CN107787351A - 用于受控释放的涂层 - Google Patents

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Abstract

实施例涉及支撑剂粒子或固体制品，所述支撑剂粒子或固体制品包括支撑剂粒子/固体制品和在所述支撑剂粒子/固体制品的外表面上的一个或多个涂层，所述涂层包括一种或多种井处理剂和一种或多种受控释放的聚合物树脂。每种井处理剂为选自以下组中的至少一种：污垢抑制剂、蜡抑制剂、倾点下降剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、粘度调节剂和去乳化剂。每种受控释放的聚合物树脂为选自以下组中的至少一种：基于聚氨基甲酸酯的树脂、环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂。

Description

用于受控释放的涂层
技术领域
实施例涉及用于实现受控释放添加剂(例如，化学试剂如污垢抑制剂)的制品如支撑剂的涂层、其上具有涂层的制品如支撑剂、制备涂层的方法和用涂层涂布制品如支撑剂的方法。
背景技术
一般来说，井压裂为在高压下将压裂流体注入到地下地层如地下岩石、井孔等中，以便迫使打开已有的裂隙并且从其中提取粗产品如油或气体的过程。支撑剂为用于井压裂中的呈颗粒形式的固体材料。支撑剂应足够强以例如在(引发的)水力压裂处理期间或在其之后在深烃地层中保持支撑的裂缝打开。因此，支撑剂(proppant)在井压裂期间充当“支撑剂(propping agent)”。支撑剂可被引入到地下地层中在压裂流体内。支撑剂可经涂布，以便提供增强的特性如硬度和/或抗压碎性。举例来说，涂布树脂的支撑剂可向粒子之间赋予一定程度的粘附性，所述粘附性可减少支撑剂被冲出井(可被称为回流的过程)的可能性，最小化和/或防止支撑剂被冲出井。回流是不期望的，因为其可导致裂缝闭合和/或可损害在压裂过程中使用的设备。为了解决与回流有关的问题和通常与井压裂相关联的其它问题，添加剂可被引入到井中。
关于添加剂，可期望的是将一种或多种井处理剂注入在压裂流体和支撑剂混合物内，所述井处理剂赋予有用的化学特性，例如，现列举数例，污垢抑制、腐蚀抑制、蜡抑制和/或倾点下降。通常，将添加剂引入到井中的过程是复杂的并且可导致相当大的时间量，在此期间井不具有功能性，被称作停工时间。另外，将这类添加剂引入可需要例如关于货运、储存和人力的相当多待进行的附加步骤。因此，寻求改进。
发明内容
实施例可通过以下来实现：提供支撑剂粒子或固体制品，所述支撑剂粒子或固体制品包括支撑剂粒子/固体制品和在支撑剂粒子/固体制品的外表面上的一个或多个涂层，所述涂层包括一种或多种井处理剂和一种或多种受控释放的聚合物树脂。每种井处理剂为选自以下组中的至少一种：污垢抑制剂、蜡抑制剂、倾点下降剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、粘度调节剂和去乳化剂。每种受控释放的聚合物树脂为选自以下组中的至少一种：基于聚氨基甲酸酯的树脂、环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂。
附图说明
图1示出包括以下的示例性实施例：包括下层基于添加剂的涂层和涂布在下层基于添加剂的涂层上的上层基于聚合物树脂的涂层的示例性实施例(a)，和包括基于添加剂和聚合物树脂两者的单个涂层的示例性实施例(b)。
具体实施方式
