CN107438652A

CN107438652A - 具有预成型异氰脲酸酯的支撑剂涂层

Info

Publication number: CN107438652A
Application number: CN201680020487.7A
Authority: CN
Inventors: S·戈亚尔; 粟生薫; J·C·梅迪娜; A·拉古拉曼; A·哈山扎德
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2017-12-05
Also published as: EP3277773A1; US10703964B2; WO2016160425A1; AR104054A1; US20180072941A1; WO2016160425A9

Abstract

一种经涂布的支撑剂包括固体芯支撑剂粒子、第一树脂涂层和在所述第一树脂涂层上的第二涂层。所述第二涂层包括一种或多种固化剂和衍生自脂肪族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯，或脂肪族和环脂族二异氰酸酯的组合的一种或多种预成型脂肪族或环脂族类异氰脲酸酯三异氰酸酯的反应产物。

Description

具有预成型异氰脲酸酯的支撑剂涂层

技术领域

实施例涉及用于包括预成型脂肪族或环脂族类异氰脲酸酯三异氰酸酯的支撑剂的涂层、在其上具有涂层的支撑剂、制备涂层的方法，和用涂层涂布支撑剂的方法。

背景技术

一般来说，井压裂为在高压力下将压裂流体注入到地下石头、钻孔等中的过程，以便迫使打开现有裂缝并且从其提取油或气体。支撑剂为用于井压裂的呈颗粒形式的固体材料。支撑剂应足够强保持支撑的压裂在深烃地层中打开，例如在(诱导的)水力压裂处理期间或在其之后。因此，支撑剂(proppants)在井压裂期间充当“支撑剂(propping agent)”。支撑剂可在压裂流体内引入到地下石头、钻孔等中。高水平的涂层硬度和抗压碎性两者为用于较深层的支撑剂寻求的，由于在使用条件中(例如包括工艺条件和环境条件)的较高压力和温度。

发明内容

实施例可通过提供经涂布的支撑剂实现，所述经涂布的支撑剂包括固体芯支撑剂粒子、第一树脂涂层和在第一树脂涂层上的第二涂层。第二涂层包括一种或多种固化剂和衍生自脂肪族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯，或脂肪族和环脂族二异氰酸酯的组合的一种或多种预成型脂肪族或环脂族类异氰脲酸酯三异氰酸酯的反应产物。实施例还可通过提供制备这类经涂布的支撑剂的方法实现。

附图说明

本领域的普通技术人员参照附图，根据示例性实施例的详细描述将更清楚实施例的特征，其中：

图1示出用于工作实例1的经涂布支撑剂的动态机械热分析(DMTA)数据曲线；

图2示出用于未涂布支撑剂(即，砂)的对照实例的DMTA数据曲线；

图3示出用于比较实例A的经涂布支撑剂的DMTA数据曲线；

图4示出用于比较实例B的经涂布支撑剂的DMTA数据曲线；

图5示出用于工作实例1和比较实例B的FT-红外光谱数据曲线，其证实与用于工作实例1的芳香族三聚体和比较实例B的芳香族三聚体的存在相比提高存在的脂肪族三聚体；和

图6示出用于工作实例1的涂层的SEM图像。

具体实施方式

聚氨基甲酸酯类涂层已经用作树脂涂层，例如基于聚氨基甲酸酯化学性质已经建议用于在支撑剂(如砂和陶瓷)上形成涂层。如本文所用，术语聚氨基甲酸酯涵盖多元醇(例如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇)与在所有可能异氰酸酯指数(例如50到1000)的范围内的异氰酸酯的反应产物。聚氨基甲酸酯在树脂涂布的支撑剂应用中提供多种优点，例如，如易于加工、基础稳定，和/或实现用于形成涂层的短循环时间的快速固化速率。另外，聚氨基甲酸酯组分可相对于酚-甲醛树脂较少有害。

可调配呈涂层形式的聚氨基甲酸酯聚合物以甚至当曝露于高温，例如到至少70℃的温度时维持其特性。然而，存在另外通过设计在高达至少175℃的温度(这可通常在深地层的水力压裂期间遇到)下保持高储能模量提高用于支撑剂的涂层的性能的机会，尤其在较高温度(如高于120℃)和高压(如超过6000psig)的井下应用中。涂层的玻璃化转变温度可大于至少140℃，例如可不获得在低于160℃、低于200℃、低于220℃、低于240℃和/或低于250℃的温度下的玻璃化转变温度。全部涂层可包括两个或更多个分别形成的层。举例来说，涂层可基本上由直接在彼此上的两个分别形成的层组成。

在实施例中，涂层包括衍生自脂肪族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯或脂肪族和环脂族二异氰酸酯的组合的一种或多种脂肪族或环脂族类异氰脲酸酯三异氰酸酯(在本文中也被称作预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯)。预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯在本文中还可被称作异氰酸酯三聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。通过预成型意指在制备在其内包括异氰脲酸酯三异氰酸酯的涂层之前制备异氰脲酸酯三异氰酸酯。因此，异氰脲酸酯三异氰酸酯不在形成涂层期间经由原位三聚制备。具体来说，制备多异氰酸酯三聚体的一种方式为通过在形成聚氨基甲酸酯聚合物的过程期间在存在合适的三聚催化剂的情况下实现异氰酸酯基的原位三聚。举例来说，原位三聚可如下文关于示意图(a)所示进行，其中二异氰酸酯在存在氨基甲酸酯催化剂和三聚(即促进由异氰酸酯官能团形成异氰脲酸酯部分)催化剂两者的情况下与二醇(仅借助于实例)反应。所得聚合物包括聚氨基甲酸酯聚合物和聚异氰脲酸酯聚合物两者，如在下示意图(a)中所示。

