CN102437318A - 一种硅碳复合材料的制备方法、所制备的硅碳复合材料及含有该硅碳复合材料的锂离子电池负极和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅碳复合材料的制备方法、所制备的硅碳复合材料及使用该材料制备的电池负极和锂离子电池。本发明的制备方法是直接将酚单体、醛单体和一氧化硅混合，在一定条件下进行聚合反应，得到酚醛树脂包覆一氧化硅的混合物，再经热处理和腐蚀过程得到核壳结构的硅碳复合材料。使用该方法制备工艺简单，且制备的硅碳复合材料具有比容量高、循环性能好的优点。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料的制备方法、所制备的硅碳复合材料及含有该硅碳复合材料的锂离子电池负极和电池。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭，以及便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，动力源电池等新能源的研究已成为全球关注的焦点，其中锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已得到广泛应用。就锂离子电池的结构而言，其主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，而负极材料的电极性能能否进一步提高成为制约锂离子电池性能的决定因素。
针对锂离子动力电池的发展要求，客观上要求负极材料具有高容量、快速率充放电、高热稳定性和低造价等特点。目前实际应用较多的负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等，其中石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，实际容量在320-350mAh/g，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池在高容量和高功率方面的发展。在非碳负极材料中，硅的理论容量最高(单晶硅的储锂容量为3800mAh/g)，锂和硅形成合金LixSi(0＜x≤4.4)，当形成Li4.4Si化合物时的理论容量高达4200mAh/g，远大于石墨的理论容量；但Si-Li合金的合金化与去合金化伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达300％，硅的粉化致使电极结构失稳而失效。特别是普通纯硅，循环稳定很差，循环5次后容量就从3000mAh/g以上降为几乎为零。
目前，针对硅基负极材料改性广泛运用的方法是制备活性-惰性复合体系材料来缓解充放电过程中的体积膨胀。制备活性-惰性复合体系材料是利用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀的方法。理论上，只要两种材料的电极电位不完全相同，电化学活性的相就能嵌入到相对非电化学活性的骨架中，非活性材料起到分散和缓冲介质的作用。利用复合材料各组分间的协调效应，可达到优势互补的目的。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化相对较小，而且是电子的良导体，因此被选作分散硅颗粒的分散载体。另外硅与碳的化学性质相近，能紧密结合。硅颗粒若能在碳材料中呈纳米分散，碳材料本身所具有的结构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置。碳硅复合可以达到改善硅体积效应，提高其电化学稳定性的目的。因此多种碳材料被用于和硅复合制备高容量和优良循环性能的负极材料。
本申请人在申请号为201010191897.2的专利中公开了名称为“一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法”，该方法将酚单体和醛单体与纳米硅粉混合，反应生成酚醛树脂包覆纳米硅的前驱体，再将酚醛树脂焙烧，得硅碳复合材料。该方法原料纳米硅粉价格昂贵，且纳米硅粉很容易团聚，很难均匀分散在酚醛树脂中，且生成的硅碳复合材料只是简单的碳包覆硅，硅和碳之间并没有预置空间，不利于控制硅的体积膨胀，在充放电过程中硅碳复合材料的结构会因为硅体积变化而被破坏，进而降低了该负极材料的循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料的制备方法，工艺简单，所制备的硅碳复合材料能够有效抑制硅体积的膨胀，由此制备的锂离子负极材料具有优异的导电性能，相应的锂离子电池比容量高、循环性能好。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)聚合物包覆SiO前驱体的合成：将酚单体和醛单体按摩尔比1∶1-1∶5溶于溶剂中，加入催化剂酸或碱形成反应物溶液，酚单体占反应物溶液质量的1-50wt％，再加入SiO粉末得混合物，所述混合物中SiO粉末与酚单体摩尔比为3∶1-1∶1，上述混合物经充分分散后，在60-100℃下反应1-3h生成凝胶，继续在60-120℃下反应8-24h，所得多孔产物研磨后在80-100℃下烘10-24h得酚醛树脂聚合物包覆SiO前驱体；
