CN106103891A - 耐湿自悬浮支撑剂 - Google Patents

Abstract

干燥的自悬浮支撑剂包含支撑剂颗粒底物和在所述支撑剂颗粒底物上的涂层。所述涂层由借助共价交联剂已交联在一起的形成水凝胶的聚合物和多元醇或多胺制备。

Description

耐湿自悬浮支撑剂

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年3月5日提交的美国临时申请61/948,212的权利，该公开通过引用而全文结合到本文中。

技术背景

在我们的在先申请中，包括2012年8月30日提交的序列号13/599,828、2013年3月15日提交的序列号13/838,806、2013年7月11日提交的序列号13/939,965和2014年3月5日提交的序列号14/197,596，我们公开了采用携带形成水凝胶的聚合物的涂层的支撑剂颗粒底物形式的自悬浮支撑剂。如在那里进一步描述的，配制这些支撑剂，其方式使得当与含水压裂流体(aqueous fracturing fluids)接触时它们快速溶胀，以形成水凝胶涂层，该水凝胶涂层足够大以在它们的井下输送期间显著提高这些支撑剂的浮力，然而足够持久，以保持大量完整，直至它们到达它们的最终使用位置。所有这些在先申请的公开通过引用而全文结合到本文中。

制备这些市售可得的自悬浮支撑剂的最容易的方式是通过在中枢位置制造，随后大批输送至单个的井部位。为了该目的，关于批量处理性质，期望这些支撑剂应类似常规的支撑剂，意味着当储存和输送时干燥并且自由流动。在本上下文中，“干燥”应理解为指这些支撑剂还未与载体液体合并，例如如果它们存在于压裂流体或其它悬浮液或浆料中时会发生合并。此外，“自由流动”应理解为指当将这些支撑剂储存多于几天时可能发生的任何凝结或附聚可被温和搅动打破。

如在我们的在先申请中解释的，当储存和输送时保持自悬浮支撑剂自由流动可能成为问题，因为在这些支撑剂上的至少一些形成水凝胶的聚合物涂层可能吸湿，至少达一定的程度。虽然这可能不代表冬季北方气候的问题，但是在夏天，特别是在南方，这些聚合物可能吸收足够的大气水分，以引起它们“结块”，即，混合成为大的、坚韧的、粘结的固体物质或“饼”，从而破坏该产品的自由流动特性。

发明内容

根据本发明，我们已发现通过在用于形成这些自悬浮支撑剂的涂层组合物中包括以下：(1)包含多元醇、多胺或二者的混合物的有机官能的化合物，和(2)还能与该有机官能的化合物发生化学反应的用于在这些组合物中的形成水凝胶的聚合物的共价交联剂，可基本上完全消除或至少实质降低该湿度-结块问题。

因此，本发明提供了一种干燥的自悬浮支撑剂，该干燥的自悬浮支撑剂包含支撑剂颗粒底物和在所述支撑剂颗粒底物上的涂层，其中，所述涂层包含在含有一种或多种多元醇、一种或多种多胺或它们的混合物的有机官能的化合物存在下，当借助共价交联剂使形成水凝胶的聚合物交联时得到的反应产物，其中，所述共价交联剂还能与所述有机官能的化合物反应。

此外，本发明还提供了一种包含含水载体液体的含水压裂流体，该含水载体液体含有该自悬浮支撑剂。

此外，本发明进一步提供了一种压裂地质学构造(fracturing a geologicalformation)的方法，该方法包括在该构造中泵送该压裂流体。

最后，本发明还提供了一种用于制备该自悬浮支撑剂的方法，其中将支撑剂颗粒底物与涂层组合物合并，所述涂层组合物包含形成水凝胶的聚合物、有机官能的化合物和共价交联剂的含水乳液，随后引起乳液的载体液体从涂层组合物蒸发。

具体实施方式

支撑剂颗粒底物

如上所述，根据本发明使得耐湿的自悬浮支撑剂采用携带形成水凝胶的聚合物的涂层的支撑剂颗粒底物的形式。

为了实现该目的，事先已使用或可在将来使用作为支撑剂与从地质学构造回收的油、天然气和/或天然气液体结合的任何颗粒固体可用作本发明的改进的自悬浮支撑剂的支撑剂颗粒底物。关于这一点，参见鉴定可用于该目的的许多不同的颗粒材料的以上提及的我们的早期提交的申请。如那里描述的，这些材料的密度可低至约1.2g/cc并且高达约5g/cc和甚至更高，但是绝大多数的密度将在约1.8g/cc-约5g/cc范围，例如像约2.3-约3.5g/cc，约3.6-约4.6g/cc，和约4.7g/cc和更多。

具体实例包括分级沙、树脂涂布的沙(包括涂布有可固化树脂的沙以及涂布有预固化树脂的沙)、铝土矿、陶瓷材料、玻璃材料、聚合材料、树脂材料、橡胶材料、已切碎、研磨、粉碎或碾碎至合适尺寸的坚果壳(例如，胡桃木、美洲山核桃、椰子、杏仁、象牙果、巴西木果等)、已切碎、研磨、粉碎或碾碎至合适尺寸的种子壳或果核(例如，李子、橄榄、桃、樱桃、杏等)、来自其它植物的切碎、研磨、粉碎或碾碎的材料(例如玉米穗轴)、由粘合剂和填料材料形成的复合物(例如实心玻璃)、玻璃微球体、飞灰、二氧化硅、氧化铝、熏碳、炭黑、石墨、云母、硼、氧化锆、滑石、高岭土、二氧化钛、硅酸钙等，以及这些不同材料的组合。尤其优选的是中密度陶瓷(密度约1.8-2.0g/cc)、正常裂缝沙(frac sand)(密度约2.65g/cc)、铝土矿和高密度陶瓷(密度约5g/cc)，仅举几个例子。这些支撑剂的树脂-涂布的形式(特别是树脂-涂布的常规的裂缝沙)也是良好的实例。

所有这些颗粒材料以及将来用作支撑剂的任何其它颗粒材料在制备本发明的耐湿自悬浮支撑剂中可用作支撑剂颗粒底物。

水凝胶涂层

为了使得本发明的耐湿支撑剂自悬浮，以上支撑剂颗粒底物提供有形成水凝胶的聚合物的涂层，其方式使得

(1)当与它们的含水压裂流体接触时，本发明的支撑剂快速溶胀，

(2)本发明的支撑剂形成水凝胶涂层，其足够大，以在井下输送期间显著提高它们的浮力，从而在该阶段期间使得这些支撑剂自悬浮，以及

(3)这些水凝胶涂层还足够持久，以保持实质完整，直至这些支撑剂达到它们的井下最终使用位置。

在本上下文中，“自悬浮”指支撑剂需要比另外的情况较低粘度流体以防止其从悬浮液沉降。此外，“实质完整”指在支撑剂到达其井下最终使用位置之前水凝胶涂层没有被实质逐出。

以上提及的我们在先申请详细描述了可如何做到这一点。概括地说，可观察到以下实践：为了实现足够大以显著提高这些改性支撑剂在它们的含水压裂流体中的浮力的水凝胶涂层，选择形成水凝胶的聚合物能够吸收(即，形成凝胶形式)自身重量的10-1000倍的水或甚至更多。特别优选的是能够吸收自身重量的至少50倍，至少100倍，至少300倍，至少500倍，至少800倍，至少900倍或至少1000倍的水的形成水凝胶的聚合物。