示意图(a)和(b)

相比之下，参考上示意图(b)，在实施例中，预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯以单独预成型异氰脲酸酯异氰酸酯组分提供，即，不是在形成聚氨基甲酸酯聚合物的过程期间主要原位形成。预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯可在用于形成所层的混合物中以单体形式提供，并且不以可来源于在形成涂层时的多异氰酸酯单体的形式。举例来说，异氰酸酯三聚体可能不在存在任何多元醇的情况下形成和/或可在存在足够低量的多元醇的情况下形成，使得大体上避免形成聚氨基甲酸酯的反应(如应由本领域的普通技术人员理解)。关于预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯，据相信，存在异氰脲酸酯环导致较高交联密度。另外，较高交联密度可伴随着异氰脲酸酯环的高分解温度，这可导致增强的耐温性。因此，建议使用预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯在用于支撑剂的涂层中引入高含量的异氰脲酸酯环。

所得涂层可不获得在深地层的水力压裂期间通常遇到的起工作温度范围内的玻璃化转变温度。举例来说，所得涂层可不获得在25℃到250℃的范围的上限和下限内的玻璃化转变温度。因此，涂层可甚至在高温(例如靠近200℃和/或靠近250℃)下避免软橡胶相。举例来说，呈现在深地层的水力压裂期间通常遇到的温度的范围内的玻璃化转变温度的涂层将进行从玻璃态到橡胶态的过渡，并且可与支撑剂分离，导致失败。

根据实施例，支撑剂涂布有至少底涂层和顶涂层。底涂层可在形成顶涂层层之前形成，例如，底涂层可紧接在形成顶涂层前形成或预先经涂布的支撑剂可用顶涂层涂布。支撑剂可用额外层涂布，例如在底涂层和固体芯支撑剂粒子之间、在底涂层和顶涂层之间，和/或在与固体芯支撑剂粒子相对的顶涂层上。底涂层可分别由顶涂层形成。在例示性实施例中，底涂层为直接涂布在固体芯支撑剂粒子上的层(例如没有预先在其上形成的树脂层)和顶涂层直接在底涂层上形成。举例来说，顶涂层可直接在底涂层上。可采用顶涂层(具有底涂层)以提供用于较深地层的支撑剂的增强特性。

底涂层为树脂涂层。举例来说，底涂层可包括酚醛树脂(phenolic-formaldehyderesin)(也被称作“酚醛树脂(phenolic resin)”或“可熔酚醛树脂”)、环氧树脂和/或聚氨基甲酸酯树脂。举例来说，酚醛树脂、环氧树脂和/或聚氨基甲酸酯树脂类底涂层可为本领域中已知的涂层，例如，本领域中已知用于涂层支撑剂。底涂层可以由一种或多种树脂形成。在例示性实施例中，底涂层包括以在所得涂层中的树脂的总重量计至少75wt％、至少85wt％、至少95wt％，和/或至少99wt％的聚氨基甲酸酯树脂。

在例示性实施例中，底涂层包括聚氨基甲酸酯树脂(例如由其形成)。举例来说，底涂层(即，第一涂层)可为异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的聚氨基甲酸酯类反应产物。底涂层在存在三聚催化剂的情况下形成，并且可并入聚氨基甲酸酯聚合物和聚异氰脲酸酯聚合物两者。支撑剂另外涂布有顶涂层(即，第二涂层)，其为至少预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯一种固化剂的固化产品。在形成在支撑剂上的涂层之后和任选地在将其固化之后，可执行第二阶段，包括将经涂布的支撑剂曝露到高压条件(例如，如超过6000psig)和高温条件(例如，如高于120℃的温度)。涂层的完全固化可在第二阶段之前或与第二阶段同时执行，例如涂层可在高压和高温条件下曝露之前仅部分固化。

如下示意图(c)中所示，底涂层使用聚氨基甲酸酯化学物质制备，其包括异氰酸酯部分与含有反应性氢原子的异氰酸酯化合物(如多元醇)的反应。顶涂层使用预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯(例如，如单体)和固化剂，如多元胺和/或多元醇制备。任选地，可使用催化剂。任选地，催化剂可与作为载体的多元醇一起提供。所得经固化的聚合物根据使用的固化剂组合物可为氨基甲酸酯异氰脲酸酯和/或脲异氰脲酸酯。

示意图(c)