为了最小化、减少和/或防止与可在井压裂过程中使用的添加剂有关的停工时间，提出经树脂涂布的制品(例如，固体制品)，所述经树脂涂布的制品可实现在井压裂过程期间受控释放一种或多种下层添加剂和/或涂布在制品上的一种或多种嵌入添加剂，如支撑剂粒子。将添加剂灌注到高度多孔陶瓷支撑剂的孔中的潜在地高成本方法教示于例如美国专利公开案第2014/026224号中。然而，提出改进的涂层，例如呈用于形成经涂布支撑剂的涂层的形式，所述改进的涂层组合基于聚合物树脂的涂层(如选自以下组中的至少一个：基于聚氨基甲酸酯树脂的涂层、基于环氧树脂的涂层、基于酚醛树脂的涂层、基于呋喃树脂的涂层和其组合)的强度和/或挠曲性，实现受控释放更高效地涂布在制品上的一种或多种添加剂。具体来说，在不希望受此理论束缚的情况下，据相信，借助受控释放的聚合物树脂和包括一种或多种添加剂的嵌入和/或下层涂层的组合使用，对于许多不同类型的制品(包括高度多孔、低多孔和无孔制品)，可以节约成本的方式实现树脂涂层的功能和一种或多种添加剂的受控释放。举例来说，基于沙子和基于陶瓷的支撑剂粒子。
示例性添加剂包括井处理剂。具体来说，为了有效地压裂地层和/或为了持续生产延长时段，井处理剂可添加到压裂流体和/或和/或向井下馈送。示例性井处理剂可在压裂阶段中和/或在生产阶段期间提供益处。示例性井处理剂包括例如，污垢抑制剂、蜡抑制剂、倾点下降剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、粘度调节剂和去乳化剂，所述处理剂可以各种组合使用。井处理剂与支撑剂一起使用论述于例如申请第PCT/US15/061262号中。引入这些添加剂如井处理剂的示例性方法为将所述试剂与压裂流体预混合并且将改性的压裂流体向井孔下泵送。此方法可为昂贵的，因为可需要专用设备和过程(如贮罐、管道和掺合设备)、停工时间等，这增加了资金成本。另外，使用大量处理剂可导致与化学不相容性有关的问题。
经涂布制品可包括允许双功能涂层的多个涂层中的一个，所述双功能涂层提供受控释放添加剂如井处理剂的益处和与在支撑剂上的树脂涂层相关联的附加益处。一个或多个涂层可占涂层制品的总重量的0.5wt％到10.0wt％(例如，0.5wt％到5.0wt％、0.5wt％到4.0wt％、0.5wt％到3.5wt％等)。在示例性实施例中，经涂布制品如支撑剂包括形成于芯体上的下层涂层(例如，直接在其上以便包围和/或基本上包围)。芯体可为支撑剂芯体，如沙子。底层涂层并入/嵌入至少一种添加剂，如至少一种井处理剂。在底层涂层上(例如，直接在其上以便包围和/或基本上包围)的另一种涂层包括一种或多种受控释放的聚合物树脂。每种受控释放的聚合物树脂为选自以下中的至少一种：聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂(使得一种或多种受控释放的聚合物树脂可包括这类树脂和/或其组合中的一种)。在其它示例性实施例中，经涂布制品包括并入/嵌入至少一种添加剂如至少一种井处理剂到形成基质(即，基于受控释放的聚合物树脂的基质)的受控释放的聚合物树脂中的涂层。类似地，受控释放的基于聚合物树脂的基质包括具有聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种(使得受控释放的聚合物树脂可包括其组合)。
换句话讲，实施例涵盖图1。参考图1，实施例(a)包括涂布在制品如支撑剂沙子粒子的外表面上的下层基于添加剂的涂层(例如，包括至少一种井处理剂)和涂布在下层基于添加剂的涂层上的上层具有聚合物树脂的涂层。实施例(b)包括基于添加剂和聚合物树脂两者的单个涂层。在实施例(b)中，添加剂可分散于聚合物树脂基质中。添加剂可化学键联到聚合物树脂。对于实施例(a)，下层基于添加剂的涂层可直接在制品(如支撑剂粒子)的最外表面上并且上层基于聚合物树脂的涂层可直接在下层基于添加剂的涂层上，与制品的最外表面相对。对于实施例(a)，上层基于聚合物树脂的涂层可与直接在上层基于聚合物树脂的涂层下方的下层基于添加剂的涂层一起形成经涂布制品的最外表面，使得其它涂层可在制品的最外表面和下层基于添加剂的涂层之间。对于实施例(b)，单个涂层可直接在制品(如支撑剂粒子)的最外表面上和/或和/或可形成经涂布制品的最外表面。
