CN107384363A - 耐盐自‑悬浮支撑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于压裂液用支撑剂领域，具体涉及一种耐盐自‑悬浮支撑剂。其中，所述自‑悬浮支撑剂含有支撑剂基体颗粒和涂布在所述支撑剂基体颗粒上的糊化的阳离子淀粉。该支撑剂能够耐受钙和其它阳离子对溶胀造成的不利影响。

Description

耐盐自-悬浮支撑剂
技术领域
本发明属于压裂液用支撑剂领域，具体涉及一种耐盐自-悬浮支撑剂。
背景技术
在一般指定的美国专利申请9,297,244(7-US)和美国专利申请9,315,721(4-US)中，描述了一种自悬浮支撑剂，其支撑剂的基体颗粒携带有水凝胶-成形聚合物(hydrogel-forming polymer)涂层。其中进一步描述了，这些支撑剂的形成方式使得，当与水基压裂液接触，它们迅速溶胀以形成水凝胶的涂层，所述水凝胶涂层体积大足以显著提高这些支撑剂在井下(downhole)运输时的浮力，还具有耐久性足以保持支撑剂大部分完整，直到它们到达它们的最终使用位置。所有这些早期申请的内容通过引用全文并入本文。
众所周知钙和其它阳离子可以大幅地阻碍形成阴离子水凝胶-成形聚合物(anionic hydrogel-forming polymer)的溶胀能力。在本文下，“阴离子水凝胶-成形聚合物”应理解为这样的形成水凝胶的聚合物，即形成水凝胶的性能主要是由于具有羧酸基团侧基，但是也可能是由于如磺酸基、膦酸酯基(phosphonate)、硫酸基和磷酸(phosphate)基团等其它阴离子基团。当这种聚合物用于水力压裂应用中时，可能遇到特别麻烦的问题，因为用于压裂液的水源，以及井下(downhole)遇到的地下水，往往含有大量这些离子。
发明内容
相关申请交叉引用
本申请要求2016年5月17日提交的美国临时申请序列号62/337,547，标题为耐盐自-悬浮支撑剂的优先权和全部，以上全部披露通过引用全文并入本文。
根据本发明，本发明的发明人发现了兼具耐久性并且尤其耐受钙和其它阳离子对溶胀造成不利影响的自-悬浮支撑剂，该支撑剂可以通过以下方法制得：(1)选择阳离子淀粉作为水凝胶-成形聚合物，(2)化学改性所述阳离子淀粉、所述支撑剂基体颗粒或者两者以增强涂层附着力，(3)将所述阳离子淀粉与支撑剂基体颗粒混合且该淀粉为至少部分糊化的，从而形成离散的淀粉包被的基体颗粒(discrete starch-coated substrateparticles)，并且然后(4)干燥所形成的淀粉包被的基体颗粒。
因此，本发明提供了一种兼具耐久性的并且特别能耐受钙和其它阳离子对溶胀造成不利影响的自-悬浮支撑剂，所述自-悬浮支撑剂含有支撑剂基体颗粒和涂布在所述支撑剂基体颗粒上的阳离子淀粉。
此外，本发明还提供了一种用于制备同时耐久的并且特别能耐受钙和其它阳离子对溶胀造成不利影响的自-悬浮支撑剂的方法，所述自-悬浮支撑剂含有支撑剂基体颗粒和涂布在所述支撑剂基体颗粒上的阳离子淀粉，该方法包括：化学改性所述阳离子淀粉、所述支撑剂基体颗粒或者两者以增强涂层附着力，将所述阳离子淀粉与支撑剂基体颗粒混合且该淀粉为至少部分糊化的，从而形成离散的淀粉包被的基体颗粒，并且然后干燥所形成的淀粉包被的基体颗粒。
此外，本发明还提供了一种含有含水载液和上述自-悬浮支撑剂的水基压裂液。
此外，本发明进一步提供了一种压裂地层的方法，包括将上述压裂液泵入所述地层中。
具体实施方式
支撑剂基体颗粒
如上所述，本发明的自-悬浮支撑剂为携带阳离子聚合物涂层的支撑剂的基体颗粒。
为实现这一目的，任何过去曾被用作或将会在未来被用作支撑剂的与来自地层的石油、天然气和/或液态天然气的采收有关的微粒固体都可以被用作本发明的自-悬浮支撑剂的支撑剂基体颗粒。就这一点而言，参见上述的早期提交的申请，其中确定了许多不同的可以用于此目的的微粒材料。这些材料可以具有低至约1.2g/cc以及高至约5g/cc甚至更高的密度，尽管绝大多数的密度范围将在约1.8g/cc和约5g/cc之间，例如约2.3至约3.5g/cc，约3.6至约4.6g/cc，以及约4.7g/cc以及更高。
具体的实施例包括粒级砂(graded sand)、包括涂布有可固化树脂的砂粒以及涂布有预塑化树脂的砂粒的树脂涂布砂(resin coated sand)、矾土(bauxite)、陶瓷材料、包括涂布有可固化树脂的陶瓷以及涂布有预塑化树脂的陶瓷的树脂涂覆陶瓷材料(resincoated ceramic materials)，玻璃材料，聚合物材料，树脂材料，橡胶材料，已经被切碎、磨碎、粉碎或压碎至适当尺寸的坚果壳(例如胡桃(walnut)、山核桃(pecan)、可可果(coconut)、扁桃仁(almond)、象牙果(ivory nut)、巴西坚果(brazil nut)等等)，已经被切碎、磨碎、粉碎或压碎至适当尺寸的种子壳或水果核(例如李子(plum)、橄榄、桃子、樱桃、杏(apricot)等)，从其它植物例如玉米穗轴(corn cobs)切碎、磨碎、粉碎或压碎的材料，由粘结剂和填料材料(例如固体玻璃、玻璃微球(glass microspheres)、飞灰(fly ash)、二氧化硅、氧化铝、熏碳(fumed carbon)、炭黑、石墨、云母、硼、氧化锆、滑石、高岭土、二氧化钛、硅酸钙等)形成的复合材料，以及这些不同材料的组合。优选地，中等密度的陶瓷(密度为约1.8-2.0g/cc)、正常压裂砂(normal frac sand，密度为约2.65g/cc)、矾土以及高密度陶瓷(密度为约3-5g/cc)，仅举几例。树脂-涂布类的这些支撑剂，尤其是树脂-涂布的常规压裂砂，都同样是很好的实例。
所有这些微粒材料，以及任意其它在将来被用作支撑剂的微粒材料，可以用作支撑剂基体颗粒，以制备本发明的自-悬浮支撑剂。
水凝胶涂层
如上所述，本发明的自-悬浮支撑剂通过以下方式制备：
(1)可选地以及优选地，当干燥时它们是自由流动的，
(2)当与水基压裂液接触时它们迅速溶胀，
(3)它们形成的水凝胶涂层体积大足以显著提高这些支撑剂在井下(downhole)运输时的浮力，从而使这些支撑剂在此期间自-悬浮，
(4)这些水凝胶涂层具有耐久性足以保持这些支撑剂的自-悬浮特性，直到它们到达它们的井下(downhole)最终使用位置，以及
(5)这些水凝胶涂层尤其耐受钙和其它阳离子对这些涂层在溶胀性质的不利影响。
根据本发明，这通过以下方法完成：(1)选择阳离子淀粉作为水凝胶-成形聚合物，(2)化学改性所述阳离子淀粉、所述支撑剂基体颗粒或者两者以增强涂层附着力，(3)将所述阳离子淀粉与支撑剂基体颗粒混合且该淀粉为至少部分糊化的，从而形成离散的淀粉包被的基体颗粒，并且然后(4)干燥如此形成的所述淀粉包被的基体颗粒。
很多不同的淀粉可以用作原料以制备本发明的自-悬浮支撑剂。其实例包括天然产的淀粉、改性淀粉(阳离子、阴离子以及两性的)、酸-改性淀粉、烷基化淀粉、氧化淀粉、乙酰化淀粉、羟丙基化淀粉、单磷酸化淀粉(monophosphorylated starches)、辛烯基琥珀酰化淀粉(octenylscuccinylated starches)等等。任何这种淀粉都可以用于实现本发明的目的，条件是其可形成阳离子如以下所讨论的。