(2)热处理：在保护气氛下将步骤(1)所得酚醛树脂聚合物包覆SiO前驱体加热，加热速率为1-20℃/min，并于650-1000℃下恒温焙烧1-10h，使酚醛树脂碳化成多孔碳层，同时高温下多孔碳层内SiO发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅混合物，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(3)腐蚀除二氧化硅：将步骤(2)所得多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料与腐蚀液按质量比1∶10-1∶1000混合，搅拌0.5-100h，腐蚀液除去多孔碳球内的二氧化硅留下纳米硅，之后分离得多孔碳球包覆纳米硅结构的硅碳复合材料。
本发明首先将酚单体和醛单体溶于溶剂中，再将SiO粉末均匀分散在反应物溶液中，在加热条件下酚单体和醛单体聚合生成酚醛树脂，将SiO粉末均匀包覆在生成的酚醛树脂中，再经高温焙烧使酚醛树脂碳化成多孔碳层，同时高温下多孔碳层内SiO发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅混合物，二者均匀混杂在一起。用腐蚀液除去二氧化硅留下纳米硅，得到核壳结构的多孔碳包覆纳米硅颗粒的复合材料，起到体积缓冲作用，且纳米硅与“碳壳”之间间隙较大，循环性能优良。
优选的是，所述步骤(1)中酚单体包括苯酚、对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚中的一种或多种；醛单体包括甲醛、乙醛和苯甲醛中的一种或多种；溶剂包括水或乙醇中的一种。
优选的是，步骤(1)中所述酸为硫酸、盐酸或磷酸中的一种， 酸在所述反应物溶液中的浓度为0.1-5mol/L；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱在所述反应物溶液中的浓度为0.1-2mol/L。
优选的是，步骤(1)中所述分散采用超声波分散5-120min，超声波频率为4万Hz。超声波具有特殊的空化震荡作用，可将SiO粉末均匀分散在酚单体和醛单体等组成的混合物中。
优选的是，所述步骤(2)中加热速率为5-10℃/min，650-1000℃下恒温焙烧时间为1-6h。
优选的是，所述步骤(2)中保护气氛为氮气、氩气或者90-97体积分氩气与3-10体积分氢气的混合气。
优选的是，所述步骤(3)中多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料与腐蚀液质量比为1∶10-1∶50，搅拌时间4-24h。
优选的是，所述步骤(3)中腐蚀液为3-40wt％的氢氟酸水溶液。氢氟酸可与二氧化硅发生反应。反应方程式为：SiO2+4HF＝SiF4(气体)+2H2O，HF过量时，SiO2+6HF＝H2SiF6(硅氟酸)+2H2O。反应产物为气态的四氟化硅或可溶于水的硅氟酸，因而用氢氟酸水溶液腐蚀多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料后，多孔碳球内二氧化硅被反应消耗，剩下均匀分布的纳米硅留在多孔碳壳内。
进一步优选的是，所述步骤(3)中腐蚀液为5-20wt％的氢氟酸水溶液。
优选的是，所述步骤(3)中腐蚀液为0.4-30wt％的氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠。氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠可与二氧化硅反应生成可溶于水的硅酸锂或硅酸钾或硅酸钠。
进一步优选的是，所述步骤(3)中腐蚀液为4-20wt％的氢氧化钠。
本发明还提供根据上述制备方法制备的硅碳复合材料。
使用上述方法制备的硅碳复合材料可用于制备锂离子电池负极。本发明还提供该硅碳复合材料制备的锂离子电池负极和锂离子电池。