受控释放的聚合物树脂可甚至当暴露于高温(例如，暴露于至少70℃的温度)时提供配制成维持其特性的益处。用于支撑剂的涂层的性能，尤其是在较高温度(如大于120℃)和高压(如超过6000psig)下在井下的应用中，可进一步通过设计多层涂层结构来改进，所述多层涂层结构可包括可渗透或半渗透的一层和由在高温(如高达至少175℃)下可保留高储能模量的聚合物树脂基质构成的另一层，所述高温通常可在水力压裂深地层期间遇到。
另外，支撑剂制品可涂布有附加添加剂，如用于回收和/或去除其它污染的添加剂。经涂布支撑剂可包括衍生自一种或多种预先形成的异氰尿酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的附加涂层/层。不同涂层/层可依序形成和/或可在不同时间形成。
受控释放的基于聚合物树脂的涂层和/或基于添加剂的涂层可形成于经预成型聚合物树脂涂布的支撑剂上或可紧接在之后形成和/或与形成支撑剂的聚合物树脂涂层同时形成。基于受控释放的添加剂的涂层和/或基于添加剂的涂层可应用于包括支撑剂和/或复合材料应用的各种制品。示例性复合材料应用包括涂布(例如，在井压裂和/或废水管理中使用的)管件、管道和/或管线的内部。
因此，实施例涉及提供系统，其中高百分比的一种或多种添加剂如井处理剂可通过受控释放的聚合物树脂材料在延长时段内释放。聚合物树脂可充当相对于一种或多种添加剂的可渗透聚合物树脂。延长时段意指至少2.5小时(例如，至少3.0小时、至少100.0小时、至少200.0小时、至少300.0小时等)。高百分比可意指添加剂总量的累积至少50wt％(例如，至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％等)在延长时段内释放，使得受控释放的聚合物树脂基本上不于妨碍添加剂的释放和始终用于延迟释放添加剂。受控释放意指高百分比的至少一种添加剂在延长时段内释放，所述延长时段比添加剂在不使用受控释放的聚合物树脂下已涂布在制品上的情况下的释放时间长。释放意指井处理剂释放到周围外部环境如压裂水，以便在延长时段内从涂层移动到外部环境，在延长时段期间，经涂布制品暴露于所述周围外部环境。
换句话讲，受控释放的聚合物树脂可实现延迟释放大部分量的一种或多种添加剂。举例来说，至少一种添加剂可呈现在支撑剂粒子的外表面上固定和/或和/或呈现在受控释放的聚合物树脂内固定，但是随着在一段时间内，添加剂可释放/移动通过聚合物树脂涂层，以便释放到周围环境中(例如，到压裂流体中)。
基于添加剂的涂层
基于添加剂的涂层，其可为在制品如支撑剂粒子的外表面上(例如，直接在其上)的底层涂层或可嵌入在受控释放的聚合物树脂涂层内。基于添加剂的涂层包括一种或多种添加剂，如一种或多种井处理剂。每种井处理剂选自以下的组：污垢抑制剂、蜡抑制剂、倾点下降剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、粘度调节剂(也可被称为减阻剂)和/或去乳化剂。井处理剂可单独或以各种组合使用。井处理剂可被称为油井处理剂。如本领域的普通技术人员将理解，单种井处理剂可提供多种用途和/或影响，以便提供在所列类别之间的重叠。
井处理剂描述如下：
(1)关于污垢抑制剂，其意指用以降低在系统(例如，在井压裂过程中使用的系统)的壁上的略微不溶性形成物沉淀和凝聚的速率和/或和/或防止略微不溶性形成物沉淀和凝聚的化学添加剂。
(2)关于蜡抑制剂，其意指用以降低来自流体的蜡和/或石蜡沉淀析出的速率和/或防止蜡和/或石蜡沉淀析出的化学添加剂，例如，所述蜡和/或石蜡可为存在于在井压裂过程期间获得的粗产品中的天然化合物。
(3)关于倾点下降剂，其意指降低在井压裂过程期间获得的粗产品的倾点的化学添加剂，而倾点为当在限定的条件下冷却时产物将倾倒的最低温度并且可指示在产品中的蜡的量(在低温下，所述蜡可分离，从而抑制流动)。
(4)关于沥青烯抑制剂，其意指用以降低例如沥青烯(如去稳定的沥青烯)沉淀析出的速率和/或防止沥青烯沉淀析出的化学添加剂，而沥青烯分子可存在于在井压裂过程期间获得的粗产品中。
