CN107922827A - 捕集硫化物的涂层 - Google Patents

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Abstract

一种涂布的支撑剂包括固体芯支撑剂粒子和硫化物回收涂层，所述硫化物回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的硫化物捕集剂。所述硫化物捕集剂是金属氧化物。

Description

捕集硫化物的涂层
技术领域
实施例涉及用于制品如支撑剂的涂层，所述涂层使得能够捕集硫化物(例如，回收硫化物、捕获硫化物和/或去除硫化氢)；上面具有所述涂层的支撑剂；制备所述涂层的方法以及用所述涂层涂布制品如支撑剂的方法。
背景技术
一般来说，井压裂是在高压力下将压裂流体注入到地下石头、井孔等中的过程，以便迫使打开现有裂缝并且从其提取油或气体。支撑剂是用于井压裂的呈颗粒形式的固体材料。支撑剂应足够强以例如在(引发的)水力压裂处理期间或在其之后保持支撑的压裂在深烃地层中打开。因此，支撑剂(proppants)在井压裂期间充当“支撑剂(propping agent)”。支撑剂可以在压裂流体内被引入到地下石头、钻孔等中。支撑剂可以经过涂布，以便提供增强的特性如硬度和/或抗压碎性。还提出支撑剂可以进一步经过涂布以例如借助于去除硫化氢实现硫化物的回收。
发明内容
实施例可以通过提供涂布的支撑剂来实现，所述涂布的支撑剂包括固体芯支撑剂粒子和硫化物回收涂层，所述硫化物回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的硫化物捕集剂。所述硫化物捕集剂是金属氧化物。同样，实施例可以通过提供涂布的制品来实现，所述涂布的制品包括固体制品(如管和/或管线的内和/或外表面)和硫化物回收涂层，所述硫化物回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的硫化物捕集剂，然而所述硫化物捕集剂是金属氧化物。
具体实施方式
应重新使用和/或处理在井压裂期间由井产生的被污染的水，以去除污染物。通常，可以采集并处理被污染的水。示例性处理系统包括用于去除有机化合物的活性炭的填充床、持久性或便携式离子交换柱、电渗析和膜分离的类似形式、冷冻/融化分离、喷雾蒸发和其组合。在美国专利第8,763,700号中提出了双功能支撑剂，其在油或气体生产井中提供良好的导电性，同时还去除被污染的井下水中所发现的杂质和烃中的至少一些。
寻求改进型涂层，例如呈用于形成涂布的支撑剂的涂层形式，其将用污染物回收物质涂布的基于聚合物树脂的(如选自下组的至少一个：基于聚氨基甲酸酯的涂层、基于环氧树脂的涂层、基于酚系树脂的涂层和基于呋喃的涂层)的强度和/或柔性组合起来。举例来说，根据示例性实施例，涂布的支撑剂可以将至少一硫化物捕集剂(也被称为硫化物回收涂层或硫化物回收物质)并入/嵌入基于聚合物树脂的基质中，以便向整体的涂布的支撑剂和并入/嵌入硫化物捕集剂的涂布的支撑剂上的层提供强度和/或柔性。根据示例性实施例，硫化物捕集剂可以在水中具有低溶解度，例如可以限制和/或避免在水中具有高溶解度的硫化物捕集剂，因为使用这类试剂用于富水环境如井压裂过程可能是不利的。举例来说，硫化物捕集剂的水溶解度可以在29℃下小于10.0mg/L，在29℃下小于5.0mg/L和/或在29℃下小于2.0mg/L。
相关于硫化物如硫化氢，井压裂期间由井产生的被污染的水可能变酸，这指的是硫化氢的质量/单位质量的总生产流体增加。通常，在气相中至多百万分之3份体积(ppmv)的硫化氢可以被认为是良性的，并且可以维持井操作，使得一部分硫化氢压力不超过0.05psia。如果不维持这类含量，那么可能需要临时终止操作，以允许油管和/或井口更换或升级，这产生生产损失。此外，在被污染的水中未能维持可接受含量的硫化氢可能引起壳体腐蚀(硫化物应力腐蚀开裂)、机械故障、流体泄漏和/或环境污染。同样，腐蚀问题可以是长距离输送天然气、油和/或其它烃类的气体管线的问题，使得可能需要处理烃类以使得硫化氢含量低于某种指定限制(例如，管线操作员和/或拥有者所指定的限制)。
油井或气井中的硫化氢可能由生物成因或非生物成因来源所造成。硫化氢的生物成因途径可能由硫酸盐还原细菌引起的微生物污染所造成，所述硫酸盐还原细菌在没有氧气的情况下将硫酸盐转化成硫化氢。此外，井压裂中所用的水可能来源于河、湖或废水蓄积池，其中其已长时间段储存，并且这些水源可能富含细菌。硫化氢产生的非生物成因途径包括：(i)热化学硫酸盐还原、(ii)有机硫化合物的分解、(iii)硫化铁矿材料的溶解，和(iv)涉及亚硫酸氢盐氧清除剂的氧化还原反应。
调节被馈送到油井或气井中并且稍后作为被污染的水被回收的压裂流体，以包括可以控制硫化氢的化合物，如杀死细菌的杀生物剂，可能在针对硫化氢产生而控制非生物成因路径方面不富有成效。此外，杀生物剂的水解和热稳定性以及其放置并保持在井下的能力可能阻碍这类使用。
因此，实施例涉及提供一种系统，其中如硫化氢的硫化物可以从被污染的水中去除，例如可以吸收到基质中/上和/或可以经过化学改变。举例来说，硫化物可以经过化学改变以形成二氧化硫。确切地说，实施例涉及提供一种嵌入于聚合物树脂基质内的硫化物捕集剂，其涂布于固体芯支撑剂粒子上。在支撑剂粒子上的硫化物捕集剂可以有助于从被污染的水中回收和/或去除硫化物。
相对于硫化氢和/或硫离子，具有硫化物捕集剂的聚合物树脂基质可充当可渗透或半渗透聚合物树脂。举例来说，可以使得硫化氢和/或硫离子固定在支撑剂粒子的外表面上和/或使得固定在聚合物树脂基质内。聚合物树脂基质、聚合物涂层和/或用于制备涂布的支撑剂的方法可以被设计成将捕集的硫化物保留在支撑剂的涂层上或在其内并且保持产物在裂缝中。涂布的支撑剂可以具有如下益处：隔离、深埋在地下，硫化氢和/或硫离子呈现在支撑剂粒子的外表面上固定和/或呈现在聚合物树脂基质内固定，使得在井头部处高出地面，硫化氢和/或硫离子可能需要极少的处理或不需处理。聚合物树脂基质可以甚至当暴露于高温例如暴露于至少70℃温度时提供配制成维持其特性的额外益处。用于支撑剂的涂层的性能，尤其是在较高温度(如高于120℃)和高压(如超过6000psig)下在井下的应用中，可以进一步通过设计多层涂层结构来改进，其中顶层可以是可渗透或半渗透的，而底涂层可以由在高温(如高达至少175℃)下可以保留高储能模量的聚合物树脂基质构成，所述高温通常可以在深地层的水力压裂期间遇到。举例来说，下伏聚合物树脂基质可以包括基于聚氨基甲酸酯的聚合物和/或基于环氧树脂的聚合物(其涵盖聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂聚合物)，其在树脂涂布的支撑剂应用中提供各种优势，例如易于加工，和/或能够实现形成涂层的短周期时间的快速固化速率。此外，可以在一些情况下使用相同原材料但不同比率的组合容易地配制聚氨基甲酸酯聚合物和/或环氧树脂聚合物，以用一种配制物提供可渗透或半渗透层，并用另一种配制物提供高储能模量层。
在实施例中，固体芯支撑剂粒子涂布有至少一硫化物回收涂层，其包括至少硫化物回收物质，嵌入于聚合物树脂基质内和/或于其上。固体芯支撑剂制品可以涂布有额外添加剂，如用于回收和/或去除其它污染物的添加剂。硫化物回收涂层可以是至少一双功能涂层，其提供硫化物回收的益处和与支撑剂上的树脂涂层相关的额外益处。涂布支撑剂可以包括一个或多个硫化物回收涂层/层。涂布支撑剂可以包括一个或多个聚合物树脂涂层/层，例如，一个或多个基于聚氨基甲酸酯的涂层/层、一个或多个基于环氧树脂的涂层/层(其涵盖一个或多个聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂类涂层/层)、一个或多个基于酚系-树脂的涂层/层。涂布的支撑剂可以包括衍生自一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的额外涂层/层。不同涂层/层可以依序形成和/或可以在不同时间形成。涂布的支撑剂可以包括有包括硫化物捕集晶体的硫化物回收涂层。
硫化物回收涂层可以形成于预先形成的聚合物树脂涂布的支撑剂上，或可以在形成支撑剂的聚合物树脂涂层之后立即形成和/或与形成支撑剂的聚合物树脂涂层同时形成。硫化物回收涂层可以应用于支撑剂和/或复合物应用。示例性复合物应用包括将硫化物回收涂层用于涂布管子、管和/或管线的内部(例如，用于井压裂和/或废水管理)。
涂层
