CN104039920A - 生产涂覆的支撑剂的方法 - Google Patents

生产涂覆的支撑剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104039920A
CN104039920A CN201280061739.2A CN201280061739A CN104039920A CN 104039920 A CN104039920 A CN 104039920A CN 201280061739 A CN201280061739 A CN 201280061739A CN 104039920 A CN104039920 A CN 104039920A
Authority
CN
China
Prior art keywords
isocyanate
approximately
propping agent
component
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280061739.2A
Other languages
English (en)
Inventor
R·温特
P·库尔曼
L·波尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ashland South Chemical Koln Fu Site Co Ltd
Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Original Assignee
Ashland South Chemical Koln Fu Site Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland South Chemical Koln Fu Site Co Ltd filed Critical Ashland South Chemical Koln Fu Site Co Ltd
Publication of CN104039920A publication Critical patent/CN104039920A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping

Abstract

本发明涉及一种用于生产涂覆的支撑剂的方法和根据此方法获得的支撑剂、支撑剂的用途和使用所述支撑剂的方法。用于生产涂覆的支撑剂的方法包含以下步骤：(a)将支撑剂与多元醇组分和异氰酸酯组分混合，其中，多元醇组分由一种或多种多元醇化合物以及(如果可用)一种或多种其他含羟基的化合物组成，并且其中多元醇组分不含任何酚醛树脂，其中，异氰酸酯组分由一种或多种具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯和(如果可用)其他含异氰酸酯基的化合物组成，并且其中使用相对于以重量计100份的多元醇组分而言以重量计x份的异氰酸酯组分，其中x等于约105％到约550％的按照如下式(I)定义的异氰酸酯基值：

Description

生产涂覆的支撑剂的方法
技术领域
本发明涉及一种生产涂覆的支撑剂的方法和根据此方法获得的支撑剂、所述支撑剂的用途和使用所述支撑剂的方法。
背景技术
为改善原油和天然气的提取效率，使用了所谓的压裂法。通过将流体(所谓的压裂液)压入含原油和天然气的岩层生成裂隙(压裂)。
该压裂液通常为水与聚合物形成的胶体。为使这些人工生成的裂隙永久开放、牢固，将被称为支撑剂(支撑材料)的大致呈球状的材料(例如陶瓷球或砂)加入压裂液中。这些支撑剂与压裂液一起被冲入裂隙中。接着，将凝胶破碎并移除。这样，在含油或含气的地下造出提高井的流动和生产能力的多孔层。也可以将压裂法用来提高地热设施的效率。
所述多孔层必须承受周围岩石的压力，并应该始终保证高度的渗透性和孔隙率。在形成的油或气体的高流速下，存在额外的危险，即支撑剂被从人工生成的裂隙中洗出以及裂隙再次关闭。因为被洗出的支撑剂是磨蚀性的并能损坏或堵塞阀门和管道，所以它们进一步阻碍提取的原油和天然气的运输和处理。支撑剂从裂隙中被洗出，这被称为“返排(flowback)”。
为防止返排，并额外地提高支撑剂的耐压性，经常用合成树脂涂覆这些通常为矿物、圆形或粒状的材料，例如像酚醛树脂，环氧树脂，聚氨酯酚醛树脂，呋喃树脂等。例如从US2002/0048676、US2003/0131998、US2003/0224165、US2005/0019574、US2007/0161515、US2008/0230223、WO2010/049467、US4,920,192、US5,048,608和US5,199,491可以得知涂覆的支撑剂以及它们的生产方法。通过采用特殊配方，已经尝试实现在岩石裂隙中固着(粘附)支撑剂，以避免支撑剂被从裂隙中洗出。这种效应被称为“返排控制”。
支撑剂通常以后固化涂层的方式固着。这意味着，在支撑剂的涂覆、储存和注入期间，不可以完全固化(b-阶段)涂层树脂。涂覆的支撑剂是自由流动的，但该涂层树脂仍然是微热塑性的。直到支撑剂已被放置在裂隙之中才进行最终固化。这种固化在其中普遍的压力和温度条件下进行。
在现有技术中通过固化支撑剂上的酚醛树脂预聚物制备酚醛树脂涂覆的支撑剂。由于固化所需的温度，在该过程中会放出酚和/或甲醛。在使用时，这种常规支撑剂也表现出如下缺点：在裂隙中普遍的温度和压力条件下，涂层树脂的酚分解产物被释放，从环保角度来讲这是不利的。因此，已考虑限制或禁止使用这种支撑剂。用含有酚醛树脂作为多元醇组分的聚氨酯树脂涂覆的支撑剂，也可以在裂隙中普遍的温度和压力条件下将酚类组分洗出，这加重了环境负担。出于这个原因，本发明的一个目的是提供一种涂覆的支撑剂，所述支撑剂能避免这样的问题并且具有表现出良好的耐化学物质和/或耐热性能的涂层。
发明内容
通过本发明提供的用于生产涂覆的支撑剂的方法来实现该目的，所述方法包括以下步骤：
(a)将支撑剂与多元醇组分和异氰酸酯组分混合，
其中，所述多元醇组分由一种或多种多元醇化合物和任选地一种或多种其他含羟基的化合物组成，并且其中所述多元醇组分不含任何酚醛树脂，
其中，所述异氰酸酯组分由一种或多种具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯和任选地一种或多种其他含异氰酸酯基的化合物组成，并且
其中，使用相对于按重量计100份的多元醇组分的按重量计x份的异氰酸酯组分，其中x为约105％至约550％、优选约130％至450％、更优选约150％至约350％、甚至更优选为约170％至约300％的异氰酸酯值，所述异氰酸酯值定义如下：
(b)通过用催化剂处理，固化步骤(a)中得到的混合物；和
(c)任选地重复步骤(a)和(b)一次或多次，
其中，对于步骤(a)中的支撑剂，在前述步骤(b)中得到的混合物或从其中分离出的支撑剂被用作支撑剂，
其中，当重复步骤(a)时，所述多元醇组分与在前述的步骤(a)中使用的多元醇组分相同或不同，并且
其中，当重复步骤(a)时，所述异氰酸酯组分与在前述的步骤(a)中使用的异氰酸酯组分相同或不同。
本发明进一步涉及通过此方法获得的涂覆的支撑剂以及涂覆的支撑剂的用途和使用涂覆的支撑剂的方法。
在下文中详细地描述了根据本发明所述的用于生产涂覆的支撑剂的方法。
具体实施方式
用于生产涂覆的支撑剂的方法的步骤(a)
在根据本发明方法的步骤(a)中，将支撑剂与多元醇组分和异氰酸酯组分混合。
对于待涂覆的支撑剂没有特别限制，并且可以选自本领域中已知的支撑剂。实例包括砂、陶瓷颗粒(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙或铝土矿)或其他粒状材料。待涂覆的支撑剂优选具有约50μm至约3000μm、更优选约100μm至约2000μm的平均颗粒尺寸。
所述多元醇组分由一种或多种多元醇化合物和任选的一种或多种其他含羟基的化合物组成。所述多元醇组分基本上不含任何酚醛树脂。在本发明的范围内，“基本上不”或多元醇组分不含特定化合物的表述是指多元醇组分含有按重量计小于1％、优选按重量计小于0.5％、更优选按重量计为0％的各化合物。
由于聚氨酯涂层的所有含羟基的化合物被认为是所述多元醇组分的成分，根据该特征，多元醇组分不包含任何酚醛树脂意味着整个聚氨酯涂层不含任何酚醛树脂。到目前为止，已被假定的是，由于酚醛树脂组分与异氰酸酯的高反应性，为能够有效地生产聚氨酯涂覆的支撑剂，酚醛树脂组分是必需的。然而，已令人惊奇地发现无酚醛树脂的涂层不仅可以容易地制造，此外，与含酚醛树脂的涂层相比，还具有改善的耐化学物质和/或耐热性能。因此，根据本发明的方法提供了使用时不会引起生态问题的涂覆的支撑剂，而且，由于所述支撑剂涂层的稳定性，在使用过程中所述支撑剂具有其他的优点。
因此，对本发明而言至关重要的是多元醇组分以及因此整个聚氨酯涂层基本上不含酚醛树脂。在一个优选的实施方案中，多元醇组分基本上不含或不含具有酚OH基团(即被连接至芳环的OH基团)的化合物。
除此之外，对于可在所述多元醇组分中使用的多元醇化合物没有特别限制，并且包括所有含羟基的化合物，所述含羟基的化合物含有至少两个(例如两个，三个或四个)伯羟基和/或仲羟基。
