CN104379697A - 用于水力压裂的自悬浮支撑剂 - Google Patents

Abstract

本发明包括含有支撑剂颗粒和水凝胶涂层的改性的支撑剂，其中，在所述支撑剂颗粒的表面上局部化所述水凝胶涂层以生产改性的支撑剂。本发明还包括含有改性的支撑剂的制剂及其制备方法，以及使用改性的支撑剂的方法。

Description

用于水力压裂的自悬浮支撑剂

相关申请

本申请要求2012年4月19日提交的美国临时申请序列号61/635,612、2012年6月21日提交的美国临时申请序列号61/662,681、2012年11月13日提交的美国临时申请序列号61/725,751和2013年2月14日提交的美国临时申请序列号61/764,792的优先权，上述参考申请的全部内容通过参考并入本文。

技术领域

本申请一般地涉及用于压裂技术的系统和方法。

背景技术

在从井中获取油和/或气体的过程中，通常需要通过水力压裂(hydraulicfracturing)刺激烃的流动。术语“压裂”指将流体泵入井中的方法，直至压力提高至足以压裂含有包埋材料的地下地质学地层的水平。该过程导致破坏下层的裂纹和断裂，以允许烃产物以显著较高的速率被携带至井身。然而，除非压力保持，否则新形成的孔口关闭。为了打开路径并保持路径，与液压流体(hydraulic fluid)一起，注射支撑试剂或“支撑剂”以产生保持孔口所需的支撑，当形成裂缝时，支撑剂在浆料中传递，当形成水力压力释放时，支撑剂在此形成用于保持打开裂缝的填充层(pack)或支撑层(prop)。

为了完成在裂缝内部设置支撑剂，将这些颗粒悬浮于流体中，随后泵至地下目的地。为了防止颗粒沉降，通常需要高粘度流体来悬浮颗粒，通常通过加入合成或基于天然的聚合物来操控流体的粘度。存在三种常见类型的通常用于在水力压裂操作期间悬浮和输送支撑剂的聚合物-增强的流体系统：滑溜水(slickwater)、线性凝胶和交联的凝胶。

在滑溜水系统中，通常加入阴离子或阳离子聚丙烯酰胺作为减阻添加剂(friction reducer additive)，以允许具有最小泵送能量的最大流体流。由于水力压裂的泵送能量要求高(10,000-100,000马力左右)，向滑溜水流体中加入减阻添加剂，使得具有高的泵送速率，同时避免需要甚至更高的泵送能量。虽然这些聚合物作为减阻添加剂是有效的，但是它们作为增粘剂和悬浮剂并不是高效的。滑溜水聚合物溶液通常含有0.5-2.0加仑减阻剂聚合物/1000加仑滑溜水流体，并且该溶液具有低粘度，通常为3-15cps左右。在该低粘度下，一旦湍流流动停止，悬浮的支撑剂颗粒能够容易地从悬浮液沉降出来。出于该原因，滑溜水流体用于不具有支撑剂、具有小粒径的支撑剂或低支撑剂载荷的压裂阶段。

第二种类型的聚合物-增强的流体系统是线性凝胶系统。线性凝胶系统通常含有碳水化合物聚合物，例如瓜尔(guar)、羟乙基纤维素、羟乙基瓜尔、羟丙基瓜尔和羟丙基纤维素，这些线性凝胶聚合物通常以10-50磅聚合物/1000加仑线性凝胶流体的使用速率加入。线性凝胶聚合物的这些浓度导致相对于滑溜水流体具有改进的支撑剂悬浮特性的流体。在约0.1-1磅支撑剂/加仑流体的载荷水平下，线性凝胶流体用于输送支撑剂，超过该支撑剂载荷水平，通常需要更大粘性的溶液来制备稳定的悬浮液。

交联的凝胶是用于输送支撑剂的最大粘性类型的聚合物-增强的流体。在交联的凝胶系统中，如上所述的线性凝胶流体在碱存在下与加入的试剂(例如硼酸盐、锆酸盐和钛酸盐)交联，当线性凝胶流体交联成为交联的凝胶流体时，粘度高得多，并且支撑剂可有效悬浮。线性凝胶和交联的凝胶流体具有某些优点，但是它们需要高剂量率的昂贵的聚合物。

支撑剂颗粒的改性可有助用于改进它们在水力压裂系统中的性能。首先，如果支撑剂颗粒更加有浮力，可使用较小粘性的悬浮液流体，这仍可以将颗粒运输至标靶区域，但是更容易泵入地层中。第二，在支撑剂已被注入压裂管线之后，在井的整个使用期限中，期望支撑剂保持在设置的地方。如果在井的生产期间储层(reservoir)内的变化迫使支撑剂离开位置，生产设备可能会被破坏，并且随着储层孔隙被已移位的支撑剂堵塞，储油气层(reservoir formation)的传导率可能会下降。第三，一旦将它们设置在裂缝中，系统中的支撑剂应该耐闭合应力。在某些页岩气井中闭合应力可在1700psi至高达并且超过15,000psi(对于深的高温井)范围。必须小心，在该应力下支撑剂不能失灵，以免它们被压碎成可迁移至井内不期望的位置的细颗粒，从而影响生产。期望地，在压裂处理期间支撑剂应耐成岩作用。高压力和温度与用于压裂流体的化学品的结合可不利地影响支撑剂颗粒，导致它们的成岩作用，随着时间过去这可最终生产超出尺寸范围的细颗粒物质，并且降低井的生产力。

当前的支撑剂系统和聚合物-增强的压裂流体致力于解决这些忧虑，使得支撑剂可被压裂流体携带，并且一旦达到它们的标靶目的地，即可保持在适当的位置，并且可耐地层中的闭合应力。制备合适的支撑剂的一种方法包括用树脂涂布支撑剂材料。树脂涂布的支撑剂(resin-coated proppant)可完全固化或部分固化。通过帮助在晶粒颗粒中分布应力，完全固化的树脂能够提供对支撑剂基体的压碎耐性。通过包封支撑剂颗粒，完全固化的树脂还能够帮助降低细屑(fine)迁移。如果最初部分固化，一旦被设置在裂缝内，树脂可变得完全固化。该方法可得到与使用最初完全固化的树脂相同的益处。但是树脂可降低裂缝的传导率和渗透率，即使当支撑剂保持其打开。另外，树脂可能失灵，使得它们的优点丧失。基于树脂的系统倾向于昂贵并且仍易于从悬浮液中沉降出来。

此外，存在与支撑剂的处理和加工相关的健康、安全性和环境忧虑。例如，在天然存在的沙子沉积物中通常发现细颗粒(“细屑”)，例如结晶二氧化硅灰尘。在处理和加工支撑剂沙子期间这些细屑可作为可吸入的灰尘释放。当长期暴露时，该灰尘可能对工人有害，导致各种与吸入相关的状况，例如矽肺病、慢性梗阻性肺病、肺癌等。除了这些健康影响以外，细屑可引起“滋扰灰尘”问题例如污损设备和污染环境。

制备合适的支撑剂的另一种方法涉及使添加剂与支撑剂本身(例如纤维、弹性颗粒等)混合。但是添加剂可能会影响输送浆料的流变学性质，使其更加难以将支撑剂递送至裂缝内的期望的位置。此外，使用添加剂会干扰支撑剂混合物向裂缝部位内的均匀设置。虽然本领域存在已知的方法来解决支撑剂系统的限制，但是仍存在某些问题。尽管，本领域中存在用于处理支撑剂系统限制的已知方法，但是某些问题仍然存在，因此，本领域中需要改进的支撑剂系统以允许精确的设置，在设置后保持裂缝导流能力(fractureconductivity)，保护井生产效率和设备寿命，简化水力压裂操作，减少对环境的影响，以及改善工人健康和安全。进一步期望这样的改进的系统是划算的。

发明内容

本文公开了改性的支撑剂的实施方式，该改性的支撑剂含有支撑剂颗粒和水凝胶涂层，其中，在所述支撑剂颗粒的表面上局部化所述水凝胶涂层以生产改性的支撑剂。在实施方式中，水凝胶涂层含有沙子或含有树脂涂布的基体。在另外的实施方式中，所述支撑剂颗粒含有铝矾土(bauxite)、烧结的铝矾土、陶瓷或低密度的材料。在实施方式中，所述改性的支撑剂还含有粘附促进剂(adhesion promoter)，其中，所述粘附促进剂将水凝胶涂层固定到树脂涂布的基体上。在实施方式中，所述水凝胶涂层含有水可溶胀的聚合物。在实施方式中，所述水凝胶涂层含有选自由聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、羧甲基瓜尔、羧甲基羟丙基瓜尔胶、疏水缔合可溶胀的乳液聚合物和乳胶聚合物组成的组的聚合物。在实施方式中，所述改性的支撑剂还含有阳离子/阴离子聚合物对，该阳离子/阴离子聚合物对含有阳离子聚合物和高分子量的阴离子聚合物。在实施方式中，所述阳离子聚合物选自由聚-DADMAC、LPEI、BPEI、壳聚糖和阳离子聚丙烯酰胺组成的组。在实施方式中，所述改性的支撑剂还含有交联剂，所述交联剂可以含有共价交联剂，所述共价交联剂可以含有选自由环氧化物、酸酐、醛、二异氰酸酯(diisocyanate)和碳二亚胺(carbodiimide)组成的组的官能团，所述共价交联剂可以选自由聚乙二醇、二缩水甘油基醚、表氯醇(epichlorohydrin)、马来酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(l-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiamide)组成的组。在实施方式中，所述交联剂含有有机金属化合物。在实施方式中，所述改性的支撑剂还含有疏水层，该疏水层可以选自由脂肪酸、氢化油、植物油、蓖麻油、蜡、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷组成的组。在实施方式中，所述改性的支撑剂含有如氧化破坏剂(oxidative breaker)的化学破胶剂。在实施方式中，所述改性的支撑剂还含有延迟水合的添加剂，所述延迟水合的添加剂可以选自由低亲水-亲油平衡表面活性剂、能排斥涂饰表面活性剂(finishing surfactant)的排斥剂、光离子交联剂、光共价交联剂和一价盐电荷屏蔽剂(monovalent salt chargeshielder)组成的组。在实施方式中，所述改性的支撑剂还含有选自由乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇组成的组的醇。在实施方式中，所述改性的支撑剂还含有抗结块剂。在实施方式中，所述水凝胶涂层含有添加剂，该添加剂可以是化学添加剂。在实施方式中，所述添加剂为示踪剂(tracer)或化学破胶剂。在实施方式中，所述改性的支撑剂含有比未改性的支撑剂颗粒更少的细屑。在实施方式中，所述水凝胶涂层含有添加剂，该添加剂可以是化学添加剂或示踪剂。

本发明还包括含有本文所述的改性的支撑剂颗粒的水力压裂制剂。

本文还公开了含有如本文所公开的改性的支撑剂的制剂，本文还公开了用于压裂井的方法，该方法包括：制备如本文所述的水力压裂制剂，将所述水力压裂制剂以有效体积和在用于水力压裂的有效压力下引入井中，从而压裂井。

