CN1250590C

CN1250590C - 以丙烯酰胺为主体的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合方法

Info

Publication number: CN1250590C
Application number: CN 200310113365
Authority: CN
Inventors: 张云龙; 吴飞鹏; 李妙贞; 王尔鑑
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2023-11-17
Also published as: CN1618825A

Abstract

本发明属于水溶性高分子合成技术领域，特别是涉及以丙烯酰胺为主体的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合方法。本发明是将丙烯酰胺和任意两种水溶性单体按摩尔比100∶30～10∶10～3的比例配成浓度为50wt%的水溶液，然后将光聚合的方法应用于微乳液聚合中。利用这种反相微乳液的光聚合方法，可以得到分子量高、分子量分布窄、并且具有优良性能的聚合物；且聚合速度快、聚合温度易控制、聚合转化率高。

Description

以丙烯酰胺为主体的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合方法

技术领域

本发明属于水溶性高分子合成技术领域，特别是涉及以丙烯酰胺为主体的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合方法。

背景技术

目前，聚丙烯酰胺及其共聚物已成为一类重要的化学用品，它广泛应用于纺织、印染、涂料、建筑和水处理等各个领域，特别是作为油田堵水、调剖剂，具有十分重要的意义。油田常用的聚丙烯酰胺及其共聚物一般有两种不同形态，即溶液聚合物和干粉聚合物。溶液丙烯酰胺聚合物固含量低，一般仅为8％～10％左右，包装、贮存、运输、施工很不方便；而干粉产品分子量分布较宽，使用时需要专门设备进行溶解，溶解时间较长。聚丙烯酰胺微乳液不但具有分子量高，分子量分布窄，而且具有水解度易控制，无凝胶存在，可速溶，残余单体含量低，现场施工方便等优点，因此采用微乳液聚合方法制备聚丙烯酰胺及其共聚物是当前发展此类产品的一条重要途径。

近年来微乳液作为一个有特定性能的微环境，可以实现各种化学和生化反应，尤其在合成有机、无机和高分子材料的研究领域日趋活跃。而微乳液聚合则是微乳液应用的一个重要方面，它为新材料的开发开辟了一条新的途径。目前正相微乳液聚合常用的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，反相微乳液聚合常用的单体有丙烯酰胺、丙烯酸等。这方面的工作分别在中国专利申请号为98806976.8、中国专利申请号为00113154.0中有报道。虽然人们对丙烯酰胺微乳液聚合进行过大量的研究工作并取得了一些成果，但由于微乳液聚合的复杂性和对聚合物要求的多变性，因此微乳液聚合还存在大量有待于解决的问题。到目前为止，微乳液聚合一般都采用热聚合的方式进行，其反应时间相对较长，聚合温度容易起伏，而且聚合产物的分子量分布较难控制等等，这都是需要加以解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于把光聚合的方法应用于微乳液聚合中，提供一种聚合速度快、聚合温度易控制、聚合转化率高的合成方法，利用这种反相微乳液的光聚合方法，可以得到分子量高、分子量分布窄、并且具有优良性能的聚合物。

本发明的三元水溶性高分子反相微乳液光聚合方法中的反应物涉及丙烯酰胺及多种水溶性单体，所述的水溶性单体可以是丙烯酰胺的水溶性衍生物单体，丙烯酸或丙烯酸水溶性衍生物单体，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸水溶性衍生物单体。

所述的丙烯酰胺的水溶性衍生物单体包括N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺。

所述的丙烯酸水溶性衍生物单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、β-胺基乙基丙烯酸酯、β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐、β-胺基乙基丙烯酸硫酸盐、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐或N，N-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸盐。

所述的甲基丙烯酸水溶性衍生物单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、β-胺基乙基甲基丙烯酸酯、β-胺基乙基甲基丙烯酸盐酸盐、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸盐、N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸盐酸盐、β-胺基乙基甲基丙烯酸硫酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-乙烯基吡啶盐或N-乙烯吡咯烷酮。

本发明的以丙烯酰胺为主体的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合的合成方法步骤包括：

(1).单体溶液的配制

将丙烯酰胺和任意两种水溶性单体按摩尔比100∶30～10∶10～3的比例配成浓度为50wt％的水溶液，所用水为去离子水；

(2).反相微乳液的配制

分别将非离子表面活性剂、连续相为C₁₀-C₁₅的异构烷烃和步骤(1)的单体溶液置于反应器中，其重量比为8∶2～6∶1～4。然后再加入总单体重量0.01％～0.5％的光引发剂，充分搅拌，即可得到透明或半透明的微乳液体系；微乳液的连续相为C₁₀-C₁₅的异构化烷烃；非离子表面活性剂采用司班和吐温系列非离子表面活性剂，以司班和吐温的重量比调整体系的亲油亲水平衡值(HLB)为7.0～9.0；