考虑到良好的可加工性，使用多元醇化合物是有利的，所述多元醇化合物在常压(101.3kPa)和40℃或更高(例如在40℃至120℃)、优选50℃或更高(例如在50℃至120℃)、特别优选60℃或更高(例如60至120℃)的温度下是液体。它们在50℃下的粘度(根据EN ISO2884-2通过旋转粘度计测量)优选不高于10Pa.s。
优选的多元醇化合物的实例为脂族聚醚多元醇、聚酯多元醇(例如蓖麻油或改性蓖麻油)、聚丙烯酸酯多元醇、羟基改性的植物油、脂族烃多元醇，或这些化合物的混合物。
脂族聚醚多元醇的实例包括聚亚烷基醚多元醇(如聚乙烯醚多元醇和聚丙烯醚多元醇)，并且除了聚醚链外，所述聚醚多元醇包含作为引发剂或支化位点的叔胺单元，例如烷氧基化乙二胺。这样的聚醚多元醇可以例如从拜耳(Bayer)公司以Desmophen的商品名或从陶氏(Dow)化学公司以Voranol的商品名购得。脂族聚醚多元醇的优选实例是二甘醇、三甘醇和更高级的同系物(如其中n＝3-8的那些，其中n表示低聚乙二醇单元的数目)、二丙二醇、三丙二醇和更高级的同系物(例如其中n＝3-8的那些，其中n表示的低聚乙二醇单元的数目)、烷氧基化甘油(例如聚乙氧基化甘油或聚丙氧基化甘油)和烷氧基化胺(例如聚乙氧基化乙二胺或聚丙氧基化乙二胺)。
用于本发明范围内的多元醇组分的优选的多元醇是脂族聚醚多元醇以及蓖麻油(CAS8001-79-4)。也可以优选使用通过羟基化蓖麻油得到的蓖麻油的衍生物(所谓的羟基改性的蓖麻油)。这样的蓖麻油衍生物可以从例如Altropol公司以Neukapol的商品名购得。
脂族烃多元醇包括例如甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。
除了多元醇化合物之外，所述多元醇组分也可以包含其他含羟基的化合物。
对于任选存在的其他含羟基的化合物没有特别限制，并且可以选自聚氨酯化学领域中已知的含羟基的化合物，它们例如被用来控制聚氨酯的链长，例如非多元醇化合物的醇。由于一元醇也可与异氰酸酯反应，当计算异氰酸酯值时，它们被认为是所述多元醇组分的成分。
其他含羟基的化合物的量取决于所需的支撑剂涂层性质，并且可以由本领域技术人员相应地选择。然而，通常，其他含羟基的化合物的量较少，并且，基于多元醇组分所含的100wt-％的所有化合物的总量，其他含羟基的化合物的量至多为5wt-％、优选为至多3wt-％。
异氰酸酯组分由一种或多种具有至少2个异氰酸酯基(例如两个，三个或四个异氰酸酯基)的异氰酸酯和任选的其他含异氰酸酯基的化合物组成。
对于所述具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯没有特别限制，并且其可以选自本领域已知的异氰酸酯基。
优选地，所述具有至少2个异氰酸酯基的脂族或芳族异氰酸酯(例如二异氰酸酯，三异氰酸酯或四异氰酸酯)，或其低聚物或聚合物可作为具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯。这些具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯还可以是碳环的或杂环的和/或含一个或多个杂环基。
所述具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯优选是具有式(III)的化合物或具有式(IV)的化合物：
在式(III)和(IV)中，每个A独立地为芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。优选地，每个A独立地为芳基或环烷基。更优选地，每个A独立地为芳基。甚至更优选地，每个A为苯基。
所述芳基优选为苯基、萘基或蒽基，更优选苯基。
所述杂芳基优选为具有5或6个环原子的杂芳基，其中1、2或3个环原子独立地为氧、硫或氮原子，并且其余的环原子为碳原子。更优选地，所述杂芳基选自吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噁唑基、异噁唑基或呋吖基。
所述环烷基优选为C3-10环烷基，更优选为C5-7环烷基。
所述杂环烷基优选为具有3至10个环原子(更优选5至7个环原子)杂环烷基，其中一个或多个(例如1、2或3个)环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，其余的环原子为碳原子。更优选地，所述杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、八氢化喹啉基、八氢化异喹啉基、噁唑烷基或异噁唑烷基。甚至更优选地，所述杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、噁唑烷基或异噁唑烷基。
在式(III)和(IV)中，每个R1独立地为共价键或C1-4亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)。优选地，每个R2为共价键。
在式(III)和(IV)中，每个R2独立地为卤素(例如为F、Cl、Br或I)、C1-4烷基(如甲基，乙基，丙基或丁基)、或C1-4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)。优选地，每个R2独立地为C1-4烷基。更优选地，每个R2为甲基。
在式(IV)中，R3为共价键，C1-4亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)或-(CH2)R31-O-(CH2)R32-基团，其中R31和R32各自独立地为0、1、2或3。优选地，R3为-CH2-基团或-O-基团。
在式(III)中，p为2、3或4，优选为2或3，更优选为2。
在式(III)和(IV)中，每个q独立地为0至3的整数，优选为0、1或2。如果q为0，则相应的基团A不具有取代基R2，即其具有替代R2的氢原子。
在式(IV)中，r和s各自独立地为0、1、2、3或4，其中r和s的和为2、3或4，优选地，r和s各自独立地为0、1或2，其中r和s的和为2。更优选地，r为1且s为1。
所述具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯的实例包括：
甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2-二异氰酸酯、4-溴-1,3-苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-苯基二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯二苯基醚、5,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯、2,4-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸基二苯醚、4,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯、9,10-蒽二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、2,4,4'-三异氰酸基二苯醚、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,3-环亚己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)、二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-甲基异氰酸酯-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1-3-双(异氰酸基-1-甲基乙基)-苯(m-TMXDI)、1,4-双(异氰酸-1-甲基乙基)-苯(p-TMXDI)、或上述异氰酸酯化合物的低聚物或聚合物、或上述异氰酸酯化合物或其低聚物或聚合物的两种或两种以上的混合物。
所述具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、基于甲苯二异氰酸酯的低聚物或基于二苯基甲烷二异氰酸酯的低聚物。
根据本发明，用与多元醇组分相比过量的异氰酸酯组分处理待涂覆的支撑剂。因此，在步骤(a)中，使用相对于按重量计100份的多元醇组分的按重量计x份的异氰酸酯组分。x等于约105％至约550％、优选约130％至约450％、更优选约150％至约350％、甚至更优选约170％至约300％的按照如下定义的异氰酸酯值(即x为一个数，其为约105％至约550％、优选约130％至约450％、更优选约150％至约350％、甚至更优选约170％至约300％的按照如下定义的异氰酸酯值)：
所述异氰酸酯值定义了相当于按重量计100份多元醇组分的异氰酸酯组分的量。根据DIN ISO53185确定异氰酸酯组分的NCO含量(％)。为了确定该多元醇组分的OH含量(％)，首先，根据DIN ISO53240确定所谓的以mg KOH/g表示的OH数，并且将该值除以33以计算出OH含量。