本文还公开了制备改性的支撑剂的方法，该方法包括：提供支撑剂基体颗粒和流体聚合的涂层组合物，在所述支撑剂基体颗粒上涂覆流体聚合的涂层组合物，其中，所述流体聚合的涂层组合物含有水凝胶聚合物，并且，其中，在所述支撑剂基体颗粒的表面上局部化所述水凝胶聚合物以生产改性的支撑剂。在实施方式中，所述流体聚合的涂层含有交联种类。在实施方式中，该方法还包括干燥所述改性的支撑剂的步骤。在实施方式中，制备发生在使用所述改性的支撑剂的点处或其附近。在实施方式中，所述支撑剂基体颗粒含有沙子，该沙子可以在使用所述改性的支撑剂的点处或其附近获取。在实施方式中，该方法还包括在支撑剂基体颗粒上涂覆流体聚合的涂层组合物的步骤期间或之前加入醇的步骤，该醇选自由乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇组成的组。在实施方式中，该方法还包括在将支撑剂基体颗粒和流体聚合的涂层组合物混合的步骤期间或之后加入反转促进剂(inversionpromoter)。在实施方式中，该方法还包括向改性的支撑剂中加入抗结块剂的步骤。

本文还公开了制备水凝胶涂层支撑剂的方法，该方法包括：提供支撑剂基体颗粒和含有涂层前体的制剂，其中，所述涂层前体能够通过原位聚合在支撑剂基体颗粒上形成水凝胶涂层；将所述制剂涂覆到支撑剂基体颗粒上；将与所述支撑剂基体颗粒邻近的所述涂层前体聚合以形成所述水凝胶涂层支撑剂。

附图说明

图1为用于自悬浮支撑剂的制造过程的流程图；

图2为SSP、SSP+甘油、SSP+Ethal的床高(mm)相对于剪切时间(min)的图；

图3为具有甘油的样品和不具有甘油的样品的床高(mm)相对于剪切时间(min)的图；

图4为具有甘油的样品和不具有甘油的样品的床高(mm)相对于剪切时间(min)的图。

具体实施方式

1、改性的支撑剂颗粒

本文公开了用于形成和使用具有水凝胶表面层的支撑剂颗粒的系统和方法，以在流体输送期间提高支撑剂颗粒的流体动力学体积，在支撑剂可到达裂缝中的预期的标靶目的地前产生耐沉降、分离和筛出的更加稳定的支撑剂悬浮液。本文公开的水凝胶涂层支撑剂的益处还包括较低倾向地腐蚀设备，在湿状态下较低的摩擦系数，设置在裂缝部位之后彼此良好的结合粘着，抵抗不受控的细屑的形成，和可归因于亲水表面的抗污损性质。在实施方式中，用于形成支撑剂颗粒的公开的系统可施用于最广泛使用的支撑剂基体的类型，如沙子和陶瓷。在其它实施方式中，支撑剂颗粒可由本领域的普通技术人员可利用的各种基体(包括纤维材料)所形成。在某些实施方式中，可制造支撑剂颗粒，使它们耐压碎和变形，使它们耐移位和使它们可悬浮于用于输送至地层中的较小粘性的流体载体中。

在实施方式中，通过使用水可溶胀的聚合物涂层(如水凝胶)对颗粒基体的改性以形成这些自悬浮支撑剂。在实施方式中，在引入颗粒基体至压裂流体中前，颗粒基体可由聚合物涂层改性。在实施方式中，基于支撑剂的重量，水凝胶聚合物涂层的量可在约0.1％至约10％范围内。在实施方式中，涂覆在支撑剂基体表面上的水凝胶层可为支撑剂基体平均直径的约0.01％至约20％厚度的涂层。当水凝胶层在压裂流体中水合和溶胀时，水凝胶层可由水变膨胀，使得水凝胶层厚度可变为支撑剂基体平均直径的约10％至约1000％。

用于支撑剂的改性的方法包括在支撑剂基体上喷洒或饱和液体聚合物制剂，接着干燥以除去水或其它载体流体。通过在干燥过程期间施用加热或真空，以及通过翻转或搅动改性的支撑剂，可加速干燥过程，通过强制热空气、对流、摩擦、传导、燃烧、放热反应、微波加热或红外辐射可施用加热。在支撑剂改性过程期间，搅动具有在支撑剂材料上提供更均匀涂层的进一步的优点。

图1示出的是使用干燥的沙子和液体聚合物的用于自悬浮支撑剂的制造过程的例子。在描述的实施方式中，沙子被运输至混合容器中，液体聚合物组合物随着传送带通过泵和喷嘴喷洒在沙子上，沙子和液体聚合物传送(reports)至低剪切混合容器，在这里将成分进一步共混；混合后，将含有液体聚合物的改性的沙子送至干燥器以除去水和/或与液体聚合物相关的有机载体流体。干燥步骤后，改性的沙子通过尺寸分类设备例(如筛)以除去过大尺寸的结块(agglomerate)。机械混合机、剪切装置、研磨机、压碎机可用于粉碎聚集体(aggregate)以允许材料通过合适尺寸的筛。成品材料随后储存用于装运或使用。

在实施方式中，在用水凝胶聚合物改性之前，用于生产自悬浮支撑剂的沙子是预干燥至<1％的水分含量，优选为<0.1％。在实施方式中，在与液体聚合物混合时，沙子温度在约10℃至约200℃范围内，优选在约15℃至约60℃范围内。

在实施方式中，借助于喷洒或注射，使沙子与液体聚合物组合物接触，加入的液体聚合物组合物的量在沙子重量的约1％至约20％范围内，优选约2％至约10％。将沙子和液体聚合物共混约0.1分钟至约10分钟的时间段。在一种优选实施方式中，混合设备为相对低剪切类型的混合机，如翻转器、垂直圆锥螺杆共混机、v-圆锥共混机、双圆锥共混机或带状共混机。在实施方式中，混合设备可配备有强制空气、强制热空气、真空、外部加热或引起载体流体蒸发的其它方式。

在实施方式中，将含有液体聚合物的改性的沙子干燥以除去水和/或与液体聚合物相关的有机载体流体，干燥设备进可为链条式平炉(conveyoroven)、微波炉或旋转窑类型。在一种实施方式中，进行干燥步骤，其方式使得干燥的改性的沙子含有少于1重量％的残余的液体，包括水和任何与液体聚合物组合物相关的有机载体流体。

在实施方式中，相同的设备可用于使沙子与液体聚合物共混并干燥在单一处理阶段或连续生产管线中共混的产品。

在其它的实施方式中，支撑剂的改性的方法包括原位或支撑剂颗粒存在下合成水凝胶涂层，形成水凝胶层包封支撑剂颗粒的表面。例如，可以在聚合步骤后通过将支撑剂颗粒与涂层前体单体和/或大分子单体结合完成水凝胶的原位合成。在其它实施例中，水溶性聚合物可在具有或不具有溶剂的条件下溶解于单体中，随后在支撑剂颗粒存在下进行聚合，导致在支撑剂上作为涂层的相互贯穿的聚合物网络的形成。在其它实施例中，水溶性聚合物在具有或不具有溶剂的条件下分散于单体中，随后的聚合将导致由新形成的聚合物锁定的水溶性聚合物颗粒组成的水凝胶包封的支撑剂。使用的单体或大分子单体可选自形成水溶性聚合物的单体。在其它的实施例中，可通过非水溶性聚合物包封的颗粒，然后将该非水溶性聚合物改性或水解以得到水溶性的水凝胶涂层。本领域的普通技术人员应该理解的是，可通过具有溶剂或不具有溶剂的不同的聚合技术形成包封层，在支撑剂晶粒的表面上的聚合物的原位聚合具有减少或消除干燥步骤的优点。

通过示例的方式，水溶性单体可选自以下单体或其盐：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的衍生物，羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、聚乙二醇丙烯酸酯(PEG-丙烯酸酯)、N-异丙基丙烯酰胺(NiPA)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸的钠盐、乙烯基磺酸(vinylsulphonic acid)、(甲基)烯丙基磺酸盐((meth)allylsulphonic acid)、乙烯基膦酸、N-乙烯基乙酰胺(vinylacetamide)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丁内酰胺或N-乙烯基己内酰胺、马来酸酐、衣康酸、乙酸乙烯酯、二甲基二烯丙基氯化铵(dimethyldiallylammonium chloride)、季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(quaternized dimethylaminoethyl methacrylate)(DMAEMA)、(甲基)丙烯酰氨基三甲基氯化铵((meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)、甲基乙烯基咪唑氯(methylvinylimidazolium chloride)、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。可选择离子与非离子单体的比例以得到具有不同电荷密度的水凝胶。在某些例子中，例如，为了得到具有更快的水化或溶胀性质的涂层，期望具有更高电荷的水凝胶。在其它的例子中，可选择可离子化的单体以具有更高或更低电离常数，从而在盐水环境中得到更稳定或更不稳定的水凝胶。其它的优异性质可由合适的电荷密度的选择而赋予。

在实施方式中，涂层前体可包括含有一种以上可聚合的官能团以及会在水凝胶中引入交联或分支点的多官能团单体。这些单体的例子为：季戊四醇三烯丙基醚、PEG-二丙烯酸酯(PEG-diacrylates)和异丁烯酸酯(metahcrylates)、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(methylenebisacrylamide)、表氯醇、二乙烯基砜和甲基丙烯酸缩水甘油酯。当使用这样的单体时，交联单体会在总单体含量的约0.001至约0.5％范围内。在选择加入交联剂的范围时，应注意的是交联剂的加入过量会形成在压力下可破碎或分解的脆的水凝胶，交联剂的加入不足会形成在极端条件下从表面颗粒上容易分离的水凝胶。

在实施方式中，使用的单体/或大分子单体选自会形成非水溶性涂层的涂层前体单体，在涂覆涂层后，它的进一步改性会形成水可溶胀的聚合物。作为一个例子，可形成含有可水解的基团的聚合的涂层，并随后水解而得到水凝胶。属于这一类单体的例子为酯、酸酐、腈和酰胺，例如可使用酯单体：丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯。作为另一个例子，含有乙烯基官能团的单体可通过具有溶剂或不具有溶剂的不同的聚合技术形成水凝胶，聚合技术包括本体聚合、悬浮聚合、吸附胶团(admicellar)聚合、溶液聚合。

在其它的实施方式中，可选择涂层单体或前体以形成具有含有聚氨酯或聚脲的水凝胶的自悬浮支撑剂。形成具有聚氨酯和/或聚脲功能的聚合物的合适的单体的列表为：多元醇，如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇(hexanetriol)、季戊四醇、山梨糖醇，蔗糖，a-甲基糖苷(a-methylglycoside)，聚氧化烯(polyoxyalkylenes)如PEG、PEG-PPG共聚物，普郎尼克类(Pluronics)，季酮类(Tetronics)，多胺如聚醚胺，其中在异氰酸酯中可以提及的是甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯等。其它合适的聚合物可包括来自于Dow的水溶性聚氨酯预聚物，来自拜耳(Bayer)的和树脂(2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，以及它们的混合物)，以及来自氰特(Cytec)的(聚异氰酸酯官能化的甲苯二异氰酸酯和聚(1,4-丁二醇(tetramethylene glycols))的预聚物)等。

使用聚氨酯(PU)水凝胶对支撑剂颗粒的涂布可通过传统的方法进行。在一种实施方式中，可在不使用溶剂下在本体聚合中实施涂布，例如，使用二异氰酸酯、聚乙二醇和多功能交联剂可在一步本体聚合过程中制备用于交联PU水凝胶的典型制剂。在一种实施方式中，所述制剂可含有10-80％的具有聚乙二醇分子量在200-25000间的聚乙二醇。

