CN1894284A - 反相乳液聚合物的转化的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用具有特定化学结构的表面活性剂的组合使反相乳液水相容性聚合物产品转化的方法。两种或多种表面活性剂的组合或混合物提供了有效的破乳剂体系。该表面活性剂的混合物比单个表面活性剂有效。

Description

反相乳液聚合物的转化的改进
                      技术领域
本发明的领域是反相乳液聚合物产品的转化。本发明涉及使用表面活性剂的组合改进油包水(w/o)反相乳液聚合物的转化。
                      背景技术
以工业规模利用反相或油包水聚合来制备高分子量水相容性聚合物。该油包水乳液聚合物在科技文献中称之为反相乳液，这是基于其历史演变，作为将水不溶性聚合物分散到水介质中水包油(o/w)或胶乳乳液技术的一种变体。反相乳液是指在非水(油)相中分散含水(水)相，其中水相和油相也可以分别称之为不连续相和连续相。最终水相容性聚合物处于不连续水相中。
本方法的优点包括以低粘度、高固体形式制备高分子量、水相容性聚合物的能力。该方法生产20-50％聚合物、呈现低粘度的乳液，并且该聚合物可以具有几千万的分子量。相反，其它制备高分子量水溶性聚合物的方法包括水溶性单体的溶液聚合，将会获得低固体溶液(＜5％聚合物)、和/或高溶液粘度、和/或较低产品分子量。该低产品固体运输成本也较高。
使用表面活性剂来制备反相乳液聚合物并使之稳定。所用表面活性剂可以将水溶性单体乳化于油相中然后进行聚合，并赋予所得乳液聚合物稳定性。稳定性包括抗沉淀性、使粘度随时间的变化和过早转化最小化、在聚合过程中当然更需要稳定的乳液，要求强的乳液稳定体系(package)。已开发出具有优异乳液稳定性的乳液表面活性剂体系。
乳液的转化是指使用之前的处理，其中相经过转化，并且聚合物从非连续相释放。添加大量水溶液是该转化过程的一个关键方面。这样获得连续的含水(水)相，在此先前分散的水相的聚结使得聚合物分散到溶液中，使溶液增粘。当使用一定水平的搅拌或剪切将大量水与油包水乳液混合时，通过向乳液中加入表面活性剂(称之为“破乳剂表面活性剂”)有助于打乱原来的乳液稳定体系，有助于转化。大量分散相、剪切力和破乳剂表面活性剂这三个因素的结合作用导致乳液的转化或者相反转。而且，聚合物现在可以用来与其它水相物质相互作用。相对较少量的油(原来乳液的20-40重量％)变得分散到水相中，其中由于加入大量水溶液，因此油是次要成分。
聚合物转化成水溶液，这样最终活性聚合物的浓度通常在0.1％-1.0重量％的范围内。所用浓度取决于许多因素，包括但不限于水的化学性质和温度、溶液粘度、加料速度和设备大小以及流速。
利用间歇、连续或半连续系统可以将乳液聚合物转化成水溶液。在间歇法中，将纯乳液加入到含有水的容器的搅拌器涡流中直到获得目标浓度。然后将聚合物混合直到均匀。在连续或半连续系统中，允许水的会聚流和所需浓度的纯乳液接触。然后将所得混合物通过混合阶段，例如静态混合器或机械泵，其中混合作用强化了转化过程。然后通常将水溶液转移到储槽中，将其在此混合至均匀。在连续系统中不需要转移到储槽的步骤。
通常就在进入到该过程之前即刻将其它稀释水加入到该转化过的聚合物溶液中，以有助于聚合物的分散。
已知使用附加表面活性剂有助于乳液转化和向目前连续水相的引入以及接下来的增粘；该表面活性剂经常称之为“转化剂”、“转化表面活性剂”或“破乳剂”(使用术语“破乳剂”)。为了避免混淆，本文中术语“乳化表面活性剂”是指用于稳定乳液的表面活性剂。术语“破乳剂表面活性剂”是指用于破乳或转化乳液的表面活性剂。术语“乳液稳定体系”是指一个或多个乳化表面活性剂。术语“破乳剂组或体系”是指一个或多个破乳剂表面活性剂。
破乳剂表面活性剂通常在聚合成最终乳液聚合物之后加入，但是可以作为乳液稳定体系的一部分加入。这些乳液称作自转化表面活性剂，因为它们将在过量水中的高剪切条件下自转化。另外，破乳剂表面活性剂可以在使用地点加入到反相乳液中，或者可以先加入到水中再加入到反相乳液中。该转化步骤对乳液聚合物产品的效用是关键性的，这是由于它将聚合物置于连续水相中，然后它在其中可以起絮凝剂、促凝剂、分散剂或流变剂的作用。
油包水乳液的工业可行性取决于容易且有效转化该乳液的能力。转化乳液所需的时间是一个重要的产品特性。溶液达到其最大粘度的时间是转化时间的良好量度，正如它是聚合物从乳液完全平衡到水溶液的指标。转化时间的另一指标是加入聚合物之后的溶液电导率。转化差的乳液由于聚合物留在非连续相中因此呈现低的电导率，而具有良好转化性能的乳液在加入到水中之后将呈现高的电导率，这是由于聚合物分散到水溶液中。
通常就在应用地点使用之前即刻进行转化。该方法的关键是破乳剂表面活性剂体系的选择。破乳剂表面活性剂体系必需具有在转化过程中有助于扰乱原来的乳液稳定体系、便于相的反转、以及使聚合物能够完全加入到水溶液中的化学性质。然而，工业可行的乳液产品的另一关键要求是在制备和使用之间的时间内乳液必需稳定。因此，在产品稳定性和易于转化方面必需存在平衡。
已开发了提供优异乳液稳定性的用于反相乳液聚合物的乳液表面活性剂体系，因此这些体系会难以转化。其中最难转化的稳定体系是含有一种或多种二嵌段和三嵌段聚合物表面活性剂的那些体系。本质上难以转化的其它反相乳液水溶性聚合物体系是聚合物(或其单体)含有疏水基团或表面活性基团的那些反相乳液水溶性聚合物体系。