(5)关于沥青烯分散剂，其意指用以增加包括例如沉淀的沥青烯的粗产品的流动性的化学添加剂，而沥青烯分子可存在于在井压裂过程期间获得的粗产品中。
(6)关于腐蚀抑制剂，其意指用以降低酸对在系统(例如，在井压裂过程中使用的系统)中使用的基于金属和/或金属合金的组件的腐蚀作用的速率和/或防止腐蚀作用的化学添加剂。
(7)关于杀生物剂(也称为杀菌剂)，其意指用以降低在井中细菌/微生物生长的速率和/或防止细菌/微生物生长的化学添加剂，所述细菌可干扰过程，例如，井压裂过程。
(8)关于粘度调节剂(也称为粘度改进剂)，其意指这样的化学添加剂，所述化学添加剂对温度敏感，例如，使得在低温下，分子链收缩并且不影响流体粘度而在高温下，分子链松弛并且发生粘度增加。
(9)关于去乳化剂(也称为防乳液剂)，其意指减少和/或最小化在井压裂过程期间获得的粗产品内的界面张力的化学添加剂。举例来说，去乳化剂可降低粗产品的油-水界面的剪切粘度和动态张力梯度。
基于添加剂的涂层(当为独立下层时)可占经涂布制品如经涂布支撑剂的总重量的小于10.0wt％、小于5.0wt％、小于3.0wt％、小于2.0wt％、小于1.0wt％和/或小于0.5wt％。基于添加剂的涂层(当与基于受释放的聚合物树脂的涂层组合时)可占经涂布制品如经涂布支撑剂的总重量的小于10.0wt％、小于5.0wt％、小于3.0wt％、小于2.0wt％和/或小于1.0wt％。一种或多种添加剂的量可根据以下而变化：期望的井处理如何执行、期望的涂层的整体厚度和/或基于添加剂的涂层和/或受控释放的涂层是否形成为独立于任选底涂层的层。
当基于添加剂的涂层为下层涂层时，一种或多种添加剂可为所得涂层的大部分组分。举例来说，一种或多种添加剂可占用于制备下层涂层的配制物的总重量的至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％和/或至少95wt％。一种或多种添加剂可以进一步包括增强涂层在制品上的形成和/或粘附的材料的液体或固体混合物的形式引入。举例来说，一种或多种添加剂可与一种或多种偶联剂、一种或多种表面活性剂和/或一种或多种粘附促进剂一起引入。下层可排除任何基于聚合物树脂的材料，具体地说用于形成上层受控释放的聚合物树脂涂层的材料，以便形成两种不同层。替代地，下层可包括形成基质的一种或多种基于聚合物树脂的材料，在所述基质中，可嵌入一种或多种添加剂。一种或多种添加剂(整体或部分)可引入在液体载体聚合物如水或多元醇内。
当基于添加剂的涂层与基于聚合物树脂的涂层组合时，一种或多种添加剂可占用于制备涂层的配制物的总重量的小于50wt％、小于40wt％、小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％、小于5wt％和/或小于1wt％。当形成涂层时，一种或多种添加剂可与聚合物树脂一起引入，与聚合物树脂的一部分一起引入，与用于形成聚合物树脂的一种或多种组分一起引入和/或和/或在聚合物树脂之后引入。在本文中聚合物树脂是指聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和/或呋喃树脂，使得聚合物树脂可形成包括聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和/或呋喃树脂的基质。
可使用本领域中已知的污垢抑制剂。举例来说，污垢抑制剂可为基于聚丙烯酸的盐，其以水性液或干燥粉末的形式提供。示例性污垢抑制剂包括磷酸盐、磷酸酯、三乙醇胺磷酸酯、膦酸酯如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸和二亚乙基三胺戊(甲基膦酸)、聚合物如甲基丙烯酸二膦酸酯均聚物、丙烯酸-烯丙基乙醇胺二膦酸酯共聚物、乙烯基硫酸钠-丙烯酸-马来酸-二亚乙基三胺烯丙基膦酸三元共聚物，丙烯酰胺基-甲基丙烷磺酸酯/丙烯酸共聚物的盐、亚磷酸化丙烯酸共聚物、聚天冬氨酸、聚羧酸酯、聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸和/或聚丙烯酰胺。在示例性实施例中，污垢抑制剂可为以水溶液任选地引入的聚丙烯酸钠盐。
