CN105143395B - 支撑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种支撑剂，其包括基于支撑剂的总重量计以90至99.5重量％的量存在的粒子和位于粒子周围并以0.5至10重量％的量存在的聚合物涂层。所述聚合物涂层由包含异氰酸酯、丙烯酸酯或盐、和多元醇的可固化组合物形成。一种形成支撑剂的方法包括合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐、和多元醇以形成可固化组合物、用所述可固化组合物涂布粒子和固化所述可固化组合物以形成聚合物涂层的步骤。

Description

支撑剂
技术领域
本公开内容一般地涉及支撑剂和形成支撑剂的方法。本公开内容更具体涉及包括粒子和位于所述粒子上的聚合物涂层并在地层的水力压裂过程中使用的支撑剂。
背景技术
美国的国内能源需求目前超过易得的能源资源，这导致越来越依赖外国石油燃料，如油和天然气。同时，部分由于油气获取方法低效和原材料，如未精炼的石油燃料的质量变差，现有的美国能源资源明显未充分利用。
石油燃料通常经井筒取自地下储层。石油燃料目前经地层，如具有不同程度的孔隙率和渗透性的岩体的水力压裂取自低渗透性储藏。水力压裂通过制造发源自地下储层或井筒的裂缝来增产并为石油燃料提供增加的流道。在水力压裂过程中，将专门设计的载液在高压高速下泵入地下储层以在地层中制造裂缝。将支撑性试剂，即支撑剂，与载液混合以使裂缝在水力压裂完成时保持开放。支撑剂通常包括粒子和位于所述粒子上的涂层。支撑剂在一旦移除高压后原位留在裂缝中，由此撑开裂缝以增强石油燃料流入井筒中。因此，支撑剂通过制造可供石油燃料流经的高渗透性的受支撑通道而提高石油燃料的获取量。
但是，许多现有支撑剂的热稳定性不足以用于高温和高压用途，例如具有高于21.1℃(70℉)的温度和高于51.7MPa(7,500psi)的压力，即闭合应力的井筒和地下储层。作为高温用途的一个实例，全世界某些井筒和地下储层具有大约190.6℃(375℉)至282.2℃(540℉)的温度。作为高压用途的一个实例，全世界某些井筒和地下储层具有超过82.7MPa(12,000psi)或甚至96.5MPa(14,000psi)的闭合应力。因此，许多含涂层的现有支撑剂具有如环氧或酚醛涂层之类的涂层，其暴露在这样的高温高压下时以不受控的方式熔融、降解和/或从粒子上滑脱。另外，许多现有支撑剂不包括活性剂，如微生物和催化剂，以改进从地下储层中回收的石油燃料的质量。
此外，许多现有支撑剂包括抗压碎性不足的涂层。也就是说，许多现有支撑剂包括有缺陷，如间隙或压痕(这造成该涂层过早破裂和/或失效)的不均匀涂层。由于该涂层通常为支撑剂提供缓冲作用并使高压均匀分布在支撑剂周围，该涂层的过早破裂和/或失效有损支撑剂的抗压碎性。压碎的支撑剂无法有效撑开裂缝并常在未精炼的石油燃料中带来尘粒形式的杂质。
此外，许多现有支撑剂还表现出不可预测的固结模式并受困于在井筒中不足的渗透性，即支撑剂允许石油燃料流过的程度。也就是说，许多现有支撑剂具有较低的渗透性并阻碍石油燃料流动。此外，许多现有支撑剂固结成聚集的、近固体、不可渗透的支撑剂充填层并阻碍从地下储层充分流出和获取石油燃料。
许多现有支撑剂也与具有在80℃下小于大约3,000cps的粘度的低粘度载液不相容。通常在比高粘度载液高的压力下将低粘度载液泵入井筒以确保地层的适当压裂。因此，当暴露在高压下或与低粘度载液化学反应并降解时，许多现有涂层在机械上失效，即从粒子上滑脱。
最后，许多现有支撑剂通过不经济的涂布法涂布，因此导致提高生产成本。也就是说，许多现有支撑剂需要多层涂层，这造成耗时昂贵的涂布过程。
由于现有支撑剂的不足，仍有机会提供改进的支撑剂。
发明内容
公开内容概述和优点
本公开内容提供一种用于水力压裂地层的支撑剂。基于支撑剂的总重量计，所述支撑剂包括以90至99.5重量％的量存在的粒子和位于粒子周围并以0.5至10重量％的量存在的聚合物涂层。所述聚合物涂层由包含异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和多元醇的可固化组合物形成。
一种形成支撑剂的方法包括合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和多元醇以形成可固化组合物、用所述可固化组合物涂布粒子和固化所述可固化组合物以形成聚合物涂层的步骤。
有利地，本公开内容的支撑剂改进现有支撑剂的性能。
公开内容详述
本公开内容包括支撑剂、形成或制备该支撑剂的方法、水力压裂地层的方法和过滤流体的方法。该支撑剂通常与载液联合用于水力压裂界定地下储层(例如井筒或储层本身)的地层。在此，该支撑剂在水力压裂后撑开地层中的裂缝。在一个实施方案中，该支撑剂也可用于在裂缝中过滤未精炼的石油燃料，例如原油以改进供给精炼厂的原料质量。但是，要认识到，本公开内容的支撑剂也可具有水力压裂和原油过滤以外的用途，包括但不限于，水过滤和人造草皮。
该支撑剂包括粒子和位于所述粒子上的聚合物涂层。本文所用的术语“位于...上”包括聚合物涂层位于粒子周围，也包括粒子被聚合物涂层的部分和完全覆盖。所述聚合物涂层在足以改变粒子性质的程度上位于粒子上，例如以形成可有效用作支撑剂的在其上具有聚合物涂层的粒子。因此，任何给定的支撑剂样品通常包括具有位于其上的聚合物涂层的粒子，且所述聚合物涂层通常位于各单个粒子的足够大的表面积上以使该支撑剂样品可以在水力压裂过程中和之后有效撑开地层中的裂缝、过滤原油等。下面另外描述所述聚合物涂层。
尽管所述粒子可具有任何尺寸，但所述粒子通常具有根据使用美国筛系列的标准分级技术测得的10至100目，或20至70目的粒度分布。也就是说，所述粒子通常具有149至2,000，或210至841微米的粒度。具有这样粒度的粒子与具有其它粒度的粒子相比允许使用更少的聚合物涂层、允许在更低粘度下将聚合物涂层施加到粒子上并能使聚合物涂层以提高的均匀度和完整度位于粒子上。
尽管粒子形状不重要，但如下文更详细阐述，具有球形的粒子通常与具有其它形状的粒子相比造成水力压裂组合物的较小粘度增加。该水力压裂组合物是包含载液和支撑剂的混合物。通常，所述粒子为圆形或大致球形。
所述粒子以支撑剂总重量计的90至99.5，或94至99.3，或94至99.0，或96至99重量％的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的粒子量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。
所述粒子通常含有基于粒子总重量计的少于1重量％的水分。含有高于1重量％水分的粒子通常干扰分级技术并阻碍粒子的均匀涂布。
适用于本公开内容的粒子包括在水力压裂、水过滤或人造草皮制备过程中使用的任何已知粒子。合适的粒子的非限制性实例包括矿物、陶瓷如烧结陶瓷粒子、砂、坚果壳、砾石、尾矿、煤灰、岩石(如铝土矿)、熔炉渣、硅藻土、碎木炭、云母、锯屑、木屑、树脂粒子、聚合物粒子及其组合。要认识到，本文中没有列举的其它粒子也可能适用于本公开内容。
砂是优选粒子并在用于此技术时常被称作压裂砂。合适的砂的实例包括，但不限于，Badger砂、Brady砂、Northern White砂、Texas Hickory砂和Ottawa砂。基于成本和可得性，无机材料，如砂和烧结陶瓷粒子通常有利于不需要过滤的用途。
适合作为用于本公开内容的粒子的砂的一个具体实例是可购自U.S.SilicaCompany of Berkeley Springs,WV的Ottawa砂。适合作为用于本公开内容的粒子的砂的另一具体实例是可购自Badger Mining Corporation of Berlin,WI的Wisconsin砂。用于本公开内容的特别优选的砂是Ottawa和Wisconsin砂。可以使用各种尺寸的Ottawa和Wisconsin砂，如30/50、20/40、40/70和70/140。
合适的烧结陶瓷粒子的具体实例包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅、铝土矿及其组合。该烧结陶瓷粒子还可包括粘土类粘结剂。
在所述粒子中还可包括活性剂。在本文中，合适的活性剂包括，但不限于，有机化合物、微生物和催化剂。微生物的具体实例包括，但不限于，厌氧微生物、需氧微生物及其组合。适用于本公开内容的微生物可购自LUCA Technologies of Golden,Colorado。合适的催化剂的具体实例包括流体催化裂化催化剂、加氢处理催化剂及其组合。通常对于需要由原油生产石油气和/或汽油的用途选择流体催化裂化催化剂。通常对于需要由原油生产汽油和/或煤油的用途选择加氢处理催化剂。还要认识到，本文中没有列举的其它有机或无机的催化剂也可能适用于本公开内容。
这样的附加活性剂通常有利于需要过滤的用途。作为一个实例，砂和烧结陶瓷粒子通常可用作用于支承和撑开界定地下储层的地层中的裂缝的粒子，并且作为活性剂，微生物和催化剂通常可用于从原油或水中除去杂质。因此，砂/烧结陶瓷粒子和作为活性剂的微生物/催化剂的组合特别优选用于原油或水过滤。