因此，在步骤(a)中，使用基于多元醇组分中的OH基团过量约5至约450％、优选过量约30至约350％、更优选过量约50至约250％、甚至更优选过量约70％至约200％的异氰酸酯组分中的NCO基团。
如上所述，对于根据本发明的用于涂覆支撑剂的方法来说，必须使用相对于多元醇组分过量的异氰酸酯组分。通过此方式，可以获得足够的异氰酸酯基用于形成上述假想的二聚体和三聚体。此外，可以通过这种方式来实现减少不希望的返排效应。
由于根据本发明方法的步骤(a)中的过量的异氰酸酯组分而导致通过该方法获得的涂覆的支撑剂在涂层中包含许多游离的异氰酸酯基。当所述涂层的游离端基异氰酸酯基在普遍的温度和压力条件下与裂隙中存在的水反应时，这实现了裂隙中被控制的后固化，从而形成(聚)脲结构。假定异氰酸酯基与水反应形成氨基，由此释放CO2，这些氨基而后与涂层中的其他游离的异氰酸酯基反应形成脲结构。由于涂层在裂隙中的后固化，使得支撑剂粘着并形成多孔的、耐压的、稳定的、具有高度渗透性的层。因此，可以减少返排效应。
过量较多的异氰酸酯组分通常会得到控制返排的优异性能。因此，通过改变异氰酸酯组分和多元醇组分的混合比例，支撑剂涂层的性质可以在很大程度上适合于所需的特定要求。
此外，可以在步骤(a)中将一种或多种添加剂与支撑剂、多元醇组分和异氰酸酯组分混合。
这些添加剂没有被特别的限制，并且可以选自本领域中已知的添加剂。
如果这些添加剂的任何一种含有羟基，则其必须被认为是如上所述的与多元醇组分相关的另一种含羟基的化合物。如果这些添加剂的任何一种含有异氰酸酯基，则其必须被认为是另一种含异氰酸酯基的化合物。含羟基和异氰酸酯基的添加剂，可以同时被认为是其他含羟基的化合物和其他含异氰酸酯基的化合物。
溶剂、增塑剂、润湿剂、用于除去反应生成的水的分子筛、稀释剂和/或粘合促进剂(例如硅烷)的可以例如用作添加剂。
特别地，硅烷可用于提高涂层树脂对支撑剂的粘附力。硅烷可以在步骤(a)中作为添加剂添加，但它们也可以与多元醇组分或异氰酸酯组分的反应活性成分发生化学反应。诸如氨基硅烷、环氧基硅烷、芳基硅烷或乙烯基硅烷的功能性硅烷是可商购的，并且可以用作添加剂，如上所述，或与多元醇组分或异氰酸酯组分的反应活性成分发生反应。特别是氨基硅烷和环氧基硅烷可与异氰酸酯组分很容易地进行反应。
根据本发明的用于生产涂覆的支撑剂的方法可以不使用溶剂进行。因此，在所述方法的一个实施方案中，在步骤(a)中得到的混合物不含溶剂或基本上不含溶剂。基于所述混合物的组分的总重量，如果所述混合物含少于20wt-％、优选少于10wt-％、更优选少于5wt-％、甚至更优选少于3wt-％、并且甚至更优选少于1wt-％的溶剂，则所述混合物基本上不含溶剂。
优选地，所述方法不使用有机溶剂进行。在这种情况下，在步骤(a)中得到的混合物不含溶剂或基本上不含有机溶剂。基于所述混合物的组分的总重量，如果所述混合物含少于20wt-％、优选少于10wt-％、更优选少于5wt-％、甚至更优选少于3wt-％、并且甚至更优选少于1wt-％的有机溶剂，则所述混合物基本上不含有机溶剂。
在步骤(a)中，可以使用任何所需的方法混合支撑剂、多元醇组分、异氰酸酯组分和任选的添加剂。
混合器可被用于此目的，对于混合器没有特别限制，并且可以选自本领域已知的混合器。例如，可以使用捏合机混合器或搅拌机混合器。例如，可以使用滚筒式混合器、盘式混合器、在线混合器、槽式混合器或锥体混合器。最容易的混合方法是采用旋转的滚筒。螺杆可以例如用作连续混合器。
混合可以作为连续或不连续的工艺来进行。例如，在合适的混合器中可以将多元醇成分、异氰酸酯组分和任选的添加剂连续地添加到支撑剂，并且同时使用如步骤(b)中所述的催化剂来处理混合物，优选将催化剂作为气体注入。例如，多元醇组分、异氰酸酯组分和任选的添加剂可以与支撑剂一起在连续混合器(例如螺杆)中混合，并且可以注入胺(例如如下文所述的胺/空气混合物或氮/胺混合物)。
优选地，将所述支撑剂、多元醇组分、异氰酸酯组分和任选的添加剂均匀混合。因此，所述多元醇组分和异氰酸酯组分均匀地分布在所述支撑剂的表面上。优选地，在整个混合过程中搅拌所述支撑剂、多元醇组分、异氰酸酯组分和任选的添加剂。
也可以将多个混合器串联或以多次通过单个混合器的方式涂覆支撑剂。
对于步骤(a)进行的温度没有特别的限制。优选地，步骤(a)在与步骤(b)相同的温度下进行，例如在约40℃至约150℃的温度，更优选在约60℃至约120℃的温度。
用于生产涂覆的支撑剂的方法的步骤(b)
在步骤(b)中，用催化剂处理步骤(a)中得到的混合物，从而固化。
对于所述催化剂没有特别限制，并且可以选自本领域已知的催化剂，所述催化剂催化含羟基的化合物和含异氰酸酯基的化合物的反应以生成(聚)氨酯。合适的催化剂可以例如选自含氮化合物、有机金属化合物(特别是有机锡、有机铁、有机铋或有机汞化合物)或它们的组合。所述有机金属化合物优选与一种或多种胺(例如下文描述的胺)组合使用。
优选地，将胺、有机锡化合物或它们的组合用作催化剂。
所述胺优选叔胺或含氮杂环，所述含氮杂环可任选地被取代，例如任选取代的吡啶或任选取代的咪唑。作为叔胺，优选使用具有式(R)3N的化合物，其中每个R独立地为被一个或多个羟基任选取代的(C1-6)烃基。优选地，每个R独立地为(C1-4)烷基、(C2-4)链烯基或(C2-4)炔基，其中所述烷基、链烯基或炔基任选地被一个或多个羟基取代。更优选地，每个R独立地为任选地被羟基取代的(C1-4)烷基。特别优选三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺、二甲基丙胺、三乙醇胺、乙烯基咪唑、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、4-(3-苯丙基)吡啶或它们的混合物作为催化剂。
对于有机锡化合物没有特别限制，并且可以选自聚氨酯化学领域中已知的有机锡化合物。有机锡化合物优选与一种或多种胺(例如如上所述的胺)组合使用。优选地，所述的有机锡化合物是具有式(R1)2Sn(R2)2的化合物，其中每个R1独立地为(C1-20)烃羰基，且每个R2独立地为(C1-8)烃基。优选地，每个R1独立地为(C1-20)烷基羰基、(C2-20)链烯基羰基或(C2-20)炔基羰基。更优选地，每个R1独立地为(C9-13)烷基羰基。每个R2优选独立地为(C1-8)烷基、(C2-8)链烯基或(C2-8)炔基，更优选地，每个R2独立地为(C2-6)烷基。因此，例如，二丁基锡二月桂酸酯可以优选用作催化剂。
优选地，在步骤(b)中对所述步骤(a)中得到的混合物供给气态催化剂。载体气体(例如氮气或空气)和上述催化剂之一的混合物可以例如用作气态催化剂。为此目的，载体气体(例如氮气或空气)可以例如通过以液态形式存在的催化剂。优选地，将氮气/胺混合物或空气/胺混合物用作气态催化剂，其中包含在氮气/胺混合物或空气/胺混合物的胺是例如低沸点胺(优选在90℃或更低的温度、更优选70℃或更低的温度、甚至更优选为40℃或更低的温度下沸腾的胺)。例如，三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺或它们的混合物是特别优选的。例如可以用酸洗涤器收集用作气态催化剂的胺。空气/胺混合物中的空气优选为干燥空气，更优选为无水空气。
对于步骤(b)中的反应时间没有特别限制，并且取决于其中所用催化剂的类型和用量。当供给气态催化剂时，在一些实施方案中，可以选择少于1分钟的反应时间。
在步骤(b)中用催化剂进行处理，这样，由于异氰酸酯组分和多元醇组分发生反应而发生固化，导致形成聚氨酯结构。为了确保涂层在裂隙中的后固化并因此减少返排效应，步骤(b)中游离的异氰酸酯基不可以与水反应形成脲结构。因此，在步骤(b)中仅进行部分固化。
本领域技术人员可以调整步骤(b)中的固化条件，从而几乎没有任何异氰酸酯基与水生成脲结构的反应发生。例如，在一个优选的实施方案中，这是通过在步骤(b)中在约40℃至约150℃、优选在约60℃至约140℃、更优选从约75℃至约130℃、甚至更优选从约80℃至约120℃的温度下进行固化而实现的。压力可以是约50至约200kPa，优选为约100至约150kPa(例如在约101.3kPa的标准压力)。
虽然无意将本发明限制到特定的理论，但假定异氰酸酯组分的异氰酸酯基彼此反应，特别是在较高的处理温度下，从而生成二聚异氰酸酯化合物和三聚异氰酸酯化合物，优选三聚异氰酸酯化合物。进一步假定这些二聚异氰酸酯化合物和三聚异氰酸酯化合物与多元醇组分反应得到化学上和/或热学上更稳定(例如更稳定的抗水解性)的聚氨酯。
在另一个优选实施方案中，步骤(b)中的固化例如可以在无水或低含水量下进行。因此，也几乎不存在异氰酸酯基与水生成脲结构的反应。在这种情况下，基于100wt-％的混合物总重量，在步骤(a)中得到的混合物的含水量优选小于10wt-％，更优选小于5wt-％，甚至更优选小于2wt-％，甚至更优选小于1wt-％，甚至更优选小于0.5wt-％，甚至更优选小于0.2wt-％。这样的低含水量可以例如通过使用干燥形式的(优选无水形式的)步骤(a)中离析物—支撑剂、多元醇组分、异氰酸酯组分和任选的添加剂。此外，如上所述，可以使用氮气/胺混合物或空气/胺混合物的形式的气态催化剂，其中空气/胺混合物中的空气优选干燥的空气，更优选无水的空气。