(3).光聚合

将反应器置于冰水浴中冷却，并向反应器中通入氮气，以置换微乳液体系中的氧气，使反应在绝氧条件下进行，通氮完毕后将反应器于超声池中进行超声处理5分钟，然后在冰水冷却下，用1000W高压汞灯对反应器照射进行聚合，水浴温度控制在273±1K范围，照射时间15～20分钟，聚合反应完成。此时体系还应逞透明或半透明的微乳状态，且粘度较反应前有所降低；

(4).产物处理

将步骤(3)反应完全的微乳液用与配制微乳液所使用的异构烷烃相同重量的C₁₀-C₁₅异构烷烃稀释后顷入过量的丙酮或乙醇中，使聚合物沉淀，过滤出聚合物再用去离子水溶解，重复沉淀2～3次，真空干燥后即可得到以丙烯酰胺为主体的三元共聚水溶性高分子反相微乳液纯品。

本发明中三种单体应严格控制在一定的比例范围，若比例不合适，体系难以形成微乳液或者降低了聚合物的使用性能。

本发明所使用的表面活性剂由司班(Span)和吐温(Tween)两个系列表面活性剂复合配制而成，其中司班系列则包括Span85、80、65或40，吐温系列则包括Tween85、81、65或60。复合表面活性剂的HLB值控制7.0～9.0。

本发明采用反相微乳液光聚合方式，连续相为油相。可选用异构烷烃石脑油、白油或煤油等。

本发明的反相微乳液光聚合选用光裂解型引发剂。包括安息香及其单烷基醚类、安息香双甲醚、α-羟基-α-烷基苯酮类化合物、α-胺基-α-烷基苯酮类化合物、含磷苯酮类化合物、各种苯乙酮衍生物或各种偶氮类引发剂等。使用时光引发剂预先用芳烃溶剂如苯、甲苯或二甲苯等溶解，再加到微乳液中。

光聚合反应的光源采用1000瓦高压汞灯，灯与反应器距离为15～20cm。照射时间15～20分钟。

本发明的反相微乳液光聚合方法反应速度快，温度容易控制，单体转化率高，所得聚合物具有良好的水溶解性，分子量达到10⁶数量级，分子量分布很窄。

利用本发明技术方案制备各种不同组分比例的共聚物微乳液其颗粒粒径、特性粘数、分子量列于表1中。

表1

实施例	微乳液颗粒粒径(nm)	特性粘数[η]	分子量
实施例	微乳液颗粒粒径(nm)	特性粘数[η]	分子量	例1	141～145	607.5	2.4×10⁶
例2	78～83	550.1	2.1×10⁶	例1	141～145	607.5	2.4×10⁶
例2	78～83	550.1	2.1×10⁶	例3	73～80	910.7	4.0×10⁶

共聚物微乳液颗粒粒径测定方法：激光光散射法。

共聚物分子量：用粘度法测定。

本发明的用途：采用本发明的方法制得的聚合物具有上述高性能，可以作为一种强化采油的驱油剂，而且特别适合于在高温、高矿化度的恶劣环境条件下使用。

下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行描述。

具体实施方式

实施例1

称取丙烯酰胺15克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸羟乙酯2克，去离子水20克，于反应器中充分溶解。再称取Span-80 58克，Tween-60 30克，煤油45克于反应器中充分搅拌，即可得到透明或半透明状的微乳液。用1克甲苯溶解0.06克(总单体重量0.3％)安息香双甲醚，加入到微乳液中，然后将反应器置于冰水浴中，通氮除氧40分钟，再于超声池中超声处理5分钟。将反应器置于冰水浴中，用紫外灯(1000瓦高压汞灯，灯与反应器间距15cm)照射18分钟，聚合反应即可完成。反应体系仍应呈透明或半透明微乳液状。用煤油稀释反应物后，可用激光光散射仪测定微乳液颗粒粒径。将反应完全的微乳液用45g煤油烯释后顷入过量的丙酮或乙醇中，把沉淀出的聚合物过滤，再用去离子水溶解，重复沉淀2～3次，真空干燥后即可得到以丙烯酰胺为主体的三元共聚物纯品。