在实施例中，涂布的固体芯支撑剂粒子包括至少一个硫化物回收涂层，其可以是形成涂布的支撑剂的顶涂层(最外面的涂层)。涂布的固体芯支撑剂粒子可以任选的在硫化物回收涂层下包括额外涂层/层。硫化物回收涂层包括至少一种嵌入于聚合物树脂基质上和/或于其内的硫化物捕集剂，如聚氨基甲酸酯聚合物基质。硫化物捕集剂可以是硫化物捕集晶体。硫化物捕集剂可以在硫化物回收涂层形成的过程期间添加和/或可以撒在先前涂布的固体芯支撑剂粒子上(例如，在涂覆底层之后添加)以形成硫化物回收涂层与底层的组合。硫化物回收涂层可以包括其它添加剂，如用于重金属回收的试剂。
举例来说，硫化物捕集剂可以至少部分地嵌入有聚合物树脂基质，使得任选地由聚合物树脂囊封硫化物捕集剂的侧面。硫化物捕集剂可以至少部分地直接位于聚合物树脂基质的顶部上，使得聚合物树脂包围硫化物捕集剂的底部表面。硫化物捕集剂可以占涂布的支撑剂的总重量的小于10.0wt％，小于5.0wt％，小于3.0wt％，小于2.0wt％，和/或小于1.5wt％。硫化物捕集剂可以占涂布的支撑剂的总重量的大于0.1wt％。硫化物捕集剂可以占硫化物回收涂层的总重量的1wt％到99wt％(例如，15wt％到85wt％等)。硫化物捕集剂在硫化物回收涂层中的量可以取决于硫化物回收涂层的形成程度、硫化物回收涂层的整体厚度，和/或硫化物回收涂层是否形成为与任何任选底涂层分离的层而变化。
硫化物捕集剂可以作为单组分系统或双组分系统的部分添加。举例来说，硫化物捕集剂可以用于单组分聚氨基甲酸酯、酚系和/或环氧树脂系统，或双组分聚氨基甲酸酯、酚系和/或环氧树脂系统。举例来说，硫化物捕集剂可以并入用于形成硫化物回收涂层的异氰酸酯反应性组分、用于形成硫化物回收涂层的异氰酸酯组分(例如，聚异氰酸酯和/或衍生自异氰酸酯和预聚物形成异氰酸酯反应性组分的预聚物)、预聚物形成异氰酸酯反应性组分，和/或衍生自异氰酸酯和单组分系统形成异氰酸酯反应性组分的预聚物(如用于湿固化单组分聚氨基甲酸酯系统)中。
示例性硫化物捕集剂是金属氧化物。举例来说，金属氧化物可以衍生自如元素周期表中第4周期元素所描述的金属。示例性金属氧化物包括氧化锌、氧化铁、氧化钛和/或其组合。实例包括氧化锌、氧化锌-钛和磁铁。硫化物捕集剂的微观结构可以允许金属如锌与硫化氢反应以形成硫化锌和水。
硫化物捕集剂(例如，硫化物捕集晶体)在室温(约23℃)下是固体。硫化物捕集晶体的熔点可以高于500℃、高于800℃和/或高于1000℃。硫化物捕集晶体的熔点可以低于2500℃。硫化物捕集晶体可以是金属材料，其形成经适当设定大小以允许吸收硫化物的结晶基质(还称为晶格)。硫化物捕集剂如硫化物捕集晶体的平均粒度可以小于5μm(例如，小于4μm、小于2μm、小于1μm等)。举例来说，平均粒度可以是25nm到500nm(例如，25nm到250nm、50nm到200nm、100nm到200nm等)。硫化物捕集剂可以占硫化物回收涂层中结晶含量的90wt％到100wt％(例如，99wt％到100wt％)。硫化物捕集剂在水中可以具有低溶解度。
硫化物捕集剂可以在硫化物回收涂层的形成过程期间直接添加和/或还可以作为含浆料的水添加。任选地，硫化物捕集剂在形成硫化物回收涂层时可以提供于载体聚合物中。示例性载体聚合物包括简单多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、液体环氧树脂、液体丙烯酸树脂、多元酸如聚丙烯酸、基于聚苯乙烯的共聚物树脂(示例性的基于聚苯乙烯的共聚物树脂包括交联聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂)、由酚类和甲醛制得的酚醛清漆树脂(示例性的酚醛清漆树脂具有低软化点)和其组合。可以使用超过一种载体多元醇，例如可以使用其中具有硫化物捕集剂的液体环氧树脂与其中具有硫化物捕集剂的载体多元醇的组合。载体多元醇可以是可交联的树脂以便在固体芯支撑剂粒子上提供可渗透或半渗透层。
按硫化物捕集剂和载体聚合物的总重量计，载体聚合物可以按15wt％到85wt％的量存在。载体聚合物可以包括不同聚合物的掺合物，例如多元醇的掺合。当在形成聚合物树脂底涂层(例如，基于聚氨基甲酸酯的底涂层)之后立即形成硫化物回收涂层时，所用载体聚合物的量可以更低，例如按硫化物捕集剂和载体多元醇的总重量计，载体聚合物的量可以是20wt％到80wt％，30wt％到80wt％，40wt％到80wt％，50wt％到80wt％，50wt％到75wt％等。在一个示例性实施例中，载体聚合物可以是含亲水性聚合物的水的混合物(例如，甘油、甘油与可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的亲水性聚醚多元醇的掺合物、水与亲水性聚醚多元醇的掺合物，和/或掺合物甘油、水和亲水性聚醚多元醇。包括水可以有助于减少亲水性氧化锌品级在所得涂层中的氧化锌结块。当硫化物回收涂层与聚合物树脂层如基于聚氨基甲酸酯的层、基于环氧树脂的层和/或基于酚系树脂的层同时形成(即，先前不形成聚合物树脂底涂层)时，所用载体聚合物的量可以更高。在示例性实施例中，载体聚合物包括一种或多种简单多元醇、一种或多种聚醚多元醇、一种或多种液体环氧树脂、一种或多种酚系树脂和/或其组合。
在示例性实施例中，载体聚合物可以包括数目平均分子量是60g/mol到6000g/mol的一种或多种载体多元醇。载体多元醇每分子可以具有平均1到8个羟基，例如，每分子2到4个羟基。举例来说，一种或多种载体多元醇可以独立地是二醇或三醇。
在一些示例性实施例中，载体聚合物的数目平均分子量是例如60g/mol到3000g/mol，60g/mol到2000g/mol，60g/mol到1500g/mol，60g/mol到1000g/mol，60g/mol到500g/mol，60g/mol到400g/mol，60g/mol到300g/mol等。举例来说，载体聚合物包括简单多元醇，其包括至少两个-OH部分，并且数目平均分子量是60g/mol到500g/mol(例如，60g/mol到400g/mol，60g/mol到300g/mol等)。示例性的简单多元醇可以由碳、氧和氢组成。示例性的简单多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油和可以用作用于形成聚醚多元醇的引发剂的类似简单多元醇(如所属领域的普通技术人员将了解)。
在示例性实施例中，载体聚合物可以包括聚醚多元醇，其具有高的数目平均分子量，例如300g/mol到3000g/mol，300g/mol到1500g/mol，500g/mol到1000g/mol等。举例来说，聚醚多元醇可以是亲水性多元醇，例如，可以是按富含环氧乙烷的聚醚多元醇的总重量计，EO含量大于50wt％(例如，60wt％到95wt％、65wt％到90wt％、70wt％到85wt％等)的富含环氧乙烷(EO)的聚醚多元醇。EO含量通过反应成聚醚多元醇的EO单体单元的质量除以聚醚多元醇的总质量来计算。因此，对于具有水的多元醇、乙二醇、二乙二醇或用作引发剂的EO的其它线形寡聚物来说，EO含量可以高达100wt％，但对于其它引发剂来说，最大EO含量可以低于100wt％。
载体多元醇可以包括其任何组合，例如聚醚多元醇与简单多元醇的组合。举例来说，载体多元醇可以包括1wt％到99wt％(例如，20wt％到95wt％、30wt％到95wt％、40wt％到95wt％、50wt％到95wt％、60wt％到95wt％等)的一种或多种聚醚多元醇，和1wt％到99wt％(例如，5wt％到80wt％、5wt％到70wt％、5wt％到60wt％、5wt％到50wt％、5wt％到40wt％等)的一种或多种简单多元醇。
在示例性实施例中，载体聚合物可以包括在最终可固化配制物中形成基于环氧树脂的基质的液体环氧树脂。举例来说，有用的环氧化合物可以包括任何常规环氧化合物。所用的环氧化合物可以是例如所属领域中已知的单独使用的单一环氧化合物或两种或更多种环氧化合物的组合，如Lee,H.和Neville,K.,《环氧树脂手册(Handbook of EpoxyResins)》,麦格劳-希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company),纽约(New York),1967,第2章,第2-1到2-27页中所描述的任何环氧化合物。环氧树脂可以基于多官能醇、酚、环脂肪族羧酸、芳香族胺、或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。举例来说，液体环氧树脂可以基于双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚或对氨基苯酚的三缩水甘油醚。其它示例性环氧树脂包括表氯醇与邻甲酚的反应产物，并且对应地为酚酚醛清漆。示例性的市售环氧树脂相关的产品包括例如购自Olin Epoxy的D.E.R.TM331、D.E.R.TM332、D.E.R.TM334、D.E.R.TM580、D.E.N.TM431、D.E.N.TM438、D.E.R.TM736或D.E.R.TM732环氧树脂。在示例性实施例中，当液体环氧树脂用作载体聚合物时，基于聚氨基甲酸酯的底涂层可以形成于固体芯支撑剂粒子上。