用于生产涂覆的支撑剂的方法的步骤(c)
步骤(c)是任选的。在步骤(c)中，任选地重复一次或多次(例如1-5次，2-4次或2-3次)前述的步骤(a)和(b)，即在步骤(b)中得到的涂覆并固化的支撑剂再次与多元醇组分和异氰酸酯组分混合，并且用催化剂处理从而固化混合物。因此，支撑剂的涂层的厚度是可以调整的。
在步骤(c)中，步骤(b)中得到的固化的混合物可以直接使用(即在步骤(b)中得到的混合物可直接与多元醇组分和异氰酸酯组分进行混合，并随后用催化剂处理)，或者，仅使用涂覆并固化的支撑剂，在此情况下，从步骤(b)中得到的混合物中将所述涂覆并固化的支撑剂分离出来并任选地进行清洗。
在步骤(a)和(b)的一次或多次重复中，与在前述步骤(a)中使用的那些相同或不同的多元醇组分可被用作步骤(a)中的多元醇组分。同样地，与在前述步骤(a)中使用的那些相同或不同的异氰酸酯组分可被用作步骤(a)中的异氰酸酯组分。此外，当重复步骤(a)和(b)时，可以改变多元醇组分和异氰酸酯组分的量。
特别是当涂层树脂的使用重量较多时，建议如上所述地通过重复步骤(a)和(b)一次或多次来进行逐步涂覆工艺，以避免涂覆工艺中支撑剂的粘结或结块。
基于100wt-％的支撑剂重量，涂层树脂(即施涂到支撑剂的聚氨酯树脂)的量优选为约0.5至约10wt-％，更优选约2至约5wt-％。
根据本发明的涂覆的支撑剂(可通过本发明提供的方法获得)在涂层中包含大量游离的异氰酸酯基。无意限制在特定理论，但假定游离的异氰酸酯基被嵌入在涂层的树脂基体中，仅部分存在于涂覆的支撑剂的表面上。因此，认为在储存期间和注入到裂隙的过程中，几乎没有任何游离的异氰酸酯基的反应发生。大量的反应以及而后的固化只在裂隙中的高温和高压条件下发生。根据本发明的涂覆的支撑剂的特征在于具有良好的货架寿命，并因此也可以作为预涂覆的材料容易地运到钻井位置。
此外，所述涂覆的支撑剂可用润湿剂或辅助剂(例如滑石粉或硬脂酸盐)处理，以改善它们的自由流动性能。
本发明进一步涉及一种包含根据本发明的涂覆的支撑剂的压裂液。因此，本发明包括涂覆的支撑剂在生产原油或天然气中的用途。
对于压裂液没有特别限制，并且可以选自本领域中已知的压裂液。合适的压裂液描述于例如“WC Lyons、GJ Plisga：石油和天然气工程标准手册(Standard handbook of petroleum and natural gas engineering)；海湾专业出版；2005”中。压裂液可以例如包含水与聚合物形成的胶体、水包油乳液与聚合物形成的胶体或油包水乳液与聚合物形成的胶体。在一个优选实施方案中，压裂液包括以下所示比例的组分：1000l的水；20kg的氯化钾；0.120kg的醋酸钠；3.6kg的瓜尔豆胶(水溶性聚合物)；氢氧化钠(如果需要的话)用于将pH值调节至9至11；0.120kg的硫代硫酸钠；以及0.180kg的过硫酸铵。
本发明进一步涉及用于生产原油或天然气的方法，所述方法包含将涂覆的支撑剂以压裂液的形式注入(即注入包含涂覆的支撑剂的压裂液)到含有原油或天然气的岩石层，或将支撑剂注入到含有原油或天然气的岩石层的裂隙中。对于所述方法没有特别的限制，并且可以以本领域中已知的方式进行。
在注入涂覆的支撑剂之后，在含有原油或天然气的岩石层中形成裂隙，并且本发明的涂覆的支撑剂在裂隙中在水的存在下经受后固化。涂覆的支撑剂中游离的异氰酸酯基与裂隙中的水在普遍的温度和压力条件下反应，由此形成脲结构。假定异氰酸酯基与水反应形成氨基，由此释放二氧化碳，这些氨基随后与涂覆的支撑剂中其他游离的异氰酸酯基反应形成脲结构。后固化发生的条件可以根据岩石层大幅度地变化。典型的条件是例如在约690到约100,000kPa范围内的压力和在约50至约250℃范围内的温度。涂覆的支撑剂在裂隙中的后固化得到一种多孔的、耐压的、稳定的、具有高渗透性的层。各个颗粒彼此粘附。因此，实现减少返排效应。
在裂隙中后固化后，涂覆的支撑剂优选包含少于90％、更优选少于80％、甚至更优选少于70％、甚至更优选少于60％、并且甚至更优选少于50％的在注入支撑剂前存在于涂层中的游离异氰酸酯基的量。
在本文中使用的术语“包含”(以及“含有”)是指包含或含有提到的各组分等等，而那些没有提到的其他组分也可能被包含在其中。但是，术语“包含”(或“含有”)也包含“由......组成”的意思，即只含有提到的各组分，而不存在任何其他未披露的组分。
在本文中使用的术语“约”表示可能稍微偏离给定值。除非另有定义，否则术语“约”是指给定值的±10％、优选±5％、更优选±2％、甚至更优选±1％的可能偏差。给定的值本身是最优选的。
下面的实施例是为了更详细地解释但不以任何方式限制本发明。
实施例
将3000克砂(H32石英也可以)放置于一个混合器中，并使用热空气鼓风机加热至表中给定的温度。基于所述砂计算涂层树脂(多元醇与异氰酸酯)的总量为3.5wt-％(105克)。从下表中给出的混合比例计算出各个组分多元醇与异氰酸酯的量。
将3克氨基硅烷和，如果在表中指出(混合物)，催化剂(6克的Dabco33LV/0.2克DBTL二丁基锡二月桂酸酯)添加到所列的多元醇。
将预混多元醇组分与预热30秒的砂混合。然后，将异氰酸酯(具有30-33％的NCO含量和2.5的平均官能度的低聚MDI)在20秒内加入。再经过20秒的混合后，如果在表中给出(气体处理)，将二甲基异丙基胺/空气混合物注入。为此目的，将干燥空气通过填充有胺的气体洗涤瓶，以这种方式用胺使所述空气饱和并注入混合器中。
当混合器工作时，涂层在少于一分钟内固化，并得到一种可流动的混合物。
可以通过烧失量(LOI)确定砂上得到的涂层树脂的量。在高压釜中处理涂覆的砂(48小时130℃；2.7bar，按重量计1份的涂覆的砂在按重量计2份的水中)后，通过烧失量的降低测定耐水性和耐热性。在高压釜中处理时，可以通过烧失量的降低测定从涂层释放出的部分。
烧失量(LOI)的测定(对应于涂覆的砂上的树脂含量)
烧失量(LOI)的测定(根据DIN18128)
在干燥箱中110℃下干燥涂覆的砂2小时(恒重)。
称重2-3克的样品放入瓷坩埚中，并在马弗炉中在625℃下退火1小时。
通过对退火前后的样品进行称重并根据下式计算烧失量(LOI)：
所用的组分的量以及所得测试结果列于下表中。
在本实施例中使用了以下物质：
酚醛树脂：根据PCT/EP2011/070465的实施例2B的组合物(以wt-％表示)：
聚醚多元醇38；腰果酚23；酚醛树脂39；
改性蓖麻油：商品名Neukapol PN1630，Altropol公司
聚醚多元醇：商品名Desmophen1380BT，拜耳股份公司
丙氧基化甘油：商品名Voranol CP300，陶氏化学公司

Claims (28)

1.用于生产涂覆的支撑剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将支撑剂与多元醇组分和异氰酸酯组分混合，
其中，所述多元醇组分由一种或多种多元醇化合物和任选地一种或多种其他含羟基的化合物组成，并且其中所述多元醇组分不含任何酚醛树脂，
其中，所述异氰酸酯组分由一种或多种具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯和任选地一种或多种其他含异氰酸酯基的化合物组成，并且
其中，使用相对于按重量计100份的多元醇组分的按重量计x份的异氰酸酯组分，其中x为约105％至约550％的异氰酸酯值，所述异氰酸酯值定义如下：
(b)通过用催化剂处理，固化步骤(a)中得到的混合物；和
(c)任选地重复步骤(a)和(b)一次或多次，
其中，对于步骤(a)中的支撑剂，在前述步骤(b)中得到的混合物或从其中分离出的支撑剂被用作支撑剂，
其中，所述步骤(a)中的多元醇组分与前述步骤(a)中使用的多元醇组分相同或不同，并且
其中，所述步骤(a)中的异氰酸酯组分与前述步骤(a)中使用的异氰酸酯组分相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用陶瓷颗粒或砂作为支撑剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，使用选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙或铝土矿的陶瓷颗粒作为支撑剂。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述陶瓷颗粒或所述砂具有约50μm至约3000μm的平均颗粒尺寸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述多元醇组分由脂族聚醚、蓖麻油、改性蓖麻油或它们的混合物组成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯为具有式(III)的化合物：
其中：
A为芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基；
每个R1独立地为共价键或C1-4亚烷基；
每个R2独立地为卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基；
P为2、3或4；并且
q为0至3的整数；