可使用本领域中已知的蜡抑制剂。示例性蜡抑制剂包括石蜡晶体调节剂和/或分散剂。示例性石蜡晶体调节剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、烯烃马来酸酐共聚物、烯烃马来酸酐的脂肪醇酯共聚物、丙烯酸酯共聚物和脂肪醇酯的丙烯酸酯聚合物，甲基丙烯酸酯共聚物、聚亚乙基亚胺和/或烷基酚-甲醛共聚物。示例性分散剂包括十二烷基苯磺酸酯、烷氧基化烷基酚和烷氧基化烷基酚醛树脂。
可使用本领域中已知的倾点下降剂。示例性倾点下降剂包括热塑性均聚物和/或共聚物。示例性热塑性聚合物为乙烯与饱和脂肪族C1到C24-羧酸的至少一种乙烯基酯的共聚物，例如，参见美国专利第3,382,055号。在这类聚合物中，可同时使用不同乙烯基酯。可通过本体、乳液或溶液聚合制备聚合物。作为共聚单体，可使用例如乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基二己烷羧酸、天竺葵酸和硬脂酸，特别是C2到C4羧酸的乙烯基酯，并且尤其是乙酸乙烯酯。
可使用本领域中已知的沥青烯抑制剂和/或分散剂。示例性沥青烯抑制剂和分散剂包括脱水山梨糖醇单油酸酯、聚异丁烯琥珀酸酐、烷基琥珀酰亚胺、烷基酚-甲醛共聚物、聚烯烃酯、聚酯酰胺、马来酸酐官能化聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、烷芳基磺酸和/或膦酰基羧酸等。
可使用本领域中已知的腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可被称为酸腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可用于最小化在压裂过程中存在的酸的腐蚀作用。举例来说，腐蚀抑制剂可为用于保护在井筒中的金属组件和处理设备免于酸流体的腐蚀作用的化学添加剂。示例性腐蚀抑制剂包括含氮化合物、含炔基的化合物、含硫醇/醛的化合物、季铵化合物、“曼尼希(Mannich)”缩合化合物、N,n-二甲基甲酰胺、亚硫酸氢铵和/或肉桂醛。
可使用本领域中已知的杀生物剂。示例性杀生物剂包括基于溴的溶液和戊二醛。
可使用本领域中已知的粘度调节剂。示例性粘度调节剂包括高硫酸铵、有机过氧化物、聚合稠化剂、聚α烯烃和/或乙烯丙烯二烯聚合物。
可使用本领域中已知的去乳化剂。示例性去乳化剂包括多元醇、芳香族树脂、链烷醇胺、羧酸(如氨基羧酸)、双亚硫酸酯、氢氧化物、硫酸酯和/或磷酸酯。
基于受控释放的聚合物树脂的涂层
在实施例中，经涂布固体芯体支撑剂粒子包括至少一种基于受控释放的聚合物树脂的涂层，其可为形成经涂布制品如支撑剂粒子的顶涂层(最外涂层)。基于受控释放的聚合物树脂的涂层包括聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和/或呋喃树脂。经涂布制品如支撑剂粒子可任选包括如在基于受控释放的聚合物树脂的涂层下方的附加涂层/层。在示例性实施例中，受控释放的聚合物树脂涂层可至少包括嵌入在聚合物树脂基质(如聚氨基甲酸酯聚合物基质)上和/或在其内的添加剂。一种或多种添加剂可在形成基于受控释放的聚合物树脂的涂层的过程期间添加和/或可撒到先前涂布的固体芯体支撑剂粒子上以与基于添加剂的涂层组合形成基于受控释放的聚合物树脂的涂层。
基于受控释放的聚合物树脂的涂层可作为单组分体系或双组分体系的一部分添加。举例来说，基于受控释放的聚合物树脂的涂层可用于单组分聚氨基甲酸酯、酚醛和/或环氧体系或双组分聚氨基甲酸酯、酚醛和/或环氧体系中。举例来说，一种或多种添加剂可并入到以下中：用于形成基于受控释放的聚合物树脂的涂层的异氰酸酯反应性组分、用于形成受控释放的涂层的异氰酸酯组分(例如，聚异氰酸酯和/或衍生自异氰酸酯的预聚物和预聚物形成异氰酸酯反应性组分)、预聚物形成异氰酸酯反应性组分和/或衍生自异氰酸酯的预聚物和单组分体系形成异氰酸酯反应性组分(如用于水分固化单组分聚氨基甲酸酯体系)。