在实施例中，聚合物树脂基质包括例如一种或多种聚氨基甲酸酯树脂、一种或多种环氧树脂、一种或多种聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂树脂和/或一种或多种酚-甲醛树脂。任选地，一个或多个基于聚合物树脂的底涂层可以在硫化物回收涂层的聚合物树脂基质下面形成，例如，一个或多个基于酚-甲醛树脂的底涂层、一个或多个基于环氧树脂的底涂层和/或一个或多个基于聚氨基甲酸酯树脂的底涂层。举例来说，基于酚-甲醛树脂、环氧树脂和/或聚氨基甲酸酯树脂的底涂层可以是所属领域中已知的涂层，例如，所属领域中已知用于涂布支撑剂。举例来说，为形成可渗透或半渗透层，可以使用弹性环氧树脂(这类可购自Olin Epoxy的D.E.R.TM736、D.E.R.TM732、D.E.R.TM750、D.E.R.TM3913和前述的任何组合。
任选地，额外涂层/层，例如衍生自一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的涂层/层，可以在聚合物树脂基质下形成。举例来说，至少一个衍生自一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯的额外涂层/层可以形成于基于聚合物树脂的底涂层与硫化物回收涂层之间。在示例性实施例中，聚合物树脂基质是基于聚氨基甲酸酯的基质，并且任选的一个或多个基于聚合物树脂的底涂层(如果包括在内)包括至少一个基于聚氨基甲酸酯树脂和/或环氧树脂的底涂层。在示例性实施例中，聚合物树脂基质是基于环氧树脂的基质，任选的一个或多个基于聚合物树脂的底涂层(如果包括在内)包括至少一个基于聚氨基甲酸酯的底涂层和/或基于环氧树脂的底涂层(其涵盖聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂底涂层)。举例来说，按所得涂层中树脂的总重量计，任选的基于聚合物树脂的底涂层包括至少75wt％、至少85wt％、至少95wt％和/或至少99wt％的聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和/或聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂树脂。
举例来说，在固体芯支撑剂粒子上，硫化物回收剂，如氧化锌，可以嵌入基于聚氨基甲酸酯的基质、基于环氧树脂的基质和/或酚系树脂基质中，所述基质充当可渗透或半渗透聚合物树脂。在示例性实施例中，氧化锌嵌入在包括聚氨基甲酸酯聚合物、环氧树脂聚合物或混杂聚氨基甲酸酯/环氧树脂聚合物的基质内。可以通过硫化物回收剂和/或基于聚氨基甲酸酯的基质和/或基于环氧树脂的基质使硫离子固定在支撑剂粒子表面的外表面上；和/或可以使硫离子固定嵌入于基于聚氨基甲酸酯的基质和/或基于环氧树脂的基质内。基于聚氨基甲酸酯的基质可以另外提供与其上具有基于聚氨基甲酸酯的涂层的支撑剂相关的益处，如强度增强。基于环氧树脂的基质可以另外提供与环氧树脂涂层相关的益处。
聚氨基甲酸酯涂层
举例来说，基于聚氨基甲酸酯的基质可以是异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物。对于基于聚氨基甲酸酯的基质，异氰酸酯组分可以包括聚异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物，并且异氰酸酯反应性组分可以包括聚醚多元醇。对于基于聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂物的基质，异氰酸酯组分可以包括聚异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物，并且异氰酸酯反应性组分可以包括含有羟基的环氧树脂和任选地聚醚多元醇。类似地，在硫化物回收涂层下，任选的一个或多个基于聚氨基甲酸酯的底涂层可以是相同或不同异氰酸酯组分与相同或不同异氰酸酯反应性组分的反应产物。在示例性实施例中，单一异氰酸酯组分可以用于形成基于聚氨基甲酸酯的底涂层和独立地形成的基于聚氨基甲酸酯的基质这两者。举例来说，第一异氰酸酯反应性组分可以添加到固体芯支撑剂粒子中以开始形成基于聚氨基甲酸酯的底涂层，随后第一异氰酸酯组分可以添加到所得混合物中以形成基于聚氨基甲酸酯的底涂层，并且随后第二异氰酸酯反应性组分(例如，在载体多元醇中包括硫化物捕集晶体)可以添加到所得混合物中以形成硫化物回收涂层。在其它示例性实施例中，一种异氰酸酯反应性组分(例如，在一种或多种包括至少一载体多元醇的多元醇中包括硫化物捕集晶体)和一种异氰酸酯组分可以用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质，并且可以排除其下额外涂层的形成。
异氰酸酯反应性组分包括数目平均分子量是60g/mol到6000g/mol的至少一多元醇(和任选地额外多元醇)，并且包括具有至少一催化剂(和任选地额外催化剂)的催化剂组分。用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质的混合物可以具有至少60(例如，至少100)的异氰酸酯指数。基于聚氨基甲酸酯的基质可以对在浸入在高温下的压裂流体时遇到的条件具有高度抵抗性。举例来说，所用的基于聚氨基甲酸酯的基质可以类似于在例如美国专利公开案第2013/0065800号中论述的聚氨基甲酸酯涂层。
为形成基于聚氨基甲酸酯的基质和/或任选的基于聚氨基甲酸酯的底涂层，将在反应系统中所用的异氰酸酯组分相对于异氰酸酯反应性组分的量表述为异氰酸酯指数。举例来说，异氰酸酯指数可以是60到2000(例如，65到1000，65到300，65到250和/或70到200等)。异氰酸酯指数是存在的异氰酸酯基(即NCO部分)的当量除以存在的含有异氰酸酯反应性氢的基团(即OH部分)的总当量乘以100。以另一种方式考虑，异氰酸酯指数是异氰酸酯基与存在于配制物中的异氰酸酯反应性氢原子的比率，其以百分比给出。因此，异氰酸酯指数表示实际上用于配制物中的异氰酸酯相对于与用于配制物中的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯量的百分比。
用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质(包括基于聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂物的基质)和/或基于聚氨基甲酸酯的底涂层的异氰酸酯组分可以包括一种或多种聚异氰酸酯、一种或多种衍生自聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物，和/或一种或多种衍生自聚异氰酸酯的半预聚物。异氰酸酯封端的预聚物和半预聚物(预聚物与未反应的聚异氰酸酯化合物的混合物)可以通过使化学计量过量的聚异氰酸酯与至少一种多元醇反应制备。示例性的聚异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和环脂肪族聚异氰酸酯。根据示例性实施例，异氰酸酯组分可以仅包括芳香族聚异氰酸酯、由其衍生的预聚物，和/或由其衍生的半预聚物，并且异氰酸酯组分可以不包括任何脂肪族异氰酸酯和任何环脂肪族聚异氰酸酯。聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度可以是1.9到4(例如2.0到3.5、2.8到3.2等)。聚异氰酸酯的平均异氰酸酯当量可以是80到160(例如120到150、125到145等)。
