化温升曲线，即按照10小时均匀升温到900℃，保温3小时，自然降温，并在氮气保护的推板窑中进行；
4）将上步骤碳化后物料在2500℃以上石墨化；
通过上述步骤得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的混合中，混合机内搅刀转速在25000转/分钟以上，控制混合机内温度在沥青软化点±10℃以内。
3.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的酸雾由在水蒸气中通入三氧化硫形成，固化采用沸腾床干燥器。
4.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料制备方法，其特征在于：所述的石墨化采用艾奇逊电阻炉或者碳管炉。
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