此外，施用于支撑剂颗粒底物的这样的形成水凝胶的聚合物的量(基于干燥的固体)通常为约0.1-10重量％，基于支撑剂颗粒底物的重量。更通常，施用的形成水凝胶的聚合物的量将通常为约0.5-5重量％，基于支撑剂颗粒底物的重量。在这些宽的范围内，优选的是＜5重量％，≤4重量％，≤3重量％，≤2重量％，甚至≤1.5重量％的聚合物载荷。

通过采取这些方法，本发明的改性支撑剂一旦水合，实现有效的体积膨胀，这使得它们更加有浮力，因此有效自悬浮，这在本公开的意图内。此外，它们还比另外的情况“更平滑”，在于它们更容易流动通过它们输送通过的管线和裂缝。结果是，在给定的泵送马力的作用下它们比另外的情况可被驱动地更远至给定的裂缝。意外地，即使这些改性支撑剂的容积膨胀展现小，也会发生该有利的结果。

在任何情况下，施用于本发明的支撑剂颗粒底物的形成水凝胶的聚合物的类型和量将通常足够，使得通过在以下和我们的在先申请中描述的沉降床高度分析测试测定的本发明的支撑剂的容积膨胀期望≥约1.5，≥约3，≥约5，≥约7，≥约8，≥约10，≥约11，≥约15，≥约17或甚至≥约28。当然，存在本发明的支撑剂的容积膨胀可实现的实际最大值，这通过用于每一个应用的形成水凝胶的聚合物的具体类型和量来决定。

以上提及的沉降床高度分析测试可采用以下方式进行：在20mL玻璃小瓶中，在约20℃下，将1g待测试的干燥的改性支撑剂加入到10g水(例如，自来水)中。随后将小瓶搅动约1分钟(例如，通过重复反转小瓶)，以湿润改性支撑剂涂层。随后让小瓶静止，不受到干扰，直至水凝胶聚合物涂层已被水合。使用数字卡尺可测量通过水合的改性支撑剂形成的床的高度。随后将该床高度除以通过干燥支撑剂形成的床的高度。得到的数字指示体积膨胀的因子(倍数)。另外，为了方便，可将通过水合的改性支撑剂形成的床的高度与通过未涂布的支撑剂形成的床的高度相比较，这是由于当干燥时，未涂布的支撑剂的体积与携带水凝胶涂层的改性支撑剂的体积实际上相同。

本发明的支撑剂的水凝胶涂层的第二个特性在于当与水接触时它们快速溶胀。在本上下文中，“快速溶胀”应理解为指发生显著提高本发明的支撑剂呈现的浮力，作为至少到在已与它们的含水压裂液体混合并且井下投料的这些改性支撑剂达到它们已投料的垂直井的底部的时候，这些涂层实现的结果，例如，在水平钻井中，当它们将它们的行进方向从基本上垂直变为基本上水平时。更通常，在与它们的含水压裂液体合并30分钟内、10分钟内、5分钟内、2分钟或甚至1分钟内，这些涂层将实现该实质提高浮力。如上指示的，这通常意味着在20℃下，在与过量的水合并2小时内，或1小时内，或30分钟内，或10分钟内，或5分钟内，或2分钟内或甚至1分钟内，所用的形成水凝胶的聚合物的水合基本上完全。如以上进一步指示的，在本上下文中，"基本上完全"水合指本发明的改性支撑剂经历的体积增长的量为其最终体积增长的至少80％。

为了实现呈现该快速溶胀的水凝胶涂层，通常采用两种单独的方法。首先，仅选择能够快速溶胀的那些水凝胶聚合物用于本发明。通常这意味着通常使用在我们的在先申请中描述的形成水凝胶的聚合物，这些聚合物包括聚丙烯酰胺、水解了的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与烯属不饱和离子共聚单体的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸盐的共聚物、聚(丙烯酸)或其盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜耳(guar)胶、羧甲基瓜耳、羧甲基羟丙基瓜耳胶、疏水缔合可溶胀的乳液聚合物等。还可使用呈现类似溶胀性质的其它形成水凝胶的聚合物。

第二，无论在涂布期间或之后施用，避免防止这些聚合物呈现这些溶胀性质的这些形成水凝胶的聚合物的任何混配或处理。因此，例如，当制备本发明的支撑剂时，避免在Willburg等人的U.S.2008/0108524中描述的表面交联程序，该程序防止其中描述的涂布的支撑剂溶胀，直至它们达到它们的井下最终使用位置，由于该方法将阻止本发明的支撑剂在井下输送期间自悬浮。类似地，还包括避免在这些形成水凝胶的聚合物中包括过量的交联剂，由于这也将阻止本发明的支撑剂自悬浮。

但是这不是说必须避免本发明的支撑剂的水凝胶涂层的交联。相反，这些水凝胶涂层的交联和其它处理是完全适当的，只要它们采用不阻止最终得到的水凝胶涂层呈现它们的期望的溶胀性质的方式进行即可，如以上提及的。为此，参见我们的在先申请的实施例6-8，其中描述了自悬浮支撑剂的具体实例，其中水凝胶涂层已表面交联，其方式仍能够实现它们的期望的溶胀性质。

我们的自悬浮支撑剂的水凝胶涂层的第三个特性在于它们耐久，这意味着保持大量完整，直至这些改性支撑剂达到它们的井下最终使用位置。换言之，在改性支撑剂达到它们的井下最终使用位置之前，这些水凝胶涂层不被实质逐出。

关于这一点，认识到当使用时，支撑剂固有地经历显著的机械应力，不仅来自向井下输送含有这些支撑剂的压裂液体的泵，而且还来自克服由于摩擦、机械阻塞、突然改变方向等而井下遇到的流动的固有阻力。由于它们的水凝胶性质，我们的自悬浮支撑剂的水凝胶涂层虽然固有地脆弱，但是足够持久，以抵抗这些机械应力，因此保持大部分完整(或至少与底物缔合)，直至它们达到它们的井下最终使用位置。

如在我们的在先申请中指示的，涂层耐久性可通过所描述的剪切分析测试来测量，其中将支撑剂在约550s^-1下剪切20分钟。(对于耗时大于20分钟水合的形成水凝胶的聚合物，可使用更长的剪切时间。)在经历该剪切方案后，如果支撑剂的沉降床高度与未经历该剪切方案的相同支撑剂的另一个样品的沉降床高度相比("剪切比")为至少0.2时，认为水凝胶涂层是耐久的。期望呈现剪切比>0.2，≥0.3，≥0.4，≥0.5，≥0.6，≥0.7，≥0.8，或≥0.9的改性支撑剂。在一些情况下，改性支撑剂可呈现>1.0的剪切比，由于当继续剪切后水凝胶可继续膨胀。

除了剪切比以外，确定涂层耐久性的另一种方式是，在支撑剂有机会沉降后，通过以上剪切分析测试测量产生的上清液液体的粘度。如果具体支撑剂的耐久性不够，则过量的其水凝胶聚合物涂层将被逐出并且保留在上清液液体中。该液体粘度提高的程度为水凝胶涂层耐久性的度量。当在以上剪切分析测试中将100g改性支撑剂样品与1L水混合时，约20cps或更大的粘度指示低涂层耐久性。期望地，上清液液体的粘度为约10cps或更少，更期望约5cps或更少。