示例性异氰酸酯包括二异氰酸甲苯酯(TDI)和所属领域的一般技术人员已知的其变化形式，和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和所属领域的一般技术人员已知的其变化形式。可以使用聚氨基甲酸酯领域中已知的其它异氰酸酯，例如所属领域中已知的用于基于聚氨基甲酸酯的涂层的其它异氰酸酯。还可以使用包括改性的异氰酸酯的实例，如含有缩二脲、脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的衍生物。示例性可用的基于异氰酸酯的产品包括PAPITM产品、ISONATETM产品和VORANATETM产品、VORASTARTM产品、HYPOLTM产品、TERAFORCETM异氰酸酯产品，所述产品均可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)。
用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质(包括基于聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂物的基质)和/或基于聚氨基甲酸酯的底涂层的异氰酸酯反应性组分包括一种或多种多元醇，其分离于任选的载体多元醇或包括任选的载体多元醇。举例来说，如果异氰酸酯反应性组分与硫化物捕集晶体同时添加，那么异氰酸酯反应性组分可以包括任选的载体多元醇。如果任选的聚氨基甲酸酯底涂层在形成硫化物回收涂层之前形成，那么一种或多种多元醇不包括载体多元醇。一种或多种多元醇的数目平均分子量可以是60g/mol到6000g/mol(例如，150g/mol到3000g/mol，150g/mol到2000g/mol，150g/mol到1500g/mol，150g/mol到1000g/mol，150g/mol到500g/mol，150g/mol到400g/mol，150g/mol到300g/mol等)。一种或多种多元醇每分子具有平均1到8个羟基，例如，每分子2到4个羟基。举例来说，一种或多种多元醇可以独立地是二醇或三醇。
当异氰酸酯反应性组分用以形成硫化物回收涂层时，异氰酸酯反应性组分可以包括至少50wt％、至少60wt％和/或至少70wt％的一种或多种多元醇(例如，数目平均分子量是150g/mol到1000g/mol的低分子量多元醇)，并且按异氰酸酯反应性组分的总重量计，一种或多种多元醇的量可以小于90wt％和/或小于80wt％。当异氰酸酯反应性组分用以形成任选的基于聚氨基甲酸酯的底涂层时，按异氰酸酯反应性组分的总重量计，异氰酸酯反应性组分可以包括至少80wt％和/或至少90wt％的一种或多种低分子量多元醇(例如，数目平均分子量是150g/mol到1000g/mol)。
一种或多种多元醇可以是衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷与引发剂的反应物的烷氧基化物。可以使用所属领域中已知的用于制备用于形成聚氨基甲酸酯聚合物的多元醇的引发剂。举例来说，一种或多种多元醇可以是以下分子中的任一种的烷氧基化物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和甘油。根据示例性实施例，一种或多种多元醇可以衍生自环氧丙烷和环氧乙烷，其中按烷氧基化物的总重量计，小于20wt％(例如并且大于5wt％)的多元醇衍生自环氧乙烷。根据另一个示例性实施例，多元醇含有末端环氧乙烷嵌段。根据其它示例性实施例，多元醇在无任何与其反应的环氧烷的情况下可以是如上文所列的引发剂本身。
在示例性实施例中，异氰酸酯反应性组分可以包括氨或伯胺或仲胺化合物，例如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪和/或氨基乙基哌嗪的烷氧基化物。举例来说，异氰酸酯反应性组分可以包括所属领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物的多元胺。异氰酸酯反应性组分可以包括羟基当量是至少500、至少800和/或至少1,000的一种或多种聚酯多元醇。举例来说，可以使用所属领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯聚合物的聚酯多元醇。异氰酸酯反应性组分可以包括具有填料的多元醇(填充的多元醇)，例如，其中羟基当量为至少500、至少800，和/或至少1,000。填充的多元醇可以含有一种或多种共聚物多元醇，其具有聚合物粒子作为分散在共聚物多元醇内的填料。示例性的填充的多元醇包括基于苯乙烯/丙烯腈(SAN)的填充的多元醇、聚脲(polyharnstoff)分散体(PHD)填充的多元醇，和基于聚异氰酸酯聚加成产品(PIPA)的填充的多元醇。
示例性可用的基于多元醇的产品包括VORANOLTM产品、TERAFORCETM多元醇产品、VORAPELTM产品、SPECFLEXTM产品、VORALUXTM产品、PARALOIDTM产品、VORARADTM产品，所述产品均可购自陶氏化学公司。
用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质和/或基于聚氨基甲酸酯的底涂层的异氰酸酯反应性组分可以进一步包括催化剂组分。催化剂组分可以包括一种或多种催化剂。可以使用所属领域中已知的催化剂，如所属领域中已知的用于形成聚异氰酸酯三聚体的三聚催化剂和/或所属领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯聚合物和/或涂层的氨基甲酸酯催化剂。在示例性实施例中，催化剂组分可以与异氰酸酯反应性组分预掺合，之后形成涂层(例如，底涂层或硫化物回收外涂层)。
示例性三聚催化剂包括例如胺(如叔胺)、碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐和季铵羧酸盐。按异氰酸酯反应性组分的总重量计，三聚催化剂可以例如以小于5wt％的量存在。示例性氨基甲酸酯催化剂包括各种胺、含锡催化剂(如羧酸锡和有机锡化合物)、叔膦、各种金属螯合物，和强酸的金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)。示例性含锡催化剂包括例如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡和氧化二丁基锡。氨基甲酸酯催化剂(当存在时)可以按与三聚催化剂类似的量存在，例如按异氰酸酯反应性组分的总重量计，按小于5wt％的量存在。三聚催化剂的量可以大于氨基甲酸酯催化剂的量。举例来说，催化剂组分可以包括基于胺的三聚催化剂和基于锡的氨基甲酸酯催化剂。
基于环氧树脂的涂层
举例来说，已提出将基于环氧树脂的涂层(例如，基于环氧树脂和环氧硬化剂化学物质)用于形成涂层。如本文所用，基于环氧树脂的涂层涵盖具有在所有可能化学计量比内的氨基氢/环氧树脂化学计量比范围(例如，0.60到3.00、0.60到2.00、0.70到2.0等)的环氧树脂和基于胺的环氧硬化剂的化学物质。已提出将基于聚氨基甲酸酯的涂层(例如，基于聚氨基甲酸酯化学物质)用于在支撑剂如沙子和陶瓷上形成涂层。如本文所用，术语聚氨基甲酸酯涵盖多元醇(例如，聚醚多元醇和/或聚酯多元醇)与在所有可能异氰酸酯指数内(例如，50到1000)的异氰酸酯指数范围的反应产物。聚氨基甲酸酯在树脂涂布的支撑剂应用中提供各种优势，例如易于加工、基础稳定性，和/或能够实现形成涂层的较短周期时间的快速固化速率。聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂物涂层并入基于环氧树脂的化学物质和基于聚氨基甲酸酯的化学物质两者以形成混杂聚合物。举例来说，聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂物涂层可以通过混合并加热含有羟基的环氧树脂、异氰酸酯组分(如异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物、和任选地多元醇组分(例如，当使用异氰酸酯封端的预聚物时可以不包括)来形成。其后，可以将环氧硬化剂添加到所得聚合物中。所属领域中已知的液体环氧树脂可以用于形成这类涂层。