本发明的有益效果是：使用简易方法制备硅碳复合材料，该 材料结构为空心多孔碳球包覆纳米硅颗粒，碳材料本身所具有的多孔球形结构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置，改善硅体积效应，提高其电化学稳定性。本发明在改进锂离子电池的比容量和循环性能方面具有显著进步，经测试，按本发明所制作的电池，首次放电比容量为854-923mAh/g(即首次比容量最高可达923mAh/g)，循环100次后比容量在580-612mAh/g(即循环100次后最高可保持在612mAh/g)。
附图说明
图1为本发明一个具体实施例中多孔碳包覆纳米硅复合材料制备流程图；
图2为本发明一个具体实施例中锂离子负极材料容量循环性能测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例提供一种工艺简单、过程环保的硅碳复合材料的制备方法，及根据所述制备方法制备的硅碳复合材料，以及该硅碳复合材料制备的电池负极和锂离子电池。
现以具体硅碳复合材料的制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明所用超声波频率为4万Hz。
实施例一
多孔碳球包覆纳米硅结构的硅碳复合材料制备流程如图1所示，具体步骤如下：
(1)聚合物包覆SiO前驱体的合成：将2.20g邻苯二酚、2ml甲醛(酚单体和醛单体的摩尔比约为1∶1)和5ml浓盐酸(催化剂在反应物溶液中的浓度约3.9mol/L)加入10ml乙醇中，搅拌使 其完全溶解后装入反应釜，并向反应釜中加入0.9g SiO粉体(SiO粉末与酚单体摩尔比约为1∶1)，超声分散30分钟后将所得混合物在85℃下搅拌反应1.5h。待上述混合物反应生成凝胶后，将反应釜密封并放入烘箱，在120℃下继续反应8h。将上述反应所得疏松多孔的棕色物质捣碎研磨，放入烘箱中80℃下烘24h干燥得酚醛树脂聚合物包覆SiO前驱体；
(2)热处理：将步骤(1)所得材料在氩气保护气氛下，以5℃/min升温速率加热，并于650℃下恒温焙烧6小时，使酚醛树脂碳化成多孔碳层，同时高温下多孔碳层内SiO发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅混合物，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(3)腐蚀除二氧化硅：将步骤(2)所得多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料加入到150mL氢氟酸溶液中(两者质量比为1∶50)，其中氢氟酸质量分数为5％，并连续搅拌24h。将所得悬浮物过滤，并用蒸馏水充分洗涤、100℃下烘10h干燥即得多孔碳球包覆纳米硅结构的硅碳复合材料。
将所得的材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比80∶10∶10混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
如图2所示，本实施例所制作的电池首次放电比容量为870.4mAh/g，头2次循环衰减明显，第3次循环后比容量降至约600mAh/g，这是因为所制得的硅碳复合材料中硅颗粒并不全部是纳米级别的，伴随着有一些大颗粒，还有一些硅颗粒并未被多孔碳完全包覆，充放电过程中这些硅颗粒发生了剧烈的体积膨胀导致失效，但被多孔碳包覆的硅颗粒仍能保持良好的循环稳定性，随后随着循环次数增加，电池比容量衰减并不明显，115次循环后 仍然保持在602mAh/g。
实施例二
(1)聚合物包覆SiO前驱体的合成：将0.94g苯酚、1.1g对苯二酚、4ml甲醛(酚醛摩尔比1∶2)和0.5ml浓盐酸(催化剂在反应物溶液中的浓度是0.1mol/L)加入55ml乙醇中，搅拌使其完全溶解后装入反应釜，并向反应釜中加入1.8g SiO粉体(SiO粉末与酚单体摩尔比2∶1)，超声分散5分钟后将所得混合物在60℃下磁力搅拌3小时。待上述混合物反应生成凝胶后，将反应釜密封并放入烘箱，在60℃下继续反应24h。将上述反应所得疏松多孔的棕色物质捣碎研磨，放入烘箱中90℃下烘18h干燥得酚醛树脂聚合物包覆SiO前驱体；
(2)热处理：将步骤(1)所得材料在95％氩气5％氢气保护气氛保护下，以8℃/min升温速率加热，并于750℃下恒温焙烧3小时，使酚醛树脂碳化成多孔碳层，同时高温下多孔碳层内SiO发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅混合物，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(3)腐蚀除二氧化硅：将步骤(2)所得多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料加入到40mL氢氟酸溶液中(两者质量比为1∶10)，其中氢氟酸质量分数为20％，并连续搅拌4h。将所得悬浮物过滤，并用蒸馏水充分洗涤、85℃下烘10h干燥即得多孔碳球包覆纳米硅结构的硅碳复合材料。