适用于本公开内容的粒子甚至可由树脂和聚合物形成。用于所述粒子的树脂和聚合物的具体实例包括，但不限于，聚氨酯、聚碳二亚胺、聚脲、丙烯酸酯或盐、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫化物、尼龙、聚酰胺酰亚胺及其组合。
如上所示，该支撑剂包括位于粒子上的聚合物涂层。基于该支撑剂的所需性质和预期工作条件选择所述聚合物涂层。所述聚合物涂层可以为粒子提供保护以免受地层和/或地下储层中的工作温度和压力的影响。此外，所述聚合物涂层可保护粒子免受地层施加的闭合应力。所述聚合物涂层还可保护粒子免受环境条件的影响并将粒子的崩解和/或成尘降至最低。在一些实施方案中，所述聚合物涂层还可以为支撑剂提供所需化学反应性和/或过滤能力。
所述聚合物涂层由包含异氰酸酯和丙烯酸酯或盐和任选的多元醇的可固化组合物形成。在一个典型实施方案中，所述聚合物涂层由包含异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和多元醇的可固化组合物形成。配制并形成可固化组合物以优化所述聚合物涂层的物理性质，如硬度、强度、韧度、蠕变和脆度。
该可固化组合物包括异氰酸酯。所述异氰酸酯可以是具有两个或更多个官能团，例如两个或更多个NCO官能团的多异氰酸酯。适用于本公开内容的异氰酸酯包括，但不限于，脂族和芳族异氰酸酯。在各种实施方案中，所述异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合物型二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合。
所述异氰酸酯可以是异氰酸酯预聚物。所述异氰酸酯预聚物通常是异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。该预聚物中所用的异氰酸酯可以是如上所述的任何异氰酸酯。用于形成该预聚物的多元醇通常选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、生物基多元醇及其组合。用于形成该预聚物的多胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。
可用于制备所述聚合物涂层的特定异氰酸酯包括，但不限于，甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1,3-苯二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1,4-二环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,3-二异丙基苯-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基苯-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-苯-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。也可以由芳族二异氰酸酯或具有一个或两个芳基、烷基、芳烷基或烷氧基取代基的异氰酸酯制备其它合适的聚合物涂层，其中这些取代基中的至少一个具有至少两个碳原子。合适的异氰酸酯的具体实例包括L5120、M、ME、MI、M20和M70，它们都可购自BASF Corporation of Florham Park,NJ。
在一个优选实施方案中，该异氰酸酯具有20至45，或25至35重量％的NCO含量。在一个具体实施方案中，所述异氰酸酯是聚合物型异氰酸酯，如M20。M20包括聚合物型二苯甲烷二异氰酸酯并具有31.5重量％的NCO含量。在另一具体实施方案中，该异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯，如MI。MI包括二苯甲烷二异氰酸酯并具有大约33.5重量％的NCO含量。
该异氰酸酯通常以用于形成可固化组合物的所有组分的总重量计的10至90，或20至70重量％的量包含在可固化组合物中。所用异氰酸酯的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。此外，要认识到，在可固化组合物中可包括多于一种异氰酸酯，在这种情况下包含的所有异氰酸酯的总量在上述范围内。
该可固化组合物还包括丙烯酸酯或盐。当然，该可固化组合物可包括一种或多种丙烯酸酯或盐。本文所用的丙烯酸酯或盐(acrylate)是指丙烯酸酯或盐和甲基丙烯酸酯或盐(甲基丙烯酸的盐和酯)并且也是指包括丙烯酸酯或盐单元的单体和低聚物、聚合物和共聚物。在该可固化组合物中使用丙烯酸酯或盐能够实现该组合物的固化，因为丙烯酸酯或盐通常包括化学反应性的双键。
该可固化组合物可包括本领域中已知的任何丙烯酸酯或盐。该可固化组合物通常包括一种或多种丙烯酸酯或盐单体。该丙烯酸酯或盐单体可包括异氰酸酯反应性官能团，例如羟基-官能团、胺-官能团及其组合。对本公开内容而言，异氰酸酯反应性官能团是可与异氰酸酯的异氰酸酯基团中的至少一个反应的任何官能团。在一个实施方案中，该可固化组合物包括含异氰酸酯反应性官能团的丙烯酸酯或盐单体以及不含异氰酸酯反应性官能团的丙烯酸酯或盐单体。
该可固化组合物可包括(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯。i)(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、马来酸二甲酯、马来酸正丁酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、碳二亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯及其组合。
在一个优选实施方案中，该可固化组合物包括包含羟基-和/或胺-官能度的丙烯酸酯或盐。羟基官能的丙烯酸酯或盐单体的合适的非限制性实例包括甘油单甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、羟基聚乙氧基(10)烯丙醚、(HEMA 10)甲基丙烯酸聚乙氧基(10)乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚(丙二醇)、1,1,1-三羟甲基丙烷二烯丙醚(单/二/三烯丙基混合物)、1,1,1-三羟甲基丙烷单-烯丙醚及其组合。
在一个优选实施方案中，该可固化组合物包含甲基丙烯酸羟烷基酯。甲基丙烯酸羟烷基酯的具体非限制性实例包括HEA、HEMA、HPMA和HBMA。
该可固化组合物还可包括丙烯酸酯或盐共聚物。所述共聚物可包括羟基-和/或胺-官能度。如本领域中已知，聚合物由许多“聚体(mers)”或单元形成。术语“单元”在本文中用于描述由特定单体形成的单元。例如，由丙烯酸2-乙基己酯形成的聚合物链内的丙烯酸2-乙基己酯单元。此外，所述共聚物被描述为包括各种重量％单元，如本公开内容通篇所用，重量％单元是指基于所述共聚物总重量计的重量％单元。
在一个实施方案中，该可固化组合物包括包含苯乙烯和丙烯酸酯或盐单元的丙烯酸酯或盐共聚物。在此实施方案中，所述共聚物的苯乙烯单元通常选自苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元及其组合。丙烯酸酯或盐单元通常选自甲基丙烯酸酯或盐单元、甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸丙酯单元、甲基丙烯酸单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸羟乙酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元、丙烯酸2-乙基己酯单元及其组合。
该丙烯酸酯或盐通常以用于形成可固化组合物的所有组分的总重量计的10至70，或15至50重量％的量包含在可固化组合物中。丙烯酸酯或盐的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。此外，要认识到，在可固化组合物中可包括多于一种丙烯酸酯或盐，在这种情况下包含的所有丙烯酸酯或盐的总量在上述范围内。
该可固化组合物任选包括多元醇。该可固化组合物可包括本领域中已知的任何多元醇。当然，该可固化组合物可包括一种或多种多元醇。该多元醇包括一个或多个OH官能团，通常至少两个OH官能团。通常，该多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/酯多元醇及其组合；但是，也可以使用其它多元醇。
该多元醇通常具有大于1.5，或1.5至6，或2至5，或2至4.5，或2至4的标称官能度；200至15,000，或200至8,000，或300至5,000g/mol的数均分子量；30至500，或200至500，或350至450mg KOH/g的羟基值；和在根据DIN EN ISO 3219测试时在25℃下300至2,000，或5至100，或300至700cps的25℃下粘度。应该认识到，在该可固化组合物中可包括多于一种多元醇，在这种情况下包含的所有多元醇的平均值在上述范围内。