反相乳液聚合反应是一种制备高分子量水溶性聚合物的标准化学过程。这些方法对本领域熟练技术人员来说为已知，例如参见美国专利3,284,393和再授权美国专利28,474和28,576。已知在例如参见美国专利3,624,019和3,734,873的文献中使用破乳剂表面活性剂，它们描述了通过将聚合物粉末溶解在油包水乳液中，然后通过向乳液或水中加入烷基苯酚乙氧基化物来影响转化率而制备反相乳液的转化。美国专利5,925,714要求保护一种自转化反相乳液，其中将烷氧基化蓖麻油以0.5％-7.0％的量用作破乳剂表面活性剂。该发明以因改进的转化而产生的聚合物絮凝效率的改进而有名。
本领域已知使用聚合物表面活性剂稳定反相乳液。聚合物乳化表面活性剂体系可以含有一种或多种聚合物表面活性剂。
本领域一直需要发现比目前已知的转化体系更有效的转化体系。
                      发明内容
本发明涉及乳液聚合产品的转化。本发明涉及一种转化油包水聚合物乳液的方法，包括步骤：(a)提供一种在水相中具有水相容性聚合物(水溶性的或水分散性的)的油包水乳液，(b)将该油包水聚合物乳液与有效量的破乳剂表面活性剂组合接触，所述破乳剂表面活性剂组合包含至少一种聚合物破乳剂表面活性剂和第二破乳剂表面活性剂，其中该聚合物破乳剂表面活性剂含有一个或多个亲水基团，和(c)转化该乳液。
已发现至少两种表面活性剂的组合或混合物是一种有效的破乳剂体系。表面活性剂的组合比单个表面活性剂更有效，并且因此观察到协同效果。
                      发明详述
本发明涉及具有一个或多个亲水片段的作为用于乳液聚合物产品的有效破乳剂表面活性剂的聚合物表面活性剂与非聚合物表面活性剂组合的用途。用语“有效”用于描述快速转化，并且相当快地将溶液粘度升高至平衡水平。
已发现至少两种表面活性剂的组合或混合物是一种有效的破乳剂体系。组合的主要成分或者主要破乳剂表面活性剂，是含有至少一个或多个亲水基团的聚合物表面活性剂。用于与该聚合物表面活性剂组合的第二或次要破乳剂表面活性剂是非聚合物表面活性剂。
已出人意料地发现，表面活性剂的特定组合作为难以转化的反相乳液水相容性(水溶性的或水分散性的)聚合物产品的破乳剂表面活性剂是有效的。这些破乳剂表面活性剂在大多数反相乳液聚合产品的转化中也是有效的。就本发明来说，术语水相容性聚合物包括水溶性的聚合物和水分散性的聚合物。
本发明涉及一种转化油包水聚合物乳液的方法，包括步骤：(a)提供一种在水相中具有水相容性聚合物的油包水乳液，(b)将该油包水聚合物乳液与有效量的破乳剂表面活性剂的组合接触，所述破乳剂表面活性剂组合包含至少一种聚合物表面活性剂和第二表面活性剂，其中该聚合物表面活性剂含有一个或多个亲水基团，和(c)转化该乳液。
不需要将破乳剂表面活性剂一起加入或同时加入。主要破乳剂表面活性剂和次要破乳剂表面活性剂可以一起作为混合物加入到乳液中，或者可以分开或者单个以任一顺序加入到乳液中。破乳剂表面活性剂通常在形成聚合物的单体聚合后加入到乳液中。破乳剂表面活性剂的一部分或全部可以在单体聚合之前加入。破乳剂表面活性剂的加入也可以在形成聚合物之后的任何时间进行。聚合物可以保持油包水乳液状态直到准备使用，然后可以加入破乳剂表面活性剂。
为了转化油包水乳液通常将大量水与油包水乳液接触。可以将所有或一部分破乳剂表面活性剂任选加入到大量水中，然后可以将含有一部分或所有破乳剂表面活性剂的大量水与油包水乳液接触。
在本发明的一个优选实施方式中，聚合物表面活性剂含有两个或多个亲水基团。
在本发明的一个实施方式中，主要破乳剂表面活性剂是至少一个亲水基团是聚乙二醇基团的破乳剂表面活性剂。在本发明的另一实施方式中，主要破乳剂表面活性剂是至少两个亲水基团是聚乙二醇基团的破乳剂表面活性剂。不需要两个聚乙二醇基团具有相同的分子量和/或化学结构。
主要表面活性剂可以选自(包括但不限于)环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚物。EO-PO共聚物包括EO-PO嵌段共聚物小组。EO-PO共聚物是通过两种单体EO或PO之一在有起动剂分子的情况下连续反应制得的。起动剂分子，有时称之为起始剂，起EO或PO聚合的起始点的作用，并且将处于最终聚合物的核心。不用于最初聚合反应的另一单体，然后与最初聚合物的末端羟基反应。起动剂分子通常是二醇、三醇、四醇、五醇、二胺、三胺等。起动剂分子的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺等等。起动剂分子的官能度是可夺取质子的数量，并且将决定从起动剂分子核心增长的聚合物链的数量。例如，诸如丙二醇和二甘醇的二醇具有两个官能度，并且将具有两个从其核心发源的链，因此是线性聚合物。乙二胺具有四个官能度，并且具有从核心发源的四个聚合物链，因此最终聚合物是四官能的。无论起动剂分子的官能度如何，最终EO-PO共聚物还可以用二酸使链延伸从而进一步增加聚合物分子量。二酸的一个已知实例是富马酸。
