CN106941170A - 一种硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于储能研究领域，特别涉及一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构与所述壳结构之间设置有缓冲层，所述缓冲层与所述核结构表面紧密连接，所述缓冲层与所述壳结构内表面紧密连接；所述缓冲层为多孔结构，孔隙率为1％‑80％。核结构与壳结构之间，通过缓冲层紧密的连接在一起，从而确保硅碳负极材料在整个循环过程中核结构与壳结构都紧密的连接在一起；同时具有海绵多孔结构的缓冲层，可有有效的吸收核结构在充电过程中的体积膨胀，缓解壳结构的膨胀压力，因此材料的结构更加稳定，最终获得电化学性能优良的硅碳负极材料。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g^-1，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高比容量的负极材料的开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mAh·g^-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此是新一代高容量负极材料的最优选择之一。

但是由于硅材料本身导电性能差、且充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，导致其循环性能衰减快，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、向硅基材料颗粒中加入具有优良导电性能的导电材料等等，用于提高硅基材料整体颗粒的导电性能；之后再进行表面包覆，提高材料的稳定性，同时解决材料充放电过程中硅基材料机械粉碎等问题。

然而由于内部核结构层在充电过程中会发生巨大的体积膨胀，而表面包覆层本身柔韧性有限，因此很容易被破坏掉，无法起到保护核结构以及固定核结构的目的，最终影响硅碳负极材料的性能。

有鉴于此，确有必要提出一种硅碳负极材料及其制备方法，其能够有效的缓解包覆层在充电过程中受到的巨大冲击，使得包覆层充分发挥保护核结构以及固定核结构的双重作用，从而制备得到性能优良的硅碳负极材料。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构与所述壳结构之间设置有缓冲层，所述缓冲层与所述核结构表面紧密连接，所述缓冲层与所述壳结构内表面紧密连接；所述缓冲层为多孔结构，孔隙率为1％-80％。核结构与壳结构之间，通过缓冲层紧密的连接在一起，从而确保硅碳负极材料在整个循环过程中核结构与壳结构都紧密的连接在一起；同时具有海绵多孔结构的缓冲层，可有有效的吸收核结构在充电过程中的体积膨胀，缓解壳结构的膨胀压力，因此材料的结构更加稳定，最终获得电化学性能优良的硅碳负极材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构与所述壳结构之间设置有缓冲层，所述缓冲层与所述核结构表面紧密连接，所述缓冲层与所述壳结构内表面紧密连接；所述缓冲层为多孔结构，孔隙率为1％-80％。

作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述缓冲层为电子良导体，且为多孔海绵结构,主要成分为碳材料。

作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构；所述核结构中含有硅基组分。

作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述一次颗粒结构的粒径D1，D1≥1μm；所述二次颗粒结构中包含纳米一次颗粒结构，二次颗粒结构粒径D2，D2≥1μm，纳米一次颗粒结构粒径d2，d2≤1μm；所述纳米一次颗粒结构中，好可以包含天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、钛酸锂、锡基负极材料、过渡金属氮化物、锡基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金中的至少一种。

作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述壳结构为传统壳结构层或/和单体原位聚合得到的聚合物碳化结构层。

作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述传统壳结构层为传统包覆层原料炭化得到；所述传统包覆层原料为酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

本发明还包括一种硅碳负极材料的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1，选择核结构颗粒备用；

步骤2，将发泡剂、导电组分前驱体混合均匀，配制成浆料待用；

步骤3，将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化；

或

步骤2’，将酚类单体(具体包括对苯二酚、酚醛树脂等能发生聚合反应的酚类单体)、醛类单体(苯甲醛等能发生聚合反应的醛类单体)以及导电组分前驱体混合均匀，配制成浆料待用；

步骤3’，向反应器中通入催化剂；将步骤2’得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后在反应器中造球，催化剂将使得酚类单体与醛类单体水解，形成多孔聚合物网络包覆层结构，之后；