在一个实施方案中，该多元醇包含聚醚多元醇。该聚醚多元醇通常具有200至5,000，或300至4,000，或300至1,000，或300至500g/mol的重均分子量。在某些实施方案中，该聚醚多元醇是聚醚三醇。如本领域中已知，通常通过使环氧烷与引发剂在催化剂，如碱性催化剂或双金属氰化物(DMC)催化剂存在下反应制造聚醚多元醇。在某些实施方案中，该可固化组合物的聚醚多元醇包含聚醚三醇或聚醚四醇。在这些实施方案中，该聚醚多元醇的链包含由EO、PO和/或BO形成的无规和/或重复单元，且该聚醚多元醇的末端封端通常包含PO基团，但也可包含EO或BO基团，或EO、PO和BO基团的任何组合。在此实施方案中，该聚醚多元醇通常具有35至750，或60至650，或200至600mg KOH/g的羟基值。合适的聚醚多元醇可以以商品名购自BASF of Florham Park,NJ。
在一个具体实施方案中，该可固化组合物包括经由三羟甲基丙烷和环氧丙烷的反应形成的具有大约400的分子量、383至413mg KOH/g的羟基值和600cps的在25℃下的粘度的三官能聚醚多元醇。
在另一具体实施方案中，该可固化组合物包括经由四醇甘醇(tetrol glycol)和环氧丙烷的反应形成的具有大约400的分子量、500至600mg KOH/g的羟基值和2000cps的在25℃下的粘度的四官能聚醚多元醇。
在另一具体实施方案中，该可固化组合物包括经由环氧丙烷和丙二醇的反应形成的具有102至112mg KOH/g的羟基值和150cps的在25℃下的粘度的双官能多元醇。
在再一具体实施方案中，该可固化组合物包括具有920mg KOH/g的羟基值和3400cps的在25℃下的粘度的三官能多元醇。
据信，具有较高官能度的多元醇可有助于改进所述聚合物涂层的耐水解性。相应地，在一个实施方案中，该可固化组合物包括具有460至1200，或530至930g/mol的数均分子量；具有280至570，或310至500mg KOH/g的羟基值；并具有4至6.5，或3.7至5.7的官能度的蔗糖引发的聚醚多元醇。在一个优选实施方案中，该可固化组合物包括具有大约470mgKOH/g的羟基值的蔗糖甘油引发的聚醚多元醇。
多元醇通常以用于形成可固化组合物的所有组分的总重量计的10至70，或15至50重量％的量包含在可固化组合物中。多元醇的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。此外，要认识到，在可固化组合物中可包括多于一种多元醇，在这种情况下包含的所有多元醇的总量在上述范围内。
该可固化组合物还可包括自由基产生剂(也称作引发剂)，如过氧化物和/或偶氮引发剂。如果使用，自由基引发剂引发可固化组合物的固化。引发剂的合适实例可见于E.T.Denisov,T.G.Denisova和T.S.Pokidova的“The Handbook of Free RadicalInitiators”，其全文经此引用并入本文。偶氮引发剂的合适的非限制性实例包括2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和过硫酸钠。
如果在该可固化组合物中包括过氧化物引发剂，可以使用二烷基类型和/或单过氧碳酸酯类型的过氧化物。过氧化物引发剂的合适的非限制性实例包括有机过氧化物，如二烷基过氧化物、二苯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化1,4-二氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、二-叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化单氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2,5-双-(叔丁基-过氧基)-2,5-二甲基己烷、叔丁基-三甲基过氧化物、叔丁基-叔丁基-叔-三苯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧2-乙基己基碳酸叔丁酯。在一个实施方案中，在该组合物中包括过氧2-乙基己基碳酸叔丁酯。
当然，在该组合物中不是必须包括引发剂。该可固化组合物可通过热、红外辐射、紫外线辐射、老化/时间、内部掺入或外部暴露在化学自由基产生剂下或它们的任何组合而固化以形成聚合物涂层。
该可固化组合物可包括催化剂。该可固化组合物可包括一种或多种催化剂。也就是说，该可固化组合物可包括催化其中的组分之间的反应的本领域中已知的任何合适的催化剂或催化剂混合物。该催化剂通常选自胺催化剂、磷化合物、碱性金属化合物、羧酸金属盐、非碱性有机金属化合物及其组合。该催化剂可以以足以催化可固化组合物内的组分的反应的任何量包括在可固化组合物中。
该可固化组合物可包括“聚氨酯催化剂”，即催化异氰酸酯与羟基官能团之间的反应的催化剂。例如，该可固化组合物可包括叔胺催化剂、锡催化剂等。
在一个实施方案中，该可固化组合物包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，CAS号6674-22-2(DBU)。
该可固化组合物还可包括“聚碳二亚胺催化剂”，即催化两个异氰酸酯官能团之间的反应的催化剂。例如，该可固化组合物可包括磷杂环戊烯氧化物(phospholene oxide)催化剂。磷杂环戊烯氧化物的合适的非限制性实例包括磷杂环戊烯氧化物，如3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯氧化物(MPPO)、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、其3-磷杂环戊烯异构体和3-甲基-1-乙基-2-磷杂环戊烯氧化物(MEPO)。两种特别合适的磷杂环戊烯氧化物是MPPO和MEPO。
该可固化组合物还可包括抗静电组分。该抗静电组分包括一种或多种抗静电化合物或抗静电剂。该抗静电剂降低、除去和防止支撑剂上的静电积聚。该抗静电剂可以是非离子抗静电剂或离子或两性抗静电剂(其可进一步分类为阴离子型或阳离子型)。离子抗静电剂是包括至少一个离子的化合物，即其中的电子总数不等于质子总数而赋予其净正或负电荷的原子或分子。非离子抗静电剂是由亲水和疏水部分两者构成的有机化合物。当然，该抗静电组分可包括离子和非离子抗静电剂的组合。
一种合适的抗静电组分是季铵化合物。该季铵化合物包括季铵阳离子，常被称作quat。quat是结构NR4+的带正电荷的多原子离子，R是烷基或芳基。不同于铵离子(NH4+)和伯、仲或叔铵阳离子，quat是永久带电荷的，不依赖于它们的溶液的pH。
一种这样的季铵化合物是二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐。二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐是三乙醇胺、脂肪酸和甲基硫酸盐的反应产物。
二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐尤其是在根据InternationalOrganization for Standardization(“ISO”)2871-1:2010测试时具有74至79％的阳离子活性物含量的阳离子抗静电剂。ISO2871规定了用于测定高分子量阳离子活性材料的阳离子活性物质含量的方法，所述材料例如其中烷基中的两个各自含有10个或更多个碳原子的季铵化合物，例如二硬脂基-二甲基-氯化铵，或其中长链酰氨基乙基和烷基分别在1-和2-位置被取代的咪唑啉或3-甲基咪唑啉的盐。
二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐具有在根据ISO4314-1977(表面活性剂--游离碱度或游离酸度的测定--滴定法)测试时不大于12的酸值和在根据ISO 4316:1977(水溶液的pH的测定--电位测定法)测试时2.5至3的pH。
除季铵化合物，例如二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐外，该抗静电组分还可包括溶剂，如丙二醇。在一个这样的实施方案中，该抗静电组分包括二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐和丙二醇的混合物。
该季铵化合物可以以50至1000，或100至500PPM(按粒子重量计的PPM，即100克粒子×200PPM表面处理剂等于每100克粒子0.02克表面处理剂)的量包括在可固化组合物中或施加到支撑剂上。该表面处理剂中存在的季铵化合物的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。