通过在单体制剂中溶解或悬浮水溶性聚合物然后聚合单体来进行原位形成水凝胶层的另一种方法。单体可选自前面水溶性单体的列表，在水溶性聚合物溶解于单体混合物中的情况下，所得的涂层存在于由初始水溶性聚合物和原位形成的聚合物的贯穿的水凝胶网络中。在水溶性聚合物悬浮于单体混合物中的情况下，所得的涂层可由在水凝胶涂层中锁定或包封水溶性颗粒的水凝胶涂层组成。例如，这些颗粒可包在新形成的水凝胶涂层中或它们可结合到形成的聚合物上。在存在或不存在溶剂下，所述水溶性聚合物可溶解或悬浮于单体制剂中，且可通过不同的技术进行聚合。

与单体混合的合适的水溶性聚合物可选自由聚丙烯酰胺、聚丙烯酸，丙烯酰胺与丙烯酸盐的共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，瓜尔胶，羧甲基瓜尔、羧甲基羟丙基瓜尔胶，疏水缔合可溶胀的乳液聚合物、淀粉、胶乳聚合物等。

用于支撑剂颗粒改性的另一种方法包括将亲水聚合物接枝到颗粒上，将聚合物链接枝到颗粒的表面上可以通过能将聚合物固定到颗粒表面上的如胡伊斯根环加成反应(Huisgen cycloaddition)和其它的偶联或加成反应的反应而完成。

用于这些目的的支撑剂颗粒可选择具有表面官能团如环氧基、乙烯基、胺、羟基等，然后这些基团可与具有能够与颗粒表面上的官能团反应的基团的聚合物反应。例如，含有二氧化硅的支撑剂颗粒可通过如氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷等硅烷进行表面改性。

在实施方式中，可与官能化的颗粒反应的聚合物是亲水的直链或支链聚合物或共聚物，所述聚合物可具有一个或更多个接枝部分。在实施方式中，所述聚合物可具有官能团如氨基、羧基或它们的盐，羟基，巯基，酸酐，酸氯化物和/或异氰酸酯基团，这些官能团可共价结合到颗粒的官能团上。能够用于与官能化的颗粒反应的聚合物的例子为：环氧官能化的PEG、胺官能化的PEG、叠氮化物官能化的PEG、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。

在实施方式中，所得的水凝胶，除了具有可溶胀性质，还具有温度响应或pH响应性质，所得支撑剂的可溶胀性质因此可被调整。这是额外的益处对于向下输送支撑剂到井孔，因为在支撑剂被输送的早期阶段温度低，且充分溶胀性能是可期望的，预计在裂缝中有较高的温度，在裂缝中对于填充改进，水凝胶层的低溶胀是可期望的。用于制造温度响应的水凝胶涂布的支撑剂的单体可选自N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)、环氧乙烷、环氧丙烷、或显示低临界溶解温度((LCST)的大分子单体/聚合物。

在一种实施方式中，将基体如沙子转化成自悬浮支撑剂的过程可在使用点或附近进行，例如，在准备水力压裂中的油或气井部位处，该方法具有以下优点：将具有高材料处理成本的商品材料如沙子转化成具有附加功能的特殊材料。沙子可从当地资源获得或从沙子开采区或仓库直接运输，用于在使用点处改性，从而避免了不得不将沙子首先运输到共混工厂再从共混工厂运输到使用点处的第二次运输。在沙子的情况下，运输成本可能高于材料成本，因此，避免额外的运输对于控制成本是可期望的。

用于改性按照本文公开的系统和方法的支撑剂的水凝胶聚合物可被引入，在实施方式中，如油基乳液、分散体、水基乳液、胶乳、溶液和分散体。在实施方式中，水凝胶聚合物可为碱溶胀性乳液，其中，聚合物的水凝胶性质直至该聚合物与碱接触才得到充分的发展。在该实施方式中，可将碱溶胀性乳液涂布在支撑剂基体上以形成改性的支撑剂，并且在碱性材料存在下，该改性的支撑剂可悬浮于压裂流体中。

在实施方式中，在将支撑剂基体颗粒和液体聚合物涂层组合物混合期间或之前，加入如选自由乙二醇，丙二醇，甘油，丙醇和乙醇组成的组的醇的添加剂。在实施方式中，在用于自悬浮支撑剂的聚合物涂层制剂中用作添加剂的反转促进剂可包括高HLB表面活性剂，如聚乙烯氧化月桂醇(polyethylene oxide lauryl alcohol)表面活性剂(ETHAL LA-12/80％来自于ETHOX)、乙二醇、丙二醇、水、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、尿素、氯化钡、和它们的混合物。在实施方式中，反转促进剂可用于促进活性聚合物成分从油基乳液聚合物的分散相中释放到被处理的(一般为水性)过程流体中，由于该过程将油连续聚合物转化成水连续环境，其可被称为相反转。

在其它实施方式中，不需要干燥步骤，使用聚合物制剂改性支撑剂基体。这可通过无溶剂聚合物制剂或可固化制剂的使用来完成。在某些简化的方法中，干燥的或液体聚合物制剂可通过在管线中混合被涂覆在支撑剂基体上，并因此制备的改性的材料可不进行进一步处理而被使用，通过水的加入或除去或其它液体的加入可改性支撑剂基体的水分含量以允许基体有效地被涂布、处理和传递到压裂流体中。

可使用润湿剂如表面活性剂或其它亲水材料进一步改性改性的支撑剂以允许有效地分散到压裂流体中，当水凝胶-改性的支撑剂悬浮于压裂流体中时，如果支撑剂需要低粘度流体以防止颗粒从悬浮液中沉降出来，支撑剂被认为是自悬浮的。

可使用抗结块剂如硅酸钙、碳酸钙、滑石、高岭土、膨润土、硅藻土、二氧化硅、硅胶、或微晶纤维素进一步改性改性的支撑剂以改善改性的支撑剂材料的流动性和处理性质。使用抗结块剂的改性支撑剂可具有改善的处理性质，如自由流动性、耐结块、易于输送、易于计量、易于从储存或输送容器中排出。在实施方式中，使用抗结块剂的改性支撑剂可降低干燥需要，从而可使用较少量的能量、时间和设备来生产最终产品。

与制造整个流体介质粘度的传统方法相比，本发明的水凝胶-改性的支撑剂可在支撑剂的表面上有利地使用局部化的聚合物浓度，该局部化的水凝胶层可允许更有效地使用聚合物，使得可使用较低总量的聚合物来悬浮支撑剂，作为比较，例如，常规的聚合物-增强的压裂流体如滑溜水、线性凝胶和交联的凝胶。尽管水凝胶-改性的支撑剂被认为是自悬浮的，支撑剂可与减阻剂、线性凝胶和交联的凝胶结合使用。

本文公开的水凝胶-改性的支撑剂可具有传递减阻聚合物到压裂流体中的优点，从而当水凝胶-改性的支撑剂用于水力压裂操作中时，可能不需要或者可能需要较少量的其它减阻聚合物。在实施方式中，某些水凝胶聚合物可从支撑剂表面解吸以传递摩擦降低益处或粘度功能至压裂流体。尽管本文示例性实施方式集中在用于水力压裂目的的水凝胶-改性的支撑剂的使用，对水凝胶-改性的支撑剂的其它使用可被设想，在此，可利用支撑剂的水保持性(water retention)或摩擦降低的能力。例如，水凝胶-改性支撑剂可用于从潮湿的环境中吸收水，形成能够从环境中除去的水保持性颗粒，从而携带不期望的水。作为另一个例子，水凝胶-改性的支撑剂可用在加入水到环境中会有利的情况下。可使用水或水性溶液饱和水凝胶-改性的支撑剂，然后再使用，例如，在干燥环境中作为土壤修复添加剂。水凝胶-改性支撑剂可由沙子或其它与土壤兼容的基体形成，并且它们以干燥的形式被输送到目的区域，然后可使用水饱和它们并用作土壤改良剂。在其它实施方式中，水凝胶-改性的支撑剂可以干燥的形式用作土壤改良剂，在此，它们能够从环境、从灌溉、从降水等中吸收和保持水分。在这些实施方式中，水凝胶-改性的支撑剂的水分保持性质可有利地被使用。在实施方式中，水凝胶-改性的支撑剂可用于降低表土、苗床、喷草混合物(hydroseeding mixtures)等的腐蚀。在实施方式中，水凝胶-改性的支撑剂可用作将其它兼容剂引入到区域中(例如引入到土壤中)的媒介物。水凝胶-改性的支撑剂还含有滤出的或通过水凝胶层到环境中的另外的制剂，当水凝胶降解时，或者吸收水分并膨胀时。这些制剂的例子包括肥料、种子、植物生长调节剂、除草剂、杀虫剂、杀菌剂等，按照这些制剂和方法制备的水凝胶-改性的支撑剂的其它用途可被设想与本文所述的它们的性质是相一致的。

在实施方式中，用于水凝胶-改性的支撑剂制备的水凝胶聚合物可含有聚合物如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与阴离子和阳离子共聚单体的共聚物、丙烯酰胺与疏水共聚单体的共聚物、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、藻酸盐、角叉菜胶、槐豆胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、疏水缔合可溶胀的乳液(HASE)聚合物、胶乳聚合物、淀粉等。在实施方式中，水凝胶聚合物可交联以提高聚合物的水吸收和溶胀性质。交联剂可作为水凝胶基聚合物的成分而引入，或者它们可作为用于预形成的聚合物的化学改性剂而引入。

如本文描述的围绕支撑剂表面局部化聚合物可导致聚合物的更有效的使用并可防止支撑剂从聚合物溶液中沉降出来。在实施方式中，聚合物层围绕支撑剂水合从而有效地防止支撑剂/支撑剂(间)接触。这可防止支撑剂形成致密沉降层(compact settled bed)并可形成易于重悬浮于压裂流体中的支撑剂。如果在水力压裂操作期间中断流体流动，用于改性的支撑剂的重悬浮性质可能是重要的。在这种情况下，当恢复流体流动时，支撑剂可重悬浮以避免支撑剂的损失或流体路径的意外堵塞是重要的。

当聚合物溶胀时，如本文所述的聚合物表面改性可引起支撑剂颗粒的流体力学半径(hydrodynamic radius)的增加。这可导致支撑剂上的阻力增大，以及有效地改变整体水凝胶/颗粒密度。两者导致支撑剂颗粒具有较慢的沉淀速率和优异的传输性质。

在实施方式中，聚合物配对或离子交联可用于提高在支撑剂颗粒表面上水凝胶聚合物保持性，例如，阳离子聚合物可沉积在支撑剂上作为第一层以将含有水凝胶(如高分子量的阴离子聚合物)的第二层“锁定在合适的位置”。在实施方式中，阳离子聚合物可以为聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚-DADMAC)、线性聚乙烯亚胺(LPEI)、支链聚乙烯亚胺(BPEI)、壳聚糖、表氯醇/二甲基胺聚合物、二氯化乙烯二甲胺(ethylene dichloridedimethylamine)的聚合物、或阳离子聚丙烯酰胺。在使用阴离子水凝胶层改性支撑剂表面之前或之后可在支撑剂上设置阳离子聚合物层。离子相互作用可作为交联机制以帮助防止阴离子聚合物在高剪切环境下(如通过泵或在泵送通过井孔期间)解吸。该阳离子聚合物还可通过引起阴离子聚合物链的水合和伸长的延迟以改善聚合物保持性。相信在泵送过程期间较少的聚合物链伸长会在支撑剂上得到较高的聚合物保持性(即，较少的解吸)。