以经涂布的支撑剂的总重量计，底涂层的量可为0.5wt％到2.5wt％(例如1.0wt％到2.5wt％、1.5wt％到2.5wt％、1.7wt％到2.5wt％，等)。以经涂布的支撑剂的总重量计，顶涂层的量可为0.5wt％到2.5wt％(例如0.5wt％到2.0wt％、0.5wt％到1.5wt％、0.5wt％到1.25wt％等)。以经涂布的支撑剂的总重量计，在支撑剂上的涂层的总量可为1.0wt％到5.0wt％。举例来说，底涂层与顶部的比率可为1:1到3:1，使得顶涂层的量等于或小于底涂层的量。底涂层的厚度可为1μm到50μm(例如，大于5μm并且最多8μm)。顶涂层的厚度可为1μm到30μm(例如1μm到5μm)。顶涂层的厚度可小于底涂层的厚度。

顶涂层

在实施例中，顶涂层为衍生自包括一种或多种预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的混合物的经固化的层。举例来说，顶层可包括一种或多种脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯、一种或多种环脂族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯，或其组合。在例示性实施例中，顶涂层衍生自预成型环脂族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯，例如预成型环脂族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯可以以用于形成顶涂层的异氰脲酸酯三异氰酸酯的总量计80wt％到100wt％的量存在。

例示性预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物。举例来说，异氰脲酸酯三异氰酸酯可包括基于HDI三聚体的脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯和/或基于IPDI三聚体的环脂族异氰酸酯类异氰脲酸酯三异氰酸酯。可使用的许多其它脂肪族和环脂族二异氰酸酯(但不对实施例的范围限制)在例如，美国专利案第4,937,366号中描述。应了解，在这些异氰脲酸酯三异氰酸酯中的任一种中，人们此外可使用脂肪族和环脂族异氰酸酯两者形成预成型杂化异氰脲酸酯三异氰酸酯，并且当使用术语“脂肪族异氰酸酯类异氰脲酸酯异氰酸酯”时此外包括这类杂化。

一种或多种固化剂(curatives)(即，curative agents)可包括胺类固化剂(如多元胺)和/或羟基类固化剂(如多元醇)。举例来说，一种或多种固化剂可包括一种或多种多元醇、一种或多种多元胺，或其组合。可使用本领域中已知用于形成涂层的固化剂。固化剂可在首先用预成型脂肪族或环脂族异氰脲酸酯三异氰酸酯涂布支撑剂之后添加。固化剂可充当用于顶涂层和底涂层两者的固化剂。固化剂还可在顶涂层中添加预成型脂肪族或环脂族异氰脲酸酯三异氰酸酯之后的第一涂层之后添加。

用于形成顶涂层的混合物可任选地包括一种或多种催化剂。举例来说，可使用本领域中已知用于形成聚氨基甲酸酯涂层的氨基甲酸酯催化剂。例示性氨基甲酸酯催化剂包括多种胺(尤其叔胺)、含催化剂(如羧酸锡和有机锡化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡)、叔膦、多种金属螯合物，和强酸的金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋、和氯化铋)。

一种或多种催化剂可以任选地在载体多元醇(例如高数均分子量多元醇)中提供。以一种或多种催化剂和载体多元醇的总重量计，载体多元醇可以至少90wt％(至少93wt％、至少95wt％、至少97wt％等)并且小于99wt％的量存在。载体多元醇包括数均分子量为至少1000g/mol至少一种多元醇(例如仅包括平均分子量为至少1000g/mol的一种或多种多元醇)。举例来说，载体多元醇的分子量可为3000g/mol到6000g/mol(例如4000g/mol到6000g/mol、4500g/mol到5500g/mol等)。载体多元醇每分子可具有平均1到8个羟基，例如，每分子2到4个羟基。举例来说，载体多元醇可为二醇或三醇。

在形成顶涂层之后，可与固化剂同时和/或在添加固化剂之前添加表面活性剂。举例来说，表面活性剂可用于提高相对于涂层的流动特性和/或改善涂层结构。据相信，表面活性剂可帮助使得能够在支撑剂上形成不同的层。任选地，可通过在期望转化率下添加酸性化合物(如磷酸和/或酸式磷酸盐)控制异氰酸酯与羟基反应(例如可控制终止时间)。

底涂层

在实施例中，底涂层为树脂类涂层，包括例如一种或多种酚醛树脂、一种或多种环氧树脂，和/或一种或多种聚氨基甲酸酯树脂。举例来说，在例示性实施例中，底涂层为聚氨基甲酸酯类层。底涂层可为包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的混合物的反应产物。异氰酸酯反应性组分至少包括数均分子量为150g/mol到6000g/mol的多元醇(和任选地附加多元醇)，并且包括具有至少异氰酸酯三聚催化剂的催化剂组分(和任选地附加催化剂)。用于形成底涂层的混合物的异氰酸酯指数为至少100。底涂层可对在浸入在高温下的压裂流体时遇到的条件具有高度抵抗性。举例来说，所使用的底涂层可类似于如在例如，美国专利公开案第2013/0065800号中所论述的。

在用于形成聚氨基甲酸酯类涂层的反应系统中，相对于异氰酸酯反应性组分使用的异氰酸酯组分的量表示为异氰酸酯指数。举例来说，异氰酸酯指数可为100到2000(例如100到1000、100到300、100到200和/或125到175等)。异氰酸酯指数为存在的异氰酸酯基(即NCO部分)的当量除以存在的含有异氰酸酯-反应性氢的基团(即OH部分)的总当量乘以100。以另一种方式考虑，异氰酸酯指数为异氰酸酯基与存在于配制物中的异氰酸酯反应性氢原子的比率，其以百分比给出。因此，异氰酸酯指数表示实际上用于配制物中的异氰酸酯相对于与用于配制物的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯量的百分比。