该可固化组合物还可包括含硅粘合促进剂。这种含硅粘合促进剂在本领域中也常被称作偶联剂或粘结剂。该含硅粘合促进剂将聚合物涂层粘接到粒子上。更具体地，该含硅粘合促进剂通常具有有机官能硅烷基团以改进聚合物涂层与粒子的粘合。不受制于理论，但认为该含硅粘合促进剂能使粒子与聚合物涂层之间共价键合。在一个实施方案中，通过在用可固化组合物/聚合物涂料涂布粒子之前将该含硅粘合促进剂施加到粒子上，而用该含硅粘合促进剂活化粒子表面。在此实施方案中，可以通过多种多样的施加技术(包括但不限于，喷涂、将粒子浸在聚合物涂料中等)将含硅粘合促进剂施加到粒子上。在另一实施方案中，可以将含硅粘合促进剂添加到可固化组合物中。因此，所述粒子随后简单地在将聚合物涂层施加到粒子上时暴露在含硅粘合促进剂中。该含硅粘合促进剂可用于需要聚合物涂层与粒子的优异粘合的用途，例如，其中该支撑剂在水性环境中受到剪切力的用途。含硅粘合促进剂的使用提供聚合物涂层与粒子的粘合，以使得聚合物涂层即使在该支撑剂(包括所述聚合物涂层、所述粒子或这两者)因闭合应力破裂时仍将保持附着在粒子表面上。
合适的含硅粘合促进剂的实例包括，但不限于，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化(sulfido)硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氨基硅烷及其组合。
合适的含硅粘合促进剂的具体实例包括，但不限于，SILQUESTTMA1100、SILQUESTTMA1110、SILQUESTTMA1120、SILQUESTTM1130、SILQUESTTMA1170、SILQUESTTMA-189和SILQUESTTMY9669，都可购自Momentive Performance Materials of Albany,NY。特别合适的含硅粘合促进剂是SILQUESTTMA1100，即γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。该含硅粘合促进剂可以以支撑剂总重量计的0.001至5，或0.01至2，或0.02至1.25重量％的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的含硅粘合促进剂的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。
该可固化组合物还可包括润湿剂。该润湿剂在本领域中也常被称作表面活性剂。该支撑剂可包括多于一种润湿剂。该润湿剂可包括本领域中已知的任何合适的润湿剂或润湿剂混合物。使用该润湿剂提高聚合物涂层与粒子之间的表面积接触。在一个典型实施方案中，润湿剂包括在该可固化组合物中。在另一实施方案中，通过在用聚合物涂料涂布粒子之前将该润湿剂施加到粒子上，用该润湿剂活化粒子表面。
合适的润湿剂是310-一种可购自BYK Additives and Instruments ofWallingford,CT的聚酯改性的聚-二甲基-硅氧烷。该润湿剂可以以支撑剂总重量计的0.01至10，或0.02至5，或0.02至0.04重量％的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的润湿剂的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。
本公开内容的聚合物涂层还可包括上文已就粒子方面描述的活性剂。换言之，该活性剂可以与粒子独立地包括在聚合物涂层中。再一次，合适的活性剂包括，但不限于有机化合物、微生物、催化剂和盐。盐的合适的非限制性实例包括过硼酸钠和过硫酸钠。
该可固化组合物还可包括各种添加剂。合适的添加剂包括，但不限于，发泡剂、封闭剂、染料、颜料、稀释剂、催化剂、溶剂、专用功能添加剂如抗氧化剂、紫外线稳定剂、杀生物剂、阻燃剂、香料和该组的组合。例如，颜料能使所述聚合物涂层可目测评定厚度和完整性并可提供各种销售优点。另外，通常为需要发泡的聚合物涂层选择物理发泡剂和化学发泡剂。也就是说，在一个实施方案中，该涂层可包括位于粒子上的泡沫涂层。再次，要理解的是，术语“位于...上”包括粒子被聚合物涂层，在这种情况中为泡沫涂层，部分和完全覆盖。该泡沫涂层通常可用于需要支撑剂与原油之间的增强的接触的用途。也就是说，泡沫涂层通常界定出微通道并提高用于原油与催化剂和/或微生物之间的接触的表面积。
如上所述，由该可固化组合物形成聚合物涂层。一经形成，所述聚合物涂层在一定温度范围内化学和物理稳定并且当暴露在较高压力和温度，例如比地表上常见的压力和温度高的压力和温度下时，通常不会以不受控的方式熔融、降解和/或从粒子上滑脱。作为一个实例，当支撑剂暴露在地层和/或由地层界定的地下储层中的显著压力、压缩和/或剪切力和超过200℃(392℉)的温度下时，所述聚合物涂层特别适用。所述聚合物涂层通常为粘性至固体性质，并取决于分子量。
所述聚合物涂层以支撑剂总重量计的0.5至10，或0.7至6，或1至6，或1至4重量％的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的聚合物涂层的量可在上述范围外改变，但通常是这些范围内的整数和分数值。
可以原位形成聚合物涂层，其中在聚合物涂层的形成过程中使所述聚合物涂层沉积在粒子上。通常将所述聚合物涂层的组分与粒子合并并使所述聚合物涂层沉积在粒子上。
但是，在一个实施方案中，形成聚合物涂料并一段时间后施加到粒子上，例如与粒子混合，并暴露在超过100℃(212℉)的温度下以涂布粒子和形成支撑剂。有利地，这一实施方案允许在设计成在有处理化学品经验的人员控制下处理化学品的地点形成聚合物涂料。一经形成，可以将所述聚合物涂料运往另一地点，施加到粒子上，并加热。与这一实施方案伴随许多后勤和实践优点。例如，如果将聚合物涂层施加到粒子，例如压裂砂上，可以在制成压裂砂后在压裂砂已处于升高的温度时立即施加所述聚合物涂层，以致不需要再加热聚合物涂层和压裂砂，由此降低形成支撑剂所需的能量。
在另一实施方案中，可以在溶液中形成该可固化组合物。该溶液包括溶剂，如丙酮或四氢呋喃(THF)。通过化学计量、单官能试剂和聚合物固含量控制溶液粘度。在该溶液中形成可固化组合物后，将该溶液施加到粒子上。溶剂蒸发以留下位于粒子上的可固化组合物/聚合物涂层。一旦聚合物涂层位于粒子上以形成支撑剂，可以加热该支撑剂以使所述聚合物涂层进一步固化。通常，由加热引起的固化优化所述聚合物涂层的物理性质。
在再一实施方案中，所述聚合物涂层也可以被进一步限定为控释。也就是说，所述聚合物涂层可以有系统地溶解、以受控方式水解或使粒子物理暴露在地下储层中的石油燃料中。在一个这样的实施方案中，所述聚合物涂层通常在预定时期内以一致的方式逐渐溶解以降低所述聚合物涂层的厚度。这一实施方案尤其可用于使用活性剂，如微生物和/或催化剂的用途。也就是说，对于需要过滤石油燃料或水的用途，所述聚合物涂层通常是控释的。
所述聚合物涂层可表现出如根据本领域中已知的标准接触角测量法测得的在水存在下的优异不可润湿性。所述聚合物涂层可具有大于90°的接触角并可以被归类为疏水性的。因此，这一实施方案的支撑剂可以在地下储层中部分漂浮并通常可用于需要泡沫涂层的用途。或者，所述聚合物涂层可以被归类为亲水性的。
此外，所述聚合物涂层通常表现出优异的耐水解性并在暴露在水中时不会损失强度和耐久性。因此，可以将该支撑剂浸没在地下储层中并暴露在水中，并且其将保持其强度和耐久性。
所述聚合物涂层可以在将支撑剂泵入地下储层前固化/交联，或所述聚合物涂层可以是可固化/可交联的，在此所述聚合物涂层在地下储层中因其中固有的条件而固化。下面进一步描述这些概念。
本公开内容的支撑剂可包括被已固化聚合物涂层包封的粒子。该已固化聚合物涂层通常为支撑剂提供压碎强度或抗压碎性并防止支撑剂附聚。由于该已固化聚合物涂层在将支撑剂泵入地下储层之前固化，该支撑剂通常甚至在高压高温条件下也不压碎或附聚。
或者，本公开内容的支撑剂可包括被可固化聚合物涂层包封的粒子。该可固化聚合物涂层通常在地下固结并固化。在将支撑剂泵入地下储层之前该可固化聚合物涂层通常未交联，即固化，或部分交联。而该可固化聚合物涂层通常在地下储层中的高压高温条件下固化。包含被可固化聚合物涂层包封的粒子的支撑剂常用于高压高温条件。
另外，包含被可固化聚合物涂层包封的粒子的支撑剂可被分类为可固化支撑剂、可地下固化支撑剂和可部分固化支撑剂。可地下固化支撑剂通常完全在地下储层中固化，而可部分固化支撑剂通常在泵入地下储层之前部分固化。该可部分固化支撑剂然后通常在地下储层中完全固化。本公开内容的支撑剂可以是可地下固化的或可部分固化的。
可以在粒子上施加多层聚合物涂层以形成支撑剂。因此，本公开内容的支撑剂可包括具有位于粒子上的已交联聚合物涂层和位于该已交联涂层上的可固化聚合物涂层的粒子，反之亦然。同样可以在粒子上施加多层聚合物涂层(各单个层具有相同或不同的物理性质)以形成支撑剂。此外，所述聚合物涂层可以与不同材料的涂层，如聚氨酯涂层、聚碳二亚胺涂层、聚酰胺酰亚胺涂层、聚异氰脲酸酯涂层、聚唑烷酮涂层、聚丙烯酸酯涂层、环氧涂层、呋喃涂层、硅酸钠涂层、杂化涂层和其它材料涂层组合施加到粒子上。
所述聚合物涂层通常表现出与无机基底的优异粘合。也就是说，所述聚合物润湿无机表面，如主要由二氧化硅构成的砂粒子的表面并与其粘合。因此，当支撑剂的粒子是砂粒子时，所述聚合物涂层与粒子充分粘合以形成尤其牢固耐用的支撑剂。