将所得的材料采用实施例一所述方法装配成电池。
经测试，本实施例所制作的电池首次放电比容量为923mAh/g，100次循环后仍然保持在593mAh/g。
实施例三
(1)聚合物包覆SiO前驱体的合成：将2.20g对苯二酚、15ml苯甲醛(酚醛摩尔比约为1∶5)和0.2g氢氧化钠(催化剂在反应物溶液中的浓度是0.1mol/L)加入35ml水中，搅拌使其完全溶解 后装入反应釜，并向反应釜中加入2.7g SiO粉体(SiO粉末与酚单体摩尔比3∶1)，超声分散120分钟后将所得混合物在85℃下磁力搅拌1.5小时。待上述混合物反应生成凝胶后，将反应釜密封并放入烘箱，在100℃下继续反应20h。将上述反应所得疏松多孔的棕色物质捣碎研磨，放入烘箱中100℃下烘10h干燥得酚醛树脂聚合物包覆SiO前驱体；
(2)热处理：将步骤(1)所得材料在氩气气氛保护下，以5℃/min升温速率加热，并于800℃下恒温焙烧4小时，使酚醛树脂碳化成多孔碳层，同时高温下多孔碳层内SiO发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅混合物，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(3)腐蚀除二氧化硅：将步骤(2)所得多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料加入到100mL氢氧化钠溶液中(两者质量质量比为1∶20)，其中氢氧化钠质量分数为4％，并连续搅拌24小时。将所得悬浮物过滤，并用蒸馏水充分洗涤、100℃下烘10h干燥即得多孔碳球包覆纳米硅结构的硅碳复合材料。
将所得的材料采用实施例一所述方法装配成电池。
经测试，本实施例所制作的电池首次放电比容量为854mAh/g，100次循环后仍然保持在580mAh/g。
实施例四
(1)聚合物包覆SiO前驱体的合成：将2.2g间苯二酚、2ml甲醛、5ml乙醛(酚醛摩尔比约为1∶4)和2.24g氢氧化钾(催化剂在反应物溶液中的浓度是2mol/L)加入13ml乙醇中，搅拌使其完全溶解后装入反应釜，并向反应釜中加入0.9g SiO粉体(SiO粉末与酚单体摩尔比1∶1)，超声分散90分钟后将所得混合物在85℃下磁力搅拌1.5h。待上述混合物反应生成凝胶后，将反应釜密封并放入烘箱，在80℃下继续反应24h。将上述反应所得疏松多孔的棕色物质捣碎研磨，放入烘箱中80℃下烘24h干燥得酚醛树脂聚合物包覆SiO前驱体；
(2)热处理：将步骤(1)所得材料在氩气保护气氛保护下，以10℃/min升温速率加热，并于1000℃下恒温焙烧1小时，使酚醛树脂碳化成多孔碳层，同时高温下多孔碳层内SiO发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅混合物，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(3)腐蚀除二氧化硅：将步骤(2)所得多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料加入到60mL氢氧化钾溶液中(两者质量质量比为1∶30)，其中氢氧化钾质量分数为20％，并连续搅拌4h。将所得悬浮物过滤，并用蒸馏水充分洗涤、80℃下烘24h干燥即得多孔碳球包覆纳米硅结构的硅碳复合材料。
将所得的材料采用实施例一所述方法装配成电池。
经测试，本实施例所制作的电池首次放电比容量为917mAh/g，100次循环后仍然保持在612mAh/g。
实施例五
(1)聚合物包覆SiO前驱体的合成：将1.1g间苯二酚、1.1g邻苯二酚、2ml甲醛、5ml苯甲醛(酚醛摩尔比约为1∶4)和2.24g氢氧化钾(催化剂在反应物溶液中的浓度是2mol/L)加入15ml水中，搅拌使其完全溶解后装入反应釜，并向反应釜中加入0.9gSiO粉体(SiO粉末与酚单体摩尔比1∶1)，超声分散90分钟后将所得混合物100℃下磁力搅拌1h。待上述混合物反应生成凝胶后，将反应釜密封并放入烘箱，在80℃下继续反应24h。将上述反应所得疏松多孔的棕色物质捣碎研磨，放入烘箱中100℃下烘10h干燥得酚醛树脂聚合物包覆SiO前驱体；
(2)热处理：将步骤(1)所得材料在氩气保护气氛保护下，以10℃/min升温速率加热，并于1000℃下恒温焙烧1.5小时，使酚醛树脂碳化成多孔碳层，同时高温下多孔碳层内SiO发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅混合物，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(3)腐蚀除二氧化硅：将步骤(2)所得多孔碳球包覆二氧 化硅/纳米硅的复合材料加入到90mL氢氧化钾溶液中(两者质量质量比为1∶45)，其中氢氧化钾质量分数为20％，并连续搅拌4h。将所得悬浮物过滤，并用蒸馏水充分洗涤、80℃下烘24h干燥即得多孔碳球包覆纳米硅结构的硅碳复合材料。