按以上实施例合成的共聚物微乳液的颗粒粒径、特性粘数、分子量列于表1中。

实施例2

丙烯酰胺 36g

甲基丙烯酸 8.5g

N-乙烯吡咯烷酮 7.2g

去离子水 50g

Span-85 150g

Tween-65 90g

白油 120g

采用上面的比例按实施例1的方法制备微乳液，再加入苯溶好的总单体重量0.03％的引发剂偶氮二异丁腈，按实施例1的方法聚合，聚合后用120g白油稀释，按实施例1中相同的处理方法即可得到以丙烯酰胺为主体的三元共聚物纯品。

实施例3

丙烯酰胺 33g

N-甲基丙烯酰胺 5g

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 3g

去离子水 43g

Span-40 120g

Tween-81 65g

石脑油 95g

含磷苯酮类光引发剂 0.12g

甲苯 2g

采用上述比例，按实施例1的方法聚合，聚合后用95g石脑油稀释，按实施例1中相同的处理方法即可得到以丙烯酰胺为主体的三元共聚物。

实施例4

丙烯酰胺 34g

N-羟乙基丙烯酰铵 11g

丙烯酸 3g

去离子水 48g

Span-85 133g

Tween-60 78g

白油 95g

α-羟基-α-α-二甲基苯乙酮 0.175g

甲苯 3g

采用上述比例，按实施例1方法进行聚合，聚合后用95g白油稀释，按实施例1中相同的处理方法即可得到以丙烯酰胺为主体三元的共聚物。

实施例5

丙烯酰胺 39g

N-正丁基丙烯酰胺 3g

甲基丙烯酸 4g

去离子水 45g

Span-65 171g

Tween-85 82g

煤油 120g

偶氮二异丁腈 0.24g

甲苯 2g

按实施例1的方法，采用上述比例进行聚合，聚合后用120g媒油稀释，按实施例1中相同的处理方法即可得到以丙烯酰胺为主体的三元共聚物纯品。

Claims

1.一种以丙烯酰胺为主体的三元共聚水溶性高分子反相微乳液的光聚合的合成方法，其特征是：所述的方法步骤包括：

(1).单体溶液的配制

将丙烯酰胺和任意两种水溶性单体按摩尔比100∶30～10∶10～3的比例配成水溶液；

所述的水溶性单体是丙烯酰胺的水溶性衍生物单体、丙烯酸、丙烯酸水溶性衍生物单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸水溶性衍生物单体；

(2).反相微乳液的配制

分别将非离子表面活性剂、连续相为C₁₀-C₁₅的异构烷烃和步骤(1)的单体溶液置于反应器中，其重量比为8∶2～6∶1～4；然后再加入总单体重量0.01％～0.5％的光引发剂，充分搅拌，即可得到微乳液体系；非离子表面活性剂采用司班和吐温系列非离子表面活性剂，以司班和吐温的重量比调整体系的亲油亲水平衡值为7.0～9.0；

(3).光聚合

将反应器置于冰水浴中冷却，并向反应器中通入氮气，以置换微乳液体系中的氧气，使反应在绝氧条件下进行，通氮完毕后将反应器于超声池中进行超声处理，然后在冰水冷却下，用光对反应器照射进行聚合，水浴温度控制在273±1K范围，聚合反应完成；

(4).产物处理

将步骤(3)反应完全的微乳液用异构烷烃稀释后顷入过量的丙酮或乙醇中，使聚合物沉淀，过滤出聚合物再用去离子水溶解，真空干燥后即可得到以丙烯酰胺为主体的三元共聚水溶性高分子反相微乳液纯品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)水溶液的浓度为50wt％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)光聚合反应的光源采用1000瓦高压汞灯，灯与反应器距离为15～20cm，照射时间15～20分钟。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的丙烯酰胺的水溶性衍生物单体包括N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺；

所述的丙烯酸水溶性衍生物单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、β-胺基乙基丙烯酸酯、β-胺基乙基丙烯酸盐酸盐、β-胺基乙基丙烯酸硫酸盐、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐或N，N-二甲胺基乙基丙烯酸硫酸盐；

5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的司班系列是司班85、司班80、司班65或司班40；吐温系列是吐温85、吐温81、吐温65或吐温60。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的异构烷烃是石脑油、白油或煤油。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述本引发剂包括安息香、单烷基醚类、安息香双甲醚、α-羟基-α-烷基苯酮类化合物、α-胺基-α-烷基苯酮类化合物、含磷苯酮类化合物、苯乙酮衍生物或偶氮类引发剂。