异氰酸酯组分可包括一种或多种多异氰酸酯、衍生自多异氰酸酯的一种或多种异氰酸酯终止的预聚物，和/或衍生自多异氰酸酯的一种或多种半预聚物。异氰酸酯终止的预聚物和半预聚物(预聚物与未反应的多异氰酸酯化合物的混合物)可通过使化学计量过量的多异氰酸酯与至少一种多元醇反应制备。例示性聚异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和环脂族聚异氰酸酯。根据示例性实施例，异氰酸酯组分可仅包括芳香族多异氰酸酯、由其衍生的预聚物，和/或由其衍生的预聚物，并且异氰酸酯组分可不包括任何脂肪族异氰酸酯和任何环脂族多异氰酸酯。多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度可为1.9到4(例如2.0到3.5、2.8到3.2等)。多异氰酸酯的平均异氰酸酯当量可为80到160(例如120到150、125到145等)。

示例性异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)和本领域的技术人员已知的其变化形式，以及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和本领域的技术人员已知的其变化形式。可以使用聚氨基甲酸酯技术领域中已知的其它异氰酸酯，例如本领域中已知用于聚氨基甲酸酯类涂层中。可商购的示例性异氰酸酯产品包括可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的PAPI^TM产品和VORANATE^TM产品。

异氰酸酯反应性组分包括具有在150g/mol到6000g/mol(例如150g/mol到3000g/mol、150g/mol到2000g/mol、150g/mol到1500g/mol、150g/mol到1000g/mol、150g/mol到500g/mol、150g/mol到400g/mol、150g/mol到300g/mol等)下的数均分子量的数均分子量的一种或多种多元醇。一种或多种多元醇每分子可具有平均1到8个羟基，例如，每分子2到4个羟基。举例来说，一种或多种多元醇可独立地为二醇或三醇。举例来说，异氰酸酯反应性组分可包括以异氰酸酯反应性组分的总重量计至少80wt％和/或至少90wt％的一种或多种低分子量多元醇(例如数均分子量为150g/mol到1000g/mol)。

一种或多种多元醇可衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷与引发剂的反应的烷氧基化物。可使用在用于制备用于形成聚氨基甲酸酯聚合物的多元醇领域中已知的引发剂。举例来说，一种或多种多元醇可为以下分子中的任一种的烷氧基化物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和丙三醇。根据示例性实施例，一种或多种多元醇可衍生自环氧丙烷和环氧乙烷，其中以烷氧基化物的总重量计，小于20wt％(例如并且大于5wt％)的多元醇衍生自环氧乙烷。根据另一个示例性实施例，多元醇含有末端环氧乙烷嵌段。

在例示性实施例中，异氰酸酯反应性组分可包括氨水或伯胺和仲胺化合物，例如，如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪和/或氨基乙基哌嗪的烷氧基化物。举例来说，异氰酸酯反应性组分可包括在用于形成聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物领域中已知的多元胺。异氰酸酯反应性组分可包括羟基当量为至少500、至少800和/或至少1,000的一种或多种聚酯多元醇。举例来说，可使用在用于形成聚氨基甲酸酯聚合物领域中已知的聚酯多元醇。异氰酸酯反应性组分可包括具有填充剂的多元醇(经填充的多元醇)，例如，其中羟基当量为至少500、至少800，和/或至少1,000。经填充的多元醇可含有具有作为分散在共聚物多元醇内的填料的聚合物颗粒的一种或多种共聚物多元醇。例示性经填充的多元醇包括苯乙烯/丙烯腈(SAN)类填充的多元醇、聚脲polyharnstoff)分散体(PHD)填充的多元醇，和多异氰酸酯聚加成产品(PIPA)类填充的多元醇。

异氰酸酯反应性组分的催化剂组分包括一种或多种三聚催化剂。可使用在用于形成多异氰酸酯三聚体领域中已知的三聚催化剂。例示性三聚催化剂包括例如强胺(如叔胺)、碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐和季铵甲酸盐。以异氰酸酯反应性组分的总重量计，三聚催化剂可例如以小于5wt％的量存在。在例示性实施例中，催化剂组分可在形成第一底涂层之前与异氰酸酯反应性组分预共混。

催化剂组分可进一步包括一种或多种氨基甲酸酯催化剂。举例来说，可使用本领域中已知用于形成聚氨基甲酸酯涂层的氨基甲酸酯催化剂。例示性氨基甲酸酯催化剂包括多种胺、含锡催化剂(如羧酸锡和有机锡化合物)、叔膦、多种金属螯合物，和强酸的金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)。例示性含锡催化剂包括例如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡和氧化二丁基锡。氨基甲酸酯催化剂(当存在时)可以与三聚催化剂类似的量存在，例如以异氰酸酯反应性组分的总重量计，以小于5wt％的量存在。三聚催化剂的量可大于氨基甲酸酯催化剂的量。举例来说，催化剂组分可包括胺类三聚催化剂和锡类氨基甲酸酯催化剂。