淀粉可以是阴离子、阳离子和两性的，主要取决于形成淀粉分子的单糖单元的出现在2、3、5和6位取代基的性质。根据本发明，所述被用于形成本发明的自-悬浮支撑剂的水凝胶涂层的淀粉为阳离子淀粉。优选地，该淀粉具有0.017至0.55或更高的取代度(即阳离子取代度)，更典型地，0.030至0.55、0.15至0.45或者甚至0.2至0.4。这些阳离子淀粉，那些具有从约1至50wt.％，更典型地约5至30wt.％或者甚至约10至25wt.％的直链淀粉(amylose，线性聚合物(linear polymer))单元以及约50至99wt.％，更典型地，约70至95wt.％或者甚至约75至90wt.％的支链淀粉(amylopectin，支链聚合物(branchedpolymer))更优选。同样特别优选的是，那些阳离子淀粉的阳离子功能是基于季铵基团。
在本发明中有益的阳离子淀粉典型具有分子量为约1至8百万道尔顿，更典型地约2至6百万道尔顿，尽管更高和更低的分子量也是可行的。
上述阳离子淀粉中，兼具以至少约0.04的取代度的高取代度和低直链淀粉含量(即10wt.％或更低)的淀粉格外优选。
许多不同的商购的阳离子淀粉可以用于本发明。其实例包括可购于Cargill，隶属于Wayzata，MN公司的ALTRA-CHARGE的阳离子淀粉线(ALTRA-CHARGE line of cationicstarches available from Cargill,Incorporated of Wayzata,MN)，可购于Tate&Lyleof Decatur，IL的的STA-LOK和INTERBOND阳离子淀粉线(STA-LOK and INTERBOND line ofcationic starches available from Tate&Lyle of Decatur,IL)，以及可购于GrainProcessing Corporation of Muscatine，IA的CHARGEMASTER阳离子淀粉线(CHARGEMASTERline of cationic starches available from Grain Processing Corporation ofMuscatine,IA)。它们以不同的形式购得，包括粉末、水糊剂(aqueous pastes)、水浆体(aqueous slurries)以及水溶液。所有这些不同形式的阳离子淀粉都可以用于制备本发明的自-悬浮支撑剂。
具体的可以用于此目的的粉末形式的阳离子淀粉实例包括CHARGEMASTER R31F、R32F、R33F、R43F、R25F、R67F、R467、R62F、R63F和R65F， C、tSta-120、156、160、180、182、190、300、310、330、356和376，以及Altra ChargeTM 240和340等等。具体的可以用于此目的的糊剂或浆体形式的阳离子淀粉实施例包括CHARGEMASTER L435、L340和L360。
除了商业购得阳离子淀粉，如果需要，这些材料同样可以自制。例如，淀粉可以通过将其与任意已知的阳离子化试剂反应以制备得到阳离子淀粉，阳离子化试剂的实例包括具有氨基基团、亚氨基基团、锍离子(sulfonium ions)、磷鎓离子(phosphonium ions)、或铵离子的试剂以及上述试剂的混合物。阳离子化反应可能以任意的常规手段实现，例如在水浆体中，通常在活化剂例如碱如氢氧化钠的存在下，将淀粉与阳离子化试剂反应。其他可能使用的方法是半-干工艺(semi-dry process)，其中，在限定量的水中淀粉与阳离子试剂在活化剂例如碱如氢氧化钠的存在下进行反应。
可以用于此目的的特别优选的阳离子试剂是那些基于以环氧基或氯代醇(chlorohydrin)形式的季铵化合物。这是因为这些化合物的功能性环氧基和氯代醇与糖单元的醇基侧链(pendent)迅速反应从而季铵基团为聚合物提供阳离子功能。具体的实例包括(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵((3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchloride)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(2,3-epoxypropyltrimethylammoniumchloride)。
制备阳离子淀粉的技术众所周知，并且被许多参考文献描述过。参见，例如，U.S.4,554,021，再参见， Cationization of Polymer,Product literature ofSKW Quab Chemicals,Inc.of Saddle Brook,NJ,pp 1-11。再参见，Moad,ChemicalModification of Starch by Reactive Extrusion,Progress in Polymer Science 36(2011)218-237。此外，请再注意http://www.diva-portal.org/smash/get/diva2:6450/FULLTEXT01.pdfAnna上的Properties of Modified Starches and their Use in theSurface Treatment of Paper,Dissertation of Anna Jonhed,2006:42，KarlstadUniversity 2006。所有这些参考文献的内容通过引用全文并入本文。
除了使用上述阳离子淀粉，这些阳离子淀粉的带有其它乙烯共聚单体的共聚物也可以用于制备本发明的自-悬浮支撑剂。这类共聚单体的实例包括丙烯酰胺、丙烯酸酯(acrylates)、甲基丙烯酸酯(methacrylates)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid，AMPS)，乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、乙烯醇(vinyl alcohol)等等。理想地，这些阳离子淀粉共聚物具有如上描述的相同的取代度。即，这些共聚物的阳离子功能提供的取代度与上述相同。
除了上述阳离子淀粉和淀粉共聚物，还可以使用这些淀粉和淀粉共聚物与其他阳离子水凝胶-成形共聚物的混合物。例如，可以使用除了阳离子淀粉以外的阳离子多糖(cationic polysaccharides)。其实例包括壳聚糖、纤维素和纤维素衍生物包括烷基纤维素如甲基纤维素、乙基纤维素和/或丙基纤维素、羟基纤维素醚如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和/或羟丙基纤维素、纤维素酯例如纤维素乙酸酯(cellulose triacetate)、三乙酸纤维素(cellulose triacetate)、纤维素丙酸酯(cellulose propionate)和/或纤维素丁酸酯(cellulose butyrate)、硝酸纤维素(cellulose nitrate)、纤维素硫酸酯(cellulosesulfate)以及糖原。还可以使用这些除阳离子淀粉以外的上述阳离子多糖的混合物。
可以使用的另外一种阳离子水凝胶-成形聚合物是阳离子聚丙烯酰胺(ecationic polyacrylamides)。这些聚合物是丙烯酰胺和一种或多种能够将阳离子功能引入到聚合物的附加共聚单体的共聚物。它们同样可能是由引入一种或多种阳离子基团制备的化学改性的聚丙烯酰胺。这种阳离子功能可以是基于多种不同的阳离子基团侧链包括季铵化合物、鏻盐(phosphonium salts)和锍盐(sulphonium salts)。这种阳离子聚丙烯酰胺典型地具有重均分子量的为100,000至60,000,000道尔顿，更典型地，500,000至40,000,000道尔顿或者甚至10,000,000至30,000,000道尔顿，以及电荷密度为5至85摩尔％，更典型地，10至80摩尔％或者甚至15至70摩尔％。