主要破乳剂表面活性剂的实例包括但不限于下面的EO-PO共聚物：Pluronic L62、Pluronic L64、Pturonic L101和Pluronic 25R4，它们都是用二醇起动剂生产的(BASF Corporation(Mount Olive，NJ)的产品)；Tetronic 701、Tetronic 704、Tetronic 901和Tetronic 904和Tetronic 90R4，它们都是用乙二胺起动剂生产的(BASFCorporation(Mount Olive，NJ)的产品)；Polyglycol PT 7200，用甘油起动剂生产的(Dow Chemical Company(Midland，MI)的产品)；Pluracol 380，用三羟甲基丙烷起动剂生产的(BASF(Wyandotte，MI)的产品)；和Witbreak DGE-182，用甘油起动剂生产的，然后用富马酸将链延伸(Akzo Nobel Surface Chemistry(Chicago，II)的产品)，及它们的组合。
用于与聚合物破乳剂表面活性剂组合的第二或次要破乳剂表面活性剂是一种非聚合物表面活性剂。次要破乳剂表面活性剂的实例包括但不限于乙氧基化醇、醇乙氧基化物、脱水山梨糖醇的乙氧基化酯、脂肪酸的乙氧基化酯、乙氧基化脂肪酸酯和山梨糖醇与脂肪酸的乙氧基化酯或任意前述的组合。
聚合物破乳剂表面活性剂占破乳剂表面活性剂的组合的至少约1.0重量％，优选至少约2.0重量％，优选至少约2.5重量％和更优选至少约5重量％。聚合物破乳剂表面活性剂可以是破乳剂表面活性剂的组合的不大于约98重量％，优选不大于约75重量％。聚合物破乳剂表面活性剂占破乳剂表面活性剂的组合的约2.0重量％至约98重量％，优选约2.5重量％至约75重量％，更优选约5重量％至约50重量％。优选组合的破乳剂表面活性剂的总量为总乳液体系的小于约10重量％，或者小于约5重量％，优选小于约4重量％，最优选小于或等于约3重量％。本发明考虑了大于10重量％的量。然而随着表面活性剂的百分比增加，乳液的粘度增加至不能接受的水平。所有百分数都以重量为基础。
表面活性剂是具有在表面和界面吸收的趋势的物质。这是表面活性剂的基本性能，在界面累积的该趋势越强，表面活性剂越好。表面活性剂是由疏水部分和亲水部分构成的。表面活性剂的疏水部分和亲水部分赋予它们的表面活性特性。界面是两个不能混溶的相之间的界限，例如空气/液体或含水液体/有机液体。
聚合物是由许多小的、相对简单的化学单元经共价键相连构成的大分子。化学单元在本领域称之为单体。聚合物可以认为是单体单元的链。即，单体经共价键以连续方式连在一起并且不是简单地侧挂于简单分子上。该链经常称之为主链。聚合物可以由一种或多种单体构成。就由两种或多种单体构成的聚合物而言，链内的排列可以是随机、交替或者嵌段的。具有嵌段排列的聚合物可以视为由连在一起的简单单体的片段构成的聚合物。聚合物链可以是线性或支化的。
聚合物表面活性剂是具有表面活性性能的聚合物。表面活性剂的疏水部分和亲水部分在性质上都是聚合物。聚合物表面活性剂的结构可以是但不限于接枝于亲水主链上的疏水链、接枝于疏水主链上的亲水链或者疏水片段和亲水片段交替。
就本申请而言，认为聚合物破乳剂表面活性剂是亲水和疏水片段都由5个以上单元(单体)经共价键与另一个键合构成的分子，并且聚合物破乳剂表面活性剂的数均分子量大于500。术语聚合物破乳剂表面活性剂正如本文定义的，不包括仅其一部分在性质上是聚合物的表面活性剂。
表面活性剂在界面的浓度取决于表面活性剂的结构(化学和物理的)以及形成该界面的两个相的性质。说表面活性剂是两亲的，是指它们由至少两部分组成，一部分溶解于特定液体(亲液部分)并且一部分不溶解(疏液部分)；术语亲水和疏水分别用于液体是水时。聚合物表面活性剂包括疏水链接枝于亲水主链聚合物的分子、亲水链接枝于疏水主链上的分子和疏水和亲水片段交替的分子。就本发明而言，聚合物表面活性剂的关键不同因素在于疏水和亲水片段都是聚合物。这将该聚合物表面活性剂与聚合物亲水片段与疏水分子相连的表面活性剂结构区分开来。就本发明而言，聚合物亲水片段与疏水分子相连的表面活性剂结构不包括在聚合物破乳剂表面活性剂内。这些表面活性剂结构的实例包括但不限于乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酸胺和乙氧基化醇。
任选地，可以将其它物质加入到该破乳剂表面活性剂体系中以强化表面活性剂的作用。这包括称之为水溶助长剂的物质，其实例有甲苯磺酸钠。
反相乳液聚合反应是本领域熟练技术人员已知的一种标准化学过程。一般说来，反相乳液聚合反应过程是按照如下步骤进行的：1)制备单体的水溶液，2)将该水溶液加入到含有适当乳化表面活性剂的烃液体中形成反相单体乳液，3)使该单体乳液经受自由基聚合反应，和4)任选加入破乳剂表面活性剂以便提高加入到水中时的转化。
反相乳液通常是以如下物质为基础的水溶性聚合物：非离子单体例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺例如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺例如N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟烷酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯、前面任意物质的混合物等等。也可以制备含有两种或多种不同单体的共聚物。而且，该共聚物可以含有一种或多种阴离子单体或阳离子单体。最终共聚物可以是非离子、阳离子、阴离子或两亲的(既含有阳离子电荷，又含有阴离子电荷)。离子水溶性聚合物或者聚电解质，是通过将非离子单体与离子单体共聚合制得的，或者通过非离子聚合物的后聚合处理赋予离子性。