举例来说，对于基于环氧树脂的基质，液体环氧树脂可以通过可以是用于环氧树脂的任何常规硬化剂的一种或多种硬化剂固化。常规硬化剂可以包括例如每分子具有至少两个环氧反应性氢原子的任何胺或硫醇、酸酐、酚类。在示例性实施例中，硬化剂是其中氮原子由每亚基含有至少2个碳原子的二价烃基(如脂肪族基团、环脂肪族基团或芳香族基团)键联的胺。举例来说，多元胺可以含有每分子2到6个胺氮原子、每分子2到8个胺氢原子，和/或2到50个碳原子。示例性多元胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺、六亚甲基二胺、二六亚甲基三胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、1,2-丁烷二胺、1,3-丁烷二胺、1,4-丁烷二胺、1,5-戊烷二胺、1,6-己烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺，和2,5-二甲基-2,5-己二胺；环脂肪族多元胺，例如异佛尔酮二胺、1,3-(双氨基甲基)环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)的异构混合物，和1,3-双(氨基甲基)环己烷与1,4-双(氨基甲基)环己烷的混合物(包括1,3-双(氨基甲基)环己烷与1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺异构体和反异构体)；其它脂肪族多胺、双环胺(例如，3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)；双环亚胺(例如，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯)；双环二胺(例如，3-氮杂双环[3.3.1]壬烷-2-胺)；杂环二胺(例如，3,4二氨基呋喃和哌嗪)；含有衍生自“二聚酸”(二聚脂肪酸)的酰胺键的多元胺，其通过用氨缩合二聚酸并随后任选地氢化来制备；以上胺与环氧树脂、表氯醇、丙烯腈、丙烯酸单体、环氧乙烷等的加合物，例如异佛尔酮二胺与二羟酚的二缩水甘油醚的加合物，或与乙二胺或间二甲苯二胺的对应加合物；芳代脂肪族多元胺，例如1,3-双(氨基甲基)苯、4,4'二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚苯基多元胺；芳香族多元胺(例如，4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-苯二胺和3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺)；酰氨基胺(例如，脂肪酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的缩合物)；聚酰胺(例如，二聚酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺的缩合物)；寡聚(环氧丙烷)二胺；和曼尼希碱(Mannich bases)(例如，酚、甲醛和多元胺或酚醛胺的缩合产物)。还可以使用多于一种二胺和/或多元胺的混合物。
基于酚系树脂的涂层
举例来说，基于酚系树脂的基质可以使用可固化或预固化酚系物质，如基于芳基酚、烷基酚、烷氧基酚和/或芳氧基酚的酚系物质来制备。酚系树脂基质可以使用一种或多种可固化或预固化酚系热固性树脂形成。酚系热固性树脂可以通过将酚-甲醛树脂与交联剂(如六亚甲基四胺)交联来制得。用于支撑剂的示例性酚系树脂涂层论述于美国专利第3,929,191号、美国专利第5,218,038号、美国专利第5,948,734号、美国专利第7,624,802号和美国专利第7,135,231号中。
根据示例性实施例，存在可以使用的两种类型酚系树脂：(1)酚醛清漆树脂(酚与甲醛比率>1)，以下示出示例性结构，其中n是1或更大的整数；和(2)甲阶酚醛树脂(酚与甲醛比率<1)，以下示出示例性结构，其中n是1或更大的整数。酚醛清漆树脂可以使用交联剂。甲阶酚醛树脂可以不使用交联剂。
当形成酚系树脂涂层时，可以使用硅烷偶合剂，例如以生成粘结强度，示例性涂层论述于美国专利第5,218,038号中。任选地，可以在形成酚醛树脂涂层的过程的结束时添加润滑剂。
为形成示例性酚系树脂涂层，将酚醛清漆树脂或烷基酚改性的酚醛清漆树脂或其混合物添加到热沙子中并且混合。任选地，一种或多种添加剂如硅烷偶合剂可以按所期望的量添加。然后，可以搅拌所得混合物，直至其已经推进超过树脂的所期望的熔点(例如，作为最小值的35℃)。在混合或涂布期间树脂分子量的推进或增加程度可能对实现所期望的熔点和树脂组合物特性具有重要性。接着可以按足以使反应物淬灭的量添加水。
其它涂层
在硫化物回收涂层下或与硫化物回收涂层一起嵌入的可以是如论述于优先权文件美国临时专利申请第62/186645号中的重金属回收涂层。确切地说，重金属回收涂层可以具有嵌入在聚合物树脂基质内的重金属回收晶体，其被涂布到固体芯支撑剂粒子上。在支撑剂粒子上的金属硫酸盐晶体可通过使重金属如放射性镭的粒子分配到涂布的支撑剂上并且远离被污染的水来有助于重金属回收。重金属这类镭离子通过晶格替代(晶格缺陷占据)、吸附或其它机制选择性后沉淀到先前形成的晶体(例如，重晶石晶体)上明显不同于其它捕集方式，如离子交换或分子筛分。举例来说，由于镭和钡的大小和电子结构类似，因此重金属如镭后沉淀在预先形成的重晶石晶体上对于镭具有选择性。在示例性实施例中，重金属回收晶体可以形成经适当设定大小以将重金属如镭保持在其上或在其内的结晶结构。因此，重金属回收晶体可以将镭从压裂流体中拉取出来并将离子保持在重金属回收涂层上或在其内，以便减少压裂流体中的镭含量。
在示例性实施例中，硫化物回收涂层可以包括硫化物捕集剂和嵌入在同一聚合物树脂基质内的重金属回收晶体两者，以形成硫化物回收涂层和重金属回收涂层两者。
在硫化物回收涂层下或与硫化物回收涂层组合，可以形成任选地衍生自一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯的至少一个额外涂层/层。举例来说，额外涂层/层可以形成于基于聚合物树脂的底涂层与硫化物回收涂层之间。在实施例中，额外层衍生自包括一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的混合物。预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯在本文中还可以被称为异氰酸酯三聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。预先形成的意指在制备其内包括异氰脲酸酯三异氰酸酯的涂层之前制备异氰脲酸酯三异氰酸酯。因此，异氰脲酸酯三异氰酸酯不是在涂层形成期间经由原位三聚制备。确切地说，制备聚异氰酸酯三聚体的一种方式是通过在形成聚氨基甲酸酯聚合物的过程期间在存在合适的三聚催化剂的情况下实现异氰酸酯基的原位三聚。举例来说，原位三聚可以如下文关于示意图(a)所示进行，其中二异氰酸酯在存在氨基甲酸酯催化剂和三聚(即促进由异氰酸酯官能团形成异氰脲酸酯部分)催化剂的情况下与二醇(仅借助于实例)反应。所得聚合物包括聚氨基甲酸酯聚合物和聚异氰脲酸酯聚合物这两者，如下文示意图(a)中所示。
相比之下，参考以上示意图(b)，在实施例中，预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯提供为独立的预先形成的异氰脲酸酯-异氰酸酯组分，即，并非主要在形成聚氨基甲酸酯聚合物过程期间原位形成。在形成涂层时，预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯可以按单体形式并且不按可以来源于聚异氰酸酯单体的形式提供于用于形成涂层的混合物中。举例来说，异氰酸酯三聚体可以不在存在任何多元醇的情况下形成，和/或可以在存在足够低量的多元醇的情况下形成，使得主要避免聚氨基甲酸酯形成反应(如将由所属领域的普通技术人员理解)。关于预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯，认为异氰脲酸酯环的存在引起较高交联密度。另外，较高交联密度可能伴随着异氰脲酸酯环的高分解温度，这可以引起耐温性增强。因此，提出使用预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯将高含量的异氰脲酸酯环引入用于支撑剂的涂层中。
举例来说，额外层可以包括一种或多种预先形成的基于脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯、一种或多种预先形成的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯或其组合。在示例性实施例中，额外层至少衍生自预先形成的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯，例如按用于形成额外层的异氰脲酸酯三异氰酸酯的总量计，预先形成的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯可以按80wt％到100wt％的量存在。