为了实现呈现期望程度的耐久性的水凝胶涂层，可使用多种方法。首先，可使用具有期望的高分子量的形成水凝胶的聚合物。如在我们的在先申请中指出的，我们的自悬浮支撑剂的水凝胶涂层期望形成“笼”，其完全围绕和包封支撑剂颗粒底物。这些形成水凝胶的聚合物的单个分子可看作是像微型“绳”或“弦”起作用，其自身彼此缠结，从而形成围绕它们在其上涂布的支撑剂颗粒底物的表面延伸的聚合物链的连续网络。该分子间缠结的量以及沿着支撑剂颗粒底物的表面延伸的这些单个分子的距离随着聚合物链的长度的增加而增加。因此，期望使用具有较大分子量的水凝胶聚合物，由于形成这些聚合物的分子固有地较长。

为此，用于制备我们的自悬浮支撑剂的形成水凝胶的聚合物的重均分子量通常为至少1百万道尔顿(Daltons)，如先前指出的。更优选地，这些聚合物的重均分子量≥2.5百万，≥5百万，≥.7.5百万或甚至≥10百万道尔顿。特别优选的是重均分子量≥12.5百万，≥15百万，≥17.5百万和甚至≥20百万道尔顿的水凝胶聚合物。

可用于实现呈现耐久性的水凝胶涂层的第二种方法是采取化学方法，其允许在支撑剂颗粒底物及其水凝胶涂层之间发生至少一些化学键合。在本发明的多种实施方式中，将未加工的裂缝沙(即，其表面未涂布的或用任何其它材料处理的裂缝沙)涂布有为丙烯酰胺共聚物的形成水凝胶的聚合物。这样的聚合物含有能够与在未加工的裂缝沙的表面上存在的侧基羟基形成弱键(例如，氢键键合、范德华吸引等)的侧基酰胺基团。阴离子丙烯酰胺共聚物进一步含有侧基羧酸酯基团，它们也能够形成这些弱键。这些弱键合缔合可有效提高水凝胶涂层的键强度，尤其是当所用的水凝胶聚合物具有较大分子量时。

采用类似的方式，基于纤维素的形成水凝胶的聚合物以及某些天然存在的形成水凝胶的聚合物还可形成具有增强的键强度的涂层，由于这些聚合物通常包括显著量的侧基羟基。这些侧基羟基和存在于未加工的裂缝沙的表面上的侧基羟基能够经历氢键键合，其结果是改进这些聚合物和它们下面的支撑剂颗粒底物之间形成的键强度。

关于这一点，注意到通过这些方法实现的改进的键强度至少部分是由于在使用这些支撑剂之前将由这些材料制备的本发明的支撑剂加热以引起干燥的事实。为了使以上预期的氢键键合和其它键合机理发生，通常需要加热至合适的活化温度。因此，当依赖氢键键合和类似的键合方法来改进键强度时，期望在使用前加热本发明的支撑剂至干燥，因为这样确保将发生这些键合缔合。

可用于通过化学方法增强水凝胶涂层及其支撑剂颗粒底物之间的键强度的另一种方法是用适当的化学剂预处理支撑剂颗粒底物，用于提高键强度。例如，支撑剂颗粒底物可用阳离子聚合物预处理，例如PDAC、聚-DADMAC、LPEI、BPEI、脱乙酰壳多糖(chitosan)和以上提及的我们的在先申请(特别是在这些申请的实施例1-4和9)中描述的阳离子聚丙烯酰胺。类似地，所有不同的类型的硅烷偶联剂可用于赋予未加工的裂缝沙化学官能度，用于增强含有补充官能团的形成水凝胶的聚合物的键强度，如也在这些在先申请中讨论的。此外，可使用其它化学处理，例如在我们的在先申请S.N.13/838,806的实施例46-54中说明的。

可用于实现呈现期望程度的耐久性的水凝胶涂层的第三种方法是在用于形成水凝胶涂布的支撑剂的涂层组合物中包括聚结剂。例如，如结合图4a、4b和5描述的并且通过我们的在先申请的实施例13和19证实，在其中所描述的形成水凝胶的聚合物涂层组合物中包括甘油实质提高得到的水凝胶涂层的均匀性和粘附性，进而实质提高其耐久性。还可使用类似的二醇、多元醇和促进形成水凝胶的聚合物聚结的其它剂。

可用于提高键强度的第四种方法是通过原位聚合来形成水凝胶涂层，如在我们的在先申请S.N.13/838,806(尤其是在实施例16)中进一步讨论和举例说明的。

因此可理解，通过采用以上汇总的各种方法，可生产当与它们的含水压裂流体接触时快速溶胀的改性支撑剂，以形成变得自悬浮并且保持自悬浮的支撑剂，直至它们达到它们的井下最终使用位置。

改进的耐湿性

根据本公开的发明，通过在用于形成这些支撑剂的水凝胶涂层的涂层组合物中包括以下，当干燥时，在我们的在先申请中一般性描述的自悬浮支撑剂可变得更加耐湿：(1)包含至少一种多元醇、至少一种多胺或二者的有机官能的化合物，和(2)用于水凝胶聚合物的共价交联剂，其还能与该有机官能的化合物发生化学反应。

在本上下文中，“当干燥时更加耐湿”应理解为指在与它们的含水压裂流体合并之前，比起未根据本发明配制的其它相同的自悬浮支撑剂，当暴露于高湿度条件时，经延长的时间段，本发明的耐湿自悬浮支撑剂耐结块和/或附聚至更大的程度。优选地，本发明的耐湿自悬浮支撑剂在25-35℃下经历约80％-90％的相对湿度达1小时后保持自由流动。在本上下文中，如果其可能经历的任何凝结或附聚可通过温和搅动而破坏，则认为支撑剂“自由流动”。

如上所述，在我们的在先申请中已描述在用于形成我们的自悬浮支撑剂的涂层组合物中包括多元醇聚结剂的特性。此外，在我们的在先申请中也描述了在这些涂层组合物中包括交联剂的特性。根据本发明，我们已发现如果这两个特性一起使用，则可得到当干燥时呈现优良的耐湿性的自悬浮支撑剂，条件是所用的交联剂为共价交联剂，该共价交联剂还能与该多元醇聚结剂发生化学反应。此外，我们还已发现如果其它多元醇以及多胺与在我们的在先申请中描述的具体多元醇聚结剂一起使用或代替它们，也可实现耐湿性的该相同的改进。

可用于制备本公开的本发明的耐湿自悬浮支撑剂的多元醇为含有两个或更多个侧基羟基的任何多元醇。可使用单体多元醇(例如甘油、季戊四醇、乙二醇和蔗糖)和聚合的多元醇(例如聚酯多元醇和聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四亚甲基醚)二醇)二者。

在实施方式中，这些多元醇的分子量足够低，以在可存在于用于形成我们的自悬浮支撑剂的涂层组合物中的任何载体液体中溶解。例如，这些多元醇的分子量可足够低，以在室温(即，20℃)下为液体。这些多元醇可含有2-15个碳原子，更通常2-10个或甚至2-8个碳原子，以及2-5个，更通常3-5个侧基羟基。尤其优选的是具有3-6个碳原子和2-4个侧基羟基的液体多元醇，如具有3-6个碳原子和3-5个侧基羟基的液体多元醇。可用于本发明的液体多元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、三羟基丁烷和三羟基戊烷。

