CN1583863A - 一种具有高度交联特征的烯烃聚合物/二氧化硅复合型纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高度交联特征的烯烃聚合物/二氧化硅复合型纳米粒子的制备方法，属高分子材料领域。该方法是以无机纳米SiO2粒子、烯烃单体、偶联剂、多官能团交联剂为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，以水为分散介质进行乳液聚合而成。其中烯烃单体、SiO2粒子、偶联剂、交联剂、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：烯烃单体：57.5～98.795％，SiO2粒子：0.5～17.25％，偶联剂：0.005～1.7％，交联剂：0.1～17.25％，乳化剂：0.5～5.7％，引发剂：0.1～0.6％，本发明工艺简单，制备的纳米粒子具有高度交联的特征，且核壳之间有化学结合。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高度交联特征的烯烃聚合物/二氧化硅(SiO2)复合型纳米粒子的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
最早人们制备聚合物/无机复合型纳米粒子，通常是选用已制备好的聚合物通过溶剂化等物理作用或选用某些单体通过聚合等化学反应使之在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层，但该方法聚合物层和无机粒子表面之间因没有化学键连接，易于在溶剂作用或在机械力的剪切作用下发生脱落。要想获得牢固的包覆有两种方法，一种是目前普遍采用的接枝法，即选用带有能和无机粒子表面、或能和导入在无机粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体，通过官能团反应或通过聚合反应等，使之接枝在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层，该方法中的聚合物层和无机粒子表面之间有较强的化学键连接，例如，可借助含不饱和双键的偶联剂在无机粒子表面引入可聚合双键，再加入单体进行共聚合从而在无机粒子表面接枝聚合物，但这个过程通常需要两步才能完成，即需要先用干法或者湿法对无机粒子进行表面预处理，湿法的处理工艺繁琐、时间长、成本高，干法则均匀性较差，且无论采用哪一种处理方法，都将增加工艺复杂度和生产成本；除了接枝法外，另一种方法是在聚合体系中加入少量交联剂，使得在无机核表面形成一层聚合物网络，有关这种方法的报道较少。这两种方法都可以获得牢固包覆，即形成的包覆层不易脱落，但一般情况下效率都比较低，即得到的复合型纳米粒子的不可抽提的聚合物量较低。关于这两种方法并用的例子尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高度交联特征的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的制备方法，采用该方法制备的纳米粒子，其不可抽提的聚合物量接近100％，粒子的尺寸小而稳定，并具有优良的耐热性和耐溶剂性。
本发明具有高度交联特征的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子的制备方法是以无机纳米SiO2粒子、烯烃单体、偶联剂、交联剂为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，通过乳液聚合来实现的，其特征是所述的烯烃单体为分子中含有一个碳碳不饱和双键的单烯烃类物质，可为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一种或几种，所述的偶联剂，其分子中应至少含有一个碳碳不饱和双键，可为硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型偶联剂中的任一种，本发明优先选用硅烷型偶联剂，所述的交联剂为多官能团交联剂，其分子中应含有一个以上可聚合的乙烯基不饱和键，可为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、聚丁二烯中的任一种或几种，所述的乳化剂为阴离子型和非离子型乳化剂的复配体系，阴离子型乳化剂可为C12～20饱和脂肪酸盐、C12～18烷基硫酸盐、C12～18烷基磺酸盐、C12～18烷基苯磺酸盐中的任一种，非离子型乳化剂可为C3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯中的任一种，所述的引发剂为可以在40～95℃条件下，具有105～150kJ/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，该物质可以为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任一种，其聚合方法是以水为分散介质的乳液聚合，聚合前SiO2粒子不需要预先处理，偶联剂直接加入烯烃单体中使用，加入含不饱和双键型偶联剂的目的是为了在SiO2粒子表面引入双键，从而使聚合物包覆层与无机核之间形成牢固的化学结合，加入多官能团交联剂的目的是为了使包覆在无机核表面的接枝和未接枝上的聚合物形成化学交联，从而进一步提高包覆层的牢固度，烯烃单体、SiO2粒子、偶联剂、交联剂、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：