典型的阳离子单体包括但不限于，阳离子烯键式不饱和单体例如二烯丙基二烷基卤化铵，例如二烯丙基二甲基氯化铵；二烷基氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯，及其盐和季铵盐；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺，及其盐和季铵盐，和前面的混合物等等。
典型的阴离子单体包括但不限于下面的游离酸和盐：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸和前面任意物质的混合物等。
由于用于制备乳液的表面活性剂，一些乳液比其它的乳液更难破乳。用于感兴趣的聚合反应体系中的乳化表面活性剂或乳化表面活性剂混合物通常是油溶性的。这些乳化表面活性剂典型地具有取决于整个组合物的HLB(亲水亲油平衡)值的范围。可以使用一种或多种乳化表面活性剂。选择乳化表面活性剂的类型和用量以获得聚合反应用的反相单体乳液。用于乳液聚合反应体系的乳化表面活性剂对本领域熟练技术人员为已知。典型的乳化表面活性剂包括但不限于脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯、油酰氨基-丙基二甲基胺、异硬脂基-2-乳酸钠、其混合物。感兴趣的聚合反应产物的乳化表面活性剂可以包括至少一种二嵌段或三嵌段聚合物表面活性剂。已知这些表面活性剂是高度有效的乳液稳定剂，但会是难以转化。典型的二嵌段和三嵌段的聚合物乳化表面活性剂包括但不限于，脂肪酸和聚[环氧乙烷]的聚酯衍生物为基础的二嵌段和三嵌段共聚物(例如，Hypermer B246SF，Uniqema，New Castle，DE)、环氧乙烷和环氧丙烷的二嵌段和三嵌段共聚物(例如Pluronic F-127和Pluronic 25R2(BASF Corp.，Mt.Olive，NJ)、以聚亚异丁基琥珀酸酐和聚[环氧乙烷]为基础的二嵌段和三嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷与乙二胺的反应产物、任意前面物质的混合物等等。二嵌段和三嵌段共聚物乳化表面活性剂可以以脂肪酸和聚[环氧乙烷]的聚酯衍生物为基础。
在难以破乳的乳液体系的一个实例中，二嵌段或三嵌段乳化表面活性剂是乳化体系的主要乳化表面活性剂。可以加入次要乳化表面活性剂以便容易操作和处理、提高乳液稳定性或者改变乳液粘度。次要乳化表面活性剂的实例包括但不限于脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基苯酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成物、长链醇或脂肪酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成物、混合的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烷醇酰胺、其混合物等等。
反相乳液聚合反应产物的转化通常不是一个困难的过程。为了便于转化，表面活性剂，称为破乳剂表面活性剂，通常在聚合反应之后加入到产物中。除了破乳剂表面活性剂之外，加入大量水和一些机械能通常足以促进大多数产物的转化。已知剧烈搅拌促进转化。然而，已观察到一些聚合物乳液比其它产品的转化难得多。转化的困难性本身表明了慢得多的粘度增加。不受任何理论约束，据信这部分地由于形成多个乳液和/或聚合物聚集体。某些单体由于它们的两亲性可以赋予乳液稳定性。而且，某些乳化表面活性剂提供高度的乳液稳定性。
表面活性剂产品例如Hypermer B246SF作为适用于高单体含量乳液的产品销售，其中乳液稳定性是关键问题。这种聚合物乳化表面活性剂与乳液的两相进行多重和广泛的相互作用。这样获得非常稳定的界面层，从而获得具有良好机械稳定性的乳液。这种稳定性的结果在于乳液变得难以破乳，因此难以转化。得自Uniqema的产品文献证实，与常规材料如脱水山梨糖醇酯和聚氧乙烯衍生物相比，这些表面活性剂提供更稳定的聚合反应乳液，并且转化差且需要专门转化体系。
某些单体尽管溶于水，但是比其它单体具有更大的疏水性。这些有时称之为“双亲性单体”的单体可以凭借它们的更大两亲性，在界面区结合并赋予一定程度的可以影响转化的表面活性。更双亲性的物质是指分子中存在更不与水相容的区域。这些单体的实例包括具有芳香环或脂族部分的那些单体。典型的双亲性单体包括但不限于乙烯基苄基三甲基氯化铵；苯乙烯磺酸；苯乙烯磺酸的盐，其实例包括但不限于苯乙烯磺酸铵、苯乙烯磺酸钠；脂肪烷基或烷基聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯，其实例包括但不限于月桂基聚氧乙基甲基丙烯酸酯、山嵛基乙氧基(甲基)丙烯酸酯和甲基聚氧乙基甲基丙烯酸酯；乙烯基烷氧基化物；烯丙基烷氧基化物；烯丙基聚氧化烯硫酸酯，其实例包括但不限于苯基多元醇醚硫酸的碱金属盐；和含氟原子的单体，其实例包括但不限于三氟乙基(甲基)丙烯酸酯。使用这些双亲性单体制造的聚合物乳液呈现这些单体赋予的高度稳定性并因此难以破乳。