采用相同的方式，可用于制备本公开的本发明的耐湿自悬浮支撑剂的多胺为含有两个或更多个伯氨基(即，(-NH₂))的任何多胺。可使用单体多胺(例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷和六亚甲基二胺)以及聚合的多胺(例如聚乙烯亚胺)二者。这些多胺的分子量还可足够低，以在涂层组合物的载体液体中溶解，并且还可在室温(即，20℃)下为液体。这些多胺还可含有2-15个碳原子，更通常2-10个或甚至2-8个碳原子，以及2-5个，更通常3-5个伯氨基。优选的是具有3-6个碳原子的液体多胺。

可用于制备本发明的耐湿自悬浮支撑剂的共价交联剂包括能与包含在涂层组合物中的多元醇和/或多胺有机官能的化合物以及用于制备本发明的支撑剂的形成水凝胶的聚合物发生化学反应的任何多官能有机化合物。因此，该有机化合物可为简单的有机化合物，意味着非聚合的或者其可为低聚的或聚合的。

具有两个或更多个官能团的基本上任何有机化合物可用于该目的，条件是这些官能团中的至少一个能与多元醇的侧基羟基和/或多胺的伯氨基反应，看情况，进一步的条件是这些官能团中的至少另一个能与存在于用于制备本发明的支撑剂的形成水凝胶的聚合物中的官能团反应。

关于这一点，认为当干燥时本发明的自悬浮支撑剂更加耐湿，因为当制备这些支撑剂时，共价交联剂除了与形成水凝胶的聚合物反应从而交联以外，还与至少一些多元醇和/或多胺有机官能的化合物反应，从而在通过交联反应形成的弱的、可渗透的、保护性壳或网中掺入至少一些该有机官能的化合物。

该弱的、可渗透的、保护性壳可看作是像弹性网一样起作用，意味着当将本发明的支撑剂干燥时，该弱弹性网阻止任何显著的溶胀和由此响应大气湿度导致的形成水凝胶的聚合物的特有表面的软化。结果是，即使它们暴露于显著的大气湿度中时，能够在干燥时防止单个支撑剂颗粒变得太粘从而凝结或结块在一起。另一方面，当本发明的支撑剂湿润时(即，当其暴露于其含水压裂流体时)，该弹性网足够打开，以允许其水凝胶聚合物涂层快速和基本上完全水合。此外，其足够弹性，以允许该水合的聚合物层实质溶胀，从而仍能够使得这些支撑剂变得自悬浮。

因此，应理解的是，本发明的自悬浮支撑剂呈现的改进的性能至少部分是由于包括在涂层组合物中的多元醇和/或多胺有机官能的化合物变得通过化学方法掺入到通过交联反应形成的交联的结构中的事实。此外，在其中所用的具体有机官能的化合物为多元醇聚结剂的那些实施方式中，实现双重益处，在于不仅该多元醇通过化学方法掺入到该交联的结构中，而且此外促进在支撑剂制造期间水凝胶涂层的膜形成。

关于这一点，应理解的是，在含有酰胺、羟基和伯氨基的本发明的涂层组合物中的不同的成分(例如，以下进一步讨论的形成水凝胶的聚合物、多元醇和/或多胺有机官能的化合物、水和任选的多糖)可以不同的反应速率与共价交联剂反应。例如，在一些以下工作实例中，pMDI用于与在含有甘油作为液体多元醇聚结剂的含水涂层组合物中的阴离子聚丙烯酰胺进行交联。认为pMDI与聚丙烯酰胺的侧基酰胺基团的反应速率比pMDI与甘油的侧基羟基的反应速率更快，进而比pMDI与水的反应速率更快。

结果是，可能pMDI共价交联剂与该系统中的聚丙烯酰胺优先反应。这进而意味着不能精确地清楚在该系统中有多少甘油实际上与pMDI反应以变得通过化学方法掺入到形成本发明的弱的、可渗透的、保护性壳的交联结构中。

尽管如此，我们已发现，关于当干燥时自由流动，本发明的自悬浮支撑剂呈现改进的性质，即使我们不能确定有多少该多元醇变得通过化学方法掺入到通过聚丙烯酰胺形成的交联的壳中。因此，我们推断，至少一些该多元醇通过化学方法掺入到该交联的壳中，因为这将解释为何这些改进的性质被实现。

最后，总是可能确保至少一些多元醇和/或多胺有机官能的化合物通过化学方法掺入到通过形成水凝胶的聚合物形成的交联的壳中，通过以下方法：(1)选择对这些化合物的侧基羟基和/或伯氨基具有反应性的共价交联剂，和(2)使用足够量的该共价交联剂。

可用于制备本发明的耐湿和耐钙离子自悬浮支撑剂的具体共价交联剂包括在以上提及的我们的在先申请中提及的所有共价交联剂。因此，例如，可使用含有至少两个以下官能团的有机化合物：环氧化物、酸酐、醛、二异氰酸酯、碳二亚胺(carbodiamides)、二乙烯基或二烯丙基(diallyl)。这些共价交联剂的具体实例包括：PEG二缩水甘油基醚、表氯醇、马来酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、亚甲基双丙烯酰胺等。

尤其优选的是二异氰酸酯，例如甲苯-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯-二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己基-l,2-二异氰酸酯、环亚己基-l,4-二异氰酸酯，和二苯基甲烷二异氰酸酯，例如2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。

除了这些二异氰酸酯以外，还可使用具有三个或更多个侧基异氰酸酯的类似的多异氰酸酯。关于这一点，本领域充分理解的是，以上和类似的二异氰酸酯以单体形式和以在工业上称为“聚合”形式均为市售可得，其中每一个二异氰酸酯分子实际上由约2-10个重复的异氰酸酯单体单元组成。

例如，MDI为鉴定为以下的具体有机化学品的标准缩写：二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基双(对-苯基异氰酸酯)，异氰酸：p,p’-亚甲基二苯基二酯；异氰酸：亚甲基二对亚苯基酯；和1,1’-亚甲基双(异氰酸根合苯)，均指相同的化合物。MDI以单体形式(“MMDI”)以及“聚合”形式(“p-MDI”或“PMDI”)得到，其通常含有约30-70％MMDI，余量为通常含有2-5个甲基苯基异氰酸酯部分的较高分子量低聚物和异构体。

就本公开的目的而言，应理解的是，我们采用与工业相同的方式使用“二异氰酸酯”来提及单体二异氰酸酯和聚合异氰酸酯二者，即使这些聚合异氰酸酯必然含有多于两个侧基异氰酸酯。相应地，当我们试图提及简单的单体二异氰酸酯时，使用“单体”或“M”，例如在称号“MMDI”和“单体MDI”中。在任何情况下，应理解的是，就本发明的目的而言，所有这些二异氰酸酯可用作共价交联剂，无论是单体形式还是聚合形式。

除了这些二异氰酸酯以外，可用作本发明的共价交联剂的另外的多异氰酸酯-官能的化合物为异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物，例如通过甲苯二异氰酸酯与聚四亚甲基二醇(polytetramethylene glycols)反应得到的预聚物。还可使用异氰酸酯封端的亲水聚氨酯预聚物，例如衍生自聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯以及聚碳酸酯聚氨酯的那些。

关于这一点，当制备本发明的耐湿自悬浮支撑剂时，当与涂层组合物的其它成分合并时，期望共价交联剂为液体形式。这是因为该方法增强均匀性，使用该方法，该交联剂在涂层组合物中分布，因此增强最终生产的交联的层或“壳”的均匀性。