或者，其中所述具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯为具有式(IV)的化合物：
其中：
每个A独立地为芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基；
每个R1独立地为共价键或C1-4亚烷基；
每个R2独立地为卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基；
R3为共价键、C1-4亚烷基或-(CH2)R31-O-(CH2)R32-基团，其中R31和R32各自独立地为0、1、2或3；
每个q独立地为0至3的整数；并且
r和s各自独立地为0、1、2、3或4，其中r和s的和为2、3或4。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2-二异氰酸酯、4-溴-1,3-苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-苯基二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯二苯基醚、5,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯、2,4-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸基二苯醚、4,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯、9,10-蒽二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、2,4,4'-三异氰酸基二苯醚、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基-二异氰酸酯、1,3-环亚己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)、二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-甲基异氰酸酯-3,5,5-三甲基环己烷、1-3-双(异氰酸基-1-甲基乙基)-苯、1,4-双(异氰酸基-1-甲基乙基)-苯、或它们的低聚物或聚合物、或上述异氰酸酯或它们的低聚物或聚合物的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，x为约150％至约350％的范围内的异氰酸酯值。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，将一种或多种添加剂与所述支撑剂、多元醇组分和异氰酸酯组分混合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在约40℃至约150℃的温度下进行步骤(a)。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，基于100wt-％的所述混合物的总重量，所述步骤(a)中得到的混合物的含水量低于10wt-％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)中的催化剂选自含氮化合物、有机金属化合物或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂为胺、有机锡化合物或它们的组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述胺为具有式(R)3N的化合物，其中R独立地为被一个或多个羟基任选取代的(C1-6)烃基。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述胺选自三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺、二甲基丙胺、三乙醇胺、乙烯基咪唑、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或它们的混合物。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中，所述有机锡化合物是具有式(R1)2Sn(R2)2的化合物，其中每个R1独立地为(C1-20)烃羰基，且每个R2独立地为(C1-8)烃基。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中，所述有机锡化合物为二丁基锡二月桂酸酯。
18.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，向所述步骤(a)中得到的混合物供给气态催化剂，其中，所述催化剂任选地为氮气-胺混合物或空气-胺混合物，其中所述胺任选地选自三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺或它们的混合物。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，在约60℃至约140℃的温度下进行所述步骤(b)中的固化。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，在约50kPa至约200kPa的压力下进行所述步骤(b)中的固化。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中，在步骤(c)中重复步骤(a)和(b)一到五次。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法得到的涂覆的支撑剂。
23.根据权利要求22所述的涂覆的支撑剂在原油或天然气生产中的用途。
24.包含根据权利要求22所述的涂覆的支撑剂的压裂液。
25.用于生产原油或天然气的方法，所述方法包含将根据权利要求24所述的压裂液注入到含原油或天然气的岩石层中。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述涂覆的支撑剂的注入在含有原油或天然气的岩石层中形成裂隙，并且所述涂覆的支撑剂在所述裂隙中经历后固化。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述涂覆的支撑剂在所述裂隙中在约690至约100,000kPa范围内的压力、约50至约250℃范围内的温度和水的存在下经历后固化。
28.根据权利要求23所述的用途或根据权利要求24所述的压裂液或根据权利要求25-27中任一项所述的方法，其中，所述压裂液包含水和聚合物形成的胶体、水包油乳液与聚合物形成的胶体或油包水乳液与聚合物形成的胶体。
CN201280061739.2A 2011-12-15 2012-12-14 生产涂覆的支撑剂的方法 Pending CN104039920A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011121254.3 2011-12-15
DE201110121254 DE102011121254A1 (de) 2011-12-15 2011-12-15 Verfahren zur Herstellung beschichteter Proppants
PCT/EP2012/075552 WO2013087844A1 (de) 2011-12-15 2012-12-14 Verfahren zur herstellung beschichteter proppants

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104039920A true CN104039920A (zh) 2014-09-10

Family

ID=47522511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280061739.2A Pending CN104039920A (zh) 2011-12-15 2012-12-14 生产涂覆的支撑剂的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140345864A1 (zh)
EP (1) EP2791273A1 (zh)
CN (1) CN104039920A (zh)
AU (1) AU2012351548A1 (zh)
CA (1) CA2858920A1 (zh)
DE (1) DE102011121254A1 (zh)
MX (1) MX2014007087A (zh)
RU (1) RU2014128836A (zh)
WO (1) WO2013087844A1 (zh)

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105143395A (zh) * 2013-03-15 2015-12-09 巴斯夫欧洲公司 支撑剂