本公开内容的支撑剂表现出用于高温高压用途的优异热稳定性。所述聚合物涂层通常在高于200℃(392℉)，或高于250℃(572℉)的温度下稳定。通常通过热重分析(TGA)测定所述聚合物涂层的热稳定性。
此外，所述聚合物涂层在大于51.7MPa(7,500psi)，或大于68.9MPa(10,000psi)，或大于86.2MPa(12,500psi)，或大于103.4MPa(15,000psi)的压力下(甚至在上一段中描述的温度下)不会降解或从粒子上脱层。换言之，本公开内容的支撑剂当暴露在上两段中阐述的温度和压力下时通常不会因剪切或降解而发生聚合物涂层的失效。
此外，借助本公开内容的聚合物涂层，该支撑剂通常表现出优异的压碎强度，也常被称作抗压碎性。由于这种压碎强度，该支撑剂的聚合物涂层均匀并基本不含常造成所述聚合物涂层过早破裂和/或失效的缺陷，如间隙或压痕。特别地，该支撑剂通常表现出根据American Petroleum Institute(API)RP60或DIN EN ISO 13503-2在51.7MPa(7,500psi)至103.4MPa(15,000psi)的压力下，包括在51.7MPa(7,500psi)、68.9MPa(10,000psi)、86.2MPa(12,500psi)和103.4MPa(15,000psi)的比应力压力下测得的15％或更少的最大细粒含量的压碎强度。
当使用40/70Ottawa砂作为粒子时，与本公开内容的支撑剂相关的典型压碎强度为根据DIN EN ISO 13503-2，通过在试验圆柱体(具有如DIN EN ISO 13503-2中规定的1.5英寸直径)中在68.9MPa(10,000psi)和23℃(73℉)下压缩23.78克重、2lb/ft2装载密度的支撑剂样品2分钟测得的15％或更少，或10％或更少，或5％或更少的最大细粒含量。在压缩后，测定细粒百分比和附聚。作为比较，未涂布的砂通常在相同条件下具有21.7％细粒的压碎强度。
在一个实施方案中，该支撑剂具有至少0.69MPa(150psi)，或1.37MPa(200psi)的无侧限(unconfined)抗压强度。通过在暴露在标准化的一组条件(通常250℉、1000psi和含2％KCl的去离子水，24小时)下后形成多孔砖(porous plug)来测试抗压强度。在形成多孔砖后，将其从试验单元中取出，切成3英寸小片，并通过致断拉伸荷载测试以测定无侧限抗压强度。
本公开内容的聚合物涂层通常为支撑剂提供缓冲作用并使高压，例如闭合应力均匀分布在支撑剂周围。因此，本公开内容的支撑剂有效撑开裂缝并将未精炼的石油燃料中的尘粒形式的不合意杂质减至最低。
尽管可根据载液选择而定制，但该支撑剂通常具有0.1至3.0，或1.0至2.5，或1.0至2.0，或1.1至1.9的堆积密度。本领域技术人员通常根据载液的比重和是否希望支撑剂轻质或基本中性漂浮在所选载液中来选择支撑剂的比重。此外，根据所述聚合物涂层的不可润湿性，这种实施方案的支撑剂通常具有2.0至3.0，或2.3至2.7克/立方厘米的根据用于测试支撑剂的API Recommended Practices RP60(或DIN EN ISO 13503-2)的表观密度。据信，所述聚合物涂层的不可润湿性可有助于支撑剂的漂浮，其取决于井筒中的载液的选择。
此外，该支撑剂通常使不可预测的固结最小化。也就是说，该支撑剂如果固结，也只根据载液选择和工作温度和压力以可预测的所需方式固结。另外，该支撑剂通常与具有在80℃(176℉)下小于3,000cps的粘度的低粘度载液相容并通常在暴露在载液和高压下时基本没有机械失效和/或化学降解。最后，通常通过经济的涂布方法涂布该支撑剂并且通常不需要多个涂层，因此使生产成本最小化。
如上所述，本公开内容还提供形成或制备该支撑剂的方法。该形成支撑剂的方法包括合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和任选的多元醇以形成可固化组合物、用该可固化组合物涂布粒子和固化该可固化组合物以形成聚合物涂层的步骤。
该形成支撑剂的方法通常包括合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和多元醇以形成可固化组合物、用该可固化组合物涂布粒子和固化该可固化组合物以形成聚合物涂层的步骤。要认识到，当使用词语“任选的多元醇”描述该方法的步骤时，描述了使用和不使用多元醇两种实施方案。换言之，描述了至少两个不同的步骤。
为这种方法，通常提供异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和任选的多元醇。与本公开内容的方法中可用的所有其它组分(例如粒子)一样，该异氰酸酯和该丙烯酸酯或盐正如上文就可固化组合物和由其形成的聚合物涂层描述的那样。
合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和任选的多元醇以形成可固化组合物。不要求在粒子暴露在各组分中之前形成该可固化组合物。
也就是说，可以在用可固化组合物涂布粒子的同时合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和任选的多元醇和其它组分以形成该可固化组合物。或者，如下述某些实施方案中所示，可以在涂布粒子前合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和任选的多元醇和其它组分以形成该可固化组合物。合并和涂布的步骤相继或同时在-10至120，或-10至80℃的温度下进行。
在涂布步骤之前，可任选在涂布粒子的步骤之前或同时将该粒子加热到高于50℃(122℉)的温度。如果加热，用于加热该粒子的优选温度范围通常是50℃(122℉)至220℃(428℉)。也可任选在涂布粒子的步骤之前用含硅粘合促进剂预处理该粒子。
在这种方法中，合并和涂布粒子的步骤通常总共在60分钟或更短时间，或30分钟或更短时间，或1至20分钟内进行。
各种技术可用于涂布粒子。这些技术包括，但不限于，混合、盘涂布(pancoating)、流化床涂布、共挤出、喷涂、原位形成聚合物涂层和旋转盘包封。根据成本、生产效率和批料大小选择将聚合物涂料施加到粒子上的技术。
在一个实施方案中，通过在容器，例如反应器中混合，将可固化组合物沉积于粒子上。特别地，将支撑剂的各组分添加到该容器中以形成反应混合物。这些组分可以以相等或不等的重量比添加。通常在与这些组分的粘度相称的搅拌器速度下搅拌该反应混合物。此外，通常在与聚合物涂布技术和批料大小相称的温度下加热该反应混合物。要认识到，混合技术可包括将组分相继或同时添加到该容器中。也可以在各种时间间隔和/或温度下将这些组分添加到该容器中。
在另一实施方案中，通过喷涂使聚合物涂层位于粒子上。特别地，使所述聚合物涂层的各组分在喷涂装置中接触以形成涂料混合物。然后将该涂料混合物喷涂到粒子上以形成支撑剂。将所述聚合物涂层喷涂到粒子上通常产生位于粒子上的均匀、完整和无缺陷的聚合物涂层。例如，所述聚合物涂层通常平整无损。所述聚合物涂层也通常具有足够的厚度和可接受的完整性，这允许用于需要在裂缝中的支撑剂的控释的用途。喷涂与其它技术相比也通常产生位于粒子上的更薄并更一致的聚合物涂层，由此经济地涂布支撑剂。喷涂粒子甚至允许实现连续制造法。通常由本领域技术人员根据聚合物涂布技术和环境湿度条件选择喷涂温度。此外，本领域技术人员通常在与组分的粘度相称的粘度下喷涂所述聚合物涂层的组分。
在另一实施方案中，原位，即在包含聚合物涂层的组分和粒子的反应混合物中，使聚合物涂层沉积在粒子上。在此实施方案中，在使聚合物涂层沉积在粒子上的同时形成或部分形成聚合物涂层。原位聚合物涂层形成步骤通常包括提供聚合物涂层的各组分、提供粒子、将聚合物涂层的组分和粒子合并，和使聚合物涂层位于粒子上。与形成支撑剂的现有方法相比，聚合物涂层的原位形成通常允许借助更少的加工步骤降低生产成本。
所形成的支撑剂通常根据如上所述的方法制备并在泵入地层和地下储层前储存在现场外的地方。因此，通常在地层和地下储层的现场外进行涂布。但是，要认识到，也可以刚好在泵入地层和地下储层之前制备支撑剂。在这种情况下，可以在地层和地下储层的现场用便携涂布装置制备支撑剂。
该方法还包括固化该可固化组合物以形成聚合物涂层的步骤。该可固化组合物可通过热、红外辐射、紫外线辐射、老化/时间、内部掺入化学自由基产生剂、外部暴露在化学自由基产生剂下或它们的任何组合固化以形成聚合物涂层。该可固化组合物/聚合物涂层可包括引发剂。在一个实施方案中，使其上带有可固化组合物的粒子暴露在化学品自由基引发剂下，例如浸没在包括自由基引发剂的水溶液中。
一经涂布，可以加热支撑剂以固化该可固化组合物或进一步固化所述聚合物涂层。该固化优化所述聚合物涂层的物理性质以及该支撑剂的性能。在一个实施方案中，将该支撑剂加热到高于150℃(302℉)，或高于180℃(356℉)的温度。在一个具体实施方案中，将该支撑剂加热到190℃(374℉)的第二温度60分钟。在另一实施方案中，通过在井中暴露在更高温度下进一步加热该支撑剂。