当形成独立涂层时，重量比基于受控释放的聚合物树脂的底涂层与基于添加剂的涂层可为1:1到1:3，使得顶涂层的重量等于或大于下层涂层的重量。
当形成基于受控释放的聚合物树脂的涂层时，任选地一种或多种添加剂可提供于载体聚合物中。示例性载体聚合物包括简单多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、液体环氧树脂、液体丙烯酸树脂、多元酸如聚丙烯酸、基于聚苯乙烯的共聚物树脂(示例性基于聚苯乙烯的共聚物树脂包括交联聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂)、由酚和甲醛制得的酚醛清漆树脂(示例性酚醛清漆树脂具有低软化点)和其组合。可使用多于一种载体多元醇，例如，可使用其中具有一种或多种添加剂的液体环氧树脂和其中具有一种或多种添加剂的载体多元醇的组合。载体多元醇可为可交联的树脂以便在固体芯体支撑剂粒子上提供可渗透或半渗透层。
任选地，一种或多种性质调节添加剂可与聚合物树脂一起包括，或并入到聚合物树脂中(例如，通过形成聚合物树脂的过程)，例如以调节所得涂层的特性。可使用本领域普通技术人员已知的添加剂。示例性添加剂包括水分清除剂、紫外线稳定剂、脱模剂、消泡剂、发泡剂、助粘剂、固化剂、pH中和剂、增塑剂、增容剂、阻燃剂、火焰抑制剂、烟抑制剂和/或颜料/染料。
基于聚氨基甲酸酯树脂的涂层
对于基于受控释放的聚合物树脂的涂层，聚氨基甲酸酯树脂/基质可为异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。如本文中所使用，聚氨基甲酸酯树脂涵盖基于聚氨基甲酸酯的树脂，如聚氨基甲酸酯/聚异氰脲酸酯树脂和聚氨基甲酸酯/环氧混杂树脂。对于聚氨基甲酸酯树脂，异氰酸酯组分可包括至少一种聚异氰酸酯和/或至少一种异氰酸酯封端的预聚物，并且异氰酸酯反应性组分可包括至少一种多元醇，如聚醚多元醇。对于聚氨基甲酸酯/环氧混杂树脂，异氰酸酯组分可包括至少一种聚异氰酸酯和/或至少一种异氰酸酯封端的预聚物，并且异氰酸酯反应性组分可包括至少一种含羟基的环氧树脂和任选地至少一种聚醚多元醇。类似地，在基于受控释放的聚合物树脂的涂层下方的任选的一种或多种基于聚氨基甲酸酯的底涂层(例如，其包括一种或多种嵌入在其内的添加剂)可为相同或不同异氰酸酯组分与相同或不同异氰酸酯反应性组分的反应产物。
举例来说，任选的一种或多种基于聚氨基甲酸酯的底涂层可包括一种或多种添加剂，使得下层包括基于聚氨基甲酸酯树脂的基质。在示例性实施例中，单一异氰酸酯组分可用于形成基于聚氨基甲酸酯的底涂层和独立形成的基于聚氨基甲酸酯的基质两者。举例来说，第一异氰酸酯反应性组分可添加到支撑剂粒子以开始形成基于聚氨基甲酸酯的底涂层，然后第一异氰酸酯组分可添加到所得混合物以形成基于聚氨基甲酸酯的底涂层，并且然后第二异氰酸酯反应性组分可添加到所得混合物以形成受控释放的涂层。在其它示例性实施例中，一种异氰酸酯反应性组分(例如，其包括一种或多种添加剂和一种或多种多元醇)和一种异氰酸酯组分可用于形成基于受控释放的聚氨基甲酸酯树脂的涂层，并且可排除在其下方附加涂层的形成。
基于聚氨基甲酸酯的基质可对在浸入在高温下的压裂流体时遇到的条件具有高度耐受性。举例来说，所使用的基于聚氨基甲酸酯的基质可类似于在例如美国专利公开案第2013/0065800号中论述的聚氨基甲酸酯涂层。