CN106085406A (zh) * 2016-07-15 2016-11-09 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法
CN106190094A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂
CN106281299A (zh) * 2016-08-05 2017-01-04 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法
CN107771204A (zh) * 2015-06-30 2018-03-06 陶氏环球技术有限责任公司 用于捕集硫化物的涂层
CN107922827A (zh) * 2015-06-30 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 捕集硫化物的涂层
CN108949140A (zh) * 2018-09-30 2018-12-07 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮式支撑剂
CN109021961A (zh) * 2018-09-30 2018-12-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种悬浮支撑剂的制备方法
CN109021960A (zh) * 2018-09-30 2018-12-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 自悬浮支撑剂
CN109021959A (zh) * 2018-09-30 2018-12-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种悬浮支撑剂
CN109054802A (zh) * 2018-09-30 2018-12-21 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种覆膜支撑剂
CN109111911A (zh) * 2018-09-30 2019-01-01 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮覆膜支撑材料的制备工艺
CN109135722A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 覆膜支撑剂
CN109135721A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮覆膜材料的制备工艺
CN109135720A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种低密度支撑剂
CN109181673A (zh) * 2018-09-30 2019-01-11 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮式支撑剂的生产工艺
CN109181675A (zh) * 2018-09-30 2019-01-11 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种覆膜支撑材料的制备方法
CN109181676A (zh) * 2018-09-30 2019-01-11 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种覆膜支撑材料
CN109233792A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮支撑剂的制备工艺
CN109233789A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮覆膜支撑材料
CN109233791A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种清水压裂支撑剂的制备方法
CN109233790A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种支撑剂材料
CN109294552A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 覆膜支撑剂的制备方法
CN109321229A (zh) * 2018-09-30 2019-02-12 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮支撑剂
CN109321230A (zh) * 2018-09-30 2019-02-12 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种低密度覆膜材料
CN109337667A (zh) * 2018-09-30 2019-02-15 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种覆膜支撑剂的制备方法
CN109337668A (zh) * 2018-09-30 2019-02-15 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮覆膜材料
CN109385262A (zh) * 2018-09-30 2019-02-26 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种低密度覆膜材料的制备工艺
CN109401747A (zh) * 2018-09-30 2019-03-01 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种清水压裂支撑剂
CN109456752A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种支撑剂材料的制备方法
US10370586B2 (en) 2013-03-15 2019-08-06 Basf Se Proppant
CN114315652A (zh) * 2022-01-13 2022-04-12 陕西科技大学 一种压裂用芳环示踪型覆膜支撑剂及其制备方法和应用
CN114774094A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 中国海洋石油集团有限公司 一种用于筛管射孔后的永久式炮眼封堵材料及制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10100247B2 (en) 2013-05-17 2018-10-16 Preferred Technology, Llc Proppant with enhanced interparticle bonding
RU2695266C1 (ru) * 2013-11-26 2019-07-23 Басф Се Расклинивающий наполнитель
US10508231B2 (en) 2014-03-28 2019-12-17 Arr-Maz Products, L.P. Attrition resistant proppant composite and its composition matters
GB2538907B (en) 2014-03-28 2022-03-23 Arr Maz Products Lp Attrition resistant proppant composite and its composition matters
US11124698B2 (en) 2016-11-07 2021-09-21 Halliburton Energy Services, Inc. Acidizing and proppant transport with emulsified fluid
US11208591B2 (en) 2016-11-16 2021-12-28 Preferred Technology, Llc Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity
US10696896B2 (en) 2016-11-28 2020-06-30 Prefferred Technology, Llc Durable coatings and uses thereof
US10385261B2 (en) * 2017-08-22 2019-08-20 Covestro Llc Coated particles, methods for their manufacture and for their use as proppants