多种任选的成分可包括在反应混合物中。举例来说，可使用补强剂，如纵横比(最大与最小正交尺寸的比率)为至少5的纤维和薄片。这些纤维和薄片可为例如无机材料，如玻璃、云母、其它陶瓷纤维和薄片、碳纤维、在最终使用应用中遇到的温度下不熔融并且热稳定的有机聚合物纤维。另一种任选的成分为与支撑剂分离的低高宽比颗粒填料。这类填料可为例如粘土、其它矿物质，或在所述方法的步骤(a)和(b)阶段中遇到的温度下不熔融并且具有热稳定性的有机聚合物。这类颗粒填料的粒径(如通过筛分方法测量)可低于100μm。关于溶剂，底涂层可使用以异氰酸酯反应性组分的总重量计less than 20wt％的溶剂形成。

另一种任选的成分包括液态环氧树脂。液态环氧树脂可以以反应混合物的总重量计高达20wt％的量添加。例示性液体环氧树脂包括多元苯酚和多元醇的缩水甘油基聚醚。其它任选的成分包括着色剂、杀生物剂、UV稳定剂、防腐剂、抗氧化剂和表面活性剂。虽然有可能在反应混合物中包括发泡剂，但是在一些实施例中反应混合物不包括发泡剂。

支撑剂

例示性支撑剂包括硅砂支撑剂和陶瓷类支撑剂(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙和/或铝矾土)。砂和/或陶瓷支撑剂可涂布有树脂以例如改善支撑剂筛网有效强度(例如通过更均匀地分布压力负荷)，以捕获在高井下压力下破碎的支撑剂碎片(例如以降低损害井生产率的破碎支撑剂的可能性)，和/或以当在压裂的强压力和温度下时将单个粒子结合在一起以最小化支撑剂回流。待涂布的支撑剂的平均粒度可为50μm到3000μm(例如100μm到2000μm)。

支撑剂粒子(晶粒或珠粒)大小可与支撑剂性能相关。粒径可在目径范围中测量，例如被定义为其中90％的支撑剂落入其内的大小范围。在例示性实施例中，支撑剂为目径为20/40的砂。较低目径数对应于相对较粗(较大)粒子大小。较粗支撑剂可基于较高筛网透过率允许较高流动容量。然而，较粗粒子可在应力下更容易地破碎或压扁，例如，基于在整个筛网中较少粒子与粒子接触点能够分配负荷。因此，建议经涂布的支撑剂改善支撑剂粒子的特性。

涂布方法

为了涂布支撑剂，在例示性实施例中，可首先形成底涂层(例如聚氨基甲酸酯类层)。其后，使用预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯制备的顶涂层可在底涂层上(例如直接在底涂层上)形成。在形成经涂布的支撑剂的第一阶段中，将固体芯支撑剂粒子(例如未在其上预先形成树脂层)加热到高温。举例来说，固体芯支撑剂粒子可加热到50℃到180℃的温度，例如以加速在施用的涂层中的交联反应。固体芯支撑剂粒子的预热温度可低于其后形成的涂层的涂层温度。举例来说，涂层温度可为40℃到170℃。在例示性实施例中，涂层温度为至少85℃并且最多170℃。

接下来，加热的支撑剂粒子与用于形成底涂层(即，第一涂层)的组分共混(例如接触)。举例来说，支撑剂芯粒子可在混合器中与异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分共混以形成第一经涂布的支撑剂。

不限制用于涂布方法的混合器。举例来说，如本领域的普通技术人员将理解，混合器可选自在特定领域中已知的混合器。举例来说，可使用捏合碾磨混合器或搅动混合器。混合器可为滚筒混合器、板型混合器、管状混合器、槽式混合器或圆锥混合器。混合可在连续或不连续基础上进行。此外可能布置若干串联混合器或在一个混合器中若干次运行中涂布支撑剂。在例示性混合器中，有可能将组分连续添加到经加热的支撑剂。举例来说，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可在一个或多个步骤中在连续混合器中与支撑剂粒子混合以制备一层或多层的可固化涂层。

其后，首先涂布的支撑剂与用于形成顶涂层(即，第二涂层)的组分共混。举例来说，当形成顶涂层时，预成型的异氰脲酸酯三异氰酸酯可在引入一种或多种固化剂之前首先添加到其中具有首先涂布的支撑剂的混合器中。在例示性实施例中，一种或多种催化剂和载体多元醇可在引入预成型的异氰脲酸酯三异氰酸酯之前添加到混合器。在例示性实施例中，在预加热支撑剂粒子的阶段之后并且直到紧接在在引入一种或多种固化剂的阶段之后，形成底涂层和顶涂层两者的方法可耗费小于10分钟。

在支撑剂(例如第一涂层和/或第二涂层)上形成的任何涂层可在多于一个中层施用。举例来说，涂布方法可根据需要重复(例如1到5次、2到4次，和/或2到3次)以获得期望的涂层厚度。可调节对应的支撑剂涂层的厚度。举例来说，可使用经涂布的支撑剂，如具有相对窄范围的支撑剂大小或如共混的具有其它大小和/或类型的支撑剂。举例来说，共混物可包括具有不同数量的涂层的支撑剂的混合物，以便形成具有多于一个范围的大小和/或类型分布的支撑剂共混物。