典型的破乳剂表面活性剂包括但不限于直链或支化的醇乙氧基化物、乙氧基化脱水山梨糖醇、壬基苯酚乙氧基化物、乙氧基化蓖麻油等等。这些表面活性剂当用作唯一破乳剂体系时，给本文所述含有聚合物乳化表面活性剂和/或两性单体的这类反相乳液聚合物提供差的转化。
已观察到这些典型制剂中所述的反相乳液聚合物不容易转化的原因在于聚合物增加粘度的速度慢。换句话说，花费相当长的时间达到最大粘度。差的转化性还导致形成不溶性凝胶。最终结果是产品处理困难并且性能降低。相反，注意到许多其它反相乳液聚合物容易转化并且在相当短的时间内达到最大粘度。
聚合物破乳剂表面活性剂的任选代用材料是经过热处理获得较高分子量部分或低聚部分的乙氧基化蓖麻油。乙氧基化蓖麻油受热时反应产生一部分分子量比未受热物质的分子量高的物质。该较高分子量部分使得物质的重均和z-均分子量增加。最终破乳剂表面活性剂比未改性的表面活性剂更有效。该破乳剂表面活性剂可以单独使用或者与另一破乳剂表面活性剂混合使用。一个实例是经过热处理产生少部分低聚物的乙氧基化蓖麻油。典型的乙氧基化蓖麻油包括但不限于Alkamuls EL 719(Rhodia(Cranbury，NJ)的产品)和Surfonic C0-42(Huntsman LLC(Austin，TX)的产品)。注意到尽管乙氧基化蓖麻油不是特别有效，但是通过少量低聚物使性能大大提高。该低聚物可以通过在密封容器中于120℃下将材料加热约17天制得。或者，通过在玻璃反应器中在喷射空气的同时将材料在150℃下加热至少约8小时可以制备低聚物。
可以使用该乙氧基化蓖麻油破乳剂表面活性剂体系作为难以转化的反相乳液水溶解性或水相容性聚合物产品的破乳剂表面活性剂。这些破乳剂表面活性剂在大多数反相乳液聚合反应产物中也是有效的。
任何化学物质的关键特性是它的分子量。聚合物通过链长分布而进一步区分开来。例如，描述聚合物的分子量是50,000或者聚合度是700，这是常见的。这些值是平均值，因为不是每个链都精确地由相同数量的单体单元构成，而是所有链的平均值是该值，其中一些链较长，另一些链较短。意识到可以使用几个不同值作为分子量。这是由于若干不同的其中某些经加权的平均值，用于提供分子大小的更好描述，因为较长链对聚合物材料的物理性能的影响较大。数均分子量Mn，是以已知质量计的分子数量的有效计数。重均分子量Mw较高，这是由于每一分子以其质量的平方成比例地贡献于Mw，对于Mw由于较重(较大)分子比较轻的分子的贡献大，因此Mw总是大于Mn。而且，会增加样品的分子量的化学或物理方法将使Mw的增加比Mn的大。降解过程对Mw也有较大的影响。
注意，用于计算重均分子量的公式由数均分子量获得，通过将每一个分子量乘以具有该分子量的分子的总数而获得。重复该过程获得z-均分子量Mz。关键结果是如果一部分链的分子量增加，那么Mz的增加大于Mw的增加，Mw的增加又大于Mn的增加。热处理过的乙氧基化蓖麻油表面活性剂具有比未改性的表面活性剂高的Mw和Mz，并且又使转化效率提高。
                      具体实施方式
实施例
实施例1：难以转化的反相乳液聚合物的制备
如下准备一个代表性的反相乳液聚合反应。向配备有顶置机械搅拌器、温度计、氮喷射管和冷凝器的适宜反应烧瓶中加入石蜡油(135.0g，Exxsol D80油，Exxon，Houston，TX)和乳化表面活性剂(4.5gAllas G-946和9.0g Hypermer B246SF，Uniqema的产品，NewCastle，DE)的油相。然后将该油相的温度调整至37℃。
单独制备一水相，它包括53-重量％丙烯酰胺在水中的溶液(126.5g)、丙烯酸(68.7g)、去离子水(70.0g)和Versenex 80(DowChemical，Midland，MI)螯合剂溶液(0.7g)。然后通过加入氢氧化铵在水中的溶液(33.1g，29.4重量％的NH3)将水相调整至pH5.4。水相中和之后的温度是39℃。
然后将水相倒入到油相中，同时用均化器混合获得一稳定的油包水乳液。然后用一4-叶片玻璃搅拌器将该乳液混合同时喷射氮持续60分钟。氮喷射期间将乳液的温度调整至50±1℃。之后，停止喷射并实现氮气覆盖。
通过在2小时内加入3-重量％ AIBN在甲苯中的溶液(0.213g)引发聚合反应。以总单体计，这相当于AIBN的最初加入量为250ppm的AIBN。在该加料过程中使批料温度升高至62℃(～50分钟)，之后将该批次保持在62±1℃。加料之后将批料在62±1℃下保持1小时。之后在1分钟内加入3-重量％的AIBN在甲苯中的溶液(0.085g)。以总单体计，这相当于第二次AlBN的加入量为100ppm的AIBN。然后将该批料在62±1℃保持2小时。然后将批料冷却至室温。
实施例2：难以转化的反相乳液聚合物的制备
如下准备一个代表性的反相乳液聚合反应。向配备有顶置机械搅拌器、温度计、氮喷射管和冷凝器的适宜反应烧瓶中加入石蜡油(139.72g，Escaid 110油，Exxon-Houston，TX)和乳化表面活性剂(3.75g Cirrasol G-1086和11.25g Span80，都得自Uniqema-NewCastle，DE)的油相。
单独制备一水相，它包括50重量％丙烯酰胺在水中的溶液(25.66g，30mol％，以总单体计)、苯乙烯磺酸钠盐粉(87.17g，70mol％，以单体计)、去离子水(231.5g)和Versenex 80(Dow Chemical)螯合剂溶液(0.14g)。该水溶液的pH约为10。