步骤4，在步骤3得到的产物表面包覆壳结构前驱体，之后碳化，得到成品硅碳负极材料。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，其特征在于，步骤2所述发泡剂包括为有机发泡剂或/和无机发泡剂，而且可以通过控制添加发泡剂的量，来控制导电网络结构中的孔隙率；步骤2’所述的催化剂为酸溶液或碱溶液。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述有机发泡剂包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物中的至少一种；所述无机发泡剂碳酸盐、水玻璃、碳化硅、铵盐中的至少一种。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构，所述核结构中含有硅基组分；步骤2所述导电组分前驱体包括传统导电剂、高分子聚合物、高分子单体、有机碳源中的至少一种；步骤2’所述导电组分前驱体包括传统导电剂、高分子聚合物、高分子单体、有机碳源中的至少一种；所述导电剂包括导电炭黑、超级导电谈、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯晴(PAN)等等；所述高分子单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中至少一种。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，当步骤2或步骤2’所述的浆料中，含有聚合物单体时，所述步骤3完成包覆后，需将产物置于含有引发剂(引发剂为异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种)的环境中，促使单体聚合生成聚合物，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，再进行碳化。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1中所述的核结构为二次颗粒结构时，制备该二次颗粒核结构时，除添加纳米硅基材料之外，还可以加入硅烷偶联剂、表面活性剂、导电剂、有机碳源、高分子聚合物中的至少一种；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述表面活性剂烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、聚乙二醇、JFC、JFC-1、JFC-2、JFC-E、快速渗透剂T、耐碱渗透剂OEP-70、耐碱渗透剂AEP、高温渗透剂JFC-M、苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂、碘化钾、乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。所述导电剂包括导电炭黑、超级导电谈、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中至少一种；所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯晴(PAN)等等。

本发明的优点在于：

1.核结构与壳结构之间通过缓冲层紧密的连接在一起，从而确保硅碳负极材料在整个循环过程中核结构与壳结构都紧密的连接在一起，最终获得电化学性能优良的硅碳负极材料；

2.多孔结构的缓冲层具有更加优良的离子传导性能，且可以缓冲核结构在充电时的体积膨胀，因此制备的材料具有更有的电化学性能；

3.聚合物单体具有更低的粘度，更有利于与核结构表层之间的包覆，因此过渡层与核结构表层粘接更加紧密。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

比较例，制备颗粒直径为12μm的硅碳二次颗粒材料；

步骤1.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒含量为90％，导电剂为Super P)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；

步骤2.选用沥青作为包覆材料，对步骤1制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。

实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1.将100nm的硅颗粒、碳纳米管导电剂(硅颗粒:导电剂＝9:1，质量比，下同)、NMP均匀混合，得到前驱体浆料，之后喷雾造球，得到硅基二次颗粒；

步骤2.将超级导电碳、葡萄糖、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的1％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化，得到厚度为500nm，孔隙率为1％的缓冲层；

步骤4.选用沥青作为包覆材料，对步骤3的产物进行包覆，由于步骤3的产物已经经过碳化，因此表层为碳材料，其与沥青之间更容易浸入，包覆效果更好；最后碳化，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。

其它与比较例的相同，这里不再重复。

实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.将超级导电碳、葡萄糖、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的5％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化，得到厚度为500nm，孔隙率为5％的缓冲层；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.将超级导电碳、葡萄糖、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的10％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化，得到厚度为500nm，孔隙率为10％的缓冲层；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.将超级导电碳、葡萄糖、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的20％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化，得到厚度为500nm，孔隙率为20％的缓冲层；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.将超级导电碳、葡萄糖、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的40％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化，得到厚度为500nm，孔隙率为40％的缓冲层；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.将超级导电碳、葡萄糖、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的80％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化，得到厚度为500nm，孔隙率为80％的缓冲层；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例7，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.将超级导电碳、葡萄糖、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的20％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化，得到厚度为100nm，孔隙率为20％的缓冲层；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例8，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.将超级导电碳、葡萄糖、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的20％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化，得到厚度为1000nm，孔隙率为20％的缓冲层；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例9，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.将超级导电碳、葡萄糖、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的20％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化，得到厚度为2000nm，孔隙率为20％的缓冲层；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例10，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1.选择直径为10μm的氧化亚硅颗粒为核结构；

步骤2.将PVDF、碳纳米管、硝酸铵(占固体组分体积的10％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤1得到的产物置于步骤2的浆料中进行包覆，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化，得到厚度为500nm，孔隙率为20％的缓冲层；

步骤4.选用沥青作为包覆材料，对步骤3的产物进行包覆，由于步骤3的产物已经经过碳化，因此表层为碳材料，其与沥青之间更容易浸入，包覆效果更好；最后碳化，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例11，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.将丙烯酸丁酯、超级导电碳、硝酸铵(占固体组分体积的10％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤1得到的产物置于步骤2的浆料中进行包覆，之后将过氧化十二酰溶液雾化，与核结构充分接触，促使丙烯酸丁酯发生聚合反应，形成聚合物网络结构，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，再碳化，得到的产物过渡层厚度为500nm；

其它与实施例4的相同，这里不再重复。

实施例12，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1.将50nm的硅颗粒、50nm的人造石墨颗粒(硅颗粒:人造石墨颗粒＝1:9)混合，在加入少量硅烷偶联剂、表面活性剂、导电剂搅拌均匀，得到前驱体浆料、造球得到核结构；