一个这种阳离子聚丙烯酰胺的实例由以下分子式给出：
其中，
m为该共聚物中的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的摩尔分数，
n为该聚合物中阳离子共聚单体的摩尔分数，
m和n各自的范围在从0至1之间，
(m+n)≦1，
R1为氢或甲基，
R2为氢或甲基，
A1为-O-或-NH-，
R3为具有1至3个碳原子的亚烷基(alkylene)或羟基亚丙基(hydroxypropylene)，
R4，R5和R6各自独立地为甲基或乙基或其他具有3至12个碳原子的烷基，以及，
X为阴离子抗衡离子(anionic counter ion)，例如，举例，氯、溴、硫酸甲酯(methyl sulfate)、硫酸乙酯(ethyl sulfate)等等。
注意，当A1为-NH-时，理论上它可以被看作化学改性聚丙烯酰胺而不是共聚物。
在一个特别的这类聚丙烯酰胺中，丙烯酰胺(m)与阳离子单体(n)的摩尔比在0:1至0.95:0.05范围内，同时m和n的摩尔比之和为1。
具有上述化学式的阳离子聚丙烯酰胺可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
还有可以使用的其它类型的阳离子水凝胶-成形聚合物包括其它通过上述手段阳离子化的生物高分子，例如，蛋白质、蛋白质水解产物、明胶等等。
在这些举例中，在使用除了阳离子淀粉和淀粉共聚物的阳离子水凝胶-成形聚合物的情况下，总的来说基于单糖单元的量，使用了至少50wt.％的水凝胶-成形材料。混合物中聚合的单糖单元含量为至少60wt.％，至少70wt.％，至少80wt.％以及甚至至少90wt.％同样也是预期的。
淀粉糊化(Gelatinizing the Starch)
根据本发明，所述支撑剂基体颗粒和所述阳离子淀粉混合在一起，其中，所述淀粉为至少部分糊化的。
淀粉分子在植物中以半-晶状颗粒排列。在水中加热导致水分子穿过这些颗粒扩散，导致它们逐渐水化和溶胀。此外，这些直链淀粉成分通过水浸取而耗尽。当进一步加热时，这些颗粒“融化”或“拆解”，从某种意义上来说，它们的半-晶状结构消失，其可以通过许多不同的手段检测，包括例如X射线散射、光散射、光学显微镜(使用正交偏光器(crossedpolarizers)双折射)、热力学分析和核磁共振波谱。这种“融化”-“拆解”效应被称为糊化(gelatinization)。参见，Kalia&Averous,Biopolymers:Biomedical and EnvironmentalApplications,p.89,2011，通过Scrivener Publishing LLC获得，由John Wiley&Sons,Hoboken,N.J.共同发表。根据本发明，当与支撑剂基体颗粒混合时，所述阳离子淀粉为至少部分糊化的。
就这一点而言，众所周知，在凝胶时可以被淀粉吸收的水分的重量可以是其自身重量的很多倍。例如，其自身重量的80倍。所以，当描述阳离子淀粉是“至少部分糊化”的，是指被淀粉通过糊化吸收的水分的重量可能少于阳离子淀粉能够通过糊化吸收的水分的总重量。实际上，在本发明的大多数例子中，被淀粉通过糊化吸收的水分的重量将少于该总量。然而，如果需要，可以使用足够的水以便淀粉糊化吸收最大可能的水分的重量。
同样，为了方便，我们在本发明中使用“糊化的淀粉”指代部分糊化淀粉和从不能吸收更多水分的糊化意义上说的完全糊化淀粉。其中，意欲指代为完全糊化的淀粉之处，使用该术语，即，“完全糊化的淀粉”。
一种确保所获得的淀粉糊化程度的方便的方法是控制水/淀粉组合中水/阳离子淀粉的重量比。通常，所述比例可以在约0.05:1至15:1的范围，尽管水/淀粉重量比为0.5:1至10:1，0.75:1至7.5:1，1:1至5:1，1.25:1至4:1，甚至1.5:1至3:1也是预期的。为了该计算，将被理解的是所有为淀粉/支撑剂基体颗粒混合物提供的水都将计算在内，包括阳离子淀粉的水分含量(moisture content)、如果淀粉以糊剂、乳液和/或溶液中的一种方式提供，所述阳离子淀粉糊剂、乳液和/或溶液中的含水、可能添加的任意补给水、为了制备所述支撑剂基体颗粒可能会使用的任意添加剂例如交联剂和预处理剂等的水分。此外，如果体系中包含除了阳离子淀粉以外的水凝胶-成形聚合物，将被理解的是上述水/阳离子淀粉比例将基于体系中所有的水凝胶-成形聚合物，而不单单是阳离子淀粉。
同样地，在本发明的一些实施方式中，如下进一步地讨论中，优选使支撑剂基体颗粒和糊化的阳离子淀粉的混合物具有高粘滞稠度(viscous consistency)。为了这一目的，如果可以的话，限制加入到这一混合物中的补给水的量为例如使得混合物中水/淀粉比例为4或更少，3或更少，2或更少，1或更少，或者甚至是0.5或更少。
如上所述，实现本发明的工艺中使用的，从制造商处接收的阳离子淀粉原料，可以是多种不同的形式，包括已被糊化的淀粉稠糊剂或浆体、以及含有足量用于糊化的水分的未糊化淀粉的溶液、乳液或分散液。在这些例子中，可以不必添加用于糊化的额外补给水。在其他例子中，从制造商处接收的阳离子淀粉原料可能出现含有少量水或者不含水，例如，当它以未糊化粉末的形式提供时。如果这样，通常将添加适量的补给水。因此将要领会的是，添加的补给水的量以确保当与支撑剂基体颗粒混合时，阳离子淀粉是至少部分糊化的，将取决于用于制备这种混合物的阳离子淀粉性质的其他方面。
淀粉糊化通常需要淀粉-水组合物具有弱碱性pH例如≥7.5，≥8，≥9，以及甚至≥10。为了实现本发明可以使用上述任意pH。此外，尽管NaOH最便于调节pH，同样可以使用其它化学试剂。替代pH调节，同样可以使用其它促进淀粉糊化的手段，其实例包括酶促作用(enzymatic action)和物理手段。参见，Maher,Alkali Gelatinization of Starches,Starch/Starke 35(1983)Nr.7,S.226-234,Verlag Chemie GmbH,D-6940Weinheim1983。
除了在适宜的pH和充足的水下，淀粉糊化通常还需要将淀粉-水组合加热到上述被称为是糊化温度的特征温度。参见，上述提到的Kalia出版物。注意，同样地，如果需要，可以通过使用可以用于本发明的例如醇、糖、有机酸等附加材料来降低这一温度。所以，为了实现本发明，在适当条件下加热阳离子淀粉以获得至少部分糊化的淀粉可能是必要的，这取决于使用的淀粉原料的性质。
例如，在那些阳离子淀粉原料为已经被糊化的稠糊剂(thick paste)或浆体的形式的例子中，少量加热或者不加热以获得淀粉糊化可能是必要的。另一方面，在那些阳离子淀粉原料是未糊化淀粉水溶液、乳液或分散液或者未糊化淀粉粉末的形式的例子中，在适当的条件下加热以获得淀粉糊化可能是必要的。因此将要领会的是，需要的加热程度以获得淀粉糊化将同样取决于用于制备这种混合物的阳离子淀粉性质的其他方面。
当淀粉糊化需要加热时，这将通常在适中的温度，例如40-100℃下完成，尽管糊化温度为45-90℃、50-80℃或者甚至60-75℃也同样是预期的。如以下工作实施例所示，在这些条件下加热将通常足够在相对较短的时间内，例如30分钟或以下，发生理想的淀粉糊化。