然后将水相倒入到油相中，同时用均化器混合获得一稳定的油包水乳液。然后用4-叶片玻璃搅拌器将乳液混合同时喷射氮持续60分钟。氮喷射期间将乳液的温度调整至57±1℃。之后，停止喷射并实现氮气覆盖。
通过加入3重量％ AIBN在甲苯中的溶液引发聚合反应。以总单体计，这相当于AIBN的最初加入量为75ppm。第一次加入AIBN 4小时之后，在约30秒钟内加入3重量％的AIBN在甲苯中的溶液，以总单体计，这相当于第二次AIBN的加入量为75ppm。然后将该批料在57±1℃保持1.5小时。在约30秒钟内加入3重量％的AIBN在甲苯中的最后加料，以总单体计，这相当于最后AIBN的加入量为100ppm。然后将该批料加热至65±1℃并保持0.5小时。然后将批料冷却至室温。
实施例3：转化时间
使用三个不同试验测定反相乳液聚合物的转化时间：第一个试验，称作涡流试验，包括将98ml的去离子水加入到一250ml塑料烧杯中。将一配备有2英寸直径的3-叶片螺旋桨式机械搅拌器(ColeParmer，Vernon Hills，IL)放置在烧杯中心，并且叶片位于距离烧杯底部0.25英寸的高度。搅拌器以500rpm的速度操作以产生涡流，这样涡流的低点与烧杯底部一致，然后使用注射器向涡流中快速加入2ml的乳液聚合物。测定加入聚合物之后失去涡流所需的时间作为转化时间，其中聚合物溶液的表面完全水平并且没有涡流。转化时间较短说明较希望的转化性能。希望转化时间小于1分钟。
第二个试验，称作扭矩试验，测定作为时间的函数的1％乳液溶液的粘度。该设备由配备有T型叶片(53mm跨距和13mm宽)的混合器和一放置在扭矩传感台上的1品脱不锈钢杯(内径75mm)组成。
在室温下如下进行测定。将300mL的去离子水称量到一量筒中并转移到不锈钢杯中。接下来打开混合器并将速度调整至800+/-10RPM。此时开始记录数据并在乳液加入之前进行10-30秒钟以确定扭矩基线。然后使用一次性3cc塑料注射器加入乳液并持续300秒钟记录扭矩增加。以这种方式获得的扭矩值然后相对基线和用于测定有效转化时间的数据或者用于不同配比之间直接对比的数据进行校正。
观察到在慢慢上移的平稳状态后，扭矩快速增加。这种偏移使得难以测定平稳状态并妨碍将转化时间定义为达到该平稳状态所需的时间。为了能够以简明的方式报告数据，通过简单数值定义转化是有用的。因此，我们将正常化扭矩值超过0.015mV所需的时间定义为转化时间。该扭矩值相应于涡流不存在时的基本转化。较短的转化时间说明更希望的转化性能。至于涡流试验，希望小于1分钟的转化时间。
第三个试验是电导率试验。该电导率试验是以与涡流试验相似的方式进行的，其中进行以下改动。在将聚合物乳液加入到涡流中之后，使溶液混合30秒钟。然后移走搅拌器，立即将一电导率仪(32型，YSI Incorporated，Yellow Springs，OH)的电极插入到溶液中。在向水中第一次加入乳液之后的1分钟时记录电导率。然后将1分钟的电导率读数与聚合物溶液的平衡电导率进行对比，所述平衡电导率是对每一具体聚合物通过连续混合几小时直到获得恒定电导率值测定的。希望在1分钟时获得较高电导率，这是由于这是聚合物充分分散在水溶液中的指标。
将破乳剂表面活性剂加入本实施例的反相乳液聚合物样品进行转化试验，如下所述。对涡流试验和电导率试验而言，将50ml如上所述制备的乳液，放置在塑料烧杯中，使用磁性搅拌棒搅拌。使用移液管加入所需量的破乳剂表面活性剂。在形成涡流的速度下将样品混合10-15分钟。
使用第二个样品制备方法制备扭矩试验用的样品。将所需量的破乳剂表面活性剂放置于加入有乳液的小瓶中。总量是10-20g。使用实验室涡流混合器将该材料混合60秒钟。将样品静置至少10分钟，然后测定。
数据
利用实施例1的反相乳液聚合物得到表1-3中的数据。
                                       表1
                              使用涡流试验的转化时间
  聚合物破乳剂表面活性剂   量(a)，重量％   第二破乳剂表面活性剂   量(a)，重量％   聚合物表面活性剂∶第二表面活性剂之比   转化时间(分钟)
  醇乙氧基化物(d)   2   -   3.5
  脱水山梨糖醇的乙氧基化酯(d)   2 -   3
  聚乙二醇(c)   0.1   脱水山梨糖醇的乙氧基化酯(d)   1.5   (1∶15)   0.5
  聚乙二醇(c)   0.1   醇乙氧基化物(b)   1.5   (1∶15)   1.3
  嵌段共聚物(e)   1.5   醇乙氧基化物(b)   1.5   (1∶1)   0.1
  嵌段共聚物(e)   0.5   醇乙氧基化物(b)   1.5   (1∶3)   3.0
  脱水山梨糖醇的乙氧基化酯(b)+醇乙氧基化物(b)   1.5+1.5   ＞6.0
  聚乙二醇(c)   1.0   -   -   -   ＞6.0
  聚乙二醇(c)   2.0   -   -   -   ＞6.0
  嵌段共聚物(e)   2.0   -   -   -   3.5
  嵌段共聚物(f)   0.5   脱水山梨糖醇的乙氧基化酯(b)   1.5   (1∶3)   1
(a)最终乳液中“破乳剂”表面活性剂的重量％
(b)Surfonic L24-7，Huntsman(Austin，TX)的产品
