CN1176111C - 高固含量纳米级聚合物微乳液的合成方法 - Google Patents

高固含量纳米级聚合物微乳液的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属化工技术领域，是一种高固含量的纳米级聚合物微乳液的合成方法。其合成步骤是先将少量单体加入乳化剂、助乳化剂形成预微乳液，并引发；然后将大部分单体缓慢、连续、滴加；单体滴加完后继续反应一段时间，使其反应完全。本方法制得的微乳液固含量可高达40wt%以上，聚合物纳米粒子可含有羧基、胺基、羟基和环氧基等多种官能团。可广泛用于药物定向输送、微胶囊化、高效催化剂载体、波导材料及高性能涂料等。

Description

高固含量纳米级聚合物微乳液的合成方法
本发明属化工技术领域，是一种高固含量纳米级聚合物微乳液的合成方法。
纳米结构材料(Nanostructured Materials)由于其特殊的介观尺寸(mesoscopic)效应、易于功能化以及特殊的表面性质而受到广泛关注，聚合物纳米微球在诸多方面显示出优异的应用潜力，如药物定向输送，微胶囊化，高效催化剂载体，波导材料及高性能水性涂料等。
兴起于八十年代初的微乳液聚合(Microemulsion Polymerization)是一种直接制备10～100nm聚合物粒子简单易行的聚合方法，近二十年来已有大量文献报道了对其各方面的研究情况，包括成核机理，聚合机理，以及粒子特性研究等。但常规的微乳液聚合有一个明显的缺点：即乳化剂含量通常高达20wt％，而高分子含量通常低于10wt％，因而高分子/乳化剂比值总是小于1。这个低固含量、高乳化剂含量的缺点大大限制了超微乳液在工业界的实际应用。
为了克服超微乳液的上述缺点，国际上一些著名的乳液聚合小组近年来进行了卓有成效的工作，如Gan等研究了单体在Winsor I-like超微乳液体系的聚合，可将聚合物含量提高至15％，但聚合过程中有部分本体聚合物生成；Puig等人通过半连续滴加单体的方法将固含量提高至40％，其乳化剂含量为14％，这种高乳化剂含量必然对其应用带来负面影响；Devi等研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的超微乳液共聚合，采用半连续滴加预乳液的方法将固含量提高到30％以上，但他们在体系引入了较多的水溶性单体，其乳化剂用量在4％左右。总的来说，以上几个研究小组制备得到的聚合物粒子的粒径仍较大(40～100nm)，且存在不同程度的缺陷。
本发明的目的在于提出一种固含量高的纳米级聚合物微乳液的合成方法。
本发明提出的纳米级聚合物微乳液的合成方法，其步骤如下：
1、形成预微乳液：将单体总量的1-30wt％的单体滴入由乳化剂、助乳化剂和去离子水组成的胶体溶液中，形成均相透明的预微乳液。这里的乳化剂的用量为单体总量的1-10wt％，较优的用量为4-8wt％。助乳化剂用量为单体总量的0.1-2wt％。较优的用量为0.4-0.8wt％。去离子水的用量为单体总量的250-900wt％。
2、引发聚合：将由步骤1制得的预微乳液升温至20℃-70℃，在体系中通氮气，除氧，然后将引发剂的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合。约5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的颜色，表示聚合已开始。这里引发剂用量为单体总量的0.1-0.4wt％，较优的用量为0.2-0.3wt％。
3、单体后滴加：将余下部分的单体以缓慢的速度(约15-25秒/滴)逐滴滴入正在聚合的体系中，维持氮气气氛，保持步骤2时的温度，搅拌，2-3小时滴完。缓慢滴加是避免单体在体系中积聚过多，从而使体系不稳定或形成均聚物。
4、继续反应：单体滴加完后，在上述温度条件下继续反应1-4小时，使单体反应完全。结束反应，即得到高固含量的纳米级微乳液。
本发明中，对单体均先在氮气气氛下减压蒸馏纯化并除去阻聚剂。所用的单体为苯乙烯(St)，甲基丙烯酸(MMA)，甲基丙烯缩水甘油酯(GMA)，二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)，甲基丙烯酸乙酰乙酸酯(AAEMA)，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸环氧丙酯，丙烯腈，丙烯醛，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸，丙烯酸，马来酸，衣康酸，乙烯，丙烯，丁二烯，甲基丙烯酸三乙氧基丙酯或八甲基环四硅氧烷(D4)等的一个或几个。
本发明使用的乳化剂为：十二烷基硫酸钠(SDS)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，壬基酚聚氧乙烯醚，其固含量100wt％(NP-10(ED：10)，100％)，辛基酚聚氧乙基醚(OP系列)，MS-1，司班(Span)，吐温，十二烷基磺酸纳(SLS)等之一种或几种。
本发明使用的助乳化剂为：庚醇，乙醇，戊醇，丁醇等；
本发明使用的引发剂为：十二烷基苯磺酸，十二烷基磺酸，双氧水/抗坏血酸(H2O2/NPO2)，过硫酸钾(KPS)，过硫酸铵(APS)，过硫酸铵/N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，偶氮二异丁晴(AIBN)或偶氮二苯甲烷(BPO)等的氧化还原或热引发的引发剂。
由本方法制备的微乳液具有高固含量，其高分子含量可达40wt％，乳化剂含量低于3wt％。粒径10-60nm。聚合物纳米粒子可含有羟基、胺基、羟基和环氧基等多种官能团，在合适的条件下可能交联成膜。可广泛应用于药物定向输送，微胶囊化、高效催化剂载体、波导材料及高性能涂料等。
实施例1：将2.0gMMA滴入1.4gSDS、0.2g正戊醇和74.4g去离子水组成的胶体溶液中，形成均相透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至40℃，在体系中通氮气5分钟除氧，然后分别将5g含0.0232gTMEDA的水溶液(2mM)与5g含.0456gAPS的水溶液先后加入体系中，引发体系开始聚合。约5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将12.gMMA以很慢速度(15-25秒/滴)逐滴滴入正在聚合的体系中，维持40℃和N2气氛，2小时滴完。单体滴完后，继续在40℃下反应3小时，使单体反应完全，结束反应。产物为泛蓝光的透明液体，粒径为13.0nm。
实施例2：将0.5gPS滴入由1.5gSDS、0.2g正戊醇和78.3g去离子水组成的胶体溶液中，形成均相透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至40℃，在体系中通氮气5分钟除氧，然后分别将5g含0.0232gTMEDA的水溶液(2mM)与5g含0.0456g APS的水溶液先后加入体系中，引发体系开始聚合。约5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将余下的9.5gPS以很慢速度(15-25秒/滴)逐滴滴入正在聚合的体系中，维持40℃和N2氛，2.5小时滴完。单体滴完后，继续在40℃下反应3.5小时，使单体反应完全，结束反应。产物为泛蓝光的透明液体，粒径为15.3nm。
实施例3：将2.0gBA滴入由1.0gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和2mM的AIBN加入到77.0g去离子水组成的胶体溶液中，形成均相透明的预微乳液。在体系中通氮气8分钟除氧，将预微乳液搅拌并升温至60℃，约5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将10gBA以很慢速度(15-25秒/滴)逐滴滴入正在聚合的体系中，维持60℃和N2气氛，3小时滴完。单体滴完后，继续在60℃下反应2小时，使单体反应完全，结束反应。产物为泛蓝光的透明液体，粒径为17.5nm。