示例性的预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物，和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物。举例来说，异氰脲酸酯三异氰酸酯可以包括基于HDI三聚体的基于脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯，和/或基于IPDI三聚体的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯。可以使用(但不限制实施例的范围)的许多其它脂肪族和环脂肪族二异氰酸酯描述于例如美国专利第4,937,366号中。应理解，在这些异氰脲酸酯三异氰酸酯中的任一种中，人们也可以使用脂肪族和环脂肪族异氰酸酯两者来形成预先形成的混杂异氰脲酸酯三异氰酸酯，并且当使用术语“基于脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯”时，也包括这类混杂物。
一种或多种固化剂(curative)(即，固化剂(curative agent))可以包括基于胺的固化剂如多元胺和/或基于羟基的固化剂如多元醇。举例来说，一种或多种固化剂可以包括一种或多种多元醇、一种或多种多元胺或其组合。可以使用所属领域中已知的用于形成涂层的固化剂。固化剂可以在首先用预先形成的脂肪族或环脂肪族异氰脲酸酯三异氰酸酯涂布支撑剂之后添加。固化剂可以充当用于顶涂层和底涂层两者的固化剂。固化剂还可以在顶涂层中添加预先形成的脂肪族或环脂肪族异氰脲酸酯三异氰酸酯之后的第一涂布之后添加。
用于形成额外层的混合物可以任选地包括一种或多种催化剂。举例来说，可以使用所属领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯涂层的氨基甲酸酯催化剂。示例性氨基甲酸酯催化剂包括各种胺(尤其叔胺)、含锡催化剂(如羧酸锡和有机锡化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁锡)、叔膦、各种金属螯合物，和强酸的金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋、和氯化铋)。
一种或多种催化剂可以任选地提供于载体多元醇(例如，其与用于硫化物捕集晶体的载体多元醇相同或不同)中。举例来说，载体多元醇可以是高数目平均分子量的多元醇。按一种或多种催化剂和载体多元醇的总重量计，载体多元醇可以按至少90wt％(至少93wt％、至少95wt％、至少97wt％等)并且小于99wt％的量存在。载体多元醇包括数目平均分子量是至少1000g/mol的至少一种多元醇(例如仅包括平均分子量是至少1000g/mol的一种或多种多元醇)。举例来说，载体多元醇的分子量可以是3000g/mol到6000g/mol(例如4000g/mol到6000g/mol、4500g/mol到5500g/mol等)。载体多元醇每分子可以具有平均1到8个羟基，例如，每分子2到4个羟基。举例来说，载体多元醇是二醇或三醇。
在形成额外层后，表面活性剂可以例如与固化剂同时添加和/或在添加固化剂之前添加。举例来说，表面活性剂可以用于提高相对于涂层的流动特性和/或改善涂层结构。据相信，表面活性剂可以帮助使得能够在支撑剂上形成不同的层。任选地，可以通过在期望转化率下添加酸性化合物如磷酸和/或酸式磷酸盐来控制异氰酸酯与羟基反应(例如可控制终止时间)。
各种任选的成分可以包括于用于形成聚合物树脂基质、基于聚合物树脂的底涂层和/或额外涂层/层的反应混合物中。举例来说，可以使用补强剂，如纵横比(最大与最小正交尺寸的比率)是至少5的纤维和薄片。这些纤维和薄片可以是例如无机材料，如玻璃、云母、其它陶瓷纤维和薄片、碳纤维、在最终使用应用中遇到的温度下不熔融并且热稳定的有机聚合物纤维。另一种任选的成分是与支撑剂分离的低纵横比微粒填料。这类填料可以是例如粘土、其它矿物质，或在所述方法的(a)和(b)阶段中遇到的温度下不熔融并且具有热稳定性的有机聚合物。这类微粒填料的粒度(如通过筛分方法测量)可以小于100μm。关于溶剂，可以使用按异氰酸酯反应性组分的总重量计小于20wt％的溶剂形成底涂层。
另一种任选的成分包括液体环氧树脂。液体环氧树脂可以按反应混合物的总重量计高达20wt％的量添加。示例性液体环氧树脂包括多元苯酚和多元醇的缩水甘油基聚醚。其它任选的成分包括着色剂、杀生物剂、UV稳定剂、防腐剂、抗氧化剂和表面活性剂。虽然有可能在反应混合物中包括发泡剂以提高渗透性，但是在一些实施例中反应混合物不包括发泡剂。
在形成固体芯支撑剂粒子的任何涂层(例如，在聚合物树脂基质和/或任选的基于聚合物树脂的底涂层下)之前，可以例如在添加异氰酸酯反应性组分之前添加偶合剂。举例来说，偶合剂可以是基于硅烷的化合物，如氨基硅烷化合物。
支撑剂
示例性支撑剂(例如，固体芯支撑剂粒子)包括硅砂支撑剂和基于陶瓷的支撑剂(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙和/或铝矾土)。各种其它示例性支撑剂材料类型在文献中提到，如在例如申请公开案第WO 2013/059793号中的玻璃珠粒、胡桃壳和金属丸粒，和如由美国专利公开案第2011/0118155号所提到的基于聚合物的支撑剂。沙子和/或陶瓷支撑剂可以涂布有树脂以例如改进支撑剂筛网有效强度(例如通过更均匀地分布压力负荷)，以捕获在高井下压力下破碎的支撑剂碎片(例如以降低破碎支撑剂损害井生产力的可能性)，和/或以当在压裂的强压力和高温度下时将单个粒子粘结在一起以最小化支撑剂回流。待涂布的支撑剂的平均粒度可以是50μm到3000μm(例如100μm到2000μm)。
支撑剂粒子(晶粒或珠粒)大小可能与支撑剂性能相关。可以在网孔大小范围下测量粒度，所述范围例如被定义为其中90％的支撑剂落入其内的大小范围。在示例性实施例中，支撑剂是网孔大小为20/40的沙子。较低网孔大小数值对应于相对较粗(较大)的粒度。较粗支撑剂可以基于较高网孔透过率(mesh permeability)允许较高流动能力。然而，例如基于能够在整个网孔中分配负荷的较少粒子与粒子接触点，较粗粒子可以在应力下更容易地破碎或压扁。因此，提出涂布的支撑剂以增强支撑剂粒子的特性。
根据实施例，支撑剂涂布有至少一硫化物回收涂层，所述硫化物回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的硫化物捕集晶体。任选的一个或多个聚合物树脂底涂层和/或额外层可以在形成硫化物回收涂层之前形成。任选的聚合物树脂底涂层和/或额外层可以在先前形成硫化物回收涂层后立即形成或在其后不久形成，或先前涂布的支撑剂可以涂布有硫化物回收涂层。支撑剂可以涂布有其它层，其例如在底层与固体芯支撑剂粒子之间、在底层与硫化物回收涂层之间和/或在与固体芯支撑剂粒子相对的硫化物回收涂层上。在示例性实施例中，基于聚氨基甲酸酯的底涂层直接形成于固体芯支撑剂粒子(例如，其不具有先前形成于其上的树脂层)上，并且具有基于聚氨基甲酸酯的基质的硫化物回收层形成于基于聚氨基甲酸酯的底涂层上。举例来说，硫化物回收层可以直接在基于聚氨基甲酸酯的底涂层或衍生自一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯的层上。
用于支撑剂的涂层的性能，尤其是在较高温度(如高于120℃)和高压(如超过6000psig)下的井下应用中，可以进一步通过设计在高达至少175℃的温度下保留高储能模量的涂层来改进，所述温度通常可以在深地层的水力压裂期间遇到。涂层的玻璃化转变温度可以高于至少140℃，例如，在低于160℃、低于200℃、低于220℃、低于240℃和/或低于250℃的温度下可能不达到玻璃化转变温度。所得涂层在深地层的水力压裂期间通常遇到的工作温度范围内可能不达到玻璃化转变温度。举例来说，所得涂层在25℃到250℃的范围的上限和下限内可能不达到玻璃化转变温度。因此，涂层可以甚至在高温例如接近200℃和/或接近250℃下避免软橡胶相。举例来说，在深地层的水力压裂期间通常遇到的温度范围内呈现玻璃化转变温度的涂层将经历从玻璃态到橡胶态的转变，并且可与支撑剂分离，导致失效。