经涂布的支撑剂可用表面活性剂或助剂(如滑石粉或块滑石(例如以改善流动性)处理。经涂布的支撑剂可曝露于与添加固化剂分离的涂布后固化。举例来说，涂布后固化可包括将经涂布的支撑剂烘烤或加热足以基本上反应至少大体上所有用于形成涂层的可获得的反应性组分的一段时间。这类涂布后固化甚至可出现附加接触时间，其中催化剂在第一涂层之后或在层之间使用。涂布后固化步骤可执行为在100℃到250℃的温度下的烘烤步骤。涂布后固化可出现10分钟到48小时的一段时间。

除非另外指明，否则所有份数和百分比都是以重量计。除非另外指明，否则所有分子量信息基于数均分子量。

实例

主要使用的材料和其相对应的大致特性如下：

砂北白压裂砂(Northern White Frac Sand)，具有20/40目径。

多元醇A 丙三醇引发的环氧丙烷类聚醚三醇，数均分子量为250g/mol(可购自陶氏化学公司)。

多元醇B 具有环氧乙烷封端(EO含量小于20wt％)的丙三醇引发的环氧丙烷类聚醚三醇，数均分子量为4900g/mol(可以VORANOL^TM 4701购自陶氏化学公司)。

异氰酸酯聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)，NCO含量大约为30.8wt％(可购自陶氏化学公司)。

催化剂1 叔胺类催化剂，其促进聚异氰脲酸酯反应，即，三聚(可以TMR购自空气产品)。

催化剂2 二月桂酸二丁基锡类催化剂，其促进氨基甲酸酯或胶凝反应(可以T-12购自)。

偶合剂基于氨基丙基三甲氧基硅烷的偶合剂(可以Silquest^TM A-1100购自迈图(Momentive)^TM)

IPDI三聚体衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的预成型环脂族异氰酸酯类三聚体(异氰脲酸酯三异氰酸酯)，以于乙酸丁酯中70％固体供应，异氰酸酯含量为12.3wt％，并且异佛尔酮二异氰酸酯单体含量小于0.5％(可以Tolonate^TM IDT 70 B购自Vencorex化学品(Vencorex Chemicals)。

TETA 固化剂，其描述为包括至少97％的三亚乙基四胺(例如可购自 )。

表面活性剂基于椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱的表面活性剂(例如可购自路博润(Lubrizol))

下文描述用于形成工作实例1和比较实例A和B的大致条件(例如关于时间和量)。

制备工作实例1

工作实例1包括以经涂布的砂的总重量计的聚氨基甲酸酯类层的2wt％的底涂层和使用IPDI三聚体制备的1wt％的顶涂层的多层涂层。具体来说，底涂层使用多元醇A、异氰酸酯和催化剂1和2在150的异氰酸酯指数和160℃的涂层温度下制备。顶涂层使用IPDI三聚体、TETA和与作为载体的多元醇B一起提供的催化剂2，在100的异氰酸酯指数和160℃的涂层温度下制备。

具体来说，工作实例1使用750克的砂(其首先在烘箱中加热到170℃到180℃)制备。分别在首先预混包括4.400克的多元醇A、0.150克的催化剂1和0.075克的催化剂2的烧杯中形成。

将经加热的砂引入到配备有加热护套混合器中，以开始混合方法。在上述方法期间，加热护套维持在80％最大电压下(最大电压为120伏特，其中对于加热护套额定功率为425W并且额定电压为115V)，并且混合器设定成中速(基于1到10的速度设定为5)。为了在砂上形成底涂层，定期检查砂的温度，并且当砂的温度为160℃时，将0.6mL的偶合剂添加到混合器。随后，从开始添加偶合剂15秒，在15秒的的时间段内将4.6克的第一预混物添加到混合器。接下来，在添加第一预混物之后30秒，在60秒的时间段内添加10.6克的异氰酸酯以在砂上形成聚氨基甲酸酯类底涂层。

接下来，从在完成添加异氰酸酯大于30秒之后，顶涂层在经涂布的砂上形成。分别在包括1.000克的多元醇B和0.025克的催化剂2的第二预混物的烧杯中形成。为了形成顶涂层，首先在15秒的时间段内添加第二预混物。接下来，在添加第二预混物15秒之后，在60秒的时间段内添加6.8克的IPDI三聚体。随后，在完成添加IPDI三聚体30秒之后，将在15秒的时间段内0.7克的TETA引入到混合器中并且在30秒之后添加1.0mL的表面活性剂。随后，30秒后，停止混合器(从开始添加偶合剂总共5到6分钟)。随后，双层经涂布的砂清空到托盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。

制备比较实例A

以经涂布的砂的总重量计，比较实例包括3wt％的单层涂层，单层为聚氨基甲酸酯类层，类似于如上文关于工作实例1所讨论。因此，比较实例A不包括使用IPDI三聚体制备的顶涂层。另外，聚氨基甲酸酯类层使用多元醇A、异氰酸酯和催化剂1和2在150的异氰酸酯指数和160℃的涂层温度下制备。