水凝胶聚合物层在支撑剂表面上的共价交联可改善聚合物的溶胀性质和剪切耐受以防止水凝胶从支撑剂中过早释放。共价交联剂可以含有以下的官能团：环氧化物，酸酐，醛，二异氰酸酯，碳二亚胺(carbodiamides)，二乙烯基或二丙烯基(diallyl group)，这些共价交联剂例子包括：PEG二缩水甘油基醚、表氯醇、马来酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和亚甲基双丙烯酰胺(methylene bis acrylamide)。水凝胶聚合物层在支撑剂表面上的共价交联可围绕支撑剂有效地产生可溶胀的“聚合物笼”，共价键防止聚合物完全解吸到溶液中。轻微不溶性聚合物层能够溶胀并生产水合的聚合物层。

为了进一步防止水凝胶可能从颗粒表面脱落，支撑剂颗粒可被处理以赋予也将参与到聚合过程中的各种功能。例如，可使用硅烷对沙子颗粒处理以获得具有乙烯基、羟基、环氧基等功能的颗粒。

可期望聚合物层的延迟/控制水和作用以在支撑剂处理和初始泵送通过井孔期间延迟聚合物表面改性的水合。环境因素(如湿度、降雨)可引起聚合物涂层的过早水合，这会使得难以有效计量在水力压裂操作期间进入搅拌机的支撑剂剂量。还认为完全水合的聚合物层在与向下管状压裂流体的泵送相关的高剪切条件下可更易于解吸。出于这些原因，可有利地设计具有较慢的或延迟的水合性质的表面-改性支撑剂。在实施方式中，通过以下方式可实现延迟的水合：通过低亲水-亲油平衡(HLB)表面活性剂的加入、高HLB修饰表面活性剂的排斥、离子交联、共价交联、使用一价盐电荷屏蔽或者通过掺入疏水的层(例如脂肪酸或脂肪醇)。

在实施方式中，疏水基团可掺入到水凝胶聚合物中以允许疏水的相互作用，该方法可改善水凝胶层的耐盐性，使得水凝胶层甚至在含有提高的盐浓度的水性流体(aqueous fluid)中仍可溶胀。

如本文所公开的通过使用水凝胶涂层支撑剂的改进的支撑剂设置以改进井生产力的方法。水凝胶涂层支撑剂可更有效地被输送至裂缝的远端以确保较高的来自井的油和气体的生产力。由于本文所公开的表面-改性的支撑剂可较少倾向于从流体中沉降出来，并且更容易重悬浮和通过裂缝输送，认为支撑剂设置会更有效。将支撑剂进一步输送至裂缝的能力可显著提高压裂刺激操作的效力，导致较大体积的较高密度裂缝。这些裂缝通道可有利地允许气体/冷凝物更容易从储层流入井孔。

本文还公开了使用低粘度流体的支撑剂设置的改进的方法。本文所公开的表面改性支撑剂更有效地利用聚合物来悬浮/输送支撑剂颗粒。表面改性使得支撑剂自悬浮，从而降低或消除对高度粘度的流体/凝胶来输送支撑剂的需要。因此，较低粘度流体可与表面-改性的支撑剂组合使用以输送支撑剂至裂缝中。这将有利地简化与支撑剂一起使用的压裂凝胶的制剂。

本文还公开了使用较少的支撑剂压裂井的更加有效的方法。由于使用本文所公开的可容易输送的表面-改性的支撑剂可实现高度有效的支撑剂设置，与使用传统的支撑剂的系统相比，对于任何给定的压裂操作，预计需要较少量的这些表面-改性的支撑剂。随着对压裂级别沙子/支撑剂的需求的提高和用于支撑剂应用的期望-形状的沙子供应的降低，提供如本文公开的那些系统和方法是有利的，在此，较少的支撑剂可实现与使用当前技术的结果差不多或较优的成果。

将本发明的水凝胶涂层支撑剂泵送至井中之后，水凝胶层可通过化学、热、机械和生物机制被降解。特别是，借助化学破坏剂(例如，过硫酸铵或其它氧化剂)可破坏支撑剂上的聚合的表面的改性。当流体中达到标靶温度或时间量时，水凝胶层的受控破坏可用作引导支撑剂在裂缝中的期望的位置设置的方式。在完成水力压裂操作之后，水凝胶层的降解也是有益的，以确保支撑的裂缝的足够的传导率。

本文还公开了通过向改性的支撑剂的水凝胶层中掺入添加剂，将添加剂(如化学添加剂)传递到支撑剂包裹中的方法。该添加剂可包括可有利地在水凝胶层中传递的化学添加剂，例如阻垢剂、抗微生物剂(biocide)、破胶剂、蜡控制(wax control)、沥青控制和示踪剂。在实施方式中，这些化学添加剂可化学结合到水凝胶层中的聚合物上，例如，通过共价键、离子键、疏水缔合、氢键等。在支撑剂填充层中设置后，水凝胶聚合物的解吸、氧化、或降解可导致化学添加剂从自悬浮支撑剂中的可控的释放。在实施方式中，水力压裂操作可具有压裂的多个阶段；每个阶段注射的支撑剂可含有独特的示踪剂。通过相应于各个阶段的独特的示踪剂的存在和浓度，从压裂井生产的流体的分析可提供关于每个压裂阶段的相对生产力的信息。在其它的实施方式中，添加剂(如颗粒添加剂)可物理结合或被卷入(entangled in)在聚合物层中。

在实施方式中，支撑剂颗粒基体的表面可涂布选择的聚合物，可作为单一层或作为一系列多个涂层，涂层(单一层或多层)在某些环境下可显示出可变换的行为。本文使用的术语“可变换的行为”或“变换行为”是指随环境变化的性质的变化，例如，从在输送阶段期间的一组性质变化为在裂缝内部的另一组性质。例如，当颗粒在压裂流体中展现亲水性质且当放置在裂缝内展现粘着性质时，可以看到变换行为。这样的行为可由如在裂缝部位内部高封闭压力的情况所触发，使得涂层的外层本身重排，以呈现更加有利的性质。

在一种实施方式中，当裂缝内部经受高压力时，涂布的颗粒可从亲水的变换为疏水的。在示例性实施方式中，在输送阶段期间，当颗粒的亲水覆盖物暴露于水基压裂流体时，其将倾向于完全膨胀。结果是，在该状态下涂层可提供具有润滑作用的颗粒，促进其通过支撑剂浆料移动。当已将颗粒运输至在地层中裂缝内的目的地时，但是，高压力将克服外部亲水聚合物链的空间排斥，迫使外层本身重排，使得内层暴露。在实施方式中，可变换的内层可以为疏水的或粘着的，或二者兼有。当内层暴露时，其性质可表现出来。如果内层具有粘着性质，例如，其可使颗粒彼此固定以防止它们回流。该内层还可配置为在支撑剂颗粒失效的情况下捕集细屑。此外，存在于外涂层中的残余的完整的亲水基团可允许油容易流动以通过支撑剂填充层。

在实施方式中，可生产具有以下涂层的涂布的支撑剂颗粒。第一，压力-活化的固定剂聚合物可用于涂布支撑剂基体。该涂层可为弹性的，从而通过帮助聚集支撑剂颗粒和分布压力而为支撑剂填充层提供强度。此外，该涂层可包封基体颗粒和保留在基体失效的情况下生产的任何细屑。第二，嵌段共聚物(block copolymer)可被吸附或另外在涂层的第一层上被配置。共聚物可具有相对于第一聚合的层的高亲和力的部分，允许强相互作用(疏水的相互作用)，并且可具有亲水的另一部分，允许在输送流体中支撑剂的容易输送。

在某些实施方式中，第一涂层和第二涂层之间的较强的相互作用可能有用。为了实现这一点，可实施溶胀-去溶胀技术。例如，嵌段共聚物可在弹性的涂布的颗粒的表面上被吸附。随后，可使用少量的有机溶剂溶胀第一涂层，该有机溶剂允许共聚物的疏水的嵌段更深地渗透至第一涂层中并且卷入弹性涂层中。通过除去有机溶剂，成层的聚合的复合物将去溶胀，导致共聚物与弹性颗粒更强的相互作用。有用的用于溶胀-去溶胀技术的方法描述于“用于制备稳定的、官能化的聚合物胶体的基于溶胀的方法(Swelling-BasedMethod for Preparing Stable,Functionalized Polymer Colloids)”A.Kim等人,J.Am.Chem.Soc.(2005)127:1592-1593，其内容通过引用并入本文。

虽然本文描述的系统涉及两层涂层系统，应理解的是，可存在多个(即，多于两个)形成本文公开的复合物支撑剂颗粒的涂层，其中多个涂层的每一个具有如上所述的两个涂层的一些或所有特性，或者多个涂层的一个或多个提供另外的性质或特性。

支撑剂表面上能够交联可溶胀聚合物的物质的加入可有效降低聚合物层过早溶胀的能力。降低的聚合物的溶胀可降低聚合物涂层支撑剂在潮湿条件中储存期间遭受结块的倾向。本文所用的术语“结块”是指通过松散的颗粒材料的粘着而形成团块或固体块。对于材料处理目的而言，在储存期间支撑剂的结块是不期望的。优选地，一旦聚合物涂层支撑剂分散在水性流体中(如水力压裂流体)，交联剂将不会妨碍聚合物涂层的水合/溶胀。在实施方式中，交联物质具有与羧基官能团和/或酰胺官能团形成键的能力。优选地，交联物质形成通过化学破胶剂的作用或在机械剪切下可破坏或除去的键，交联物质可直接加入到用于涂布支撑剂的聚合物中，同时在混合的同时将聚合物加入到支撑剂中，或者在聚合物加入到支撑剂中后一段时间(但在干燥之前)加入。

该交联物质可选自含有醛、胺、酸酐或环氧官能团的有机化合物。所述交联物质还可为有机金属化合物。能够与羧基官能团相关和/或键合的有机金属化合物是形成剪切敏感键的交联物质的一个例子。在这种实施方式中，有机金属化合物能够通过在引入支撑剂到水力压裂流体中前交联羧基基团来降低聚合物涂层支撑剂的溶胀倾向。然后，当交联的聚合物涂层遇到泵送相关的水力压裂的高剪切力时，聚合物上的交联可被降解，使得当支撑剂被引入到水力压裂流体中时，允许聚合物能够顺畅地溶胀。

在某些实施方式中，薄的、非吸湿性的涂层可涂覆于水凝胶涂层支撑剂的表面以产生储存期间防止在相邻支撑剂颗粒上的可溶胀的聚合物层粘着的屏障。利用的外层可由可溶于水的和/或不溶于水的化合物组成。在实施方式中，外层可被配置使得其在温度为40℃以下保持固相并具有在40℃至120℃范围内的熔点。优选地，所述外层被配置使得在制造聚合物涂层支撑剂的干燥过程期间熔点足够的低以使得外层将在液相中，而在聚合物涂层支撑剂储存和输送期间，熔点足够的高以使得外层将存在于固相中。

在这些实施方式中，外层在潮湿的环境中作为降低涂层支撑剂结块的屏障。疏水的外层可以细碎的粉末或以液体加入到聚合物涂层支撑剂中。在实施方式中，外层材料可在加入到涂层支撑剂之前被熔化，在其它的实施方式中，外层材料可以在干燥过程期间可熔化的固体或蜡材料而加入。可将固体外层与聚合物同时加入到支撑剂中，或者在聚合物加入后的一段时间(但在干燥之前)加入固体外层。外层可由脂肪酸、氢化油、植物油、蓖麻油、蜡、聚环氧乙烷(polyethylene oxides)，聚环氧丙烷(polypropylene oxide)等组成。