其它与实施例4的相同，这里不再重复。

实施例13，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.将丙烯酸丁酯、超级导电碳、对苯二酚、苯甲醛(对苯二酚:苯甲醛＝1:1,对苯二酚与苯甲醛之和占固体组分体积的20％)、NMP混合均匀，得到浆料；

步骤3.将步骤1得到的产物置于步骤2的浆料中进行包覆，之后将过氧化十二酰溶液雾化，与核结构充分接触，促使丙烯酸丁酯发生聚合反应，形成聚合物网络结构；之后将盐酸雾化，与形成的聚合物网络结构充分结合，促使对苯二酚与苯甲醛水解，形成多孔结构聚合物前驱体包覆层，再碳化，得到的产物过渡层厚度为500nm；

其它与实施例4的相同，这里不再重复。

电池组装：将比较例、实施例1-实施例10制备得到的硅碳负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。

材料性能测试：

克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流放电至3.85V；静置3min之后完成容量测试，D1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。

倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝D2/D1*100％,所得结果见表1。

循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min，“0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量Di；静置3min”重复299次得到D300，之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/D1*100％，所得结果见表1。

表1、不同比较例及实施例制备的硅碳负极材料制组装的电芯的电化学性能

由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的硅碳负极材料，以该硅碳负极材料为负极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例6可得，随着孔隙率的增加，硅碳负极材料的克容量先增加后减小，循环性能先提高后降低，倍率性能逐渐改善，这是因为缓冲层可以有效的改善核结构和壳结构之间的接触，改善材料的性能，而且随着孔隙率的提高，缓冲层的离子传导性能逐渐提升，因此电化学性能得以改善；但当孔隙率过大时，缓冲层韧性差，电池制造过程中(极片辊压)将破坏其结构，因此相应电化学性能变差。由实施例4、实施例7-实施例9可得，缓冲层厚度对最终硅碳负极材料的电化学性能同样会有影响。由实施例11、实施例13可得，原位聚合的缓冲层具有更加优越的性能。由各实施例可得，本发明具有普适性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，其特征在于，所述核结构与所述壳结构之间设置有缓冲层，所述缓冲层与所述核结构的外表面紧密连接，所述缓冲层与所述壳结构的内表面紧密连接；所述缓冲层为多孔结构，孔隙率为1％-80％,所述核结构中含有硅基组分。

2.一种权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述缓冲层为电子良导体，且为多孔海绵结构。

3.一种权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构。

4.一种权利要求3所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述一次颗粒结构的粒径为D1，且D1≥1μm；所述二次颗粒结构中包含纳米一次颗粒结构，所述二次颗粒结构的粒径D2，且D2≥1μm，所述纳米一次颗粒结构的粒径为d2，d2≤1μm；所述纳米一次颗粒结构中还包含天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、钛酸锂、锡基负极材料、过渡金属氮化物、锡基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金中的至少一种。

5.一种权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述壳结构为传统壳结构层或/和单体原位聚合得到的聚合物碳化结构层。

6.一种权利要求5所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述传统壳结构层为传统包覆层原料炭化得到；所述传统包覆层原料为酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

7.一种权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

步骤1，选择核结构颗粒备用；

步骤2，将发泡剂、导电组分前驱体混合均匀，配制成浆料待用；

步骤3，将步骤2得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒的表面，之后进行发泡反应，得到多孔结构前驱体包覆层，之后碳化；

或

步骤2’，将酚类单体、醛类单体以及导电组分前驱体混合均匀，配制成浆料待用；

步骤3’，向反应器中通入催化剂；将步骤2’得到的浆料包覆于步骤1所述核结构颗粒表面，之后在反应器中造球，催化剂将使得酚类单体与醛类单体水解，形成多孔聚合物网络包覆层结构，之后；

步骤4，在步骤3得到的产物表面包覆壳结构前驱体，之后碳化，得到成品硅碳负极材料。

8.一种权利要求7所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述发泡剂包括为有机发泡剂或/和无机发泡剂；步骤2’所述的催化剂为酸溶液或碱溶液。

9.一种权利要求8所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机发泡剂包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物中的至少一种；所述无机发泡剂包括碳酸盐、水玻璃、碳化硅、铵盐中的至少一种。

10.一种权利要求7所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构；步骤2所述导电组分前驱体包括传统导电剂、高分子聚合物、高分子单体、有机碳源中的至少一种；步骤2’所述导电组分前驱体包括传统导电剂、高分子聚合物、高分子单体、有机碳源中的至少一种。