烯烃单体：57.5～98.795％
SiO2粒子：0.5～17.25％
偶联剂：0.005～1.7％
交联剂：0.1～17.25％
乳化剂：0.5～5.7％
引发剂：0.1～0.6％
本发明的具体制备步骤如下：
(1)将SiO2粒子和偶联剂加入到烯烃单体中使之混合均匀；
(2)将上述混合物加入到含有去离子水、乳化剂和引发剂并预先升温到40℃的反应器中，并使之升温至70～95℃的温度范围内反应0.5～10小时；
(3)交联剂可在步骤(1)中与烯烃单体一起加入反应器，也可以在反应开始后采用连续法或者半连续法加入，本发明优先选用半连续法；
(4)冷却出料后，即可得到乳液状态的具有高度交联特征的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子，也可以对乳液进行破乳、洗涤、干燥处理，从而得到粉末状态的具有高度交联特征的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子。
本发明与现有技术相比，具有一些优点及突出性效果：本发明提出的一种具有高度交联特征的烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子，反应总收率在80％以上，不可抽提的聚合物量在90％以上，均高于目前所能见到相关文献或专利的报道。在制备完成后既可保持在乳液状态，也可干燥并保持在粉末状态，但无论保持在何种状态，其复合型纳米粒子均将具有以无机纳米SiO2粒子为核，以有机烯烃交联网状聚合物为壳，且核壳之间有化学结合的结构特征，具有呈球形或椭球形、粒径分布窄且小于100纳米的形态特征，并具有高度交联的特征，可以直接使用，也可以进一步制备成空心球状纳米粒子使用。该方法不仅能解决单纯接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率低和接枝效率低的问题，而且能改善单纯交联型纳米粒子核壳间界面作用弱的缺点，和从根本上克服了以往单纯包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落、耐热性、耐溶剂性差以及粒子之间容易聚并的问题，更重要的是，可以解决利用单纯接枝型或单纯包覆型纳米粒子制备空心球状纳米粒子时出现的坍塌问题等等。制备中操作简单，易实现工业化生产，制成的交联复合型纳米粒子可稳定地保持在乳液状态，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用，在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。
具体实施方式
实施例1：在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml去离子水，0.068g过硫酸铵，0.75g十二烷基磺酸钠和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升温至40℃，搅拌溶解后，将温度升至80℃，加入0.5g平均粒径为10±5nm、比表面积为640m2/g的纳米SiO2粒子与10ml苯乙烯单体、0.025gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的混合物，反应0.5～1小时后，再加入0.68g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和5ml苯乙烯，反应1～2小时后再升温至90℃，继续反应0.5～1小时，冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存6个月后不出现沉淀现象。动态光散射法测得的粒径为52nm，经计算反应总收率为87％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其不可抽提的聚合物量为96％。此外，将交联型复合纳米粒子用过量氢氟酸浸泡24小时后，SiO2核被除去而粒子的外观形态不改变，得到空心的纳米粒子，该空心纳米粒子可以保持原有的分散形态和粒径。