2.颗粒状基体(Particulate Substrate)材料

按照这些系统和方法的复合物支撑剂颗粒可使用各种各样的支撑剂基体颗粒形成。用于本发明的支撑剂颗粒状基体可包括级配砂(graded sand)、树脂涂布砂(resin coated sand)、铝矾土、陶瓷材料、玻璃材料、胡桃壳、聚合的材料、树脂材料、橡胶材料等。在实施方式中，基体可包括天然存在的材料，例如已切碎、研磨、粉碎或压碎至合适尺寸的坚果壳(例如，胡桃、山核桃、椰子、杏仁、象牙坚果(ivory nut)、巴西坚果等)，或者例如已切碎、研磨、粉碎或压碎至合适尺寸的种子外壳或水果核(例如，梅子、橄榄、桃、樱桃、杏等)，或者例如来自其它植物(例如玉米穗轴)的已切碎、研磨、粉碎或压碎的材料。在实施方式中，基体可源自于木材或加工的木材，包括但不限于木材例如橡树、山核桃木、胡桃木、桃花心木、白杨等。在实施方式中，使用与有机材料接合或结合的无机材料，可形成聚集体。期望支撑剂颗粒基体含有具有筛孔尺寸为4-100(美国标准筛目数(US StandardSieve numbers))左右的尺寸的颗粒(无论是单个的物质或者两种或更多种物质的聚集体)。本文使用的术语“颗粒”包括所有已知形状的材料，例如但不限于球形材料、拉长材料、多边形材料、纤维材料、不规则材料和它们的任何混合物。

在实施方式中，颗粒状基体可作为由粘合剂和填料材料形成的复合物，合适的填料材料可包括无机材料例如固体玻璃、玻璃微球体、飞灰、二氧化硅、氧化铝、气相法碳(fumed carbon)、炭黑、石墨、云母、硼、氧化锆、滑石、高岭土、二氧化钛、硅酸钙等。在某些实施方式中，可增强支撑剂颗粒基体以提高它们对可压碎或使它们变形的地层的高压力的耐性。增强材料可选自能为支撑剂颗粒状基体增加结构强度的那些材料，例如高强度颗粒，如陶瓷、金属、玻璃、沙子等，或者能与颗粒状基体组合以提供另外强度的其它的任何材料。

除了裸露或无涂层基体，复合物水凝胶涂层支撑剂可由已经过先前处理或涂布的基体形成。例如各种树脂涂布的支撑剂颗粒对于本领域技术人员是熟知的，如上所述的涂布的制剂和方法适合用于涂布的或处理的支撑剂颗粒，包括固化和预固化树脂涂布的支撑剂。

在处理树脂涂布砂的一种实施方式中，如上所述的可溶胀的水凝胶层可涂覆于树脂涂布砂上以改善它的悬浮特性。在一种实施方式中可包括作为粘附促进剂以将水凝胶附着于树脂层的物质的加入。例如，粘附促进剂可以为由亲水的和疏水的单体组成的嵌段共聚物。嵌段共聚物可在基体沙子树脂涂布后或在树脂涂布的同时加入。除了嵌段共聚物，可使用阳离子物质如脂肪胺、聚季胺(polyquaternary amines)、以及阳离子表面活性剂。

在某些实施方式中，支撑剂颗粒基体可制成提供不同性质的两种或更多种不同材料的聚集体。例如，具有高压缩强度的芯颗粒基体可与比高-压缩-强度材料具有较低密度的漂浮材料组合。作为聚集体的这两种材料的组合可提供具有适量强度的芯颗粒，同时具有相对较低的密度。作为较低密度颗粒，其可在较小粘度的压裂流体中充分悬浮，允许压裂流体更容易地泵送，并且由于它们被较小粘度的流体推动至更远的区域，因此，允许支撑剂在地层内更加分散。用作支撑剂颗粒基体的高密度材料(例如沙子、陶瓷、铝矾土等)可与较低密度材料组合，所述较低密度材料例如为空心玻璃颗粒、其它空心芯颗粒、某些聚合的材料和天然存在的材料(坚果外壳、种子外壳、水果核、木材或者已切碎、研磨、粉碎或压碎的其它天然存在的材料)，以得到仍具有足够的压缩强度的密度较低的聚集体。

使用将两种组分附着到彼此上的技术，可形成适合用作支撑剂颗粒状基体的聚集体。作为一种制备方法，可将支撑剂颗粒基体与具有与支撑剂颗粒基体的尺寸类似的粒径的漂浮材料混合。随后将两种类型的颗粒可混合在一起，并且通过粘合剂(例如蜡、酚醛清漆树脂等)结合，使得形成成对的聚集体颗粒群，一个亚群具有附着到另一个类似的颗粒上的支撑剂颗粒基体，一个亚群具有附着到有浮力的颗粒上的支撑剂颗粒基体，且一个亚群具有附着到另一个有浮力的颗粒上的有浮力的颗粒，这三个亚群可通过密度不同而分离：第一亚群体可在水中下沉，第二亚群体可保持在液体中悬浮，而第三亚群体可漂浮。

在其它的实施方式中，可设计支撑剂颗粒基体以通过用泡沫材料覆盖颗粒基体的表面使其密度较低。可设计泡沫材料的厚度，以得到有效地平衡浮力(neutrally buoyant)的复合物。为了生产这样的涂布的支撑剂颗粒，具有期望的压缩强度的颗粒可由用于发泡反应的反应物涂布，接着接触其它反应物。随着泡沫形成的触发，将生产泡沫涂布的支撑剂颗粒。

作为一个例子，全水发泡的聚氨酯泡沫可用于围绕颗粒提供可降低总体颗粒密度的涂层。为了制备这样的涂布的颗粒，颗粒可初始涂布反应物A，例如一种或多种多元醇与合适的催化剂(例如，胺)的混合物。随后将该颗粒接触含有二异氰酸酯的反应物B。在颗粒上将形成最终的泡沫，例如当在振动下使用蒸汽处理时；由于在它们的表面上形成泡沫，搅动将防止颗粒附聚。

交联物质可以直接加入到用于涂布支撑剂的聚合物中，同时在混合时与聚合物一起加入到支撑剂中，或者在聚合物加入到支撑剂中后一段时间(但在干燥之前)加入。

实施例

材料

·30/70筛目压裂砂

·40/70筛目压裂砂

·聚二烯丙基二甲基氯化铵(Polydiallyldimethylammonium chloride)(Aldrich，St.Louis，MO)

·LPEI 500(高分子化学创新公司(Polymer Chemistry Innovations)，图森(Tucson)，AZ)

·乙醇，200 Proof(Aldrich，St.Louis，MO)

·己烷(VWR，Radnor，PA)

·FLOPAM EM533(SNF)

·聚乙二醇缩水甘油基醚(Polyethyleneglycol diglycidyl ether)(Aldrich，St.Louis，MO)

·乙二醛，40重量％溶液(Aldrich，St.Louis，MO)

·HFC-44(聚合物合资企业(Polymer Ventures))

·羧甲基纤维素钠盐(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)

·过硫酸铵(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)

·乙氧基化的月桂醇表面活性剂(Ethal LA-12/80％)(Ethox ChemicalCo，SC)

·商业来源的酚醛树脂涂布的压裂砂

·SMA 4000i(来自Sartomer)

·SMA 2000i(来自Sartomer)

·普朗尼克表面活性剂L31(来自BASF，Florham Park，NJ)

·普朗尼克表面活性剂L35(来自BASF，Florham Park，NJ)

·普朗尼克表面活性剂L81(来自BASF，Florham Park，NJ)

·(来自Sigma Aldrich，St.Louis，MO)

·(来自Sigma Aldrich，St.Louis，MO)

·异丙醇(IPA)(由Sigma Aldrich，St.Louis，MO制造)

·四氢呋喃(THF)(由Sigma Aldrich，St.Louis，MO制造)

·甘油(由Sigma Aldrich，St.Louis，MO制造)

·30/50筛目白沙子

·Thixcin-R(Elementis Specialties)

·蓖麻油(J.T.Baker)

·硬脂酸粉(J.T.Baker)

·Tyzor TE(Dorf Ketal)

·Tyzor TEAZ(Dorf Ketal)

实施例1：制备内聚合物层

通过将200g 30/70筛目压裂砂加入到FlackTek Max 100长的罐中，在沙子样品上制备100ppm浓度的内聚合物层；向沙子中加入85g自来水和2g的1％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)溶液；随后将样品手动振动约5分钟，真空过滤，并且在80℃的烘箱中干燥，随后从烘箱中移出沙子样品并用于后续的测试。

使用如上所述相同的方法来配制10ppm内聚合物层涂层，不同之处仅在于使用0.2g的1％的PDAC溶液。

在最大聚合物载荷(“最大PDAC”)下，使用如上所述相同的方法来配制内聚合物层，不同之处在于使用1g的20重量％的PDAC溶液，处理后，用过量的自来水洗涤沙子，真空过滤，并且在80℃的烘箱中干燥，随后从烘箱中移出沙子样品并用于后续的测试。

实施例2：制备内聚合物层

通过在10g乙醇中溶解0.2g LPEI 500以形成2％LPEI 500的乙醇溶液，从而在沙子样品上制备100ppm浓度的内聚合物层；在250mL圆底烧瓶中，将0.75g的2％LPEI 500溶液加入到70g乙醇中；随后将150g的30/70筛目压裂砂加入到圆底烧瓶中，使用带有65℃水浴的旋转蒸发器除去溶剂，随后从烧瓶移出样品并且用于后续的测试。

实施例3：制备外聚合物层

在不同的条件下，通过将沙子与液体Flopam EM533聚合物混合将外聚合物层涂覆于沙子样品上。在一种涂布方法中，加入纯的聚合物产物，在另一个涂布方法中，通过用己烷稀释，延伸聚合物产物。对于己烷稀释，在40mL玻璃小瓶中，将10g聚合物加入到10g己烷中，涡流混合，直至均质。随后在FlackTek Max 100罐中，将聚合物加入到30g的30/70筛目压裂砂样品中。将样品放置于FlackTek DAC 150 SpeedMixer中在2600rpm下约25秒。从SpeedMixer移出样品，并且在80℃的烘箱中干燥过夜。

实施例4：外聚合物层的性能、沉降(settling)时间

在沉降测试中评价在前面的实施例中制备的沙子样品的性能。在测试前，将所有沙子样品通过25筛目网筛选。通过在100mL量筒中向100mL自来水中加入1g沙子样品，得到沉降时间。随后将量筒颠倒约8次，随后记录所有沙子沉降在量筒底部所需的时间，对于每一个样品记录三次。沉降时间列于表1中。

表1 沉降时间

实施例5：外聚合物层的性能，沉降的床高度

通过观察在水中沉降的床高度，也可评价使用外聚合物层在实施例3中制备的沙子样品。在20mL玻璃小瓶中，将1g沙子样品加入到10g自来水中，将瓶颠倒约10次以充分湿润沙子处理物，随后使瓶静置约30分钟，数字卡尺随后用于记录在瓶中沙子的床高度，结果列于表2中。