还有其它的获得淀粉糊化的方法是使用加热挤出机(heated extruder)或者其它类似加热混合设备。在本文中，“加热挤出机”将被理解为指为待加工原料提供热量的挤出机，不论该热量是挤出机本身提供的热量，还是在引入挤出机前加热待加工成分提供的热量。使用加热挤出机为淀粉糊化加热是公知的技术，已经被食品产业使用多年。参见，例如，Harper,J.M.(1978)."Food extrusion".Critical Reviews in Food Science andNutrition 11(2):155–215.doi:10.1080/10408397909527262.PMID 378548。再参见，Riaz,Mian N.(2000).Extruders in Food Applications.CRCPress.p.193.ISBN9781566767798，以及Akdogan,Hülya(June 1999)。"High moisturefood extrusion".International Journal of food Science&Technology 34(3):195–207.doi:10.1046/j.1365-2621.1999.00256.x。这一方式的优点是，不仅这一技术已经众所周知，并且除此之外，该技术可以比使用其它类型的混合设备使用更少水量以实现淀粉糊化。
例如，当使用加热挤出机时，基于阳离子淀粉的重量，获得淀粉糊化所需用水量可以低至5wt.％或者甚至更低。换言之，水/阳离子淀粉重量比可以低至0.05:1或者甚至更低。根据本发明，与使用其它类型的设备和途径相比，该技术更多限制的用水量的实际影响是干燥淀粉/支撑剂基体颗粒混合物至自由流动的支撑剂时，将采用更少的时间、精力和费用。因此，预期的是，当使用这种途径时，水/阳离子淀粉重量比将通常为0.5:1或更少，更典型地，0.3:1或更少，0.2:1或更少，0.1:1或更少，或者甚至0.05:1或更少。
如上述出版物所述，使用加热挤出机或者类似的混合设备用于淀粉糊化的优点之一是，通过将包含淀粉阳离子化所需阳离子试剂(cationic reagent)一起装入挤出机中同时完成淀粉阳离子化。本发明中，该方式可以将所有淀粉糊化和阳离子化所需成分，即淀粉原料、优选碱性pH的用于糊化的水以及用于淀粉阳离子化所需的阳离子试剂一起装入连续运转的加热挤出机或者类似设备中，以及恢复所制备的糊化的、阳离子化的淀粉，从而所得的挤出机挤出物便可用于与支撑剂基体颗粒混合。尽管任意阳离子试剂可以用于此目的，如上所述，那些以环氧或氯代醇形式的基于季铵化合物是优选的，(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵更为优选。
混合淀粉和支撑剂基体颗粒
如上所述，支撑剂基体颗粒和阳离子淀粉混合在一起，且该淀粉是至少部分糊化的。为了此目的，这些成分可以与另一种成分在淀粉糊化前、糊化过程中或者糊化后结合。所以，例如，如果使用的阳离子淀粉原材料是未糊化的粉末，所述支撑剂基体颗粒、所述淀粉粉末和补给水可以在淀粉糊化前彼此结合。持续加热和混合将使得淀粉糊化和溶胀，如此使混合物增稠，随后糊化的淀粉将涂布所述支撑剂基体颗粒。
可选地，淀粉可以在与支撑剂基体颗粒结合前加热以糊化，随后混合以在支撑剂基体颗粒上涂布糊化的淀粉。如果这样，理想地，糊化的淀粉一形成就与支撑剂基体颗粒直接结合。在本文中，“直接结合”指无需使淀粉干燥或冷却至室温就将糊化的淀粉与支撑剂基体颗粒结合。优选地，淀粉与支撑剂基体颗粒的结合发生在阳离子淀粉糊化完成后的30分钟内。
以相同的方式，如果使用的阳离子淀粉原材料是未糊化淀粉的水溶液、乳液或分散液，其可以在淀粉糊化前与支撑剂基体颗粒结合，这种情况下持续加热和混合将导致发生淀粉糊化并随后涂布淀粉。可选地，淀粉可以先糊化，其后如此形成的糊化的淀粉优选地与支撑剂基体颗粒直接结合，随后混合以涂布淀粉。
相反地，如果原材料阳离子淀粉已经糊化，淀粉和支撑剂颗粒当然，将会在淀粉已经发生糊化之后结合。在这种情况下，实施混合以使得糊化的淀粉涂布在支撑剂基体颗粒上。
如上所述，支撑剂基体颗粒和糊化的淀粉以这种方式混合在一起，以形成大量的单独的、离散的淀粉包被的支撑剂颗粒。这可以以一种便捷的方式完成，通过定制混合物配方以使得当淀粉糊化完成时，混合物便具有高粘滞性。通过“高粘滞(highly viscous)”指这种混合物中的淀粉(加上任意其它可能存在的水凝胶-成形聚合物，如果有的话)具有至少2,000cPs的粘度。至少3,500cPs、至少4,000cPs、至少5,000cPs、至少7,500cPs，以及甚至至少10,000cPs的粘度同样有益。由于这一粘度，简单的混合便可使得淀粉在单独的支撑剂基体颗粒上形成单一的、连续的涂层。此外，它还使得这样形成的涂布的颗粒与另一颗粒相互分离，而形成单独的、离散的淀粉-涂布颗粒，甚至在混合停止后仍保持单独的、离散的性质。
如上所述，获得这种“高粘滞”性可以最简单地通过为支撑剂基体颗粒和糊化淀粉混合物定制配方完成，以使得其水/淀粉比为4或更少，更典型地3或更少，2或更少，1或更少，或者甚至0.5或更少。在这些情况下，以上述方式加热混合物至适中温度(例如80℃或更低)，通过简单的连续混合，将通常足以导致淀粉粘度增加到理想水平，从而在相对较短的时间里，例如30分钟或更短，形成理想的淀粉涂层，如下面的工作实施例所示。
另一种形成高粘滞糊化淀粉和支撑剂基体颗粒混合物的方式是在加热挤出机或其它类似的加热混合设备中制备糊化的淀粉，将如此形成的糊化的淀粉与支撑剂基体颗粒直接结合，之后混合所得混合物直到获得淀粉包覆的支撑剂基体颗粒。在本文中，“直接结合”具有与上述相同的含义。
在制备本发明的自-悬浮支撑剂时待用阳离子淀粉和支撑剂基体颗粒的相对含量取决于有关所制备的自-悬浮支撑剂的浮力想要增大到的程度或范围的其它方面。一种可以量化这种增强浮力的方式是，通过将在阳离子淀粉涂层与过量水接触膨胀之后形成的水凝胶涂层的厚度，与支撑剂颗粒基体的平均粒径来加以比较。
另一种可以量化这种增强浮力的方式是，通过测量自-悬浮支撑剂在阳离子淀粉涂层与过量水接触膨胀之后沉降层的高度，与相同量的未涂布的支撑剂基体颗粒的沉降层高度进行比较。
另一种可以量化这种增强浮力的方式是，通过将本发明的自-悬浮支撑剂完全水化时的密度，与制备其所用的支撑剂基体颗粒的密度加以比较。例如，通常压裂砂具有约2.65g/cc的密度，而由这种基体颗粒制备的自-悬浮支撑剂完全水化时可以具有1.5g/cc的密度。这意味着，水凝胶涂层已经能够将这种自-悬浮支撑剂的有效密度减小1.15g/cc。
为了实施本发明，使用的阳离子淀粉和支撑剂基体颗粒的相对含量可以在较大范围变化，基本可以使用任意含量。在一些实施方式中，使用含量足以使得在糊化基础上形成的水凝胶涂层的厚度为支撑剂颗粒基体的平均粒径的10％至1000％。水凝胶涂层的厚度为支撑剂颗粒基体的平均粒径的25％至750％、50％至500％以及100％至300％均是预期的。
在其它实施方式中，使用的阳离子淀粉的含量足以使得沉降层的高度(采用以下更全面地讨论的方式测得)是相同量的未涂布的支撑剂基体颗粒的沉降层高度的至少150％，更理想地，至少175％、至少200％、至少250％、至少300％、至少350％以及甚至至少400％。
在其它实施方式中，使用的阳离子淀粉的含量将足以使得密度减少至少约0.25g/cc，如上所确定的。更典型地，密度减少量将会为至少约0.50g/cc，至少约0.75g/cc，至少约1.00g/cc，至少约1.25g/cc，或者甚至约1.50g/cc。