实施例2：在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入60ml去离子水，0.068g过硫酸铵，0.75g十二烷基磺酸钠和0.1g壬基酚聚氧乙烯(10)醚，升温至40℃，搅拌溶解后，将温度升至80℃，加入0.5g平均粒径为10±5nm、比表面积为640m2/g的纳米SiO2粒子与15ml苯乙烯单体、0.025gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的混合物，反应0.5～1小时后，再加入0.68g TMPTMA，反应1～2小时后再升温至90℃，继续反应0.5～1小时，冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存6个月后不出现沉淀现象。动态光散射法测得的粒径为48nm，经计算反应总收率为85％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其不可抽提的聚合物量为94％。此外，将交联型复合纳米粒子用过量氢氟酸浸泡24小时后，SiO2核被除去而粒子的外观形态不改变，得到空心的纳米粒子，该空心纳米粒子可以保持原有的分散形态和粒径。
实施例3：制备方法同实施例1，将苯乙烯替换为甲基丙烯酸甲酯。所得结果见表1。
实施例4：制备方法同实施例1，将偶联剂MPS替换为乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)。所得结果见表1。
实施例5：制备方法同实施例1，将MPS的添加量由0.025g减少到0.01g。所得结果见表1。
实施例6：制备方法同实施例1，将TMPTMA替换为二乙烯基苯。所得结果见表1。
实施例7：制备方法同实施例1，将TMPTMA的添加量由0.68g减少到0.42g。所得结果见表1。
实施例8：制备方法同实施例1，将TMPTMA的添加量由0.68g增加到0.95g。所得结果见表1。
实施例9：制备方法同实施例1，将十二烷基磺酸钠替换为十二烷基硫酸钠。所得结果见表1。
实施例10：制备方法同实施例1，将壬基酚聚氧乙烯(10)醚替换为辛基酚聚氧乙烯(20)醚。所得结果见表1。
实施例11：制备方法同实施例1，将十二烷基磺酸钠的添加量由0.75g降低到0.5g。所得结果见表1。
实施例12：制备方法同实施例1，将纳米SiO2的添加量由0.5g降低到0.1g。所得结果见表1。
实施例13：制备方法同实施例1，将纳米SiO2的添加量由0.5g增加至1g。所得结果见表1。
表1烯烃聚合物/SiO2交联复合型纳米粒子的制备数据
| 实施例 | 聚合收率％ | 不可抽提的聚合物量％ | 粒径nm |
| 实施例1 | 87 | 96 | 52 |
| 实施例2 | 85 | 94 | 48 |
| 实施例3 | 82 | 96 | 56 |
| 实施例4 | 85 | 94 | 58 |
| 实施例5 | 84 | 92 | 60 |
| 实施例6 | 86 | 97 | 47 |
| 实施例7 | 87 | 93 | 60 |
| 实施例8 | 85 | 98 | 43 |
| 实施例9 | 86 | 97 | 53 |
| 实施例10 | 84 | 95 | 65 |
| 实施例11 | 85 | 96 | 64 |
| 实施例12 | 90 | 94 | 54 |
| 实施例13 | 88 | 98 | 58 |
Claims (1)
1、一种具有高度交联特征的烯烃聚合物/二氧化硅复合型纳米粒子的制备方法，该方法是以无机纳米SiO2粒子、烯烃单体、偶联剂、交联剂为原料，在乳化剂、引发剂存在条件下，通过乳液聚合来实现的，其特征是所述的烯烃单体为分子中含有一个碳碳不饱和双键的单烯烃类物质，可为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一种或几种；所述的偶联剂，其分子中应至少含有一个碳碳不饱和双键，可为硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型偶联剂中的任一种；所述的交联剂为多官能团交联剂，其分子中应含有一个以上可聚合的乙烯基不饱和键，可为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、聚丁二烯中的任一种或几种；所述的乳化剂为阴离子型和非离子型乳化剂的复配体系，阴离子型乳化剂可为C12～20饱和脂肪酸盐、C12～18烷基硫酸盐、C12～18烷基磺酸盐、C12～18烷基苯磺酸盐中的任一种，非离子型乳化剂可为C3～10烷基酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸酯、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯中的任一种；所述的引发剂为可以在40～95℃条件下，具有105～150kJ/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，该物质可以为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任一种；其聚合方法是以水为分散介质的乳液聚合，烯烃单体、SiO2粒子、偶联剂、交联剂、乳化剂、引发剂各组分的重量百分比为：
烯烃单体：57.5～98.795％
二氧化硅粒子：0.5～17.25％
偶联剂：0.005～1.7％
交联剂：0.1～17.25％
乳化剂：0.5～5.7％
引发剂：0.1～0.6％
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