表2 沉降的床高度

实施例6：外聚合物层的离子交联

通过在FlackTek Max 100罐中将1.3g Flopam EM533聚合物加入到40g沙子中并手动振动罐2分钟形成的外聚合物层处理40g 30/70筛目压裂砂样品；沙子随后通过25筛目筛筛分。为了评价在剪切下聚合物的保持性，在300mL玻璃烧杯中，通过将10g经处理的沙子加入到具有不同浓度的PDAC的200g自来水中进行测试。认为PDAC将通过离子化相互作用以在沙子上稳定聚合物层。随后使用具有平的推进器类型混合叶片的顶部混合机将浆料在900rpm下搅拌5分钟。随后停止混合，让样品沉降10分钟。随后使用具有LV-II转子的Brookfield DV-III+流变仪，在60rpm下测量上层清液的粘度。数字卡尺也用于记录在烧杯中沉降的沙子的床高度。结果列于表3中。

表3 聚合物保持性

样品	PDAC浓度，(ppm)	粘度(cP)	床高度(mm)
				12	0	25	4.5
13	60	10	8.6
				14	200	2.5	6.3

实施例7：外聚合物层-PEGDGE的共价交联

用Flopam EM533通过在FlackTek Max 100罐中将0.66g聚合物加入到20g沙子中并手动振动2分钟的方式处理四个30/70筛目压裂砂样品。随后将不同量的新的1％聚乙二醇缩水甘油基醚的去离子水溶液加入到经处理的沙子样品中。将样品再次手动振动2分钟，随后在100℃的烘箱中放置1小时。随后从烘箱移出样品，并通过25筛目网筛分。如下测量四个样品的床高度：通过在20mL玻璃小瓶中将1g沙子样品加入到10g自来水中，将瓶颠倒约10次以充分湿润沙子，并且使瓶静置约10分钟。随后使用数字卡尺测量床高度。结果列于表4中。

表4 PEGDGE处理的外聚合物层

样品	1％PEGDGE(g)	床高度(mm)
			15	0.1	9.3
16	0.2	8.8
			17	1.0	6.2
18	0	12.7

实施例8：外聚合物层-乙二醛的共价交联

用Flopam EM533通过在FlackTek Max 100罐中将0.66g聚合物加入到20g沙子中并手动振动2分钟的方式处理四个30/70筛目压裂砂样品，通过将0.25g 40重量％的乙二醛加入到20mL玻璃小瓶中并用乙醇稀释至10g来配制1％乙二醛的乙醇溶液。随后将不同量的1％乙二醛溶液加入到经处理的沙子样品中，将样品手动振动2分钟，并且在100℃的烘箱中放置30分钟。从烘箱移出沙子样品，并通过25筛目网筛分。对于沉降的床高度测量，在20mL瓶中，将1g沙子加入到10g自来水，颠倒约10次，然后沉降约10分钟。使用数字卡尺测量床高度，结果列于表5中。

表5 乙二醛处理的外聚合物层

样品	1％乙二醛(g)	床高度(mm)
			19	0.2	3.8
20	0.5	3.5
			21	1.0	2.7
22	2.0	2.7

实施例9：阳离子/阴离子聚合物处理

在FlackTek Max 100罐中，用聚合物合资企业的HCF-44处理三个30g的30/70筛目压裂砂样品，手动振动罐2分钟。随后将Flopam EM533加入到每一个样品中，再次手动振动罐2分钟。随后将样品在80℃下干燥过夜，从烘箱移出沙子样品，并通过25筛目筛筛分。对于沉降的床高度测量，在20mL小瓶中，将1g沙子加入到10g自来水中，颠倒约10次，然后沉降约10分钟。使用数字卡尺测量床高度，结果列于表6中。

表6 阳离子/阴离子聚合物处理

样品	HCF-44(g)	Flopam EM 533(g)	床高度(mm)
				23	0	0.45	10.26
24	0.07	0.38	8.08
				25	1.0	0.35	5.08
26	1.5	0.30	3.94

实施例10：涂布有大分子颗粒的沙子

将30g的30/70筛目压裂砂样品加入到FlackTek Max 100罐中，将0.3g石蜡加入到沙子中。将样品放置在FlackTek DAC 150 SpeedMixer中，并在2500rpm下混合2分钟。混合后，将1g羧甲基纤维素加入到样品中。将样品再次放置在FlackTek DAC 150 SpeedMixer中，并在2500rpm下混合1分钟。将沙子样品通过25筛目网筛分。对于沉降的床高度测量，在20mL小瓶中，将1g沙子加入到10g自来水中，颠倒约10次，并沉降约10分钟。该样品中的沙子会立即结块在一起，而不会分散在水中，不能获得床高度的精确测量。

实施例11：改性的沙子烧杯测试

将30g的30/70筛目压裂砂样品加入到FlackTek Max 100罐中，用FlopamEM533通过将0.45g聚合物加入到罐中并手动振动2分钟的方式处理沙子。随后将样品在80℃下干燥过夜。干燥后，从烘箱移出样品，并经25筛目网筛分。筛分后，在20mL小瓶中，通过将1g经处理的沙子加入到10g自来水中制备四个样品。将瓶颠倒约10次，并沉降10分钟。通过将2g过硫酸铵加入到18g自来水中，制备10％过硫酸铵溶液。随后将不同量的10％过硫酸铵溶液加入到样品瓶中。将样品颠倒几次以混合，随后在80℃的烘箱中放置1小时，1小时后，移出样品，并观察沉降的床高度。表7列出了结果。

表7 烧杯测试

样品	10％APS(μm)	沙子悬浮
			27	0	悬浮
28	180	沉降
			29	90	沉降
30	18	沉降

实施例12：乳液添加剂

为了测定乳液添加剂对自悬浮支撑剂(“SSP”)性能的影响，在涂布支撑剂沙子之前，将甘油和Ethal LA-12/80％加入到乳液聚合物EM533中，如下制备三个不同聚合物样品：

·SSP聚合物：10g EM533，无添加剂

·SSP+甘油：9g EM533和1g甘油

·SSP+甘油+Ethal：9g EM533+0.9g甘油+0.1g Ethal LA-12/80％。

将每一个上述样品涡流混合30秒以确保均匀性，为了制备改性的支撑剂，将50g的40/70沙子与1.5g上述聚合物样品中的一种进行组合，随后混合30秒。在1升剪切测试中评价改性的支撑剂样品的剪切稳定性。该测试包括在正方形塑料烧杯中将50g改性的支撑剂加入到1升水中，接着在叶片/罐混合机(EC工程(Engineering)，型号CLM-4)上在200rpm下混合不同的时间量。随后将剪切的样品倒入1000mL量筒中，并通过重力沉降10分钟，随后记录沉降的支撑剂沙子的床高度。为了比较，在以任何量的混合后，未改性的支撑剂沙子将产生10mm的床高度。由于水凝胶层包封沙子晶粒，相对于未改性的支撑剂，自悬浮支撑剂样品将产生较高的床高(bedlevel)。通常，由于水凝胶层从改性支撑剂的表面解吸的结果，提高剪切速率或时间可引起自悬浮支撑剂床高度的降低。出于该原因，在该测试中期望床高度尽可能高，尤其是剪切后。以下结果显示，甘油的加入能提高床高度和产品的剪切稳定性。甘油和Ethal的加入，虽然可提高初始床高度，但是长期的剪切稳定性会稍微降低，这些结果在图2中用图说明。

实施例13：甘油和加工性

该实验寻求测定甘油和其它添加剂对自悬浮支撑剂(以下用SSP表示)的性能的影响。将1kg干燥的40/70沙子加入到KitchenAid台式混合机(型号KSM90WH)的转筒中，该台式混合机安装有桨叶。将3.09g甘油与27.84g EM533乳液聚合物混合，随后将混合物加入到沙子的顶部，并且浸泡1分钟。在时间0时，混合机以速度1(72rpm初级旋转)开始，以1-2分钟间隔收集样品，并且在90℃下干燥1小时。随后，让每一个样品经受1升剪切测试，其中在1L水中加入50g的SSP，并且在200rpm(约550s^-1的剪切速率)下剪切20分钟，在将水/SSP混合物转移至1升量筒并且沉降10分钟后，记录床高度。使用单独加入到1kg沙子的30.93g EM533乳液聚合物，重复该实验，这些结果示于图3。

如在图3所示，甘油添加剂显著提高了床高度。

当在较高的混合速度下重复实验时，性能差异甚至更显著，此时混合机设定为速度4(150rpm初级旋转)。在低混合时间下，样品未充分混合，导致在剪切测试期间不完全涂布沙子和聚合物快速从SSP的表面解吸。当涂布过程的混合时间提高时，性能也提高，直至达到理想的涂布，得到该样品的最大床高度。随后，在较高的混合时间时，可看到日益恶化的(降低的)床高，可能是在延长的混合期间涂层磨损的结果。在较高的混合速度下，该过程甚至更快地发生，使得单独的乳液聚合物的加工窗口少于1分钟。随着加入甘油和使用较低的混合速度，该加工窗口加宽至接近15分钟。与使用单独的乳液聚合物的测试相比，甘油引起加工窗口变宽，表明采用甘油的SSP制备更稳健。同时，甘油使得聚合物乳液更完全地反转，形成更好的涂层和提高床高度。在较高的混合速度下，使用甘油和乳液聚合物EM533的组合的测试得到的结果示于图4。

实施例14：具有抗结块剂的改性的支撑剂

使用和不使用抗结块剂制备改性支撑剂样品用于比较。对于样品A，向FlackTek罐中加入50g的40/70沙子，向沙子中加入1.5g的EM533乳液聚合物，并且将样品混合30秒。混合后，向样品中加入0.25g的硅酸钙，并且将样品再次混合30秒。随后将样品在85℃下干燥1小时。干燥后，将样品倒在25筛目网上面并且轻微振动30秒。随后测量通过筛的沙子的量。对于样品B，向FlackTek罐中加入50g的40/70沙子，向沙子中加入1.5g的EM533乳液聚合物，并且将样品混合30秒。随后将样品在85℃下干燥1小时。干燥后，将样品倒在25筛目网上面并且轻微振动30秒，随后测量通过筛的沙子的量，结果示于表8中。

表8

样品	样品总质量，g	通过筛的质量，g	通过筛％
				样品A	50.5	50.16	99.3％
样品B	50.5	15.71	31.1％

筛测试的结果显示，掺入抗结块剂可有效改进改性的支撑剂的处理性质。

样品A和B分别加入到1L水中，随后在EC工程混合机中在200rpm下剪切20分钟。剪切后，将样品转移至1L量筒中，并且静置沉降10分钟。沉降后，测量床高度，由于掺入抗结块剂的结果，显示剪切稳定性没有显著损失。这些结果示于表9中。

表9

样品	床高度，mm
		样品A	56.21
样品B	59.67

实施例15：通过将水溶性聚合物溶解于单体制剂中然后聚合单体来形成 沙子的水凝胶涂层

将2.5g丙烯酸(Aldrich 147230)、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(poly(ethylene glycol)methyl ether acrylate)(Aldrich 454990)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)(Aldrich 437441)的摩尔比为0.5/0.4/0.1的混合物与7.5g聚乙二醇(Aldrich 202371)和1重量％的过硫酸铵进行混合。该溶液可以在氮气下与100g的30/70筛目沙子混合，并可以通过提高温度至70℃以反应5h。接着用甲醇洗涤获得的固体，真空过滤，并且在80℃的烘箱中干燥。