(c)聚乙二醇PT 7200，Dow Chemical，Midland，MI的产品
(d)Cirrasol G-1086，Uniqema(New Castle，DE)的产品
(e)Pluronic L-62，BASF(Mount Olive，NJ)的产品
(f)Pluronic 31R1，BASF(Mount Olive，NJ)的产品
表1的转化数据清楚地说明，醇乙氧基化物、乙氧基化脱水山梨糖醇和聚合物破乳剂表面活性剂当以单一破乳剂表面活性剂使用时转化差，其中转化时间通常大于3分钟。当使用本发明方法，并利用破乳剂表面活性剂的组合时，观察到转化时间显著改善。表面活性剂的组合的转化时间比单个表面活性剂的有效，并且因此发现一种出人意料的协同效果。
                                 表2
                        使用扭矩试验的转化时间
  聚合物破乳剂表面活性剂   量(a)，重量％   第二破乳剂表面活性剂   量(a)，重量％   聚合物表面活性剂∶第二表面活性剂之比   转化时间(分钟)
  醇乙氧基化物(d)   2   -   3.5
  脱水山梨糖醇的乙氧基化酯(d)   2   -   2.2
  聚乙二醇(c)   0.05   脱水山梨糖醇的乙氧基化酯(d)   1.95   (1∶19)   0.5
  聚乙二醇(c)   0.5   醇乙氧基化物(b)   3.0   (1∶6)   2.3
  嵌段共聚物(e)   1.5   醇乙氧基化物(b)   1.5   (1∶1)   0.1
  嵌段共聚物(f)   1   脂肪酸乙氧基化物(g)   1.5   (1∶1.5)   1
(a)最终乳液中“破乳剂”表面活性剂的重量％
(b)Surfonic L24-7，Huntsman(Austin，TX)的产品
(c)聚乙二醇PT 7200，Dow Chemical(Midland，MI)的产品
(d)Cirrasol G-1086，Uniqema(New Castle，DE)的产品
(e)Pluronic L-62，BASF Corporation(Mount Olive，NJ)的产品
(f)Pluronic 25R4，BASF Corporation(Mount Olive，NJ)的产品
(g)Pegosperse 600 DOT，Lonza Group(Allendale，NJ)的产品
表2的转化数据清楚地说明，醇乙氧基化物和乙氧基化脱水山梨糖醇当以单一破乳剂表面活性剂使用时转化差，其中转化时间通常大于2分钟。当使用本发明方法，并利用破乳剂表面活性剂的组合时，观察到转化时间显著改善。表面活性剂的组合的转化时间比单个表面活性剂的有效。
实施例：4-6：乙氧基化蓖麻油
向一250ml含有磁性搅拌器的圆底烧瓶中加入30g的AlkamulsEL 719乙氧基化蓖麻油。使用加热罩将其加热至150℃持续16小时，同时空气慢慢从液体中鼓泡。观察到实施例4所示的物质的颜色在加热期间作为时间的函数逐渐变黑。
第二个样品，如实施例5所示，通过相同方法制得，只是使用氮气代替空气。观察到该样品随时间也变黑，但是显然速度减慢，因此该样品比第一个样品的颜色浅得多。
表3和4中如实施例6所示的样品是未经处理的(对照)AlkamulsEL 719。
如表3所示，证实加热时分子量偏移。
                      表3分子量值(a)
  实施例   Mn   Mw   Mz
  4   2500   6000   13000
  5   2500   3700   5200
  6(对照)   2500   3400   4700
(a)使用尺寸排阻色谱法用Waters HR(高分辨率)柱(WatersCorporation，Milord，MA的产品)和折射率检测器测定分子量，使用聚苯乙烯标准物校准。移动相是含有250ppm BHT的四氢呋喃，聚合物浓度是0.25％。
这些数据显示热处理产生较高分子量部分。而在惰性环境中加热会引起分子量变化，这些变化在有空气的情况下加热时更显著。
如上所述，将实施例1的乳液制备一乳液样品，用于扭矩试验。以总乳液为基础，加入量是5％(重量)。通过扭矩试验测定转化。
                   表4转化数据
  破乳剂           转化时间
  表面活性剂   (分钟)   (秒)(a)
  实施例4   0.5   30
  实施例5   1.1   65
  实施例6   1.6   95
(a)转化时间数据相同，只是仅以不同单位表示。
表4的数据显示热处理产生较高分子量部分，从而作为破乳剂表面活性剂赋予较好活性。
实施例7：转化试验
利用实施例2的反相乳液的聚(苯乙烯磺酸酯)和电导率试验进行另一系列转化试验。
                                    表5
 实施例#   聚合物破乳剂表面活性剂   量(a)，重量％   第二破乳剂表面活性剂   量(a)，重量％   电导率，1分钟，混和，μS/cm
 1   醇乙氧基化物(b)   3   15
 2   嵌段共聚物(c)   3   -   -   乳液胶凝
 3   嵌段共聚物(c)   0.3   醇乙氧基化物(b)   2.7   164
 4 -   支化的醇乙氧基化物(d)   3   20