与此同时，可使用的阳离子淀粉的最大含量通常受到实际考量所限制，也即如果这样的含量并不能够给材料带来浮力增长上的实践优势，那么这样的含量便并不那么优选。这可以通过常规实验容易地测得。
所以，例如，在本发明的使用常规压裂砂(密度约2.65g/cc)作为支撑剂基体颗粒的实施方式中，使用的基于干重的阳离子淀粉的含量通常将会是约0.5至80wt.％，更典型地，1至50wt.％，2至40wt.％，3至25wt.％，更典型地，约5至20wt.％，约6至15wt.％，约7至12wt.％，或者甚至8至10wt.％(以使用的压裂砂的重量为基准)。当使用其他支撑剂基体颗粒时，可以使用相当的阳离子淀粉含量。所以，例如，如果使用的中等密度陶瓷具有约1.9g/cc的密度，如果想到获得相同相对浮力增加量，使用的基于干重的阳离子淀粉的含量可以是上述基于干重的含量的约0.72(1.9/2.65)倍。如果想要获得较高的浮力值，可以使用较多的阳离子淀粉，同时如果想要获得较低的浮力值，可以使用较少的阳离子淀粉，以上均可以通过常规实验容易地测得。
用于增强涂层附着力的化学改性
为了提高所述阳离子淀粉包被的本发明的自-悬浮支撑剂的耐久性(durability)，一旦它与它的含水水基压裂液接触而溶胀，所述阳离子淀粉形成的涂层、所述支撑剂基体颗粒或者两者通过一种或多种附着力促进方法进行化学处理。
按照这样的方法，所述阳离子淀粉是交联的。为了这个目的，任何具有两个或者多个官能团的能够与阳离子淀粉的羟基、羟甲基或其它负电性的侧基反应的二或多官能交联剂均能够被应用。例如，含有和/或能够产生至少两个以下官能团的有机化合物能够被应用：环氧基、羧基、醛基、异氰酸酯基(isocyanate)、酰胺基、乙烯基和烯丙基。多官能无机化合物例如硼酸盐(borates)、锆酸盐(zirconates)、硅酸盐(silicas)和它们的衍生物以及瓜尔胶及其衍生物也能够被应用。
能够用于本发明的多官能交联剂的具体例子包括环氧氯丙烷(epichlorohydrin)，聚羧酸(polycarboxylic acids)，羧酸酐(carboxylic acidanhydrides)例如马来酸酐(maleic anhydride)，碳二酰胺(carbodiamide)，甲醛(formaldehyde)，乙二醛(glyoxal)，戊二醛(glutaraldehyde)，各种缩水甘油醚(diglycidyl ethers)如聚丙二醇二缩水甘油醚(polypropylene glycol diglycidylether)和乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)，其它二或多官能环氧化合物(di-or polyfunctional epoxy compounds)，三氯氧磷(phosphorousoxychloride)，三偏磷酸钠(sodium trimetaphosphate)，以及各种二或多官能异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)，亚甲基二苯基二异氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate)，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二酰胺(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiamide)，亚甲基双丙烯酰胺(methylene bis acrylamide)，萘基二异氰酸酯(naphthalene diisocyanate)，二甲苯二异氰酸酯(xylene-diisocyanate)，四亚甲基二异氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)，六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)，三亚甲基二异氰酸酯(trimethylenediisocyanate)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(trimethyl hexamethylene diisocyanate)，环己基-1,2-二异氰酸酯(cyclohexyl-1,2-diisocyanate)，环己撑-1,4-二异氰酸酯(cyclohexylene-1,4-diisocyanate)，以及二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethanediisocyanates)例如2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-diphenylmethanediisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-diphenylmethanediisocyanate)及其混合物。
这些交联剂的使用量可以在较宽范围内变化，并且，基本上任意的量都能够被应用。然而，基于采用的所述阳离子淀粉的干重，通常使用的量为约1-50wt％，更优选约1-40wt％，约3-40wt％，约3-25wt％，约5-40wt％，约5-25wt％，或者甚至约5-12wt％。
如果使用了交联剂，其可以在本发明的自-悬浮支撑剂的制备过程中的任意时刻被加入至其它成分中。例如，它可以在糊化之前、之后或糊化的同时作为添加成分被加入至阳离子淀粉和支撑剂基体颗粒的混合物中。另外，它也能够在支撑剂基体颗粒和阳离子淀粉彼此结合之前被加入至支撑剂颗粒基体颗粒或所述阳离子淀粉或者上述两者中。另外，它也能够在淀粉包覆的支撑剂颗粒形成之后，在最后的干燥和粉碎步骤中加入至淀粉包被的支撑剂颗粒中，从而，在水凝胶聚合物涂层上形成外部交联层。
当使用交联剂时，如果需要的话，还可以包括用于所述交联剂的催化剂。合适的催化剂的例子包括酸、碱、胺及其衍生物、咪唑类、酰胺、酸酐等。这些催化剂可以与交联剂一起或单独加入。如果单独加入，与前文所述的催化剂相同，它们可以在本发明的自-悬浮支撑剂的制备过程中的任何时间加入。
能够使用的另一种附着力促进方法是用合适的附着力促进剂(adhesionpromoter)预处理所述支撑剂基体颗粒。例如，所述支撑剂基体颗粒能够在其与所述阳离子淀粉结合之前采用硅烷偶联剂进行预处理。硅烷偶联剂的化学性质是高度发展的，本领域技术人员在选择具体的硅烷偶联剂用于本发明的具体实施方式中时并没有困难。
如果需要，所述硅烷偶联剂能够为反应性硅烷偶联剂(reactive silanecoupling agent)。如本领域所公知，反应性硅烷偶联剂含有能够与被偶联的聚合物上的官能团反应的官能团。因此，在本发明中，期望使用的具体的反应性硅烷偶联剂包含能够与所述阳离子淀粉的羟基、羟基甲基或其它负电性的侧基反应的官能团。这样的反应性硅烷偶联剂的例子包括乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷(vinyl ethoxysilanes)和其它其中的烷基独立地具有1-6个碳原子的乙烯基烷氧基硅烷。其它例子包括基于以下一个或多个活性基团的反应性硅烷偶联剂：环氧基团、缩水甘油基/环氧基、烯丙基和烯基。