实施例16：沙子的聚氨酯水凝胶涂层

可将100g的30/70筛目压裂沙子加入到Hobart型混合机并加热至120℃。接着加入6g聚乙二醇(Fluka 81190)并混合1分钟。随后加入0.53g购自拜耳(Bayer)的Desmodur N75，然后混合1分钟以上，加入一滴催化剂1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane，AldrichD27802)，并使混合物反应5分钟以上。用甲醇洗涤获得的固体，真空过滤，并且在80℃的烘箱中干燥。

实施例17：通过吸附胶团聚合的沙子的水凝胶涂层

可将250g的30/70筛目压裂砂加入到500mL的之前脱气的水溶液中，该溶液含有0.6mM溴化十六烷基三甲铵(hexadecyltrimethylammoniumbromide，CTAB)表面活性剂(相当于CTAB的临界胶束浓度的2/3)和6mM单体(摩尔比为30/70的丙烯酸/丙烯酰胺的混合物)。在沙子颗粒上的CTAB和单体的吸附可在25℃下进行温和搅拌24h。随后，将0.6mM过硫酸铵加入到反应器中，聚合将在80℃下发生3h。可用若干体积的水洗涤过量的聚合物和表面活性剂，并且将样品在80℃的真空烘箱中过夜干燥。

实施例18：通过反相悬浮聚合的沙子的水凝胶涂层

可将60mL去离子水(DI-water)、6.6g丙烯酰胺、3g丙烯酸、2.4g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(N,N'-methylenebisacrylamide)、0.1g过硫酸铵、2.0g氯化钠和2滴N,N,N',N'-四甲基乙二胺(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)加入到烧瓶中，向此溶液中加入200g的30/70筛目压裂砂，并且整个混合物将保持在温度<10℃。向该混合物中加入200mL环己烷，并且在氮气下剧烈地搅拌整个混合物。接着将温度提高至60℃，使反应进行6小时，将得到的涂布的颗粒过滤并用热水、丙酮洗涤，并且在减压下45℃下干燥。

实施例19：涂层聚合物

通过将SNF Flopam EM 533和甘油以9：1的比例混合以制得涂布支撑剂的混合物，将该聚合物混合物用于下面的例子中。

实施例20：40/70筛目自悬浮支撑剂(“SSP”)的制备

通过将500g的40/70压裂砂加入到KitchenAid混合机的转筒中以制备40/70筛目尺寸SSP的样品。将20g实施例19的涂层聚合物加入到沙子中。在设置1下开启混合机并将沙子和聚合物混合物混合7分钟，混合后，样品在85℃下干燥1h。1h后，从烘箱中移出样品且将任何团块破碎成单个颗粒。

实施例21：30/50筛目自悬浮支撑剂(“SSP”)的制备

通过将500g的30/50压裂砂加入到KitchenAid混合机的转筒中以制备30/50筛目尺寸SSP的样品，将20g实施例19的涂层聚合物加入到沙子中。在设置1下开启混合机并将沙子和聚合物混合物混合7分钟，混合后，样品在85℃下干燥1h。1h后，从烘箱中除去样品且将任何团块破碎成单个颗粒。

实施例22：与沙子相比减少的自悬浮支撑剂(“SSP”)的细屑含量

使用40筛目在顶部，70筛目在中部、秤盘在底部制备一堆标准筛目筛。并测量和记录每次清洁/干燥筛的皮重。将50g实施例20的40/70筛目SSP加入到筛堆的顶部，通过手振动筛堆5分钟，振动后，该筛堆被拆解并将每个筛称重。将每个筛上保留的质量计算为初始样品质量的百分数，残留在秤盘上的样品的量表示细屑分数，作为由70筛目所定义的临界值(cutoff)，重复该步骤，用未改性的40/70筛目压裂砂代替40/70 SSP，表10中的结果示出了40/70 SSP的粒度分布，表11包括了未改性的40/70压裂砂的粒度分析。结果表明40/70 SSP中通过70筛目筛的材料的量减少(1.2％vs.4.8％)了。这表明SSP可含有比沙子样品减少量的细颗粒。

表10 40/70 SSP的粒度分析

样品 49.516g的40/70 SSP

筛目	皮重，g	最终质量，g	保留的沙子质量，g	尺寸分布
					40	118.826	127.685	8.859	17.9％
70	111.136	151.036	39.9	80.6％
					秤盘	81.501	82.072	0.571	1.2％
		总和	49.33	99.6％

表11 未改性的40/70白沙子的粒度分析

样品 50.974g的40/70白沙子

筛目	皮重，g	最终质量，g	保留的沙子质量，g	尺寸分布
					40	118.806	118.921	0.115	0.2％
70	111.045	159.465	48.420	95.0％
					秤盘	81.503	83.935	2.432	4.8％
		总和	50.967	100.0％

实施例23：减阻

将1L自来水加入到正方形烧杯中并将该烧杯放置在EC工程CLM-4混合机中。开启混合机并设置为200rpm混合速度。将120g的实施例21的30/50SSP加入到自来水中，将浆料混合20分钟，随后转移至1L量筒中并静置沉降10分钟。沉降后，收集上层清液。重复该步骤直至收集2L上层清液，随后使用流动回路装置测定收集的液体的减阻。流动回路由0.12(ID)的3英尺不锈钢测试管和传递55gph的恒定流量的泵组成。这些条件对应于23,000的雷诺数(Reynolds number)，以确认该流体处于湍流流动中。通过测定在恒定流量下测试管入口和出口的处的压力根据实验地确定减阻率(Thepercent friction reduction)(％FR)，下面的等式用于计算减阻率：％FR＝100*(1-(ΔP_i/ΔP₀))，其中，在此ΔP_i为使用SSP上层清液的横跨测试管的压力降，ΔP₀为使用自来水的横跨测试管的压力降，压力值为ΔP_i＝11.8psi且ΔP₀＝38.5psi，对应于69％的减阻率(％FR)。这表明SSP显著有助于相关流体的减阻，代表着泵送需要的降低。

实施例24：水力传导率测试

为了模拟一个模拟的支撑剂填充层的水力传导率，将48g的实施例21的30/50筛目尺寸SSP与1L水混合，以0.1％浓度加入过硫酸铵并将混合物加热至185°F持续1h，冷却至室温后，通过在底部具有100筛目筛的内径为2.25英寸的柱过滤混合物，以从流体中分离颗粒。颗粒在100筛目筛上形成0.5英寸的床深，并且通过重力流测量各种流体通过床的流量。与SSP衍生床相比，以相似的方式和流量构建一个普通的沙子床。使用这种方法，通过SSP(28秒内有250mL流出物)和普通沙子(plain sand)(25秒内有250mL流出物)获得的流量几乎相同，表明SSP，一旦用如过硫酸铵的氧化破坏剂处理，对沙子床或者模拟的支撑剂填充层的水力传导率将没有有害影响。

实施例25：使用抗结块剂的自悬浮支撑剂(“SSP”)

除了抗结块剂能够代替干燥步骤外，它们还可以用于普遍改善SSP的处理性质。许多不同的颗粒材料被作为抗结块剂测试，如列于下表12中的，为了制备每种材料的样品，将800g的30/50筛目沙子在KitchenAid混合机中以速度1(144rpm)与32g的实施例19的涂层聚合物混合，取样品20g并与选择的抗结块剂在混合机中混合，抗结块剂的剂量按样品中总沙子的百分数计算。观察样品的一致性，并记录“干燥前的外观”，随后将它们在85℃下干燥1h。再次观察它们的一致性，并记录“干燥后的外观”。随后将样品在25-35℃、80％-90％相对湿度下的条件下保持1h以评价它们的抗结块性质，观察一致性并记录“湿度接触后的外观”，结果示于下表12中，表明抗结块剂改善了SSP的处理性质，其中，自由流动(free-flowing)是期望的特征。

表12：添加有抗结块剂的SSP样品的评价

实施例26：使用SMA 4000i处理树脂涂布的沙子

通过将25g树脂涂布的沙子加入到250mL圆底烧瓶中使用SMA 4000i涂布树脂涂布的沙子。另外，将0.25g的SMA 4000i溶解在3.57g四氢呋喃(THF)中制得7％溶液，随后将1.43g的THF溶液加入到圆底烧瓶中的树脂涂布的沙子中，将另外的THF加入到圆底烧瓶中直至沙子呈凹圆形的(coved)，随后使用旋转蒸发器蒸发掉样品的THF。

实施例27：使用SMA 4000i处理树脂涂布的沙子

通过将25g树脂涂布的沙子加入到250mL圆底烧瓶中使用SMA 2000i涂布树脂涂布的沙子。另外，将0.25g的SMA 2000i溶解在3.57g的四氢呋喃(THF)中制得7％溶液，随后将0.72gTHF溶液加入到圆底烧瓶中的树脂涂布的沙子中。将另外的THF加入到圆底烧瓶中直至沙子呈凹圆形的，随后使用旋转蒸发器蒸发掉样品的THF。

实施例28：使用SMA2000i处理树脂涂布的沙子

通过将25g树脂涂布的沙子加入到250mL圆底烧瓶中使用SMA 2000i涂布树脂涂布的沙子。另外，将0.25g的SMA 4000i溶解在3.57g的四氢呋喃(THF)中制得7％溶液，随后将1.43gTHF溶液加入到圆底烧瓶中的树脂涂布的沙子中。将另外的THF加入到圆底烧瓶中直至沙子呈凹圆形的，随后使用旋转蒸发器蒸发掉样品的THF。

实施例29：使用SMA2000i处理树脂涂布的沙子

通过将25g树脂涂布的沙子加入到250mL圆底烧瓶中使用SMA 2000i涂布树脂涂布的沙子。另外，将0.25g SMA 2000i溶解在3.57g四氢呋喃(THF)中制得7％溶液，随后将0.72gTHF溶液加入到圆底烧瓶中的树脂涂布的沙子中。将另外的THF加入到圆底烧瓶中直至沙子呈凹圆形的。随后使用旋转蒸发器蒸发掉样品的THF。

实施例30：使用普朗尼克(Pluronic)L31处理树脂涂布的沙子

通过将20g的树脂涂布的沙子加入到小的FlackTek罐中使用普朗尼克表面活性剂L31涂布树脂涂布的沙子。将0.025g的表面活性剂加入到树脂涂布的沙子中。随后使用FlackTek Speedmixer在800rpm下将样品混合30秒。

实施例31：使用普朗尼克L35处理树脂涂布的沙子

通过将20g树脂涂布的沙子加入到小的FlackTek罐中使用普朗尼克表面活性剂L35涂布树脂涂布的沙子。将0.025g的表面活性剂加入到树脂涂布的沙子中。随后使用FlackTek Speedmixer在800rpm下将样品混合30秒。

实施例32：使用普朗尼克L81处理树脂涂布的沙子

通过将20g树脂涂布的沙子加入到小的FlackTek罐中使用普朗尼克表面活性剂L35涂布树脂涂布的沙子。将0.025g的表面活性剂加入到树脂涂布的沙子中，随后使用FlackTek Speedmixer在800rpm下将样品混合30秒。

实施例33：使用 处理树脂涂布的沙子

通过将25g树脂涂布的沙子加入到250mL圆底烧瓶中使用 涂布树脂涂布的沙子，另外，将0.25g溶解在3.57gIPA中制得7％溶液，随后将0.72g的IPA溶液加入到圆底烧瓶中的树脂涂布的沙子中，将另外的IPA加入到圆底烧瓶中直至沙子呈凹圆形的，随后使用旋转蒸发器蒸发掉样品的IPA。