US11396625B2 (en) 2019-09-17 2022-07-26 Saudi Arabian Oil Company Coated proppant and methods of making and use thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6406789B1 (en) * 1998-07-22 2002-06-18 Borden Chemical, Inc. Composite proppant, composite filtration media and methods for making and using same
US20050019574A1 (en) * 2003-04-15 2005-01-27 Mccrary Avis Lloyd Particulate material containing thermoplastics and methods for making and using the same
CN1640981A (zh) * 2004-01-16 2005-07-20 北京仁创制造技术研究院 采油用覆膜石英砂压裂支撑剂
US20100065271A1 (en) * 2007-03-22 2010-03-18 Mccrary Avis Lloyd Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same
CN102203211A (zh) * 2008-10-29 2011-09-28 巴斯夫欧洲公司 支撑剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US49467A (en) 1865-08-15 Improved paint
US5048608A (en) 1989-01-31 1991-09-17 Atlantic Richfield Company Consolidation of hydraulic fractures employing a polyurethane resin
US4920192A (en) 1989-01-31 1990-04-24 Atlantic Richfield Company Polyurethane quasi prepolymer for proppant consolidation
US5199491A (en) 1991-09-04 1993-04-06 Atlantic Richfield Company Method of using nitrile derivative for sand control
US6582819B2 (en) 1998-07-22 2003-06-24 Borden Chemical, Inc. Low density composite proppant, filtration media, gravel packing media, and sports field media, and methods for making and using same
US6668926B2 (en) 2002-01-08 2003-12-30 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of consolidating proppant in subterranean fractures
US7153575B2 (en) 2002-06-03 2006-12-26 Borden Chemical, Inc. Particulate material having multiple curable coatings and methods for making and using same
US8258083B2 (en) 2004-12-30 2012-09-04 Sun Drilling Products Corporation Method for the fracture stimulation of a subterranean formation having a wellbore by using impact-modified thermoset polymer nanocomposite particles as proppants
US7624802B2 (en) 2007-03-22 2009-12-01 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same
US8240383B2 (en) * 2009-05-08 2012-08-14 Momentive Specialty Chemicals Inc. Methods for making and using UV/EB cured precured particles for use as proppants
DE102010051817A1 (de) 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Verfahren zur Herstellung beschichteter Proppants
US20140014348A1 (en) * 2011-08-31 2014-01-16 Self-Suspending Proppant Llc Self-suspending proppants for hydraulic fracturing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6406789B1 (en) * 1998-07-22 2002-06-18 Borden Chemical, Inc. Composite proppant, composite filtration media and methods for making and using same
US20050019574A1 (en) * 2003-04-15 2005-01-27 Mccrary Avis Lloyd Particulate material containing thermoplastics and methods for making and using the same
CN1640981A (zh) * 2004-01-16 2005-07-20 北京仁创制造技术研究院 采油用覆膜石英砂压裂支撑剂
US20100065271A1 (en) * 2007-03-22 2010-03-18 Mccrary Avis Lloyd Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same
CN102203211A (zh) * 2008-10-29 2011-09-28 巴斯夫欧洲公司 支撑剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姜虹: "日本引进美国VIC技术", 《精细化工信息》 *

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105143395A (zh) * 2013-03-15 2015-12-09 巴斯夫欧洲公司 支撑剂
US9944845B2 (en) 2013-03-15 2018-04-17 Basf Se Proppant
US10370586B2 (en) 2013-03-15 2019-08-06 Basf Se Proppant
CN105143395B (zh) * 2013-03-15 2019-06-04 巴斯夫欧洲公司 支撑剂
CN107771204A (zh) * 2015-06-30 2018-03-06 陶氏环球技术有限责任公司 用于捕集硫化物的涂层
CN107922827A (zh) * 2015-06-30 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 捕集硫化物的涂层
CN106085406A (zh) * 2016-07-15 2016-11-09 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法
CN106190094A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂
CN106190094B (zh) * 2016-07-15 2020-01-07 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂
CN106085406B (zh) * 2016-07-15 2019-05-21 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种环保型高强度树脂覆膜支撑剂的制备方法
CN106281299A (zh) * 2016-08-05 2017-01-04 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法
CN106281299B (zh) * 2016-08-05 2019-01-29 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法
