CN108470899A - 纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离子电池 - Google Patents

纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离子电池 Download PDF

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任建国
黄友元
岳敏
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Abstract

本发明公开了一种纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离子电池。所述方法包括：1)将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃和烯烃单体混合；2)将所得混合物与水、乳化剂、引发剂和助表面活性剂混合，采用微乳化的方法制备得到微乳液，然后通过微乳液聚合的方法在纳米硅表面形成交联聚合物包裹材料；3)破乳，碳化，得到纳米硅/碳复合材料。本发明的纳米硅/碳复合材料中，纳米硅内核与无定形导电碳层的结合非常紧密且稳定，不仅解决了一般碳层与硅材料之间包裹不均匀且结合不紧密的缺点，同时也抑制了硅材料在循环过程中的体积膨胀，采用该复合材料制成的电池循环性能优异，同时具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应。

Description

纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离 子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种纳米硅基复合材料、制备方法及用途，尤其涉及一种纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、循环寿命长、安全性能好、快速充电等突出优点，已广泛应用于移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。但是，随着环保节能的要求越发严格，新能源汽车市场得到了高速地发展，目前锂离子电池很难满足新能源汽车长续航能力的要求，因此开发高能量密度电池产品已成为锂电行业的迫切需求。
商业化锂电池使用的负极材料主要是石墨，但是石墨本身的理论比容量仅为374mAh/g，限制了电池比能量的进一步提高。硅负极材料具有高达4200mAh/g的理论储锂比容量，高出石墨负极材料10倍以上。此外，硅电压平台略高于石墨(～0.4V)，在低温充电或快速充电(嵌锂)时引起表面析锂的可能性小，安全性能要好于石墨，受到材料界普遍的关注与研究。但是，硅在充放电过程中体积变化非常大(370％)，巨大的体积效应会引起强烈的机械应力，致使电极活性材料与集流体之间电接触变差，活性硅也会发生粉化，从而造成电极容量迅速衰减。此外，硅较低的电导率以及与常规电解液的兼容性也是制约其商业化应用的重要因素。因此，开发新型Si基负极材料，改善Si基材料膨胀性能，提高Si基材料循环寿命，将极大的推动锂离子动力电池材料及相关技术的发展，从而促进电动汽车的产业化推广。
为解决硅体积膨胀问题，主要是对硅进行改性，包括对硅纳米化、合金化、多孔化、掺杂以及包覆等等。常规通过固相法，液相法，浸渍法形成碳包覆虽然可以一定程度上减少硅与电解液的副反应，同时抑制体积膨胀，但是存在包覆碳包覆硅不均匀，材料之间结合力差的问题，从而导致复合材料长循环性能不佳，膨胀过大等。
因此，如何更加有效缓解硅体积膨胀，保证硅负极循环稳定性，获得高比容量、长循环寿命的硅负极材料，是当前锂电池领域亟待解决的技术热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种纳米硅/碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃和烯烃单体混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物与水、乳化剂、引发剂和助表面活性剂混合，采用微乳化的方法制备得到微乳液，然后通过微乳液聚合的方法在纳米硅表面形成交联聚合物包裹材料；
(3)破乳，然后碳化，得到纳米硅/碳复合材料。
本发明步骤(2)所述混合、制备微乳液均在常温下进行。
本发明中，步骤(2)所述高度交联聚合物包裹材料实际是聚合粒子。所述聚合粒子的粒径优选为50-500nm。
本发明中，经过步骤(3)的碳化，聚合物转化为非晶态的碳。
本发明中，所述乳化剂同时也是表面活性剂，助表面活性剂与乳化剂发生相互作用，改变乳化剂的表面活性和亲水亲油平衡性，协同促进体系稳定的微乳液的形成。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述方法还包括在破乳之后碳化之前进行洗涤和干燥的步骤。
优选地，步骤(1)所述纳米硅的中值粒径为10nm～200nm，例如10nm、nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、135nm、150nm、160nm、180nm或200nm等，优选为10nm～100nm，进一步优选为20nm～80nm。
优选地，步骤(1)所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂的分子式为Y(CH2)nSiX3，其中，X包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的任意一种或至少两种的组合，上述X基团水解时即生成硅醇(Si(OH)3)，而与无机物质结合，形成硅氧烷；Y包括乙烯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述共轭二烯烃为含有两个碳碳双键，并且两个碳碳双键被一个单键隔开(即含有共轭体系)的二烯烃，所述共轭二烯烃的通式为CnH2n-2，其中n≥4。