为了实现该目的，可选择已为液体形式的具体交联剂。例如，可原样使用MMDI、pMDI和其它类似的二异氰酸酯，因为它们在从制造商那收到时为液体形式。另外或备选，可将交联剂溶解于合适的有机溶剂中。例如，许多脂族二异氰酸酯和多异氰酸酯可溶于甲苯、丙酮和甲乙酮，而许多芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯可溶于甲苯、苯、二甲苯、低分子量烃等。在有机溶剂中溶解异氰酸酯可能非常有帮助，例如，当使用聚合的和其它较高分子量二异氰酸酯时。

在本发明的具体实施方式中，(1)用于制备本发明的自悬浮支撑剂的形成水凝胶的聚合物将由丙烯酰胺聚合物或共聚物并且特别是阴离子聚丙烯酰胺形成，即，丙烯酰胺和至少一种其它阴离子单体(例如丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酰氨基甲基丙磺酸(AMPS)、AMPS的钠盐(NaAMPS)等)的共聚物，而(2)有机官能的化合物为多元醇，尤其是多元醇聚结剂。在这些实施方式中，二异氰酸酯和多异氰酸酯制备特别优选的共价交联剂，因为它们容易与系统中的这些聚合物和共聚物的丙烯酰胺部分的酰胺基团以及多元醇的羟基反应。

用于交联剂的催化剂

根据本发明的另一个特性，催化剂(也称为“加速剂”)可包括在涂层组合物中，以促进共价交联剂与形成水凝胶的聚合物、多元醇和/或多胺有机官能的化合物以及也可包括在组合物中的任何其它反应性化学物类的反应。

用于许多交联剂的催化剂或加速剂的常见类型包括酸(例如不同的磺酸和酸式磷酸盐)、叔胺(例如三亚乙基二胺(也称为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷))和金属化合物(例如氢化铝锂和有机锡、有机锆酸盐和有机钛酸盐化合物)。市售可得的催化剂的实例包括Tyzor产品线(Dorf Ketal)；NACURE、K-KURE和K-KAT产品线(King Industries)；JEFFCAT产品线(Huntsman Corporation)等。任何和所有这些催化剂可用于加速在本发明的技术中发生的交联反应。

阳离子水凝胶聚合物

公知钙和其它类似的离子可实质延迟形成水凝胶的聚合物(尤其是阴离子形成水凝胶的聚合物)当与水接触时溶胀的能力。当这样的聚合物用于水力压裂应用时，该问题可能特别麻烦，因为用于组成含水压裂流体的地下水通常含有显著量的这些离子。为此，我们的在先公开的自悬浮支撑剂还可受到这些离子的不利影响，反映在降低这些支撑剂溶胀的程度从而降低它们当与它们的含水压裂流体接触时变得自悬浮的程度。

根据本发明的另一个特性，我们已发现通过选择阳离子聚合物(例如阳离子聚丙烯酰胺)作为用于制备这些支撑剂的形成水凝胶的聚合物，也可显著减轻钙和其它类似离子不利地影响我们的自悬浮支撑剂的溶胀性质的倾向。在本上下文中，应理解的是，“阳离子聚丙烯酰胺”和“阴离子聚丙烯酰胺”指丙烯酰胺与其它单体(看情况，在共聚物中引入阳离子或阴离子官能度)的共聚物。

当与它们的阴离子聚丙烯酰胺配对物相比时，阳离子聚丙烯酰胺较少受到钙/镁离子存在的影响，由于它们不具有阴离子电荷。因此，通过选择阳离子聚丙烯酰胺作为形成水凝胶的聚合物，根据本发明，可制备呈现尤其良好耐钙离子的自悬浮支撑剂。

制造方法

由我们的在先申请可见，制备我们的自悬浮支撑剂的最方便的方式是通过将待涂布的支撑剂颗粒底物与形成水凝胶的聚合物的乳液合并，接着引起可能存在的水和任何其它载体液体蒸发。在本上下文中，“乳液”理解为包括反转乳液或悬浮液，其中含有形成水凝胶的聚合物的水滴在有机液体中乳化或悬浮。此外，“引起”液体蒸发还理解为包括其中让载体液体自己蒸发的情况。

该乳液涂布技术是方便的，因为用于该目的的乳液容易可得，市售可得，具有宽泛的不同的选择，合理的成本。此外，在这些乳液中的形成水凝胶的聚合物通常具有相当良好限定的分子量，尤其是较高分子量范围，结合制备我们的自悬浮支撑剂，这是有利的，如以上讨论的。出于相同的原因，制备本发明的耐湿自悬浮支撑剂的最方便的方式也是通过该相同的方法。

当采用这种方式制备本发明的支撑剂时，可在基本上任何时间，将共价交联剂与形成水凝胶的聚合物和多元醇和/或多胺有机官能的化合物合并，能够使形成水凝胶的聚合物和有机官能的化合物二者通过该交联剂交联在一起。例如，可在加入形成水凝胶的聚合物和有机官能的化合物之前，将共价交联剂加入到涂层组合物中，或者同时加入这些成分。如果这样，这些成分优选同时加入，或依次在短时间内加入，使得共价交联剂可与形成水凝胶的聚合物和有机官能的化合物二者共同反应，而不是在开始与另一个反应之前，与一个已实质反应。

然而，通常，在加入形成水凝胶的聚合物和有机官能的化合物之后加入共价交联剂，因为这样确保一旦加入交联剂这两种成分就可用于交联。此外，其还能够使水凝胶涂层开始在支撑剂颗粒底物上形成，而不受共价交联剂的干扰。结果是，在该涂层和底物之间形成的键不受共价交联剂的影响。此外，交联的位置集中朝向涂层的表面，这样促进采用以上讨论的方式形成交联的壳或网。

虽然制备本发明的耐湿自悬浮支撑剂的最方便的方式是以上提及的乳液涂布方法，但是可采用使底物提供有形成水凝胶的聚合物和共价交联剂的涂层的任何其它方法。

成分比例

如上指示的，制备本文和在我们的在先申请中描述的自悬浮支撑剂，其方式使得当与它们的含水压裂流体接触时它们快速溶胀，以形成水凝胶涂层，这在它们的井下输送期间实质提高这些支撑剂的浮力，同时足够持久，以保持大部分完整，直至它们达到它们的井下最终使用位置。如以上进一步指示的，进一步配制本文描述的本发明的自悬浮支撑剂，以包括弱的、可渗透的、保护性层或壳，这样增强这些支撑剂的耐湿性。为此，认识到在这些特性中可存在固有的权衡，在于实现快速溶胀和实质提高浮力，一方面，实现耐久性和耐湿性，另一方面，可与另一个相对。

因此，例如，如果使得具体的水凝胶-涂布的支撑剂实现高水平的耐久性和耐湿性，可能折衷其水凝胶涂层快速和实质溶胀的能力至其不再自悬浮的程度。与此相反，如果使得具体的水凝胶-涂布的支撑剂非常快速和实质溶胀用于自悬浮目的，则其水凝胶涂层可能太吸湿而不能当暴露于高湿度条件时防止实质结块和附聚，并且太弱而不能当暴露于井下剪切时保持完整。

因此认识到，在生产本发明的耐湿自悬浮支撑剂时，必须小心使用多元醇/多胺有机官能的化合物和共价交联剂的量，其足以实现期望水平的耐久性和耐湿性，同时不会太多使得阻止这些支撑剂足够快速和实质溶胀以使得它们自悬浮。为此，期望所用的这些成分的量使得通过上述沉降床高度分析测试测定的这些支撑剂的容积膨胀≥约1.5，更期望≥约3，≥约5，≥约7，≥约8，≥约10，≥约11，≥约15，≥约17或甚至≥约28。