按涂布的支撑剂的总重量计，所有任选的下伏层的总量可以是0.5wt％到4.0wt％(例如，1.0wt％到3.5wt％、1.5wt％到3.0wt％、2.0wt％到3.0wt％等)。按涂布的支撑剂的总重量计，硫化物回收涂层的量可以是0.1wt％到3.5wt％(例如，1.0wt％到3.5wt％、1.5wt％到3.5wt％、2.0wt％到3.0wt％等)。按涂布的支撑剂的总重量计，支撑剂上涂层的总量可以是0.1wt％到6.0wt％。举例来说，基于聚合物树脂的底涂层与硫化物回收涂层的比率可以是1:1到3:1，使得顶涂层的量等于或小于底涂层的量。所有下伏底涂层的厚度可以是1μm到50μm。硫化物回收涂层的厚度可以是0.1μm到30.0μm(例如，0.1μm到20.0μm、0.1μm到10.0μm、0.1μm到5.0μm、0.1到2.5μm、0.1到1.5μm、0.1μm到1.0μm等)。硫化物回收涂层的厚度可以小于所有任选的下伏层的厚度。
涂布方法
在示例性实施例中，为了涂布制品如支撑剂，可以首先形成任何任选的底涂层(例如，基于聚氨基甲酸酯的层)。其后，使用硫化物回收晶体和聚合物树脂基质制备的硫化物回收涂层可以(例如，直接)形成于制品/支撑剂和/或任选的下伏底涂层上。在形成涂布的支撑剂的第一阶段中，可以将固体芯支撑剂粒子(例如其上不具有先前形成的树脂层)加热到高温。举例来说，可以将固体芯支撑剂粒子加热到50℃到180℃的温度，例如以促进所涂覆涂层中的交联反应。固体芯支撑剂粒子的预热温度可以低于用于随后形成的涂层的涂布温度。举例来说，涂布温度可以是40℃到170℃。在示例性实施例中，涂布温度是至少85℃并且高达170℃。
之后，可以将加热的支撑剂粒子与用于形成一个或多个涂层的所期望组分依序掺合(例如，接触)。举例来说，支撑剂芯粒子可以在混合器中与第一异氰酸酯反应性组分掺合，并且随后与用于形成所期望的一个或多个涂层的其它组分掺合。对于基于环氧树脂的基质，支撑剂芯粒子可以在混合器中与液体环氧树脂(例如，其充当硫化物回收晶体的载体聚合物)掺合。在示例性实施例中，在预加热支撑剂粒子的阶段之后和直至在刚好停止混合器的阶段之后，形成一个或多个涂层的过程可以耗时小于10分钟。
不限制用于涂布过程的混合器。举例来说，如所属领域的普通技术人员将理解，混合器可以选自在特定领域中已知的混合器。举例来说，可以使用捏合碾磨混合器(pug millmixer)或搅动混合器。混合器可以是滚筒混合器、板型混合器、管状混合器、槽式混合器或锥形混合器。混合可在连续或不连续基础上进行。此外，还可能串联布置若干个混合器或在一个混合器中以若干次运行来涂布支撑剂。在示例性混合器中，有可能将组分连续添加到加热的支撑剂中。举例来说，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可以在一个或多个步骤中在连续混合器中与支撑剂粒子混合以制备一层或多层的可固化涂层。
形成于支撑剂上的任何涂层可以按多于一层的方式施加。举例来说，涂布过程可以根据需要重复(例如1到5次、2到4次和/或2到3次)以获得所期望的涂层厚度。可以调节支撑剂的相应涂层的厚度。举例来说，涂布的支撑剂可以用作具有相对窄范围的支撑剂大小或用作具有其它大小和/或类型的支撑剂的掺合。举例来说，掺合物可以包括具有不同数量的涂层的支撑剂的混合物，以便形成具有多于一个范围的大小和/或类型分布的支撑剂掺合物。
涂布的支撑剂可以用表面活性剂或助剂如滑石粉或块滑石处理(例如以增强流动性)。涂布的支撑剂可以暴露于与固化剂添加分离的涂布后固化。举例来说，涂布后固化可以包括将涂布的支撑剂烘烤或加热持续足以基本上使至少基本上所有用于形成涂层的可用反应性组分反应的时段。即使在第一涂层之后或在各层之间使用与催化剂的额外接触时间，仍可以发生这类涂布后固化。涂布后固化步骤可以执行为在100℃到250℃的温度下的烘烤步骤。涂布后固化可以发生10分钟到48小时的时段。
除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另外指明，否则所有分子量信息是基于数目平均分子量。
实例
在下文提供关于各种工作实例、比较实例和在工作实例和比较实例中使用的材料的大致特性、特征、参数等。
聚氨基甲酸酯实例
对于基于聚氨基甲酸酯的实例，主要使用的材料和其对应的大致特性如下：
下文论述用于形成工作实例1到3以及比较实例A和B.的大致条件(例如，关于时间和量)和特性。
涂布的工作实例1
工作实例1的涂布的沙子具有如下涂布的结构：包括2.0wt％的具有0.5wt％嵌入于聚氨基甲酸酯聚合物基质中的氧化锌的顶涂层，重量百分比是按涂布的沙子的总重量计。使用多元醇和异氰酸酯指数是190的异氰酸酯制备顶涂层，并且其包括100份/氧化锌的树脂(多元醇的总量)。
确切地说，工作实例1使用750克沙子制备，所述沙子首先在烘箱中加热到135℃到145℃。单独地，在杯子中形成包括3.6克多元醇、3.6克氧化锌、0.2克催化剂1和0.3克催化剂2的搅拌混合物的预混物。
当将温度大约是125℃的沙子引入配备有加热护套的混合器中以开始混合过程时，开始涂布工作实例1。在上述过程期间，将加热护套维持在60％最大电压下(最大电压是120伏特，其中对于加热护套额定功率是425W并且额定电压是115V)，并且将混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定是5)。为开始沙子的涂布过程，在混合器中将0.4mL的偶合剂添加到沙子中，同时维持中速。之后，从开始添加偶合剂起15秒，历经75秒的时段将预混物与11.3克异氰酸酯同时添加到混合器中。接着，在完成预混物和异氰酸酯的添加后120秒(在开始添加偶合剂后～3.5分钟)，使混合器停止，并且将涂布的沙子清空于盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。
涂布的工作实例2
工作实例2的涂布的沙子具有如下涂布的结构：包括2.9wt％的具有1.0wt％嵌入于聚氨基甲酸酯聚合物基质中的氧化锌的顶涂层，重量百分比是按涂布的沙子的总重量计。使用多元醇和异氰酸酯指数是70的异氰酸酯制备顶涂层，并且其包括67份/氧化锌的树脂。
确切地说，使用750克沙子制备工作实例2，所述沙子首先在烘箱中加热到115℃到125℃。单独地，在杯子中形成包括11.0克多元醇、7.4克氧化锌和0.3克催化剂1的搅拌混合物的预混物。
当将温度大约是105℃的沙子引入配备有加热护套的混合器中以开始混合过程时，开始涂布工作实例2。在上述过程期间，将加热护套维持在60％最大电压下(最大电压是120伏特，其中对于加热护套额定功率是425W并且额定电压是115V)，并且将混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定是5)。为开始沙子的涂布过程，在混合器中将0.6mL的偶合剂添加到沙子中，同时维持中速。之后，从开始添加偶合剂起15秒，历经75秒的时段将预混物与11.5克异氰酸酯同时添加到混合器中。接着，在完成预混物和异氰酸酯的添加后120秒(在开始添加偶合剂后～3.5分钟)，使混合器停止，并且将涂布的沙子清空于盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。
涂布的工作实例3
工作实例3的涂布的沙子具有如下涂布的结构：包括2.9wt％的具有0.5wt％嵌入于聚氨基甲酸酯聚合物基质中的氧化锌的顶涂层，重量百分比是按涂布的沙子的总重量计。使用多元醇和异氰酸酯指数是70的异氰酸酯制备顶涂层，并且其包括35份/氧化锌的树脂。
确切地说，使用750克沙子制备工作实例3，所述沙子首先在烘箱中加热到115℃到125℃。单独地，在杯子中形成包括11.0克多元醇、3.8克氧化锌和0.3克催化剂1的搅拌混合物的预混物。
当将温度大约是105℃的沙子引入配备有加热护套的混合器中以开始混合过程时，开始涂布工作实例3。在上述过程期间，将加热护套维持在60％最大电压下(最大电压是120伏特，其中对于加热护套额定功率是425W并且额定电压是115V)，并且将混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定是5)。为开始沙子的涂布过程，在混合器中将0.6mL的偶合剂添加到沙子中，同时维持中速。之后，从开始添加偶合剂起15秒，历经75秒的时段将预混物与11.5克异氰酸酯同时添加到混合器中。接着，在完成预混物和异氰酸酯的添加后120秒(在开始添加偶合剂后～3.5分钟)，使混合器停止，并且将涂布的沙子清空于盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。
涂布的比较实例A