优选地，步骤(1)所述共轭二烯烃包括1,3-丁二烯及其衍生物，或1,3-戊二烯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述烯烃单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯或氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯乙烯。
优选地，步骤(1)所述混合为：将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃加入到烯烃单体中，混合均匀。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述乳化剂为非离子型乳化剂或阴离子型乳化剂中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述非离子型乳化剂为醚类非离子型乳化剂或酯类非离子型乳化剂中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述醚类非离子型乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚或脂肪胺聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：烷基酚聚氧乙烯醚和苄基酚聚氧乙烯醚的组合，烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙基酚聚氧乙烯醚的组合，脂肪醇聚氧乙烯醚和苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚的组合，烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合等。
优选地，所述酯类非离子型乳化剂包括脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯或聚氧乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述阴离子型乳化剂为磺酸类乳化剂或硫酸类乳化剂，优选包括二烷基苯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单甲基萘磺酸钠、双甲基萘磺酸钠、烷烯基磺酸钠、羟基烷基磺酸钠、烷基丁二酸酯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：二烷基苯磺酸钠和烷基芳基磺酸钠的组合，烷基芳基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的组合，二烷基苯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠和烷烯基磺酸钠的组合，双甲基萘磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐的组合等。
优选地，步骤(2)所述引发剂包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的引发剂，其他本领域常用的可达到相同效果的引发剂也可用于本发明。
优选地，步骤(2)所述助表面活性剂包括异构十六烷HD、十六醇CA或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的助表面活性剂，其他可达到相同效果的长链烷烃、长链脂肪醇或长链醚也可用于本发明。
作为本发明所述方法的优选技术方案，以所有反应物的总质量为100％计，所述纳米硅的加入量为15％～30％，所述偶联剂的加入量为0.01％～1％，所述共轭二烯烃的加入量为5％～10％，所述烯烃单体的加入量为20％～55％，所述乳化剂的加入量为0.5％～10％，所述引发剂的加入量为0.1％～0.5％，所述助表面活性剂的加入量为0.5％～10％。
此优选技术方案中，所述纳米硅的加入量为15％～30％，例如15％、17％、20％、23％、25％、26％、28％或30％等。
此优选技术方案中，所述偶联剂的加入量为0.01％～1％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％或1％等。
此优选技术方案中，所述共轭二烯烃的加入量为5％～10％，例如5％、6％、7％、7.5％、8.5％、9％或10％等。
此优选技术方案中，所述烯烃单体的加入量为20％～55％，例如20％、22％24％、27％、30％、35％、40％、45％、50％或55％等。
此优选技术方案中，所述乳化剂的加入量为0.5％～10％，例如0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6.5％、7％、8％、9％或10％等。
此优选技术方案中，所述引发剂的加入量为0.1％～0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
此优选技术方案中，所述助表面活性剂的加入量为0.5％～10％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)采用微乳化的方法制备得到微乳液的过程发生在高压均化器或微射流乳化器中，经过该步骤后可以得到体系稳定的微乳液，从而有利于后续的微乳液聚合。
优选地，步骤(2)所述微乳液聚合在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(2)所述微乳液聚合在氮气保护下进行。