关于这一点，可用于形成本发明的耐湿自悬浮支撑剂的形成水凝胶的聚合物的量可通常与结合我们的自悬浮支撑剂的在线申请以上提及的相同，即，约0.1-10重量％形成水凝胶的聚合物(基于干燥的固体)，基于支撑剂颗粒底物的重量。更通常，形成水凝胶的聚合物的量将为约0.5-5重量％，基于该基础，优选的是在≤5重量％，≤4重量％，≤3重量％，≤2重量％，甚至≤1.5重量％范围的量。

类似地，与醇聚结剂结合使用的可用于形成本发明的自悬浮支撑剂的多元醇和/或多胺有机官能的化合物的量还可通常我们的在先申请中公开的相同，即，约0.3重量％，基于支撑剂颗粒底物的重量。然而，如果期望，可使用低至0.1重量％和高达3重量％的量。更常见0.15-1.0重量％和甚至0.2-0.5重量％范围的量，基于支撑剂颗粒底物的重量。关于多元醇和/或多胺有机官能的化合物相对于形成水凝胶的聚合物的相对量，聚合物与有机官能的化合物的重量比通常为约10:1-1:1，更通常5:1-2:1或甚至4:1-2.5:1，基于干重。

同时，可用于形成本发明的自悬浮支撑剂的共价交联剂的量可宽泛地变化，并且主要取决于其分子量及其官能团的“密度”，即，每单位分子量的官能团的数量。关于这一点，应理解的是，比起pMDI或MMDI，将需要较大量的异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物来提供给定量的交联，例如，因为基于分子量这些二异氰酸酯比这样的聚氨酯预聚物具有更多的异氰酸酯。

针对该背景，我们可以说可使用的常规的(即，非预聚物)共价交联剂的量通常将在约0.05-1.0重量％范围，基于支撑剂颗粒底物的重量，但是可使用高达2.0重量％或甚至更多的量，尤其是对于具有较高分子量的交联剂。0.1-0.8，0.15-0.6，甚至0.2-0.5重量％的量更常见，基于支撑剂颗粒底物的重量。关于这些共价交联剂的相对量，这些交联剂与形成水凝胶的聚合物的重量比可为约0.05:1-1.2:1，更通常约0.25:1-0.8:1，或甚至0.3:1-0.7:1，而这些交联剂与多元醇和/或多胺有机官能的化合物的重量比通常为约0.4:1-4:1，更通常约0.7:1-2.5:1，或甚至0.8-2:1。

如上指示的，必须小心实施本发明的具体实施方式，以使用一定量的共价交联剂，其足以实现期望水平的耐久性和耐湿性，同时不会太多使得得到的支撑剂不自悬浮。为了实现该结果，基于一致，可采用在以下实施例2中显示的方法，其中共价交联剂发的适当量通过常规实验来确定，其中制备具有不同量的共价交联剂的多个测试支撑剂。一方面呈现水凝胶溶胀和浮力的适当组合，另一方面呈现耐久性和耐湿性的适当组合的那些测试支撑剂将告知共价交联剂的适当用量。

最后，如果使用用于共价交联剂的催化剂或加速剂，其应包括在涂层组合物中，其量足以提高形成水凝胶的聚合物涂层的固化速率和/或程度。例如，当pMDI用作共价交联剂并且叔胺(双(3-二甲基氨基丙基)-n,n-二甲基丙二胺)用作催化剂时，催化剂与共价交联剂的重量比可在约0.02:1-0.5:1范围，更通常0.05:1-0.30:1或甚至0.10:1-0.22:1。考虑分子量的差异等，可使用相应量的其它催化剂。

多糖增大

根据本发明的再一个特性，少量但是适量的多糖包括在用于形成本发明的自悬浮支撑剂的涂层组合物中。根据该特性，我们已发现，通过采用该方法，可甚至进一步增强这些支撑剂的耐湿性。虽然不希望束缚于任何理论，我们认为该结果的原因在于，作为共价交联剂和多糖上的侧基羟基之间反应的结果，至少一些该多糖变成包括在当交联后形成的弱的、可渗透的、保护性壳中。

基本上任何多糖可用于该目的。具体实例包括糊精、麦芽糖糊精、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜耳胶、羧甲基瓜耳和羧甲基羟丙基瓜耳胶。

可加入用于该目的的多糖的量可宽泛地变化，并且可使用基本上任何量。例如，可使用低至0.01重量％到高达2重量％的量，基于支撑剂颗粒底物的重量。更通常，可使用约0.05-0.5重量％或甚至约0.1-0.25重量％多糖，基于支撑剂颗粒底物的重量。关于成分比例，多糖与形成水凝胶的聚合物的重量比可为约0.05:1-0.6:1，更通常约0.1:1-0.3:1或甚至约0.15:1-0.2:1。类似地，多糖与多元醇和/或多胺有机官能的化合物的重量比可为约0.1:1-1:1，更通常约0.2:1-0.75:1，或甚至约0.4:1-0.6:1。同时，多糖与共价交联剂的重量比可为约0.2:1-1.5:1，更通常约0.3:1-1.3:1或甚至约0.5:1-1:1。最后，多糖与所用的催化剂(如果有的话)的重量比可为约1:1-15:1，更通常约3:1-10:1或甚至约4:1-6:1。

如果根据本发明的该特性使用多糖涂层增大剂(augmenter)，其可在基本上任何时间加入到用于制备本发明的自悬浮支撑剂的涂层组合物中。当然，应小心以避免采用将引起该交联剂与多糖过早反应的方式将该反应物与系统中的共价交联剂合并。在一种尤其方便的方法中，可将该多糖涂层增大剂与用于共价交联剂的任选的催化剂合并，随后在加入该交联剂之前或之后，将这样形成的混合物加入到涂层组合物中。

实施例

为了更充分地描述本发明，提供以下工作实施例。

实施例1

与含有约等量的高分子量形成水凝胶的阴离子聚丙烯酰胺共聚物、水和烃载体液体的13.5g市售可得的阴离子聚丙烯酰胺反转乳液一起，将500g30/50目沙加入到Hobart-类型混合机中。还加入1.5g甘油，使得组合物中形成水凝胶的聚合物与甘油的重量比为约3:1。随后将混合物在混合机的最慢速度下搅拌7分钟，分离成多个100g样品。

分别地，制备pMDI(聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯)共价交联剂在甲苯中的50重量％溶液。将0.4g该pMDI/甲苯混合物(代表pMDI/聚合物的重量比为0.22:1，并且pMDI/甘油比为约0.66:1)加入到100g样品之一中，使用Speedmixer继续搅拌，随后干燥。采用完全相同的方式制备用作对照的第二个100g样品，不同之处在于省略pMDI/甲苯混合物。

将两种样品暴露于湿度过夜，得到1％水分吸收，随后使用在以下实施例2中描述的流动性分析测试来分析两种样品的流动性。发现代表本发明的用pMDI制备的样品保持自由流动，而对照样品变为固体、橡胶状饼。

结合提高我们的自悬浮支撑剂的耐湿性，这显示本发明的技术的效率。特别是，该实施例显示，即使本发明的自悬浮支撑剂吸收与对照相同量的大气水分，其仍保持自由流动，并且不像对照那样结块或附聚。这进而显示根据本发明交联的效果不会实质降低水分吸收，而是改变支撑剂响应该吸收的水分的方式。