比较实例A的涂布的沙子具有如下涂布的结构：包括2.0wt％的具有聚氨基甲酸酯聚合物基质的顶涂层，重量百分比是按涂布的沙子的总重量计。使用多元醇和异氰酸酯指数是200的异氰酸酯制备顶涂层，并且其不包括氧化锌。
确切地说，使用750克沙子制备比较实例A，所述沙子首先在烘箱中加热到135℃到145℃。单独地，在杯子中形成包括3.6克多元醇、0.1克催化剂1和0.2克催化剂2的搅拌混合物的预混物。
当将温度大约是125℃的沙子引入配备有加热护套的混合器中以开始混合过程时，开始涂布比较实例A。在上述过程期间，将加热护套维持在60％最大电压下(最大电压是120伏特，其中对于加热护套额定功率是425W并且额定电压是115V)，并且将混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定是5)。为开始沙子的涂布过程，在混合器中将0.4mL的偶合剂添加到沙子中，同时维持中速。之后，从开始添加偶合剂起15秒，历经75秒的时段将预混物与11.3克异氰酸酯同时添加到混合器中。接着，在完成预混物和异氰酸酯的添加后120秒(在开始添加偶合剂后～2.5分钟)，使混合器停止，并且将涂布的沙子清空于盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。
涂布的比较实例B
比较实例B的涂布的沙子具有如下涂布的结构：包括2.9wt％的具有聚氨基甲酸酯聚合物基质的顶涂层，重量百分比是按涂布的沙子的总重量计。使用多元醇和异氰酸酯指数是70的异氰酸酯制备顶涂层，并且其不包括氧化锌。
确切地说，使用750克沙子制备比较实例A，所述沙子首先在烘箱中加热到115℃到125℃。单独地，在杯子中形成包括11.1克多元醇和0.4克催化剂1的搅拌混合物的预混物。
当将温度大约是105℃的沙子引入配备有加热护套的混合器中以开始混合过程时，开始涂布工作实例1。在上述过程期间，将加热护套维持在60％最大电压下(最大电压是120伏特，其中对于加热护套额定功率是425W并且额定电压是115V)，并且将混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定是5)。为开始沙子的涂布过程，在混合器中将0.6mL的偶合剂添加到沙子中，同时维持中速。之后，从开始添加偶合剂起15秒，历经60秒的时段将预混物与11.4克异氰酸酯同时添加到混合器中。接着，其后45秒，添加1.0mL表面活性剂。接着，在完成表面活性剂的添加后60秒(在开始添加偶合剂后～3.0分钟)，使混合器停止，并且将涂布的沙子清空于盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。
特性评估
评估工作实例1到3、比较实例A和B以及三个对照实例的硫化氢捕集。三个对照实例包括：对照实例C(无支撑剂)、对照实例D(粗沙，其上不形成任何涂层)和对照实例E(呈粉末形式的氧化锌)。对硫化氢捕集的评估包括：(i)以百万分体积比(ppmv)为单位，在暴露1小时之后呈蒸气相的硫化氢含量，和(ii)以百分比为单位的硫化氢捕集。在GC小瓶中在70℃温度下使用两克实例和10mL去离子水进行评估。如所属领域的普通技术人员将理解，蒸气相的硫化氢含量通过配备有Restek Rt-Q-Bond柱、热导检测器和脉冲放电电离检测器的安捷伦气相色谱(Agilent gas chromatography)来测量。如所属领域的普通技术人员将理解，硫化氢捕集效率通过与在没有沙子的情况下的空白样品比较来计算。
确切地说，对于硫化氢捕集研究，将2.0克对应样品(对于工作实例1到3以及比较实例A和B是涂布的沙子样品，并且对于对照实例D是未涂布的沙子样品)称重于22mL具有搅拌棒的顶空GC小瓶中。对于对照实例C，不置于GC小瓶中。对于对照实例E，将10mg呈粉末形式的氧化锌置于GC小瓶中。接着，将去离子水(10mL)或十四烷(10mL)添加到每个小瓶中并且用PTEF加衬硅压接盖密封。之后，将硫化氢气体(1.5mL，STP等于2.28mg)注射到每个小瓶的顶空中。接着在搅拌热板的顶部上的铝加热块中，在70℃下在水的情况下，或在110℃下在十四烷的情况下加热小瓶1小时。其后，冷却小瓶并通过顶空气相色谱法分析小瓶顶空中的硫化氢浓度。
悬浮在水中的样品的结果显示于下表1中：
表1
悬浮在十四烷中的样品的结果显示于下表2中：
表2
参看表1和2，可见对于工作实例1到3中的每一个，实现了蒸气相的低硫化氢含量和较高硫化氢捕集百分比。此外，参看对照实例E，显示到，工作实例1到3能够实现与由于只是添加氧化锌而类似的特性，但没有与在压裂过程期间只是将粉末如氧化锌添加到被污染的水中相关的缺点(与当添加粉末时的结垢相关的这类问题，与何时何处添加这类粉末的物流相关的问题，与在行业规模下以有效方式分散粉末相关的问题，等)。相比之下，涂层中不包括氧化锌的比较实例A和B各自显示显著较高量的蒸气相的硫化氢含量和显著较低的硫化氢捕集百分比。同样，对照实例C显示在不添加任何添加剂的情况下的蒸气相的硫化氢含量和硫化氢捕集百分比。对照实例D显示使用粗沙时的蒸气相的硫化氢含量和硫化氢捕集百分比。
环氧树脂实例
可以使用以下制备基于液体环氧树脂的实例：
可以按与如优先权提交的美国临时专利申请第62/186645号中所论述类似的方法制备液体环氧树脂样品。举例来说，可以通过在FlackTek SpeedMixerTM中以3500rpm掺合组分(除环氧硬化剂和/或聚醚多元醇外)45秒来制备样品。接着，可以在60℃下将掺合物置于烘箱中一小时。接着，可以添加环氧硬化剂和/或聚醚多元醇。将配制物中氨基氢基团与液体环氧树脂的化学计量比计算为氨基氢/LER化学计量比。
酚系树脂实例
对于基于酚系树脂的实例，主要使用的材料和其对应的大致特性如下：
根据下表3中的配方制备工作实例。
表3
当将温度大约是400℃的沙子引入配备有加热护套的混合器中以开始混合过程时，开始涂布实例。在上述过程期间，将加热护套维持在60％最大电压下(最大电压是120伏特，其中对于加热护套额定功率是425W并且额定电压是115V)，并且将混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定是5)。为开始2000克沙子的涂布过程(在使温度平衡到375℃后)，在混合器中将40克的酚系树脂1添加到沙子中，同时维持中速。单独地，形成11.0克多元醇7.4克氧化锌的多元醇悬浮液。之后，将18.4克多元醇悬浮液添加到混合器中。之后，从添加多元醇悬浮液开始30秒，历经30秒的时段将36.0克HEXA添加到混合器中。之后，将25克酚系树脂2添加到混合器中。接着，在完成酚系树脂2的添加后200秒，使混合器停止，并且将涂布的沙子清空于盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。

Claims (7)

1.一种涂布的支撑剂，包含：
固体芯支撑剂粒子；和
硫化物回收涂层，包括嵌入于聚合物树脂基质内的硫化物捕集剂，所述硫化物捕集剂是金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的涂布的支撑剂，其中硫化物捕集剂包括熔点高于500℃的硫化物捕集晶体。
3.根据权利要求1或权利要求所述的涂布的支撑剂，其中硫化物捕集剂包括氧化锌。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的涂布的支撑剂，其中所述硫化物捕集剂提供于载体聚合物中，所述载体聚合物包括多元醇、液体环氧树脂或酚系树脂。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的涂布的支撑剂，其中所述聚合物树脂基质是选自下组的至少一种：基于聚氨基甲酸酯的基质、基于环氧树脂的基质和基于酚系树脂的基质。
6.一种用于制造根据权利要求1到5中任一项所述的涂布的支撑剂的方法，所述方法包含：
提供所述固体芯支撑剂粒子；和
在所述固体芯支撑剂粒子上形成所述硫化物回收涂层，所述硫化物回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的硫化物捕集剂，所述硫化物捕集剂是金属氧化物。
7.一种涂布的制品，所述方法包含：
固体制品；和
硫化物回收涂层，所述硫化物回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的硫化物捕集剂，所述硫化物捕集剂是金属氧化物。
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