合并组分以形成可固化组合物和聚合物涂层的步骤可以相继进行。在一个实施方案中，合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和任选的多元醇以形成可固化组合物的步骤被进一步限定为首先合并异氰酸酯和多元醇，然后将丙烯酸酯或盐与该异氰酸酯和该多元醇(或它们的反应产物)合并。在此实施方案中，形成聚氨酯预聚物。该聚氨酯预聚物可具有异氰酸酯官能度，其可进一步与具有异氰酸酯官能团(羟基或胺)的丙烯酸酯或盐反应以形成具有丙烯酸酯或盐官能度并可用自由基引发剂固化的另一异氰酸酯预聚物。当然，异氰酸酯和多元醇可以反应形成非异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，但可以与另一丙烯酸酯或盐混合以形成可用自由基引发剂固化的可固化组合物。
在另一实施方案中，合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和任选的多元醇以形成可固化组合物的步骤被进一步限定为首先合并异氰酸酯和具有异氰酸酯官能团(羟基或胺)的丙烯酸酯或盐，然后将多元醇与该异氰酸酯和该丙烯酸酯或盐(或它们的反应产物)合并。在此实施方案中，形成具有丙烯酸酯或盐官能度和任选的异氰酸酯官能度的聚氨酯预聚物。当这一实施方案的聚氨酯预聚物具有异氰酸酯官能度时，该聚氨酯预聚物可进一步与多元醇反应以形成具有丙烯酸酯或盐官能度并可用自由基引发剂固化的另一异氰酸酯预聚物。当然，异氰酸酯和多元醇可以反应形成非异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，但可以与另一丙烯酸酯或盐混合以形成可用自由基引发剂固化的可固化组合物。
在再一实施方案中，合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和任选的多元醇以形成可固化组合物的步骤被进一步限定为首先合并异氰酸酯和聚碳二亚胺催化剂，例如磷杂环戊烯氧化物，以形成可具有异氰酸酯官能度的聚碳二亚胺预聚物。当这一实施方案的聚碳二亚胺预聚物具有异氰酸酯官能度时，该聚碳二亚胺预聚物可以进一步与多元醇和/或异氰酸酯反应性丙烯酸酯或盐反应以形成具有丙烯酸酯或盐官能度并可用自由基引发剂固化的另一聚碳二亚胺预聚物。当然，异氰酸酯可以反应形成非异氰酸酯官能的聚碳二亚胺预聚物，但可以与另一丙烯酸酯或盐混合以形成可用自由基引发剂固化的可固化组合物。
根据在合并步骤的过程中组分的添加次序，可形成各种预聚物，其可随后用于形成和或反应形成聚合物涂层。例如，可以由任选具有丙烯酸酯或盐官能度、聚碳二亚胺官能度和/或异氰酸酯官能度的聚氨酯预聚物形成聚合物涂层。作为另一实例，可以由任选具有异氰酸酯官能度和/或丙烯酸酯或盐官能度的聚碳二亚胺预聚物形成聚合物涂层。
在一个实施方案中，形成聚碳二亚胺预聚物并用甲基丙烯酸/丙烯酸丙烯酸酯或盐官能度或其它反应性官能团(例如胺、丙烯酸酯或盐、乙烯基)官能化，其随后用于形成聚合物涂层。在全文经此引用并入本文的美国专利No.5,115,072中详细论述了这种预聚物。
当然，合并异氰酸酯、丙烯酸酯或盐和任选的多元醇以形成可固化组合物的步骤可以被进一步限定为首先合并多元醇和丙烯酸酯或盐，然后将异氰酸酯与该多元醇和该丙烯酸酯或盐合并。在这样的实施方案中，通常不形成预聚物。
该支撑剂可用于地层的水力压裂以增强石油等的采收率。在典型的水力压裂操作中，制备水力压裂组合物，即包含载液、支撑剂和任选各种其它组分的混合物。根据井筒条件选择载液并将其与支撑剂混合以形成作为水力压裂组合物的混合物。该载液可以是多种多样的流体，包括但不限于，煤油和水。通常，该载液是水。可添加到该混合物中的各种其它组分包括，但不限于，瓜尔胶、多糖和本领域技术人员已知的其它组分。
将该混合物泵入地下储层，其可以是井筒，以使地层压裂。更具体地，施加液压以将水力压裂组合物在压力下引入地下储层以在地层中制造或扩大裂缝。当释放该液压时，支撑剂将裂缝撑开，由此增强该裂缝将石油燃料或其它地下流体从地下储层开采到井筒中的能力。
关于过滤流体的方法，根据如上所述的形成支撑剂的方法提供本公开内容的支撑剂。在一个实施方案中，该地下流体可以是未精炼的石油等。但是，要认识到，本公开内容的方法可包括本文中没有明确列举的其它地下流体，例如空气、水或天然气的过滤。
为了过滤该地下流体，通过采油领域中已知的方法确定含有未精炼的石油，例如未过滤原油的地下储层中的裂缝。通常经地下储层，如井筒获取未精炼的石油并作为原料供给精炼厂以生产精炼产品，如石油气、石脑油、汽油、煤油、瓦斯油、润滑油、重气(heavygas)和焦炭。但是，位于地下储层中的原油包括杂质，如硫、不合意的金属离子、焦油和高分子量烃。这样的杂质污染精炼厂设备并延长精炼厂生产周期，并且合意的是将这样的杂质减至最少以防止精炼厂设备的故障、将用于维护和清洁的精炼厂设备停工时间减至最低并使精炼厂工艺的效率最大化。因此，过滤是合意的。
关于过滤方法，将水力压裂组合物泵入地下储层以使水力压裂组合物接触未过滤的原油。通常以在地层中形成一个或多个裂缝的速率和压力将水力压裂组合物泵入地下储层。地层中的裂缝内的压力可以高于5,000，高于7,000，或甚至高于68.9MPa(10,000psi)，且裂缝内的温度通常高于21℃(70℉)并可高达191℃(375℉)，取决于特定的地层和/或地下储层。
尽管过滤不要求，但该支撑剂可以是控释支撑剂。借助控释支撑剂，在该水力压裂组合物在裂缝内的同时，该支撑剂的聚合物涂层通常由于压力、温度、pH变化和/或以受控方式溶解在载液中而以受控方式溶解，或所述聚合物涂层位于粒子周围以使粒子部分地暴露以实现控释。聚合物涂层的完全溶解取决于所述聚合物涂层的厚度和裂缝内的温度和压力，但通常在1至4小时内实现。要理解的是，术语“完全溶解”通常是指少于1％的涂层仍位于粒子上或粒子周围。该控释允许粒子在裂缝中延迟暴露在原油中。在所述粒子包括活性剂，如微生物或催化剂的实施方案中，所述粒子通常具有必须以受控方式接触流体，例如原油以过滤或以其它方式净化该流体的反应性位点。如果实施，该控释使反应性位点逐渐暴露在原油中以保护活性位点以防饱和。类似地，该活性剂通常对立即与游离氧接触是敏感的。该控释使活性剂逐渐暴露在原油中以防止活性剂被游离氧饱和，尤其是在活性剂是微生物或催化剂时。
为了过滤流体，在控释后基本不含聚合物涂层的粒子接触地下流体，例如原油。要理解的是，术语“基本不含”是指已发生聚合物涂层的完全溶解并且如上文限定，少于1％的聚合物涂层仍位于粒子上或粒子周围。这一术语常与如上所述的术语“完全溶解”可互换使用。在使用活性剂的实施方案中，在与该流体接触时，所述粒子通常经生物消化从原油中过滤杂质，如硫、不想要的金属离子、焦油和高分子量烃。如上所述，砂/烧结陶瓷粒子和微生物/催化剂的组合特别可用于过滤原油以提供足够的支承/支撑以及过滤，即除去杂质。该支撑剂因此通常通过允许延迟所述粒子在裂缝中暴露在原油中来过滤原油。
通常通过采油领域中已知的方法经地层中的一个或多个裂缝从地下储层中开采出过滤的原油。该过滤的原油通常作为原料供给炼油厂，且所述粒子通常留在裂缝中。
或者，在接近其寿命终点的裂缝，例如含有无法通过现有采油法经济地开采的原油的裂缝中，所述粒子也可用于从裂缝中采出天然气作为所述流体。所述粒子，特别在使用活性剂时，通过使所述粒子的反应性位点和/或活性剂与流体接触来消化烃以将流体中的烃转化成丙烷或甲烷。然后通常通过天然气开采领域中已知的方法从地下储层中的裂缝中收获丙烷或甲烷。
下列实施例意在例示本公开内容并且无论如何不应被视为限制本公开内容的范围。
具体实施方式
实施例
聚合物涂层1-4
聚合物涂层1-4由根据本公开内容的可固化组合物形成。聚合物涂层1-4由下表1中所列的组分形成。除非另行规定，表1中的量以克计。
聚合物涂层1-4由包含异氰酸酯A、多元醇A或B、丙烯酸酯单体A和催化剂A的可固化组合物形成。为了形成聚合物涂层1-4，通过将异氰酸酯A与一滴催化剂A(～0.02克)一起添加到反应容器中，制造预聚物。然后将多元醇A或B经30分钟缓慢添加到该反应容器中。将异氰酸酯A、催化剂A和多元醇A或B的混合物在70-80℃下混合1.5小时以形成聚氨酯预聚物(在实施例1和2中具有异氰酸酯官能度，在实施例3和4中具有异氰酸酯和丙烯酸酯官能度)。将丙烯酸酯单体A(其具有羟基官能度)一次性添加到该反应容器中。
搅拌该聚氨酯预聚物(其具有异氰酸酯官能度)和丙烯酸酯单体A的混合物以形成可固化组合物。
将活化剂A添加到该可固化组合物中。然后用刮涂棒在第10号设置(number 10setting)上形成该可固化组合物的薄膜样片。然后将该可固化组合物加热到123℃的温度大于5分钟以固化该可固化组合物和形成聚合物涂层1-4。实施例1和3在5分钟内硬化，实施例2在8分钟内硬化，且实施例4花费多于8分钟硬化。
表1
异氰酸酯A是具有33.5重量％的NCO含量、2.0的标称官能度和15cps的在25℃下的粘度的二苯甲烷二异氰酸酯。
多元醇A是经由环氧丙烷和三羟甲基丙烷的反应形成的具有383至413mg KOH/g的羟基值和600cps的在25℃下的粘度的三官能多元醇。
多元醇B是具有920mg KOH/g的羟基值和3400cps的在25℃下的粘度的三官能多元醇。
丙烯酸酯单体A是甲基丙烯酸羟乙酯。
催化剂A是三亚乙基二胺在二丙二醇中的33重量％溶液。