具体来说，比较实例A使用750克的砂(其首先在烘箱中加热到170℃到180℃)制备。分别在首先预混包括6.600克的多元醇A、0.150克的催化剂1和0.075克的催化剂2的烧杯中形成。

将经加热的砂引入到配备有加热护套的混合器中，以开始混合方法。在上述方法期间，加热护套维持在80％最大电压(对于加热护套最大电压为120V，其中额定功率为425W并且额定电压为115V)下，并且混合器设定成中速。为了在砂上形成聚氨基甲酸酯类层，定期检查砂的温度，并且当砂的温度为160℃时，将0.6mL的偶合剂添加到混合器。随后，从开始添加偶合剂15秒，在15秒的的时间段内将6.7克的第一预混物添加到混合器。接下来，在添加第一预混物之后30秒，在90秒的时间段内添加15.9克的异氰酸酯以在砂上形成聚氨基甲酸酯类底涂层。接下来，其后30秒，添加1.0mL的表面活性剂。随后，30秒后，停止混合器(从开始添加偶合剂总共3到4分钟)。随后，单面涂布的砂清空到托盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。

制备比较实例B

类似于比较实例A，比较实例B包括以经涂布的砂的总重量计3wt％的聚氨基甲酸酯类层的单层涂层。除比较实例B以外，单层的涂层在90℃，而不是160℃的较低温度下进行。因此，比较实例B不包括使用IPDI三聚体制备的顶涂层。另外，聚氨基甲酸酯类层使用多元醇、异氰酸酯和催化剂1和2在190的异氰酸酯指数下制备。

具体来说，比较实例B使用750克的砂(其首先在烘箱中加热到100℃)制备。分别在首先预混包括5.625克的多元醇A、0.150克的催化剂1和0.075克的催化剂2的烧杯中形成。

将经加热的砂引入到配备有加热护套的混合器中，以开始混合方法。在上述方法期间，加热护套维持在60％最大电压(对于加热护套最大电压为120V，其中额定功率为425W并且额定电压为115V)下，并且混合器设定成中速。为了在砂上形成聚氨基甲酸酯类层，定期检查砂的温度，并且当砂的温度为90℃时，将0.6mL的偶合剂添加到混合器。随后，从开始添加偶合剂15秒，在15秒的的时间段内将5.7克的第一预混物添加到混合器。接下来，在添加第一预混物之后30秒，在90秒的时间段内添加16.9克的异氰酸酯以在砂上形成聚氨基甲酸酯类底涂层。接下来，其后30秒，添加1.0mL的表面活性剂。随后，30秒后，停止混合器(从开始添加偶合剂总共3到4分钟)。随后，单面涂布的砂清空到托盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。

特性的评估

使用以下测试方法：

执行动态机械热分析(DMTA)以通过施用正弦应力和测量材料的应变研究在支撑剂砂上的涂层的粘弹性行为。具体来说，使用来自TA仪器(TA Instruments)的ARES变流仪在动态或振荡模式中执行DMTA分析。相对应的砂样品(对于工作实例1和比较实例A和B的经涂布的砂样品和对于对照未涂布的砂样品)在杯中堆积。施用15N的初始法线力(除非另外规定)，并且在开始室温到250℃的温度斜变扫描之前在室温下执行两个循环的应变扫描。振荡频率为1Hz，应变幅度为0.02％，并且加热扫描在3℃/min的升高温度下完成。顶板直径为25mm并且底部杯内径为31mm。初始砂装填厚度以每次约3mm为目标。

DMTA分析示出相对于tanδ的储能模量(G’)(图的底部部分)，而tanδ的明显峰测定为对应于材料的玻璃化转变(Tg)。总体上，对于经涂布的支撑剂的情形(尤其用于相对高温度)，寻求在测量的温度范围内没有玻璃化转变温度，使得材料在全部温度范围内仍然展现粘弹性行为。DMTA分析另外示出相对于tanδ的损耗模量(G”)(图的顶部部分)，寻求总体上相对稳定的损耗模量。DMTA分析此外示出损耗模量相对于储能模量的比率(图的中间部分)。以帕斯卡为单位测量储能模量和损耗模量。

图1示出用于工作实例1的DMTA分析图。如在图1中示出，具有底涂层和顶涂层的经涂布的砂示出相对恒定的损耗模量和储能模量。应注意，在约25℃到250℃的温度范围内，对于工作实例1未观察到Tg。

图2示出用于对照样品的DMTA分析图，其包括呈未涂布形式的砂(即，上文所论述的北白压裂砂，在其上没有已被处理形成的层)。虽然储能模量相对恒定，但是其显著低于工作实例1的储能模量。据信，关于储能模量的干扰基于砂分子彼此抵靠涂刷。

图3和4分别示出了用于比较实例A和B的DMTA分析图。对于比较实例A和B两者，关于tanδ看到明显尖锐的峰，所述峰被解释为玻璃化转变温度。具体来说，对于比较实例A和B，获得低于约140℃的玻璃化转变温度。因而，比较实例A和B对于在较高温度(如高于120℃)下使用可不为优选的。