 5   嵌段共聚物(c)   0.5   支化的醇乙氧基化物(d)   2.5   220
 6                  平衡电导率的混和样品   570
(a)最终乳液中“破乳剂”表面活性剂的重量％
(b)Surfonic L24-7，Huntsman(Austin，TX)的产品
(c)Tetronic 701，BASF Corporation(Mount Olive，NJ)的产品
(d)Surfonic TDA-9，Huntsman(Austin，TX)的产品
表5的转化数据清楚地说明，醇乙氧基化物当以单一破乳剂表面活性剂使用时转化差，并且将足量的嵌段共聚物表面活性剂用作唯一破乳剂表面活性剂时乳液稳定性差。应注意的是，仅含醇乙氧基化物的破乳剂体系在转化转化呈现白色珠，说明实施例2的乳液的聚(苯乙烯磺酸酯)的转化性能非常差。当使用本发明方法，并利用破乳剂表面活性剂的组合时，观察到转化时间显著改善，并且电导率约为平衡值的一半。注意到采用本发明方法没有可见的凝胶或珠。表面活性剂的混合物的转化时间比单个表面活性剂的更有效。

Claims (20)

1、一种转化油包水聚合物乳液的方法，包括(a)提供一种在水相中具有水相容性聚合物的油包水乳液，(b)将该油包水聚合物乳液与有效量的破乳剂表面活性剂的组合接触，所述破乳剂表面活性剂组合包含至少一种聚合物破乳剂表面活性剂和第二破乳剂表面活性剂，其中所述聚合物破乳剂表面活性剂含有一个或多个亲水基团，和(c)转化所述乳液。
2、如权利要求1的方法，其中所述的至少一种聚合物破乳剂表面活性剂具有两个或多个亲水基团。
3、如权利要求1的方法，其中所述的一个或多个亲水基团中至少一个是聚乙二醇基团。
4、如权利要求1的方法，其中含有一个或多个亲水基团的所述至少一种聚合物破乳剂表面活性剂是环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
5、如权利要求1的方法，其中所述至少一种聚合物破乳剂表面活性剂是用二醇起动剂生产的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
6、如权利要求1的方法，其中所述至少一种聚合物破乳剂表面活性剂是用乙二胺起动剂生产的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
7、如权利要求1的方法，其中所述至少一种聚合物破乳剂表面活性剂是用三羟甲基丙烷起动剂生产的或者用甘油起动剂生产的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
8、如权利要求1的方法，其中所述第二破乳剂表面活性剂选自醇乙氧基化物、乙氧基化脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸的乙氧基化酯及它们的组合。
9、如权利要求1的方法，其中以所述乳液的总重量为基础，所述聚合物破乳剂表面活性剂和所述第二破乳剂表面活性剂的总量小于约10重量％。
10、如权利要求9的方法，其中以所述乳液的总重量为基础，所述聚合物破乳剂表面活性剂和所述第二破乳剂表面活性剂的总量小于约5重量％。
11、如权利要求1的方法，其中所述聚合物表面活性剂占所述破乳剂表面活性剂组合的至少约2.0重量％。
12、如权利要求11的方法，其中所述聚合物表面活性剂占所述破乳剂表面活性剂组合的至少约2.0重量％-98重量％。
13、如权利要求12的方法，其中所述聚合物表面活性剂占所述破乳剂表面活性剂组合的至少约2.5重量％-75重量％。
14、如权利要求1的方法，其中所述水相容性聚合物含有至少一种两性单体。
15、如权利要求14的方法，其中所述两性单体选自乙烯基苄基三甲基氯化铵、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸的盐、脂肪烷基或烷基聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷氧基化物、烯丙基烷氧基化物、烯丙基聚氧化烯硫酸酯和含氟原子的单体及它们的组合。
16、如权利要求1的方法，其中所述水相容性聚合物是通过包括含有至少一种二嵌段或三嵌段聚合物表面活性剂的乳化表面活性剂的反相乳液法制得的。
17、一种转化油包水聚合物乳液的方法，包括(a)提供一种在水相中具有水相容性聚合物的油包水乳液，和(b)将该油包水聚合物乳液与有效量的破乳剂表面活性剂组合接触，其中所述破乳剂表面活性剂组合包含热处理过的含有低聚物的乙氧基化蓖麻油，和(c)转化所述乳液。
18、如权利要求17的方法，其中所述水相容性聚合物包含至少一种两性单体。
19、如权利要求18的方法，其中所述两性单体选自乙烯基苄基三甲基氯化铵、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸的盐、脂肪烷基或烷基聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷氧基化物、烯丙基烷氧基化物、烯丙基聚氧化烯硫酸酯和含氟原子的单体及它们的组合。
20、如权利要求17的方法，其中所述水相容性聚合物是通过包括含有至少一种二嵌段或三嵌段聚合物表面活性剂的乳化表面活性剂的反相乳液法制得的。
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