Claims (6)

1、一种纳米级聚合物微乳液的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)形成预微乳液：将单体总量的1-30wt％的单体滴入乳化液、助乳化剂和去离子水组成的胶体溶液中，形成均相透明的预微乳液，这里乳化剂的用量为单体总量的1-10wt％，助乳化剂用量为单体总量的0.1-2wt％；
(2)引发聚合：将由步骤1制得的预微乳液升温至20-70℃，在体系中通氮气，除氧，然后将引发剂的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合，这里引发剂用量为单体总量的0.1-0.4wt％；
(3)单体后滴加：将余下部分的单体以15-25秒/滴的缓慢速度逐滴滴入正在聚合的体系中，维持氮气气氛，保持步骤2时的温度，搅拌，2-3小时滴完；
(4)继续反应：单体滴加完后，在上述温度条件下继续反应1-4小时，使单体反应完全，即得到高固含量的纳米级微乳液；
上述步骤中，所用单体为下述之一种或几种：苯乙烯，甲基丙烯酸，甲基丙烯缩水甘油酯，二甲基丙烯酸乙二酯，甲基丙烯酸乙酰乙酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸环氧丙酯，丙烯腈，丙烯醛，乙烯基三乙氧基硅烷，丙烯酸，马来酸，衣康酸，甲基丙烯酸三乙氧基丙酯或八甲基环四硅氧烷。
2、根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于使用的乳化液为下述之一种或几种：十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，壬基酚聚氧乙烯醚，其固含量100wt％，辛基酚聚氧乙基醚，司班，吐温或十二烷基磺酸钠。
3、根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于使用的助乳化剂为下述之一种：庚醇，乙醇，戊醇或丁醇。
4、根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于使用的引发剂为：十二烷基苯磺酸，十二烷基磺酸，双氧水/抗坏血酸，过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸铵/N，N，N’N’-四甲基乙二胺，偶氮二异丁晴或偶氮二苯甲烷。
5、根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于乳化剂的用量为单体总量的4-8wt％，助乳化剂的用量为单体总量的0.4-0.8wt％。
6、根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于引发剂的用量为单体总量的0.2-0.3wt％。
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