自由基产生剂A是2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。
聚合物涂层5-10
聚合物涂层5-10也由根据本公开内容的可固化组合物形成。聚合物涂层5-10由下表2中所列的组分形成。除非另行规定，表2中的量以克计。
为了形成聚合物涂层5-9，通过将异氰酸酯A与一滴催化剂A和/或B和丙烯酸酯单体B一起添加到反应容器中，形成预聚物。将异氰酸酯A、催化剂A和/或B和丙烯酸酯单体B(其是羟基官能的)的混合物在70-80℃下混合1.5小时以形成包含具有丙烯酸系官能度的聚氨酯预聚物的可固化组合物5-9。
将活化剂A添加到该可固化组合物中。然后用刮涂棒在第10号设置上形成该可固化组合物的薄膜样片。然后将该可固化组合物加热到120℃的温度30分钟以固化该可固化组合物和形成聚合物涂层5-9。
聚合物涂层10由包含异氰酸酯A、多元醇C、丙烯酸酯单体B和催化剂A的可固化组合物形成。为了形成聚合物涂层1-4，通过将异氰酸酯A、丙烯酸酯单体B和一滴催化剂A添加到反应容器中，制造具有丙烯酸系和异氰酸酯官能度的聚氨酯预聚物。然后将多元醇C经30分钟缓慢添加到该反应容器中。将具有丙烯酸系和异氰酸酯官能度的聚氨酯预聚物和具有羟基官能度的多元醇C的混合物在70-80℃下混合1.5小时。
将活化剂A添加到该可固化组合物中。然后在第10号设置上用刮涂棒形成该可固化组合物的薄膜样片。然后将该可固化组合物加热到120℃的温度30分钟以固化该可固化组合物和形成聚合物涂层10。
表2
多元醇C是经由环氧丙烷和丙二醇的反应形成的具有102至112mg KOH/g的羟基值和150cps在25℃下的粘度的双官能多元醇。
丙烯酸酯单体B是甲基丙烯酸2-羟丙酯(CAS号6674-22-1)。
催化剂B是3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯氧化物。
溶剂A是四氢呋喃。
聚合物涂层11-15
聚合物涂层11-15也由根据本公开内容的聚氨酯预聚物形成。聚合物涂层11-15由下表3中所列的组分形成。除非另行规定，表3中的量以克计。
为了形成聚合物涂层11-15，通过将异氰酸酯B、多元醇、丙烯酸酯单体B和任选的活化剂A添加到反应容器中，形成预聚物。将该聚氨酯预聚物和丙烯酸酯单体B在170℃下混合4分钟以形成聚合物涂层11-15。
表3
异氰酸酯B是具有31.4重量％的NCO含量、2.7的标称官能度和200cps的在25℃下的粘度的聚合物型二苯甲烷二异氰酸酯。
实施例1-4
实施例1-4是根据本公开内容形成的支撑剂。实施例1-4的聚合物涂层由下表4中所列的组分形成。除非另行规定，表4中的量以克计。
使用包含异氰酸酯B、催化剂A、多元醇A和丙烯酸酯单体B的可固化组合物形成实施例1-4的聚合物涂层。为了形成聚合物涂层，将异氰酸酯B、一滴催化剂C、多元醇A和丙烯酸酯单体A一次性添加到加热至170℃的温度且其中具有粒子A的Hobart混合器中。将这些组分混合4分钟以形成实施例1-4。
测试实施例1至4的抗压碎性。在DIN EN ISO 13503-2中阐述了用于测定细粒百分比的适当公式。通过在试验圆柱体(具有如DIN EN ISO 13503-2中规定的5厘米(2英寸)直径)中以2分钟递增速率(ramp rate)在55.2MPa(8000psi)和23℃(73℉)下压缩40克重的支撑剂样品2分钟，测试实施例1至4的压碎强度。实施例1-4的压碎强度值也列在下表4中。
表4
催化剂C是锡催化剂。
粒子A是具有20/40(US筛号)或0.841/0.420(mm)的筛分粒度的Hickory砂。
实施例5-10
实施例5-10是根据本公开内容形成的支撑剂。实施例5-10的聚合物涂层由下表5中所列的组分形成。除非另行规定，表5中的量以克计。
为了形成实施例5-10，将粒子A添加到Hobart混合器中并加热到170℃的温度。然后将异氰酸酯B和丙烯酸酯单体B添加到Hobart混合器中并混合4分钟以形成实施例5-10。这在本文中被称作预聚物的原位形成。
根据上述参数(对于实施例1-4)测试实施例5-10的压碎强度。实施例5-10的压碎强度值也列在下表5中。
表5
实施例11和12
实施例11和12是根据本公开内容形成的支撑剂。实施例11和12的聚合物涂层由下表6中所列的组分形成。除非另行规定，表6中的量以克计。
为了形成实施例11和12，将粒子A添加到Hobart混合器中并加热到170℃的温度。然后将异氰酸酯B、丙烯酸酯单体B、催化剂B、自由基产生剂B和其它添加剂添加到Hobart混合器中。将这些组分在170℃下混合4分钟以形成各相应实施例。
根据上述参数(对于实施例1-4)测试实施例11和12的压碎强度。实施例11和12的压碎强度值也列在下表6中。
表6
自由基产生剂B是2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。
着色剂是CHROMATINTX-2742。
表面处理剂是二椰油酰基乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐。
实施例13
实施例13是根据本公开内容形成的支撑剂。实施例13的聚合物涂层由下表7中所列的组分形成。除非另行规定，下表7中的量以克计。
为了形成实施例13，通过将异氰酸酯B、多元醇D和催化剂B添加到反应容器中，形成预聚物。将这些组分在48℃下混合4分钟以形成实施例13的具有异氰酸酯官能度的聚氨酯预聚物。将该预聚物与丙烯酸酯单体B混合并添加到Hobart混合器中，混合2分钟以形成实施例13。
表7
多元醇D是具有470mg KOH/g的羟基值和3500cps的在25℃下的粘度的蔗糖甘油引发的聚醚多元醇。
聚合物涂层16-21
聚合物涂层16-21也根据本公开内容形成。聚合物涂层16-21由下表8中所列的组分形成。除非另行规定，表8中的量以克计。
由包含异氰酸酯B、多元醇A、丙烯酸酯单体B(其是羟基官能的)、催化剂C和丙烯酸酯单体C(其不是羟基官能的)的涂料组合物形成聚合物涂层16-21。换言之，这一实施方案由具有丙烯酸酯官能度的聚氨酯预聚物(异氰酸酯B、多元醇A和丙烯酸酯单体B在催化剂C存在下的反应产物)和丙烯酸酯单体C(其不是羟基官能的，因此直到该涂料组合物暴露在自由基产生剂B下，即固化时才与具有丙烯酸酯官能度的聚氨酯预聚物反应)的混合物形成。
为了形成聚合物涂层22-27，将异氰酸酯B、多元醇A、丙烯酸酯单体B、催化剂C和丙烯酸酯单体C添加到反应容器中并在170℃下混合4分钟。然后由该涂料组合物形成样片。将该样片浸没在120℃的自由基产生剂B的水溶液中3小时以固化该涂料组合物和形成聚合物涂层。
表8
丙烯酸酯单体C是丙烯酸2-乙基己酯。
聚合物涂层22-27
聚合物涂层22-27也根据本公开内容形成。聚合物涂层22-27由下表9中所列的组分形成。除非另行规定，表9中的量以克计。
由包含异氰酸酯B、多元醇A、丙烯酸酯单体B(其是羟基官能的)、催化剂C和丙烯酸酯单体D(其不是羟基官能的)的涂料组合物形成聚合物涂层22-27。换言之，这一实施方案由具有丙烯酸酯官能度的聚氨酯预聚物(异氰酸酯B、多元醇A和丙烯酸酯单体B在催化剂C存在下的反应产物)和丙烯酸酯单体D(其不是羟基官能的，因此直到该涂料组合物暴露在自由基产生剂B下，即固化时才与具有丙烯酸酯官能度的聚氨酯预聚物反应)的混合物形成。
为了形成聚合物涂层22-27，将异氰酸酯B、多元醇A、丙烯酸酯单体B、催化剂C和丙烯酸酯单体D添加到反应容器中并在170℃下混合4分钟。将所得组合物，即可固化组合物添加到称量盘中并分析。
表9
丙烯酸酯单体D是己二醇二丙烯酸酯。
实施例14
实施例14是根据本公开内容形成的支撑剂。实施例14的聚合物涂层由下表10中所列的组分形成。除非另行规定，下表10中的量以克计。
实施例14是由包含异氰酸酯B、多元醇A、丙烯酸酯单体B(其是羟基官能的)和丙烯酸酯单体D(其不是羟基官能的)的涂料组合物形成的支撑剂。换言之，这一实施方案由具有丙烯酸酯官能度的聚氨酯预聚物(异氰酸酯B、多元醇A、丙烯酸酯单体B的反应产物)、催化剂C和丙烯酸酯单体D(其不是羟基官能的，因此直到其暴露在自由基产生剂B下并固化时才与聚氨酯预聚物反应)的混合物形成。
为了形成实施例14，将异氰酸酯B、多元醇A、丙烯酸酯单体B、催化剂C和丙烯酸酯单体D添加到其内具有加热到100℃温度的粒子A的Hobart混合器中。然后将这些组分在100-103℃下混合2分钟以形成其上具有该涂料组合物的粒子A。然后将其上具有该涂料组合物的粒子A浸没在120℃的自由基产生剂B的水溶液中3小时以固化该涂料组合物和形成聚合物涂层。
表10
实施例14
异氰酸酯B 7.76
多元醇A 6.59
丙烯酸酯单体B 1.64
丙烯酸酯单体D 4.01
催化剂C .05
丙烯酸酯单体B 2.42
自由基产生剂A 0.07
粒子A 500
聚合物涂层 10.16
实施例15和16
实施例15和16是根据本公开内容形成的支撑剂。实施例15和16的聚合物涂层由下表11中所列的组分形成。除非另行规定，下表11中的量以克计。
用包含多元醇A、丙烯酸酯单体B和E和异氰酸酯B的反应产物的涂料组合物形成实施例15和16。