实施例2

将3种各自含有100g 30/50沙的样品加入到3个单独的FlackTek杯中。分别地，制备含有10重量％甘油和90重量％含有约等量的高分子量形成水凝胶的阴离子聚丙烯酰胺共聚物、水和烃载体液体的市售可得的阴离子聚丙烯酰胺反转乳液的涂层组合物。在该涂层组合物中形成水凝胶的聚合物与甘油的重量比为约3:1。

随后将3g该涂层组合物加入到每一个FlackTek杯的顶部，随后覆盖这些容器，将它们的内含物在800rpm下混合30秒。

将每个分子平均含有约4-5个甲基苯基异氰酸酯基团的市售可得的液体pMDI(聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯)以不同的量分别地加入到每一个容器中。再次覆盖容器，并在800rpm下混合30秒。随后将因此产生的涂布的支撑剂在100℃下干燥1小时，筛分，返回至干燥的它们的FlackTek杯，随后放置在90％RH，40℃室中15小时。

随后分析这样得到的自悬浮支撑剂以及采用完全相同的方式但是不具有pMDI交联剂制备的对照的水分吸收、流动性和溶胀性。使用可得自Gardco的Flodex粉末流动测试设备测量流动性。Flodex设备由以下组成：漏斗、具有各自具有不同尺寸的测量孔的可移动板的圆柱形容器以及覆盖开口直至触发用于轻微振动释放样品的杠杆臂。

为了测量流动性，将具有最小孔的板安装在机器中，将杠杆臂关闭。在如上所述湿度调节后，将待分析样品通过漏斗加入到容器中。30秒后，将杠杆臂打开，使得样品可通过板孔排放。如果样品均匀排放，则认为其“通过”该孔尺寸。如果当杠杆臂打开时样品不能通过孔，或者如果其在开口之上形成弓形，则认为其“未通过”该孔尺寸。每一个测试由具有最小孔尺寸的板开始。如果样品失败，则使用具有下一个较大孔尺寸的板再次测试，小心以确保样品在测试之间不干燥。如果样品不能通过28mm孔(在测试试剂盒中最大的孔尺寸)，则认为其不能流动。此外，如果在开始流动性测试之前样品形成固体饼，也认为其不能流动，并且不再测试。测试结果记录为样品通过的最小孔尺寸，其中16mm为测试的最小孔尺寸。

同时，如下测试这些支撑剂溶胀的能力：将1升水加入到EC Engineering CLM4混合机的每一个剪切池中，混合机浆叶设定为以275rpm旋转，从而产生750s^-1的剪切梯度。随后将100g每一种待测试的支撑剂在这些条件下混合5分钟，随后停止混合机，让支撑剂在其剪切池中沉降。10分钟沉降时间段后，测量自悬浮支撑剂的沉降床的高度。

这些分析的结果在以下表1中描述：

表1

异氰酸酯的量的影响

表1显示被该实施例的自悬浮支撑剂吸收的大气水分的量基本上独立于所用的二异氰酸酯交联剂的量。此外，该表进一步显示存在产生耐湿的支撑剂所需的该具体共价交联剂的某些最小量，其通过以上流动性测试测定。此外，该表还显示提高共价交联剂的量会逐步降低这些支撑剂膨胀从而自悬浮的能力。最后，该表还显示，虽然根据本发明我们的自悬浮支撑剂的水凝胶聚合物交联不会降低它们的溶胀能力，但是仍存在其中交联程度足以使得当干燥时这些支撑剂耐湿但是交联程度不足以当湿润时防止这些支撑剂自悬浮的区域。

因此，可见，通过使用这些结果作为指导，类似的方法可用于测定在其中使用其它形成水凝胶的聚合物、多元醇聚结剂和共价交联剂的本发明的另外的实施方式中使用的共价交联剂的具体量。

实施例3

在我们的在先申请中描述的我们的自悬浮支撑剂的另一个特性在于，当这些支撑剂达到它们的井下最终使用位置时，它们的水凝胶涂层快速崩解。该特性是期望的，因为其释放用于制备这些支撑剂的支撑剂颗粒底物，使得它们可像常规的支撑剂一样形成支撑剂包和另外支撑打开在它们的地质学构造中的裂缝和裂隙。如在我们的在先申请中进一步描述的，通过在这些支撑剂的形成水凝胶的聚合物涂层中或在其中使用这些支撑剂的含水压裂流体中或二者中包括合适的水凝胶破坏剂，可增大该崩解。

为了确定本发明的技术是否会不利地影响我们的自悬浮支撑剂破坏分离的能力，进行以下实验。

采用与在以上实施例2中描述的相同的方式，使用0.1％和0.3％加入的异氰酸酯，制备本发明的耐湿和耐钙离子自悬浮支撑剂的另外的样品。随后这些样品采用以与上述一般性相同的方式水合，即，通过以750s^-1的剪切梯度，在1升中混合100g样品。

5分钟后，加入约0.375-0.50g过硫酸铵，得到的混合物在100℃下经历温和搅拌，达额外的2小时。此时，停止温和搅拌，让支撑剂沉降，随后测定支撑剂的沉降床高度。

发现采用这种方式处理的自悬浮支撑剂的沉降床高度降低至与简单的沙的床高度相同的水平。这显示本发明的交联技术不会防止常规的水凝胶破坏剂快速破坏使本发明的自悬浮支撑剂的水凝胶涂层分开，即使这些涂层已通过以当干燥时使得这些支撑剂耐湿和当湿润时耐钙离子的足够的量交联。

实施例4

本实施例显示使用阳离子聚丙烯酰胺来制备本发明的自悬浮支撑剂的水凝胶涂层对耐钙离子性的有益影响。

通过使用顶部搅拌器在800rpm下搅拌15分钟在聚合物中混合入甘油，制备含有90％含有约等量的高分子量形成水凝胶的阳离子聚丙烯酰胺共聚物、水和烃载体液体的市售可得的阳离子聚丙烯酰胺反转乳液(阳离子聚丙烯酰胺乳液聚合物)和10％甘油的混合物。将100g 20/40沙加入到FlackTek杯中，加入3g聚合物/甘油混合物。使用SpeedMixer，在800rpm下，将沙和聚合物混合30秒。随后加入0.2％市售可得的pMDI，将这样得到的混合物在800rpm下混合额外的30秒，随后将样品干燥1小时，以生产本实施例的自悬浮支撑剂。

为了比较的目的，制备类似的自悬浮支撑剂，不同之处在于其水凝胶涂层由阴离子聚芳基酰胺而不是本实施例的阳离子聚丙烯酰胺制成。

结合实施例2，使用如上所述相同的溶胀性测试，随后测定这些自悬浮支撑剂的耐钙离子性，不同之处在于在该测试中使用的含水液体含有2500ppm钙硬度。得到的结果在以下表2中描述：

表2

阳离子聚丙烯酰胺的影响

聚丙烯酰胺类型	溶胀性，mm床高度
		阴离子(对照)	13.9
阳离子	21.0

由该表可见，比起使用阴离子聚丙烯酰胺制备的对照支撑剂，根据该实施例使用阳离子聚丙烯酰胺制备的自悬浮支撑剂在溶胀后实现高得多的床高度。这证明通过使用阳离子形成水凝胶的聚合物代替阴离子形成水凝胶的聚合物，可实现显著改进耐钙离子性。