实施例34：使用 处理树脂涂布的沙子

通过将20g树脂涂布的沙子加入到小的FlackTek罐中使用 涂布树脂涂布的沙子，将0.025g的加入到树脂涂布的沙子中，随后使用FlackTek Speedmixer在800rpm下将样品混合30秒。

实施例35：涂层聚合物混合物

9g的Flopam EM 533(SNF)与1g的甘油在20mL小瓶中合并，随后将小瓶在涡流混合机上混合30秒。

实施例36：沙子样品的水凝胶涂层

通过放置20g实施例26至实施例34制备的样品制备的沙子样品被加入到小的FlackTek罐中。并将0.6g的实施例35制备的涂层混合物加入到每个罐中。使用FlackTek混合机(speed mixer)在800rpm下混合内容物1分钟，随后在100℃下干燥样品30分钟。干燥后，将每个样品1g加入到装有10mL自来水的20mL小瓶中，随后将小瓶轻微地混合并静置沉降10分钟，沉降后，测量床高度以确定聚合物水合，测试结果示于表13中。

表13：沉降的床高度

实施例37：潮湿老化测试(金属螯合交联剂)

Tyzor TE是三乙醇胺钛螯合物80％乙醇溶液，Tyzor TEAZ是100％活性三乙醇胺锆螯合物产物，这些金属螯合物分散在不同浓度的蓖麻油中并在涂布步骤期间的第二加入步骤中被涂覆到支撑剂上。通过将3g的FlopamEM533和甘油的混合物加入到FlackTek Max 100罐中的100g的30/50筛目支撑剂白沙子中以制备涂布的支撑剂样品，随后将该样品在FlackTekSpeedmixer中850rpm下混合30秒，随后从Speedmixer中移出样品并在某些情况下用金属螯合物/蓖麻油混合物处理，随后将样品放回Speedmixer中并在850rpm下混合30秒。随后从Speedmixer中移出样品，转移至表面皿(watch glass)中，并在强制通风实验烘箱(forced air laboratory oven)中100℃下干燥30分钟。干燥后，将样品通过18筛目筛筛分。对于潮湿老化，将50g配制的样品放置在Max 100 FlackTek罐中并放在湿度箱中1h。室的相对湿度保持在60-70％。加湿后，使用1000lbs的涂覆载荷在Carver Press cell(2.25”I.D.)中测试样品30秒。样品的结块用肉眼可评价并与对照相比(没有第二加入步骤)。样品结块的程度被评分为1到4，其中，分数“1”表示固体结块，分数“4”表示自由流动、没有结块材料，结果示于表14中。

表14 加入金属螯合物的结块结果

(表14的结块分数：“1”-不需要破碎能够处理的固体结块，“2”-当处理时开始破碎的大多数固体结块，“3”-结块会由于按压单元(press cell)而易碎，“4”-无结块形成)。

实施例38：潮湿老化测试(粉末添加剂)

通过将3g Flopam EM533/甘油的混合物加入到100g的30/50筛目支撑剂白沙子中以配制涂布的支撑剂沙子样品。随后将该样品在FlackTekSpeedmixer中850rpm下混合30秒。随后从Speedmixer中移出样品并在某些情况下用干燥粉末处理。随后将样品放回Speedmixer中并在850rpm下混合30秒以将粉末均匀分布在样品中。随后从Speedmixer中移出样品，转移至表面皿中，并在强制通风实验烘箱(forced air laboratory oven)中100℃下干燥30分钟。干燥后，将样品通过18筛目筛筛分。对于潮湿老化，将约50g配制的样品放置在Max 100 FlackTek罐中并放在湿度室中1h。室的相对湿度保持在60-70％。加湿后，使用1000lbs的涂覆载荷在Carver Press cell(2.25”I.D.)中测试样品30秒。样品的结块用肉眼可评价并与对照相比(没有第二加入步骤)。样品结块的程度被评分为1到4，其中，分数“1”表示固体结块，分数“4”表示自由流动、没有结块材料，结果示于表15中。

表15 使用粉末添加剂的涂布的支撑剂的结块结果

(表15的结块分数：“1”-不需要破碎能够处理的固体结块，“2”-当处理时开始破碎的大多数固体结块，“3”-结块会由于按压单元而易碎，“4”-无结块形成)。

实施例39：油基添加剂

将一些油基或相对疏水的材料进行测试以确定它们在潮湿的自悬浮支撑剂(SSP)样品中降低结块的效果。通过将300g的预热至45℃的30/50沙子，与9g的10％甘油/90％Flopam 533混合物在KitchenAid混合机中以速度1混合而制备样品，混合1分钟后，引入第二添加剂(通常是按沙子重量的0.2％)，并且将混合物再混合1分钟。使用热风枪和KitchenAid在中等剪切条件下干燥样品。随后让样品在湿度室中经受>50％RH 1h。随后通过进行压缩测试将它们分别进行结块性能测试。这包括使用Carver Press在压缩单元中以200PSI压缩30秒，随后从单元中移出并观察。将结块的结果(见表16，压缩测试)按照下面的水平进行分级：“1”-不需要破碎能够处理的固体结块，“2”-当处理时开始破碎的大多数固体结块，“3”-结块会由于按压单元而易碎，“4”-无结块形成，如表16所示。

表16 使用油基添加剂的涂布的支撑剂的抗结块结果

在该测试中，用Adogen 464处理的样品几乎没有结块形成，甚至在较低的剂量下。

等价物

虽然本文已公开了本发明的具体实施方案，但是以上说明为说明性的而不是限制性的。虽然已参考其优选的实施方式具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应理解的是，在不偏离所附权利要求包括的本发明的范围下，可进行形式和细节的各种变化。在阅读本说明书后，本发明的许多变型对于本领域技术人员来说是显而易见的。除非另外说明，否则用于本说明书和权利要求书的表示反应条件、成分的量等的所有数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非说明相反的情况，否则本文描述的数字参数为近似值，其可根据本发明寻求得到的期望的性质而变。

虽然已参考其优选的实施方式具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应理解的是，在不偏离所附权利要求包括的本发明的范围下，可进行形式和细节的各种变化。

Claims (35)

1.一种改性的支撑剂，该改性的支撑剂含有支撑剂颗粒和水凝胶涂层，其中，在所述支撑剂颗粒的表面上局部化所述水凝胶涂层以生产改性的支撑剂。

2.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述支撑剂颗粒含有沙子。

3.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述支撑剂颗粒含有铝矾土、烧结的铝矾土、陶瓷或低密度的材料。

4.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述支撑剂颗粒含有树脂涂布的基体。

5.根据权利要求4所述的改性的支撑剂，所述改性的支撑剂还含有粘附促进剂，其中，所述粘附促进剂将水凝胶涂层固定到所述树脂涂布的基体上。

6.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述水凝胶涂层含有水可溶胀的聚合物。

7.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述水凝胶涂层含有选自由聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与烯键式不饱和离子型共聚用单体的共聚物、丙烯酰胺与丙烯酸盐的共聚物、聚(丙烯酸)或聚(丙烯酸)盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、羧甲基瓜尔、羧甲基羟丙基瓜尔胶、疏水缔合可溶胀的乳液聚合物和乳胶聚合物组成的组的聚合物。

8.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述改性的支撑剂还含有阳离子/阴离子聚合物对，该阳离子/阴离子聚合物对含有阳离子聚合物和高分子量的阴离子聚合物。

9.根据权利要求7所述的改性的支撑剂，其中，所述阳离子聚合物选自由聚-DADMAC、LPEI、BPEI、壳聚糖和阳离子聚丙烯酰胺组成的组。

10.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述改性的支撑剂还含有化学破胶剂。

11.根据权利要求10所述的改性的支撑剂，其中，所述化学破胶剂为氧化破胶剂。

12.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述改性的支撑剂还含有疏水的外层。

13.根据权利要求12所述的改性的支撑剂，其中，所述疏水的外层选自由脂肪酸、氢化油、植物油、蓖麻油、三醋酸甘油酯、蜡、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷组成的组。

14.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述改性的支撑剂还含有延迟水合的添加剂。

15.根据权利要求14所述的改性的支撑剂，其中，所述延迟水合的添加剂选自由低亲水-亲油平衡表面活性剂、能排斥涂饰表面活性剂的排斥剂、离子交联剂、共价交联剂和一价盐电荷屏蔽剂组成的组。

16.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述改性的支撑剂还含有选自由乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇组成的组的醇。

17.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述改性的支撑剂还含有抗结块剂。

18.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述水凝胶涂层含有添加剂。

19.根据权利要求18所述的改性的支撑剂，其中，所述添加剂为化学添加剂。

20.根据权利要求19所述的改性的支撑剂，其中，所述添加剂为示踪剂。

21.根据权利要求19所述的改性的支撑剂，其中，所述添加剂为化学破胶剂。

22.根据权利要求1所述的改性的支撑剂，其中，所述改性的支撑剂含有比未改性的支撑剂颗粒更少的细屑。

23.一种水力压裂制剂，该水力压裂制剂含有权利要求1所述的改性的支撑剂。

24.一种水力压裂制剂，该水力压裂制剂含有权利要求21所述的改性的支撑剂。

25.一种压裂井的方法，该方法包括：

制备权利要求23或权利要求24所述的水力压裂制剂；以及

将所述水力压裂制剂以有效体积和在用于水力压裂的有效压力下引入井中，

从而压裂井。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，该方法包括：

制备权利要求24所述的水力压裂制剂，

在将所述水力压裂制剂引入井中的步骤后，使用化学破胶剂处理改性的支撑剂。

27.一种制备改性的支撑剂的方法，该方法包括：

提供支撑剂基体颗粒和流体聚合的涂层组合物；

在所述支撑剂基体颗粒上涂覆所述流体聚合的涂层组合物；

其中，所述流体聚合的涂层组合物含有水凝胶聚合物，并且，其中，在所述支撑剂基体颗粒的表面上局部化所述水凝胶聚合物以生产改性的支撑剂。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，该方法还包括干燥所述改性的支撑剂的步骤。

29.根据权利要求27所述的方法，其中，制备发生在使用所述改性的支撑剂的点处或其附近。

30.根据权利要求27所述的方法，其中，所述支撑剂基体颗粒含有沙子、陶瓷、低密度的支撑剂、树脂涂布的基体和/或铝矾土。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述支撑剂基体颗粒在使用所述改性的支撑剂的点处或其附近获取。

32.根据权利要求26所述的方法，其中，该方法还包括在所述支撑剂基体颗粒上涂覆所述流体聚合的涂层组合物的步骤期间或之前加入醇的步骤，该醇选自由乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇组成的组。

33.根据权利要求27所述的方法，其中，该方法还包括在将支撑剂基体颗粒和所述流体聚合的涂层组合物混合的步骤期间或之后加入反转促进剂。

34.根据权利要求27所述的方法，其中，该方法还包括将抗结块剂加入到所述改性的支撑剂中。

35.一种制备水凝胶涂层支撑剂的方法，该方法包括：

提供支撑剂基体颗粒和含有涂层前体的制剂，其中，所述涂层前体能够通过原位聚合在所述支撑剂基体颗粒的表面上形成水凝胶涂层；

将所述制剂涂覆到所述支撑剂基体颗粒上；以及

将与所述支撑剂基体颗粒邻近的所述涂层前体聚合以形成所述水凝胶涂层支撑剂。