为了形成实施例15和16，将多元醇A、丙烯酸酯单体B和E、催化剂D、异氰酸酯B、着色剂和过氧化物添加到其内具有加热到80℃温度的粒子A的Hobart混合器中。然后将这些组分在80℃的温度设定下混合2分钟以形成包含其上具有聚合物涂层的粒子B的支撑剂。
表11
粒子B是具有20/40(US筛号)或0.841/0.420(mm)的筛分粒度的Northern White砂。
丙烯酸酯单体E是1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDODM)。
催化剂D是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，CAS号6674-22-2(DBU)。
自由基产生剂C是过氧2-乙基己基碳酸叔丁酯，CAS号34443-12-4(TBEC)。
测试实施例15和16的无侧限抗压强度和抗压碎性。测试结果和测试参数列在下表12中。
通过在暴露在标准化的一组条件(通常250℉、1000psi和含2％KCl的去离子水，24小时)下后形成多孔砖来测试抗压强度。在形成多孔砖后，将其从试验单元中取出，切成3英寸小片，并通过致断拉伸荷载测试以测定无侧限抗压强度。
用DIN EN ISO 13503-2中阐述的用于测定细粒百分比的公式测定抗压碎性。通过在试验圆柱体(具有如DIN EN ISO 13503-2中规定的5厘米(2英寸)直径)中以2分钟递增速率在68.95MPa(10,000psi)和23℃(73℉)下压缩40克重的支撑剂样品2分钟，测试抗压碎性。
表12
现在参见表12，实施例15和16具有优异的无侧限抗压强度和抗压碎性。此外，该方法迅速并在相对较低的温度(80℃)下进行。
要理解的是，所附权利要求书不限于详述中描述的明确和特定的化合物、组合物或方法，它们在落在所附权利要求书范围内的具体实施方案之间可变。关于本文中赖以描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什群组，要认识到，可以由各马库什群组的各成员独立于所有其它马库什成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。可以独立和/或组合依赖马库什群组的各成员并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还要理解的是，赖以描述本公开内容的各种实施方案的任何范围和子范围独立地和共同地落在所附权利要求书的范围内，并被理解为描述和考虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围，即使在本文中没有明确写出这些值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本公开内容的各种实施方案，且这样的范围和子范围可进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5等。仅举一例，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3，中间的1/3，即0.4至0.6，和上1/3，即0.7至0.9，它们独立地和共同地在所附权利要求书的范围内并可独立地和/或共同地依赖并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于限定或修饰范围的词语，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，要理解的是，这样的词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、25至35的子范围，诸如此类，并且可以独立地和/或共同地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的独立数并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括各种单个的整数，如3，以及含小数点的单个数(或分数)，如4.1，可以依赖它们并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
已经以示例性方式描述了本公开内容，并且要理解的是，所用术语意为描述性而非限制性的。明显地，可以根据上述教导作出本公开内容的许多修改和变动。因此要理解的是，在所附权利要求书的范围内可以与具体描述的那些不同地实施本公开内容。

Claims (22)

1.一种用于水力压裂地层的支撑剂，所述支撑剂包含：
A.以基于所述支撑剂总重量计的90至99.5重量％的量存在的粒子；和
B.位于所述粒子周围并以基于所述支撑剂总重量计的0.5至10重量％的量存在的聚合物涂层，所述聚合物涂层由包含异氰酸酯、羟基-官能的丙烯酸酯或盐单体、和多元醇的可固化组合物形成。
2.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述可固化组合物进一步包含选自磷化合物、叔胺、碱性金属化合物及其组合的催化剂。
3.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述可固化组合物进一步包含选自羧酸金属盐的催化剂。
4.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述可固化组合物包含选自过氧化物、偶氮化合物及其组合的化学自由基产生剂。
5.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述可固化组合物还包含胺官能的丙烯酸酯或盐单体。
6.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述可固化组合物包含甲基丙烯酸羟烷基酯。
7.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯包含具有31.5重量％的NCO含量的聚合物型异氰酸酯。
8.如权利要求1中所述的支撑剂，其中所述多元醇是聚醚多元醇。
9.如权利要求1-7中任一项中所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯以基于用于形成所述可固化组合物的所有组分的总重量计的10至90重量％的量包含在所述可固化组合物中，所述丙烯酸酯或盐以基于用于形成所述可固化组合物的所有组分的总重量计的10至70重量％的量包含在所述可固化组合物中，且所述多元醇以基于用于形成所述可固化组合物的所有组分的总重量计的10至70重量％的量包含在所述可固化组合物中。
10.如权利要求1-7中任一项中所述的支撑剂，其中所述粒子选自矿物、陶瓷、坚果壳、煤灰、熔炉渣、硅藻土、碎木炭、锯屑、树脂粒子及其组合。
11.如权利要求1-7中任一项中所述的支撑剂，其中所述粒子选自砂、砾石、尾矿、岩石、云母及其组合。
12.如权利要求1-7中任一项中所述的支撑剂，其中所述粒子选自聚合物粒子。
13.如权利要求1-7中任一项中所述的支撑剂，其在高于200℃的温度下热稳定。
14.如权利要求1-7中任一项中所述的支撑剂，其具有至少0.69MPa的无侧限抗压强度。
15.一种用包含载液和如权利要求1-7中任一项中所述的支撑剂的混合物水力压裂界定地下储层的地层的方法，所述方法包括将所述混合物泵入地下储层以压裂地层的步骤。
16.一种形成用于水力压裂地层的支撑剂的方法，其中所述支撑剂包含粒子和位于粒子周围的聚合物涂层，且所述聚合物涂层由包含异氰酸酯、羟基-官能的丙烯酸酯或盐单体、和多元醇的可固化组合物形成，所述方法包括以下步骤：
A.合并所述异氰酸酯、丙烯酸酯或盐、和多元醇以形成可固化组合物；
B.用所述可固化组合物涂布所述粒子；和
C.固化所述可固化组合物以形成聚合物涂层；
其中所述粒子以基于支撑剂总重量计的90至99.5重量％的量存在，且所述聚合物涂层以基于支撑剂总重量计的0.5至10重量％的量存在。
17.如权利要求16中所述的方法，其中所述合并步骤与所述涂布步骤同时进行。
18.如权利要求17中所述的方法，其中所述合并和涂布步骤在-10至80℃的温度下进行和/或总共在10分钟或更短时间内进行。
19.如权利要求16中所述的方法，其中所述固化可固化组合物以形成聚合物涂层的步骤进一步被限定为加热其上带有所述可固化组合物的粒子。
20.如权利要求16中所述的方法，其中所述固化可固化组合物以形成聚合物涂层的步骤进一步被限定为使其上带有可固化组合物的粒子暴露在自由基引发剂下。
21.如权利要求16至20任一项中所述的方法，其中所述合并所述异氰酸酯、丙烯酸酯或盐、和多元醇以形成可固化组合物的步骤进一步被限定为首先合并所述多元醇和丙烯酸酯或盐、然后将所述异氰酸酯与多元醇和丙烯酸酯或盐合并。
22.如权利要求16至20任一项中所述的方法，其中所述聚合物涂层由具有丙烯酸酯或盐官能度、聚碳二亚胺官能度和/或异氰酸酯官能度的聚氨酯预聚物形成。
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