可使用的另一种类型的附着力促进剂包括在所述支撑剂基体颗粒和所述阳离子淀粉涂层之间的键上提供润湿/粘合作用(wetting/binding effect)的试剂。例子包括活性稀释剂(reactive diluents)，蜡，水，表面活性剂，多元醇如甘油、乙二醇和丙二醇，各种增粘剂如蜡、胶(glues)、聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)、乙烯醋酸乙烯酯(ethylenevinyl acetate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylene methacrylate)、低密度聚乙烯(low densitypolyethylenes)、马来酸酐接枝聚烯烃(maleic anhydride grafted polyolefins)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)及其共混物/共聚衍生物，以及天然产生的材料如糖浆(sugarsyrups)、明胶(gelatin)等。非离子表面活性剂，特别是乙氧基化的非离子表面活性剂如辛基酚聚氧乙烯(octylphenol ethoxylate)是特别优选的。
还有另一种能够使用的附着力促进剂为上述提及的淀粉交联剂。也就是说，使用这些交联剂一种方式是通过在支撑剂基体颗粒与所述阳离子淀粉混合之前使用这些交联剂预处理所述支撑剂基体颗粒。
干燥
关于本发明，将如上所述的支撑剂基体颗粒和糊化的阳离子淀粉的混合物进行干燥以产生大量自由流动的自-悬浮支撑剂。如果需要，干燥能够在没有加热操作下进行。然而，通常干燥可以通过在例如低至40℃和高至300℃的温度下加热所述混合物而进行。然而，通常干燥可以在高于水的沸点的温度下进行，例如在大于100℃至300℃，＞100℃至200℃，105℃至150℃，110℃至140℃或者甚至115℃至125℃。而且，在其中如果所述淀粉在如前所述的先前的加工步骤中被加热以进行糊化，那么干燥通常在高于糊化温度至少20℃，更优选至少30℃，至少40℃，或者甚至至少50℃的干燥温度下进行。
在本发明的一些具体实施方式中，其中，如果用于所述阳离子淀粉的交联剂包括在体系中，那么在如上所述的混合步骤中，淀粉糊化过程使用的温度不能太高以免触发交联反应至非常严重的程度。如此，所述涂布的支撑剂的干燥温度优选足够高以引起该交联反应进行合理的时间。因此，例如，如果使用环氧基交联剂例如聚丙二醇二缩水甘油醚，优选使用110℃、120℃或更高的干燥温度，因为如以下的工作实施例所示，它们会引起交联在30min左右的时间内发生。
另外，在进行该干燥步骤中，虽然被干燥的混合物能够被保持物理上未被扰动的直到干燥完全，但是，更方便的是在干燥过程中使其经历偶尔的搅拌，因为这样有助于防止各个涂布的支撑剂颗粒相互粘结，从而最大限度地减少颗粒结块和团聚。
如以下的工作实施例中所示，能够进行干燥的一种方法是将所述混合物置于在具有所需高温的常规烘箱中保持。在这些条件下，干燥通常在约30min至24h内完成，优选在约45min至8h内，或者甚至在1-4h内完成。而且，通过在该干燥过程中偶尔搅拌混合物，例如在10-30min左右搅拌一次，能够很大程度地避免涂布的支撑剂的结块和团聚，已获得大量自由流动的支撑剂。
根据本发明，另一种混合物的常规干燥方法为通过应用流化床干燥器(fluidizedbed drier)进行干燥，其中，所述混合物通过向上流动的热空气柱被流化。流化过程使得各个涂布的支撑剂颗粒彼此分开，从而不仅避免结块/团聚，而且促进快速干燥。当使用流化床干燥器时，干燥时间可能短至15min，10min或者甚至5min或更少。
如上所述的制备过程的结果是，能够产生大量独立的离散的淀粉包被的自-悬浮支撑剂。虽然可能会发生一些结块和团聚，但是这些结块和团聚通常能够通过轻微搅动而打破。另外，即使如果结块和团聚变得更严重，通常施加适度压力例如采用研钵(mortar)和研杵(pestle)便足以破碎任何团聚。
性能
当本发明的自-悬浮支撑剂是干燥的时，任选但优选是自由流动的。这意味着，当这些支撑剂存储超过几天而可能发生的任意团块或者团聚能够通过适度的搅拌被打破。在它们被用于与水基压裂液结合之前，支撑剂的该性质将有利于它们在地面上的存储和运输。
当将它们置于水基压裂液中时，本发明的自-悬浮支撑剂将进行水合以获得有效的体积膨胀，如此使得它们更加易浮的并因此有效地自-悬浮。另外，即使它们暴露于硬水或咸水(salty water)中，它们仍可保留很大部分的该增强浮力。而且，在具体实施方式中，它们还是耐久的，在这种意义上，即使在暴露于大量剪切力下，它们保留了大幅度的自-悬浮特性(即，它们的增强的浮力)。
这种增强的浮力能够采用以下方式通过沉降层高度分析测试(Settled BedHeight Analytical Test)定量检测：将35g的支撑剂与84mL的含水液体混合于玻璃瓶中待测试。瓶子摇晃1min，随后，瓶子静置10min以使内容物沉降。然后，使用数显卡尺(digitalcaliper)测量由水合后膨胀的支撑剂形成的沉降层的高度。然后该沉降层高度除以由未涂布的支撑剂基体颗粒形成的沉降层的高度。获得的数值表示体积膨胀因子(倍数)。
根据本发明，当使用含有80,000ppm的CaCO3的模拟硬水时，通过沉降层高度分析测试进行检测，本发明的支撑剂期望地显示出≥～1.3，≥～1.5，≥～1.75，≥～2，≥～2.25，≥～2.5，≥～2.75，≥～3，或者甚至≥～3.5的体积膨胀。
在这方面，应当理解的是，通过该测试测得的体积膨胀为2大体上相对于削减了所述支撑剂的一半有效密度。例如，如果由常规的压裂砂(frac sand)制备的本发明的自-悬浮支撑剂根据该测试显示体积膨胀为2，表示该压裂砂的有效密度将从～2.65g/cc减少至～1.4g/cc。本领域技术人员将会立即意识到在密度上的该显著下降会在获得的支撑剂的浮力上产生重大的积极影响，由此，极有助于支撑剂运输至水力压裂应用中，在这段时间内避免任何显著的支撑剂沉降。
关于最大体积膨胀，本领域技术人员也能够意识到本发明的支撑剂能够实现体积膨胀的实际最大值，这将是由各个应用中使用的形成水凝胶的聚合物的特定类型和量确定的。
本发明的支撑剂的另一个特点是，当与水接触时，它们的阳离子淀粉涂层快速溶胀。在本文中，“快速溶胀”应理解为最终体积增加值(在这些支撑剂与它们的水基压裂液混合之后，这些涂层能够在合理的时间内实现的体积增量)的至少80％。通常，这将会在所述支撑剂与它们的水基压裂液结合的8-12min的时间内发生，虽然它也能够在30min内，20min内，10min内，5min内，2min内，或者甚至1min内发生。
本发明的支撑剂还有另一个特点是耐久性或剪切稳定性。在这方面，应当理解，支撑剂在应用时固有地会经历严重的剪切应力，不仅来自对井下充入含这些支撑剂的压裂液用的泵，而且还来自克服由于摩擦、机械阻塞、方向上的突然变化等在井下流动遇到的固有阻力。本发明的自-悬浮支撑剂的水凝胶涂层尽管由于其水凝胶特性而固有地脆弱，但仍然足够耐久的以抵抗这些机械应力，并且因此在很大程度上保持完整(或者至少与基体相关联)直到达到其井下的最终应用位置。