优选地，步骤(2)所述微乳液聚合方法中，反应温度为45℃～95℃，例如45℃、50℃、55℃、58℃、60℃、65℃、67℃、70℃、72.5℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、90℃或95℃等，优选为60℃～90℃。
优选地，步骤(2)所述微乳液聚合方法中，反应时间为0.5h～12h，例如0.5h、1h、2h、3.5h、5h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，优选为3h～10h。
优选地，步骤(3)所述碳化在保护性气氛下进行，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氢气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述碳化的温度为550℃～1100℃，例如550℃、650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1050℃或1100℃等。
优选地，步骤(3)以1℃/min～20℃/min的升温速率升温至碳化的温度，升温速率例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min等。
优选地，步骤(3)所述碳化的保温时间为0.5h～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、5h、7h、8h、9h或10h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃加入到烯烃单体中，混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物与水、乳化剂、引发剂和助表面活性剂混合，在高压均化器或微射流乳化器采用微乳化的方法制备得到体系稳定的微乳液，然后通过微乳液聚合的方法，在氮气气氛、搅拌条件下于60℃～90℃反应3h～10h，从而在纳米硅表面形成交联聚合物包裹材料；
(3)破乳，洗涤、干燥，然后于保护性气氛下550℃～1100℃保温0.5h～10h实现碳化，得到纳米硅基复合材料；
其中，所述纳米硅的中值粒径为20nm～80nm；
以所有反应物的总质量为100％计，所述纳米硅的加入量为15％～30％，所述偶联剂的加入量为0.01％～1％，所述共轭二烯烃的加入量为5％～10％，所述烯烃单体的加入量为20％～55％，所述乳化剂的加入量为0.5％～10％，所述引发剂的加入量为0.1％～0.5％，所述助表面活性剂的加入量为0.5％～10％。
第二方面，本发明提供一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为第一方面所述方法制备得到的纳米硅/碳复合材料，所述纳米硅/碳复合材料为核壳结构，内核为纳米硅，外壳为包裹在所述纳米硅表面的无定形导电碳包覆层。
优选地，所述纳米硅/碳复合材料的中值粒径为300nm～500nm，例如300nm、350nm、400nm、425nm、450nm、460nm、470nm、480nmhuo 500nm等。
由于本发明的方法采用具有特殊共轭效应且体系能量低的共轭二烯烃作为交联单体，通过微乳液聚合在纳米硅表面形成高度交联聚合物包裹材料，包覆层包裹均匀且与纳米硅的结合非常紧密且稳定，包覆层致密性高；另外纳米聚合粒子镶嵌纳米硅之间也提高了纳米硅本身的分散性，解决了传统碳层与硅材料之间包裹不均匀且结合不紧密的缺点，同时也抑制了硅材料在循环过程中的体积膨胀，提升了硅基材料的循环性能。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第二方面所述的负极材料。
本发明还提供了锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：将负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂按质量百分比(88～94):(1～4):(1～4):(1～4)溶解在溶剂中混合，然后涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的正极极片、电解液、隔膜、外壳采用常规生产工艺装配锂离子电池。
优选地，所述导电剂为石墨粉、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管或碳黑(SP)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极极片采用的正极活性材料为市面上销售的三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明对锂离子电池的总类不作限定，例如可以是常规铝壳、钢壳或软包锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用共轭二烯烃作为交联单体，制备高度交联聚合物包覆材料，由于共轭二烯烃具有特殊的共轭效应，体系能量低，制备的聚合物稳定性强；采用微乳化工艺，将微乳液通过特种微乳液聚合在纳米硅表面形成高度交联聚合物包裹材料，聚合粒子大小在50-500nm，一方面提高包覆层的致密性，另外纳米聚合粒子镶嵌纳米硅之间也可提高纳米硅本身的分散性。
本发明的方法不仅解决了一般碳层与硅材料之间包裹不均匀且结合不紧密的缺点，同时也抑制了硅材料在循环过程中的体积膨胀。
而且，本发明的制备工艺简单易控，适合工业化生产。