将所得的材料采用实施例一所述方法装配成电池。
经测试，本实施例所制作的电池首次放电比容量为902mAh/g，100次循环后仍然保持在608mAh/g。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规硅碳复合材料中硅的体积效应不能得到有效抑制的问题，采用简单工艺制备出分布均一的硅碳复合材料，解决了锂离子电池中含硅负极材料容量小、循环性能差、易膨胀的问题。所制备的硅碳复合材料用作负极材料可使比容量稳定在600mAh/g左右。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)聚合物包覆SiO前驱体的合成：将酚单体和醛单体按摩尔比1∶1-1∶5溶于溶剂中，加入催化剂酸或碱形成反应物溶液，酚单体占反应物溶液质量的1-50wt％，再加入SiO粉末得混合物，所述混合物中SiO粉末与酚单体摩尔比为3∶1-1∶1，上述混合物经充分分散后，在60-100℃下反应1-3h生成凝胶，继续在60-120℃下反应8-24h，所得多孔产物研磨后在80-100℃下烘10-24h得酚醛树脂聚合物包覆SiO前驱体；
(2)热处理：在保护气氛下将步骤(1)所得酚醛树脂聚合物包覆SiO前驱体加热，加热速率为1-20℃/min，并于650-1000℃下恒温焙烧1-10h，使酚醛树脂碳化成多孔碳层，同时高温下多孔碳层内SiO发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅混合物，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(3)腐蚀除二氧化硅：将步骤(2)所得多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料与腐蚀液按质量比1∶10-1∶1000混合，搅拌0.5-100h，腐蚀液除去多孔碳球内的二氧化硅留下纳米硅，之后分离得多孔碳球包覆纳米硅结构的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述酚单体包括苯酚、对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚中的一种或多种；所述醛单体包括甲醛、乙醛和苯甲醛中的一种或多种；所述溶剂包括水或乙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述酸为硫酸、盐酸或磷酸中的一种，酸在所述反应物溶液中的浓度为0.1-5mol/L；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱在所述反应物溶液中的浓度为0.1-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述分散采用超声波分散5-120min，超声波频率为4万Hz。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中加热速率为5-10℃/min，650-1000℃下恒温焙烧时间为1-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中保护气氛为氮气、氩气或者90-97体积分氩气与3-10体积分氢气的混合气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料与腐蚀液质量比为1∶10-1∶50，搅拌时间4-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中腐蚀液为3-40wt％的氢氟酸水溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中腐蚀液为5-20wt％的氢氟酸水溶液。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中腐蚀液为0.4-30wt％的氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中腐蚀液为4-20wt％的氢氧化钠。
12.一种硅碳复合材料，其特征在于：根据权利要求1-11任一所述的制备方法所制得。
13.一种锂离子电池负极，其特征在于包括以权利要求12所述的硅碳复合材料为原料制备。
14.一种锂离子电池，其特征在于包括根据权利要求13所述锂离子电池负极。
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