为了本发明的目的，涂层的耐久性能够通过剪切分析测试(Shear AnalyticalTest)而检测，其中，支撑剂的沉降层高度通过上文描述的方式，在100g的所述支撑剂和1L的水的混合物以约550s-1的剪切速率经历剪切搅拌一段合适的时间，例如5min或10min之后进行测试。本发明的自-悬浮支撑剂，在采用普通自来水作为测试液体下，在实施上述剪切方案5min之后，通过沉降层高度测试，显示出≥～1.3，更优选≥～1.5，≥～1.6，≥～1.75，≥～2，≥～2.25，≥～2.5，≥～2.75，≥～3，或者甚至≥～3.5的体积膨胀。本发明的自-悬浮支撑剂，在采用80,000ppm CaCO3的模拟硬水或含有100,000ppm的NaCl的模拟咸水作为测试液体，在经历上述剪切方案10min后显示出优选≥～1.3，≥～1.5，≥～1.75，≥～2，≥～2.25，≥～2.5，≥～2.75，或者甚至≥～3的体积膨胀。
除了上述的剪切分析测试，另一种用于评价涂层的耐久性的方法是粘度测量测试(Viscosity Measurement Test)，其中，在所述支撑剂沉降之后对由上述剪切分析测试产生的上清液的粘度进行测试。如果具体的支撑剂的耐久性是不足的，大量的水凝胶聚合物涂层将会剥离并且保持溶解或者分散在所述上清液中。由于该溶解的或分散的水凝胶聚合物导致的该液体粘度的增加的程度是水凝胶涂层的耐久性的一种量度方式。约20cPs或更高的粘度表示低涂层耐久性。理想地，上清液的粘度将为约10cPs或更低，更期望为约5cPs或更低。
工作实施例
为了更全面地描述本发明，提供以下是工作实施例：
实施例1：阳离子淀粉的含水分散体
将100g砂子加入放置在加热板上的250mL玻璃烧杯中。然后将4g的1％非离子表面活性剂(辛基酚乙氧基化物)的水溶液加入砂中，并使用高架混合器(overhead mixer)以1500rpm搅拌1-2min。随后在搅拌下将水分含量为约10wt％的、取代度为0.0396、含有10wt％的直链淀粉单元和70-90wt％的支链淀粉的市售8.8g阳离子淀粉粉末加入11.2g自来水中，以产生20g的约40重量％的水分散体，然后将其加入砂中，然后加入0.64g聚丙二醇二缩水甘油醚。然后将所得混合物在搅拌下缓慢加热3-4min，之后加入4g的1M的NaOH，从而形成水/阳离子淀粉比为2.5的完整混合物。继续搅拌另外1.5min，此时所述混合物的温度达到约50℃。在该相同的温度下保持15min左右，以使淀粉发生糊化，并获得稠的凝胶稠度(约2000-4000cPs的淀粉粘度)。然后将凝胶化的材料转移到铝箔盘(aluminum foil tray)中，并在120℃的对流烘箱中干燥约1h(或直到交联完成)，每15min混合一次以确保均匀的热分布。继续干燥约1h，从而产生自由流动的涂布的支撑剂。
使用许多不同的市售阳离子淀粉重复该实施例，市售阳离子淀粉的取代度为0.017-0.0396，直链淀粉含量为10-30wt％，支链淀粉含量为80-90wt％，分子量为2-6百万道尔顿。
实施例2：阳离子淀粉糊
将100g砂子加入放置在加热板上的250mL玻璃烧杯中。然后将4g的1％非离子表面活性剂(辛基酚聚氧乙烯醚)的水溶液加入砂中，并使用高架混合器以1500rpm混合1-2min。然后加入20g市售的糊剂形式的阳离子淀粉，然后加入0.64g聚丙二醇二缩水甘油醚。然后将所得混合物在搅拌下缓慢加热3-4min，然后加入4g的1-5M的NaOH，从而形成水/阳离子淀粉比为1.8的完整混合物。继续搅拌另外的1.5min，此时混合物的温度达到约50℃。在该相同温度下再保持15min左右，直到获得稠的凝胶稠度(约3500cPs)。然后将胶凝材料转移到铝箔盘中，并在120℃的对流烘箱中干燥1h(每15min左右搅拌一次)或直到获得自由流动的涂布的支撑剂。
进行了3次不同的实验，每次实验的细节如下表1所示：
表1：实验细节
第1次 第2次 第3次
淀粉含量，wt％ 30-44 30-44 30-44
水含量,wt％ 56-70 56-70 56-70
取代度 0.2000 0.5500 0.0400
直链淀粉,wt％ 10-20 10-20 10-20
支链淀粉,wt％ 80-90 80-90 80-90
水/淀粉比 2.5 2.5 3.8
NaOH(M) 5 1 5
实施例3：用交联剂预处理砂子
将500g的砂子加入到KitchenAid搅拌机中。然后加入1g的5wt％聚(乙二醇)二缩水甘油醚水溶液，将所得混合物搅拌约1-2min。然后加入100g含有约40wt％淀粉和60wt％水并且具有3000-4000cPs粘度的市售阳离子淀粉糊。该阳离子淀粉具有约0.55的取代度。然后将所得混合物再混合3-4min，然后加入2g的5M的NaOH水溶液，从而形成水/阳离子淀粉比为2.025的完整混合物。然后将混合物混合同时用热风枪加热。混合和加热持续30min，在此期间，将混合物的温度保持在40℃以上且低于60℃。然后将所得涂布的砂子转移到常规烘箱中，在其中在120℃下加热4h直至干燥，每30min搅拌一次。
如此获得的干燥混合物是数个大块的形式，其通过手使用研钵及研杵而破碎，从而产生粉碎的大量自由流动的支撑剂。
实施例4：加热预处理砂子
将500g砂子在常规烘箱中预热至70℃共1h，然后加入到KitchenAid混合器中。加入2g的10％的非离子表面活性剂(辛基酚聚氧乙烯醚)，将所得混合物搅拌约1min。然后，加入3.2g的聚(乙二醇)二缩水甘油醚，将所得混合物搅拌约30s。然后加入100g与实施例2相同的阳离子淀粉糊剂，将所得混合物再混合额外的3-4min，然后加入4g的5M的NaOH水溶液，从而形成水/阳离子淀粉比为1.5的完整混合物。再持续混合1.5min。将所得涂布的砂子转移到常规烘箱中，在120℃下加热1h，直至干燥，每10min搅拌一次。如此获得的材料为块状，其可以容易地以适中压力破碎，从而产生粉碎的大量自由流动的支撑剂。
产品测试
上述实施例1、2和3中生产的本发明的自-悬浮支撑剂的有效浮力是通过上述描述的使用含有80,000ppm的CaCO3(80k硬水)的模拟硬水的沉降层高度测试进行检测的，并且沉降时间为10min。每种支撑剂显示至少100％的膨胀，从而通过该测试显示出至少2的体积膨胀。这表明所有三个工作实施例的自-悬浮支撑剂的溶胀特性在很大程度上长时间不受与其接触的模拟硬水的影响。
如上所述，实施例3的支撑剂的沉降层高度(SBH)测试持续进行2h的总沉降时间。此时产生的支撑剂的体积膨胀测定为约1.6，相当于60％溶胀。这表明，即使经过很长时间的暴露于模拟硬水后，本实施例的本发明的支撑剂仍然表现出高程度的自-悬浮特性。
上述沉降层高度测试在实施例3的支撑剂上进行两次，除了这两次的沉降试验的沉降时间为1min而不是10min。此外，其中一次试验，使用的测试水含有10wt％的NaCl而不是80,000ppm的CaCO3。在这两种情况下，支撑剂显示超过100％的溶胀，从而证明该产品的溶胀能力在很大程度上不受溶解的阳离子的影响，无论是二价的还是一价的。
上述实施例1和2的本发明的自-悬浮支撑剂的耐久性也通过两个单独的测试来确定，一个使用上述剪切分析测试，另一个使用上述粘度测量测试。此外，为了比较的目的，也测试了用阴离子聚丙烯酰胺制备水凝胶涂层的对照自-悬浮支撑剂的耐久性。
在剪切分析测试中，两个1升烧杯均装满1升测试水。将100g待测试样品倒入烧杯中，并以275rpm混合，其对应于约550s的剪切速率。混合持续5或10min，然后关闭混合器，样品沉降10min。使用两种不同的测试水，含有141ppm的CaCO3和61ppm的KCl的标准测试水和含有80,000ppm的CaCO3(80k硬水)的模拟硬水。沉降后，按上述方法测试得到的各膨胀支撑剂的沉降层高度。
在粘度测量测试中，使用具有R1B1转子-摆锤装置(R1B1rotor-bob setup)的Fann35型粘度计测定通过上述剪切分析测试产生的上清液的粘度。所得结果示于表2中：