(2)采用本发明的方法制备得到的纳米硅/碳复合材料可以直接用于锂离子电池负极材料。本发明的复合材料非常适合作为锂离子电池负极材料，其首次可逆容量和首次库伦效率高，且循环性能优异，具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应，其首次可逆容量在1312.8mAh/g以上，首次库伦效率在85.4％以上，100次循环容量保持率在94.8％以上，同时具有较低的体积膨胀效应，能够应用于高端数码电子、电动工具以及电动汽车领域，市场前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制备的硅碳复合材料(即纳米硅/碳颗粒)的SEM图；
图2为实施例1制备的硅碳复合材料的晶体结构衍射图；
图3为采用实施例1制备的硅碳复合材料作为负极材料组装成的电池的首次充放电曲线图；
图4为采用实施例1制备的硅碳复合材料作为负极材料组装成的电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
采用本发明各实施例和对比例硅碳复合材料作为负极材料制备锂离子电池的具体过程为：将负极材料、导电剂、增稠剂和粘结剂按质量百分比(88～94):(1～4):(1～4):(1～4)溶解在溶剂中混合，然后涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的正极极片、电解液、隔膜、外壳采用常规生产工艺装配锂离子电池。
测试条件为：扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005-1.5V。
实施例1：
(1)将0.5g中值粒径为50nm的纳米硅、0.025g乙烯基三乙氧基硅烷、0.1g1,3-丁二烯依次加入到10ml的苯乙烯中，搅拌均匀得到混合物。
(2)在上述混合物中加入80ml蒸馏水，以及0.25g的十二烷基硫酸钠，0.06g异构十六烷烃以及0.02g过硫酸铵搅拌均匀得到乳状液，将乳液通过高压均化器进行均化后，转移到在装有回流冷凝管，磁力搅拌子，温度计以及氮气通路的200ml三口烧瓶中将温度提高至85℃，反应2h～3h后，冷却结束反应。
(3)将生成的乳液经过破乳、洗涤干燥后得到粉末状固体，最后将粉末防止在石墨坩埚中，氮气的气氛下以2.0℃/min升温至1000℃，保温3h，自然冷却至室温。将高温产物进行筛分，得到硅碳复合材料，即纳米硅/碳颗粒。
图1为本实施例1制备的硅碳复合材料(即纳米硅/碳颗粒)的SEM图，由图可以看出，纳米硅/碳颗粒的尺寸大致在350-500nm。
图2为本实施例1制备的硅碳复合材料的晶体结构衍射图，由图可以看出，硅峰非常明显，但并未观察到碳衍射峰，这主要是因为聚合物碳化后转化为了非晶结构看碳。
图3为采用本实施例1制备的硅碳复合材料作为负极材料组装成的电池的首次充放电曲线图，由图可以看出，材料可逆容量为1372.1mAh/g，材料首次库仑效率为86.1％，制备的纳米材料具有较高的容量同时具有较高的首次库仑效率。
图4为采用实施例1制备的硅碳复合材料作为负极材料组装成的电池的循环曲线，由图可以看出，材料经过100次循环后容量保持率为95.6％，材料具备优异的循环稳定性。
实施例2：
(1)将0.4g中值粒径为50nm的纳米硅、0.025g乙烯基三乙氧基硅烷、0.1g1,3-丁二烯依次加入到15ml的苯乙烯中，搅拌均匀得到混合物。
(2)在上述混合物中加入80ml蒸馏水，以及0.25g十二烷基硫酸钠，0.06g异构十六烷烃以及0.02g过硫酸铵搅拌均匀得到乳状液，将乳液通过高压均化器进行均化后，转移到在装有回流冷凝管，磁力搅拌子，温度计以及氮气通路的200ml三口烧瓶中将温度提高至85℃，反应2h～3h后，冷却结束反应。
(3)将生成的乳液经过破乳、洗涤干燥后得到粉末状固体，最后将粉末防止在石墨坩埚中，氮气的气氛下以2.0℃/min升温至1000℃，保温3h，自然冷却至室温。将高温产物进行筛分，得到中值粒径为380nm的硅碳复合材料。
实施例3：
制备方法同实施例1，区别在于：将商业纳米硅的质量改为0.6g、苯乙烯的体积改为8ml，将所得测试结果见表1。
实施例4：
制备方法同实施例1，区别在于：将引发剂过硫酸铵替换为偶氮二异丁腈，比例不变，所得测试结果见表1。
实施例5：
制备方法同实施例1，区别在于：将助表面活性剂异构十六烷替换为聚乙烯醇，比例不变，所得测试结果见表1。
实施例6：
制备方法同实施例1，区别在于：步骤(2)三口烧瓶温度提高至65℃，反应7h～8h，所得测试结果见表1。
实施例7：
制备方法同实施例1，区别在于：纳米硅的中值粒径为80nm，所得测试结果见表1。
对比例1：
制备方法同实施例1，区别在于：将1,3-丁二烯替换为1,4-戊二烯，所得测试结果见表1。
表1
通过各实施例和对比例可以看出，本发明各实施例制备得到的硅碳复合材料作为负极材料制成的锂离子电池性能优异，其首次可逆容量和首次库伦效率高，且循环性能优异，而对比例1没有采用本发明的共轭二烯烃作为交联单体，最终得到的碳层均匀性、致密性和结合性差，电化学性能差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃和烯烃单体混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物与水、乳化剂、引发剂和助表面活性剂混合，采用微乳化的方法制备得到微乳液，然后通过微乳液聚合的方法在纳米硅表面形成交联聚合物包裹材料；
(3)破乳，然后碳化，得到纳米硅/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在破乳之后碳化之前进行洗涤和干燥的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米硅的中值粒径为10nm～200nm，优选为10nm～100nm，进一步优选为20nm～80nm；
优选地，步骤(1)所述偶联剂为硅烷偶联剂；
优选地，所述硅烷偶联剂的分子式为Y(CH2)nSiX3，其中，X包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的任意一种或至少两种的组合，Y包括乙烯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述共轭二烯烃为含有两个碳碳双键，并且两个碳碳双键被一个单键隔开的二烯烃，所述共轭二烯烃的通式为CnH2n-2，其中n≥4；