因此，与比较实例A和B的未涂布的砂和单层聚氨基甲酸酯类涂层比较，工作实例1展现改善的结果。

执行红外(IR)光谱数据以确认相对于比较实例B在工作实例1中提高存在的异氰酸酯/异氰脲酸酯三异氰酸酯。具体来说，使用配备有单反射DuraScope^TM金刚石pike ATR和其中每个砂晶粒在恒定压力下在一个面上检测的压力指示器的Nicolet^TM FT-IR波谱仪执行IR光谱表征。对于砂样品，检测10到11的晶粒并且将波谱平均以得到较好信噪比。光谱范围为4000到400cm^-1，光谱分辨率为4cm^-1，并且共加入64次扫描。

图5示出相对于工作实例1(底部)用于比较实例B(顶部)的IR光谱分析。相对于在比较实例B中的芳香族异氰酸酯类三聚体的存在，注意对于工作实例1的提高存在的脂肪族异氰酸酯类三聚体。因此，示出在所得经涂布的支撑剂中三聚体的量基本上提高。

使用横截面成像获得在工作实例1上的涂层的扫描电子显微法(SEM)成像。具体来说，使用vCD检测器制备用于顶面SEM成像的经涂布的砂样品。将少量砂放入浅盘并且用Pd(或Au/Pd)溅镀涂布。将样品为溅镀涂布机取出，温和地摇晃以将砂的未涂布侧暴露，并且再次溅镀涂布。这执行总共两个20秒涂布，确保通过金属施用薄涂层。对于每个样品制备具有较小直径双棒碳接头的两个铝SEM短柱。将砂撒在用于镶嵌成像的短柱中的一个上。其中另一个短柱，使用一对塑料镊子将一排排砂放置到无规选择的沙粒的短柱上以帮助保护砂晶粒周围涂层粉碎。短柱随后用铱涂布15秒。砂晶粒的顶部侧的成像使用配备有VCD检测器(vCD)的NOVA 600扫描电子显微镜(SEM)完成。在场自由模式中在25kV和大约5.9到7.5mm工作距离下收集图像。

图6示出在工作实例1的一个砂样品上的横截面图像。参考图6，看到两个可识别的涂层在砂上形成，所述涂层包括本文中论述的底涂层和顶涂层。

Claims

1.一种经涂布的支撑剂，包含：

固体芯支撑剂粒子；

第一树脂涂层；和

在所述第一树脂涂层上的第二涂层，所述第二涂层包括一种或多种固化剂和衍生自脂肪族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯或脂肪族和环脂族二异氰酸酯的组合的一种或多种预成型脂肪族或环脂族类异氰脲酸酯三异氰酸酯的反应产物。

2.根据权利要求1所述的经涂布的支撑剂，其中所述第一树脂涂层包括异氰酸酯组分(包括一种或多种异氰酸酯)和异氰酸酯反应性组分(和包括数均分子量为150g/mol到6000g/mol的一种或多种多元醇并且包括具有一种或多种三聚催化剂的催化剂组分)的聚氨基甲酸酯类反应产物。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的经涂布的支撑剂，其中所述一种或多种预成型脂肪族或环脂族类异氰脲酸酯三异氰酸酯在形成所述第二涂层之前制备。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的经涂布的支撑剂，其中所述第一树脂涂层包括衍生自一种或多种芳香族多异氰酸酯的聚氨基甲酸酯聚合物和聚合物，使得所述异氰酸酯组分包括所述一种或多种芳香族多异氰酸酯。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的经涂布的支撑剂，其中所述第一树脂涂层直接在所述固体芯支撑剂粒子和所述第二涂层之间。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的经涂布的支撑剂，其中所述一种或多种固化剂包括一种或多种多元醇、一种或多种多元胺或其组合。

7.根据权利要求1到6中任一项所述的经涂布的支撑剂，其中所述混合物在载体多元醇中进一步包括一种或多种催化剂，所述载体多元醇的数均分子量为至少1000g/mol。

8.根据权利要求1到7中任一项所述的经涂布的支撑剂，其中以所述经涂布的支撑剂的总重量计，所述第一树脂涂层的量为0.5wt％到2.5wt％，并且所述第二涂层的量为0.5wt％到2.5wt％。

9.根据权利要求1到8中任一项所述的经涂布的支撑剂，其中所述固体芯粒子为陶瓷支撑剂或硅砂支撑剂。

10.一种用于制备经涂布的支撑剂的方法，所述方法包含：

提供固体芯支撑剂粒子；

在所述固体芯支撑剂粒子上提供第一树脂涂层；和

通过使一种或多种固化剂和衍生自脂肪族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯或脂肪族和环脂族二异氰酸酯的组合的一种或多种预成型脂肪族或环脂族类异氰脲酸酯三异氰酸酯反应在所述固体芯支撑剂粒子上形成第二涂层。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一树脂涂层通过使包括一种或多种异氰酸酯的异氰酸酯组分与包括数均分子量为150g/mol到6000g/mol和包括具有一种或多种三聚催化剂的催化剂组分的异氰酸酯反应性组分反应形成。

12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述第二涂层直接在所述第一树脂涂层上形成。