表2：本发明的支撑剂的耐久性
首先参考对照实验，可以看出，当在标准测试水(低溶解阳离子含量)中耐久性测试时，即使在经历强剪切5或10min之后，使用阴离子聚丙烯酰胺制备的对照自-悬浮支撑剂与裸砂相比具有优异的溶胀(沉降层高度为30-45mm对比10mm)。这表明，在标准测试水中进行试验时，对照支撑剂确实耐用。
表2进一步显示，当在模拟硬水中以及含有10wt％的NaCl的咸水中测试时，与裸砂(SBH为11-13mm对比10mm)相比，对照自-悬浮支撑剂显示非常少的膨胀。这表明，当暴露于含有高盐浓度的水中时，该支撑剂可能表现出有限的耐久性。
另一方面，表2中的粘度数据表明，上述耐久性试验中使用的上清液的粘度仅稍微增加。这表明即使经历高剪切力，该支撑剂的水凝胶聚合物也不剥离其支撑剂。这反过来表明，即使在含有高盐浓度的水中剪切时，该支撑剂也保持其耐久性。
然后，总之这些测试似乎表明，虽然高盐浓度不会对由阴离子水凝胶聚合物制成的自-悬浮支撑剂的耐久性产生不利影响，但它们对这些支撑剂的溶胀能力有不利影响。换句话说，表2中的数据证实了本发明旨在解决的问题，即当与水接触时，无论它们是否经历高剪切，钙和其它阳离子基本上阻碍了阴离子水凝胶形成聚合物膨胀的能力。
现在转到表2中与实施例1和2的本发明的支撑剂有关的数据，该数据表明，即使这些支撑剂在含有大量一价和二价阳离子的水中经历了强剪切5或10min，与裸砂相比，这些支撑剂表现出优异的溶胀(SBH为20-35mm对比10mm)。实施例4的数据显示基本相同。这表明这些自-悬浮的支撑剂即使暴露于盐浓度较高的水中也能保持高度的耐久性。
虽然上面仅描述了本发明的几个实施例，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改。所有这些修改旨在被包括在本发明的范围内，本发明将仅由所附权利要求限定。

Claims (26)

1.一种自-悬浮支撑剂，含有：支撑剂基体颗粒和涂布在所述支撑剂基体颗粒上的糊化的阳离子淀粉。
2.根据权利要求1所述的自-悬浮支撑剂，其中，通过在含有80,000ppm的溶解的CaCO3的模拟硬水中以约550s-1的剪切速率剪切混合10min后，测试所述自-悬浮支撑剂的沉降层高度(SBH)显示至少1.5的体积膨胀。
3.根据权利要求2所述的自-悬浮支撑剂，其中，所述自-悬浮支撑剂是干燥的。
4.根据权利要求1所述的自-悬浮支撑剂，其中，所述自-悬浮支撑剂是干燥的，以及进一步地，
(a)所述支撑剂基体颗粒已用附着力促进剂处理；
(b)所述阳离子淀粉为交联的，或者
(c)具有上述(a)和(b)。
5.根据权利要求1所述的自-悬浮支撑剂，其中，所述阳离子淀粉具有0.030-0.55的取代度，以及含有约5-30wt％的直链淀粉单元和约70-95wt％的支链淀粉。
6.根据权利要求1所述的自-悬浮支撑剂，其中，所述阳离子淀粉由于季铵基团的存在而呈阳离子化。
7.根据权利要求1所述的自-悬浮支撑剂，其中，当暴露于含有80,000ppm的CaCO3的模拟硬水中10min时，所述自-悬浮支撑剂显示≥～1.3倍的体积膨胀。
8.根据权利要求7所述的自-悬浮支撑剂，其中，当暴露于含有80,000ppm的CaCO3的模拟硬水中10min时，所述自-悬浮支撑剂显示≥～1.75倍的体积膨胀。
9.根据权利要求8所述的自-悬浮支撑剂，其中，当与水基压裂液接触时，所述阳离子淀粉溶胀以形成具有所述支撑剂颗粒基体的平均直径的10-1000％厚度的水凝胶涂层。
10.根据权利要求1所述的自-悬浮支撑剂，其中，所述水凝胶涂层的糊化在20℃与过量的自来水接触约10min内基本完成。
11.一种用于制备特别能耐受钙和其它阳离子对溶胀造成不利影响的自-悬浮支撑剂的方法，所述自-悬浮支撑剂含有支撑剂基体颗粒和涂布在所述支撑剂基体颗粒上的糊化的阳离子淀粉，该方法包括：化学改性所述阳离子淀粉、所述支撑剂基体颗粒或者两者以增强涂层附着力，将所述阳离子淀粉与支撑剂基体颗粒混合且该淀粉为至少部分糊化的，从而形成离散的淀粉包被的基体颗粒，并且然后干燥所形成的淀粉包被的基体颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，化学改性通过以下一种或多种方式完成：
(a)用附着力促进剂预处理所述支撑剂基体颗粒，以及
(b)交联所述阳离子淀粉。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述阳离子淀粉具有0.030-0.55的取代度，以及含有约5-30wt％的直链淀粉单元和约70-95wt％的支链淀粉。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述阳离子淀粉由于季铵基团的存在而呈阳离子化。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，通过在水存在下加热所述阳离子淀粉，使得所述阳离子淀粉至少部分糊化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，通过在水存在下以第一温度加热所述阳离子淀粉，使得所述阳离子淀粉至少部分糊化，其中，所述阳离子淀粉在以所述第一温度被加热之前、之间或者之后与所述支撑剂基体颗粒结合，并且进一步地，其中，所形成的支撑剂基体颗粒和至少部分糊化的阳离子淀粉的混合物通过在高于所述第一温度的第二温度下加热而被干燥。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述第一温度下被加热的阳离子淀粉和水的组合具有≤2.5的水/阳离子淀粉比。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述第一温度下被加热的阳离子淀粉和水的组合具有≤0.5的水/阳离子淀粉比。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，阳离子淀粉和水的组合在挤出机中以所述第一温度被加热。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，能够将功能性阳离子引至淀粉中的阳离子试剂包括在以所述第一温度被加热的阳离子和水的组合中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述阳离子试剂为含环氧基或氯代醇基的季铵化合物。
22.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述第一温度下被加热而产生的至少部分水解的阳离子淀粉直接与支撑剂基体颗粒结合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，至少部分水解的阳离子淀粉在挤出机中产生。
24.根据权利要求11所述的方法，其中，通过在水和阳离子化试剂的存在下以第一温度在挤出机中加热所述阳离子淀粉，使得所述阳离子淀粉至少部分糊化，其中，从所述挤出机出来的所述阳离子淀粉直接与所述支撑剂基体颗粒结合，其中，混合所形成的混合物直至形成淀粉包被的颗粒，并且进一步地，其中，干燥所形成的所述淀粉包被的颗粒。
25.含有含水载液和权利要求1-10中任意一项所述的自-悬浮支撑剂的水基压裂液。
26.压裂地层的方法，包括将权利要求25的压裂液泵入所述地层中。
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