优选地，步骤(1)所述共轭二烯烃包括1,3-丁二烯及其衍生物，或1,3-戊二烯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述烯烃单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、或氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯乙烯；
优选地，步骤(1)所述混合为：将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃加入到烯烃单体中，混合均匀。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述乳化剂为非离子型乳化剂或阴离子型乳化剂中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述非离子型乳化剂为醚类非离子型乳化剂或酯类非离子型乳化剂中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述醚类非离子型乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚或脂肪胺聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酯类非离子型乳化剂包括脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯或聚氧乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述阴离子型乳化剂为磺酸类乳化剂或硫酸类乳化剂，优选包括二烷基苯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单甲基萘磺酸钠、双甲基萘磺酸钠、烷烯基磺酸钠、羟基烷基磺酸钠、烷基丁二酸酯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述引发剂包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述助表面活性剂包括异构十六烷HD、十六醇CA或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，以所有反应物的总质量为100％计，所述纳米硅的加入量为15％～30％，所述偶联剂的加入量为0.01％～1％，所述共轭二烯烃的加入量为5％～10％，所述烯烃单体的加入量为20％～55％，所述乳化剂的加入量为0.5％～10％，所述引发剂的加入量为0.1％～0.5％，所述助表面活性剂的加入量为0.5％～10％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)采用微乳化的方法制备得到微乳液的过程发生在高压均化器或微射流乳化器中；
优选地，步骤(2)所述微乳液聚合在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(2)所述微乳液聚合在氮气保护下进行；
优选地，步骤(2)所述微乳液聚合方法中，反应温度为45℃～95℃，优选为60℃～90℃；
优选地，步骤(2)所述微乳液聚合方法中，反应时间为0.5h～12h，优选为3h～10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碳化在保护性气氛下进行，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氢气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述碳化的温度为550℃～1100℃；
优选地，步骤(3)以1℃/min～20℃/min的升温速率升温至碳化的温度；
优选地，步骤(3)所述碳化的保温时间为0.5h～10h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃加入到烯烃单体中，混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物与水、乳化剂、引发剂和助表面活性剂混合，在高压均化器或微射流乳化器采用微乳化的方法制备得到体系稳定的微乳液，然后通过微乳液聚合的方法，在氮气气氛、搅拌条件下于60℃～90℃反应3h～10h，从而在纳米硅表面形成交联聚合物包裹材料；
(3)破乳，洗涤、干燥，然后于保护性气氛下550℃～1100℃保温0.5h～10h实现碳化，得到纳米硅基复合材料；
其中，所述纳米硅的中值粒径为20nm～80nm；
以所有反应物的总质量为100％计，所述纳米硅的加入量为15％～30％，所述偶联剂的加入量为0.01％～1％，所述共轭二烯烃的加入量为5％～10％，所述烯烃单体的加入量为20％～55％，所述乳化剂的加入量为0.5％～10％，所述引发剂的加入量为0.1％～0.5％，所述助表面活性剂的加入量为0.5％～10％。
9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求1-8任一项所述方法制备得到的纳米硅/碳复合材料，所述纳米硅/碳复合材料为核壳结构，内核为纳米硅，外壳为包裹在所述纳米硅表面的无定形导电碳包覆层；
优选地，所述纳米硅/碳复合材料的中值粒径为300nm～500nm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的负极材料。
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