CN109181676A (zh) * 2018-09-30 2019-01-11 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种覆膜支撑材料
CN109321229A (zh) * 2018-09-30 2019-02-12 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮支撑剂
CN109135721A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮覆膜材料的制备工艺
CN109135720A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种低密度支撑剂
CN109181673A (zh) * 2018-09-30 2019-01-11 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮式支撑剂的生产工艺
CN109181675A (zh) * 2018-09-30 2019-01-11 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种覆膜支撑材料的制备方法
CN109111911A (zh) * 2018-09-30 2019-01-01 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮覆膜支撑材料的制备工艺
CN109233792A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮支撑剂的制备工艺
CN109233789A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮覆膜支撑材料
CN109233791A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种清水压裂支撑剂的制备方法
CN109233790A (zh) * 2018-09-30 2019-01-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种支撑剂材料
CN109054802A (zh) * 2018-09-30 2018-12-21 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种覆膜支撑剂
CN109294552A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 覆膜支撑剂的制备方法
CN109135722A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 覆膜支撑剂
CN109321230A (zh) * 2018-09-30 2019-02-12 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种低密度覆膜材料
CN109337667A (zh) * 2018-09-30 2019-02-15 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种覆膜支撑剂的制备方法
CN109337668A (zh) * 2018-09-30 2019-02-15 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮覆膜材料
CN109385262A (zh) * 2018-09-30 2019-02-26 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种低密度覆膜材料的制备工艺
CN109401747A (zh) * 2018-09-30 2019-03-01 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种清水压裂支撑剂
CN109456752A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种支撑剂材料的制备方法
CN109021959A (zh) * 2018-09-30 2018-12-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种悬浮支撑剂
CN109021960A (zh) * 2018-09-30 2018-12-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 自悬浮支撑剂
CN109021961A (zh) * 2018-09-30 2018-12-18 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种悬浮支撑剂的制备方法
CN108949140A (zh) * 2018-09-30 2018-12-07 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种自悬浮式支撑剂
CN114315652A (zh) * 2022-01-13 2022-04-12 陕西科技大学 一种压裂用芳环示踪型覆膜支撑剂及其制备方法和应用
CN114315652B (zh) * 2022-01-13 2023-11-14 甘肃智仑新材料科技有限公司 一种压裂用芳环示踪型覆膜支撑剂及其制备方法和应用
CN114774094A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 中国海洋石油集团有限公司 一种用于筛管射孔后的永久式炮眼封堵材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2014007087A (es) 2014-07-22
US20140345864A1 (en) 2014-11-27
EP2791273A1 (de) 2014-10-22
RU2014128836A (ru) 2016-02-10
AU2012351548A1 (en) 2014-07-03
WO2013087844A1 (de) 2013-06-20
CA2858920A1 (en) 2013-06-20
DE102011121254A1 (de) 2013-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104039920A (zh) 生产涂覆的支撑剂的方法
CN104520530A (zh) 聚合物涂覆的支撑剂的制备
CN103608427B (zh) 涂覆的和固化的支撑剂
CA2820627C (en) Process for the production of coated proppants
CN105934495B (zh) 支撑剂
CA2918686C (en) Process for the preparation of lignin based polyurethane products
CN104797681A (zh) 涂覆和固化的支撑剂
CN101812174B (zh) 高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇及制备方法与应用
CN104045807B (zh) 一种环保型聚氨酯堵水加固材料及其制备方法
US9896620B2 (en) Proppant sand coating for dust reduction
CN105229257A (zh) 具有聚脲型涂层的支撑剂
CN104927743A (zh) 水性乙烯基聚合物聚氨酯复合环保发泡胶及其制备方法
WO2013173836A4 (en) An encapsulated particle
CN110557951B (zh) 基于聚氨酯的支撑剂涂层
CA2899635A1 (en) A proppant
CN106010415A (zh) 一种全水发泡冷熟化泡沫防火填缝胶及其制备方法
EP2766413A2 (en) Organomineral solid and foamed material
CN116622322A (zh) 一种能防止填料在双组分混合时团聚的高环保胶粘剂及其制备方法
US20180118972A1 (en) Reducing erosion of oil field pumping and transfer equipment
EP3318616B1 (en) Reducing erosion of oil field pumping and transfer equipment
WO2018187395A1 (en) Polymeric plugging composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140910