实施例5

为了证明通过在本发明的涂层组合物中包括多糖增大剂，可实现对耐湿性的有益效果，进行以下实施例。

通过将10重量％甘油与90重量％含有约等量的高分子量阴离子聚丙烯酰胺、水和烃载体液体的市售可得的阴离子聚丙烯酰胺反转乳液合并，制备改性水凝胶聚合物涂层组合物。分别地，将包含(双(3-二甲基氨基丙基)-n,n-二甲基丙烷二胺)的10重量份的叔胺催化剂和50份的多糖或低聚糖加入到40份水中，以生产一系列催化剂/糖含水溶液。

通过向裸沙中连续加入3重量％以上改性水凝胶聚合物涂层组合物、0.2重量％聚合的4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯以及0.3重量％以上提及的催化剂/糖含水溶液中的一个，制备一系列自悬浮支撑剂。在每一个加入步骤之后，将每一个样品混合，随后在145℃的实验室烘箱中静态干燥10分钟。干燥后，随后结合实施例2采用与如上所述相同的方式，将每一个样品暴露于高度潮湿的环境，即，通过暴露于90％RH，40℃下15小时。

结合实施例2，通过如上所述相同的流动性测试，随后分析每一个样品的耐湿性，其中测定支撑剂将流动通过的最小孔尺寸。得到的结果在以下表3中描述：

表3

多糖增大剂对流动性的影响

多糖	水分吸收，重量％沙	流动性，最小孔尺寸，mm
			无	1.00	>28
糊精	1.05	16
			麦芽糖糊精	1.05	12

由该表可见，在这些自悬浮支撑剂的形成水凝胶的聚合物涂层中存在多糖增大剂对水分吸收基本上不具有影响。另一方面，这些多糖增大剂对这些支撑剂的流动性具有显著的有益效果，在于比起不具有该成分制备的支撑剂，含有这些成分的那些支撑剂能够自由流动通过小得多的孔。

虽然以上已描述本发明的仅几个实施方式，应理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下，可以进行许多修改。所有这些修改旨在包括在仅由以下权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (33)

1.一种干燥的自悬浮支撑剂，该干燥的自悬浮支撑剂包含支撑剂颗粒底物和在所述支撑剂颗粒底物上的涂层，其中，所述涂层包含在含有一种或多种多元醇、一种或多种多胺或它们的混合物的有机官能的化合物存在下，当借助共价交联剂使形成水凝胶的聚合物交联时得到的反应产物，其中，所述共价交联剂还能与所述有机官能的化合物反应。

2.根据权利要求1所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述共价交联剂选自由以下组成的组：环氧化物、酸酐、醛、二异氰酸酯、碳二亚胺、二乙烯基化合物和二烯丙基化合物。

3.根据权利要求2所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述共价交联剂为二异氰酸酯。

4.根据权利要求3所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述二异氰酸酯为以下至少之一：甲苯-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯-二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己基-l,2-二异氰酸酯、环亚己基-l,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物。

5.根据权利要求4所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述有机官能的化合物为多元醇。

7.根据权利要求6所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述多元醇含有2-15个碳原子和2-5个侧基羟基。

8.根据权利要求7所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述多元醇含有2-8个碳原子和2-4个侧基羟基。

9.根据权利要求8所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述多元醇为以下至少之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、三羟基丁烷和三羟基戊烷。

10.根据权利要求8所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，液体多元醇聚结剂含有3-8个碳原子和2-4个侧基羟基。

11.根据权利要求10所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述液体多元醇聚结剂为甘油。

12.根据权利要求11所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述形成水凝胶的聚合物选自由以下组成的组：聚丙烯酰胺、水解了的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与烯属不饱和离子共聚单体的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸盐的共聚物、聚(丙烯酸)或其盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜耳胶、羧甲基瓜耳、羧甲基羟丙基瓜耳胶和疏水缔合可溶胀的乳液聚合物。

13.根据权利要求12所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述形成水凝胶的聚合物为阴离子聚丙烯酰胺。

14.根据权利要求6所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述形成水凝胶的聚合物选自由以下组成的组：聚丙烯酰胺、水解了的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与烯属不饱和离子共聚单体的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸盐的共聚物、聚(丙烯酸)或其盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜耳胶、羧甲基瓜耳、羧甲基羟丙基瓜耳胶和疏水缔合可溶胀的乳液聚合物。

15.根据权利要求14所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述形成水凝胶的聚合物为阴离子聚丙烯酰胺。

16.根据权利要求1-5中任一项所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述有机官能的化合物为多胺。

17.根据权利要求16所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述多胺含有2-15个碳原子和2-5个伯胺基团。

18.根据权利要求16所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述形成水凝胶的聚合物选自由以下组成的组：聚丙烯酰胺、水解了的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与烯属不饱和离子共聚单体的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸盐的共聚物、聚(丙烯酸)或其盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜耳胶、羧甲基瓜耳、羧甲基羟丙基瓜耳胶和疏水缔合可溶胀的乳液聚合物。

19.根据权利要求18所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述形成水凝胶的聚合物为阴离子丙烯酰胺聚合物。

20.根据权利要求1所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，已使用的共价交联剂的量足够，使得在25-35℃下经历约80％-90％的相对湿度达1小时后，所述干燥的自悬浮支撑剂保持自由流动，但是还未多到足以当在含水压裂流体中形成时防止支撑剂自悬浮。

21.根据权利要求20所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，共价交联剂的量相对于形成水凝胶的聚合物的量的重量比为0.25:1-0.8:1。

22.根据权利要求21所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，共价交联剂的量相对于干燥的自悬浮支撑剂的量的重量比为0.7:1-2.5:1。

23.根据权利要求20所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，共价交联剂的量相对于有机官能的化合物的量的重量比为0.7:1-2.5:1。

24.根据权利要求1所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述涂层包含借助共价交联剂和用于所述共价交联剂的催化剂已交联在一起的形成水凝胶的聚合物和有机官能的化合物。

25.根据权利要求24所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述催化剂为以下至少之一：磺酸、酸式磷酸盐、叔胺、氢化铝锂、有机锡化合物、有机锆酸盐和有机钛酸盐。

26.根据权利要求1所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述涂层包含借助共价交联剂已交联在一起的形成水凝胶的聚合物、有机官能的化合物和多糖。

27.根据权利要求26所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述多糖为以下至少之一：糊精和麦芽糖糊精。

28.根据权利要求1所述的干燥的自悬浮支撑剂，其中，所述形成水凝胶的聚合物为阳离子聚丙烯酰胺。

29.一种含水压裂流体，该含水压裂流体包含含水载体液体和根据权利要求1所述的自悬浮支撑剂。

30.根据权利要求29所述的含水压裂流体，其中，所述自悬浮支撑剂已通过足够量的溶胀，使得通过在说明书中的沉降床高度分析测试测得的该支撑剂的容积膨胀≥～5。

31.一种压裂地质学构造的方法，该方法包括在所述构造中泵送根据权利要求29所述的压裂流体。

32.一种制备根据权利要求1所述的自悬浮支撑剂的方法，该方法包括将支撑剂颗粒底物与涂层组合物合并，所述涂层组合物包含形成水凝胶的聚合物、有机官能的化合物和共价交联剂的含水乳液，随后引起所述载体液体从所述涂层组合物蒸发。

33.根据权利要求31所述的方法，其中，在所述支撑剂颗粒底物、形成水凝胶的聚合物和有机官能的化合物已存在于所述涂层组合物中之后，向所述涂层组合物加入所述共价交联剂。