异氰酸酯反应性组分包括数均分子量为60g/mol到6000g/mol的至少一种多元醇(和任选地附加多元醇)。至少一种多元醇每分子可具有平均1到8个羟基为形成聚氨基甲酸酯树脂和/或任选的基于聚氨基甲酸酯的底涂层，在反应体系中所使用的异氰酸酯组分相对于异氰酸酯反应性组分的量表达为异氰酸酯指数。用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质的混合物的异氰酸酯指数可为至少60(例如，至少100)。举例来说，异氰酸酯指数可为60到2000(例如，65到1000、65到300、65到250、70到200、100到900、100到500等)。异氰酸酯指数是存在的异氰酸酯基团(即NCO部分)的当量除以存在的含有异氰酸酯-反应性氢的基团(即OH部分)的总当量，乘以100。以另一种方式考虑，异氰酸酯指数是存在于配制物中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比给出。因此，异氰酸酯指数表示实际上配制物中所使用的异氰酸酯相对于理论上与配制物中所使用的异氰酸酯反应性氢的量反应所需的异氰酸酯量的百分比。
用于形成聚氨基甲酸酯树脂(包括基于聚氨基甲酸酯/环氧混杂物的基质)和/或基于聚氨基甲酸酯的底涂层的异氰酸酯组分可包括一种或多种聚异氰酸酯、一种或多种衍生自聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物和/或一种或多种衍生自聚异氰酸酯的半预聚物。异氰酸酯封端的预聚物和半预聚物(预聚物与未反应的聚异氰酸酯化合物的混合物)可通过使化学计量过量的聚异氰酸酯与至少一种多元醇反应来制备。示例性聚异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和环脂肪族聚异氰酸酯。根据示例性实施例，异氰酸酯组分可仅包括芳香族聚异氰酸酯、由其衍生的预聚物和/或由其衍生的半预聚物，并且异氰酸酯组分可排除任何脂肪族异氰酸酯和任何环脂肪族聚异氰酸酯。聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度可为1.9到4(例如2.0到3.5、2.8到3.2等)。聚异氰酸酯的平均异氰酸酯当量可为80到160(例如120到150、125到145等)。异氰酸酯封端的预聚物可具有10wt％到35wt％、10wt％到30wt％、10wt％到25wt％、10wt％到20wt％、12wt％到17wt％等的游离NCO(异氰酸酯部分)。
示例性异氰酸酯包括二异氰酸甲苯酯(TDI)和本领域普通技术人员所知的其变化形式，以及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和本领域普通技术人员所知的其变化形式。可使用在聚氨基甲酸酯领域中已知的其它异氰酸酯，例如，用于基于聚氨基甲酸酯的涂层的领域中已知的。还可使用实例，包括改性的异氰酸酯，如含有缩二脲、脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的衍生物。示例性可用的基于异氰酸酯的产品包括PAPITM产品、ISONATETM产品和VORANATETM产品、VORASTARTM产品、HYPOLTM产品、TERAFORCETM异氰酸酯产品，所述产品均可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得。
用于形成聚氨基甲酸酯树脂(包括基于聚氨基甲酸酯/环氧混杂物的基质)和/或基于聚氨基甲酸酯的底涂层的异氰酸酯反应性组分包括一种或多种多元醇，所述一种或多种多元醇与任选的载体多元醇不同或包括任选的载体多元醇。举例来说，如果同时添加异氰酸酯反应性组分、一种或多种添加剂，那么异氰酸酯反应性组分可包括任选的载体多元醇。举例来说，异氰酸酯反应性组分可包括低分子量聚醚多元醇和/或高分子量聚醚多元醇。关于低分子量聚醚多元醇，其意指衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷的聚醚多元醇，低分子量聚醚多元醇的数均分子量为60g/mol到小于800g/mol(例如，60g/mol到500g/mol、60g/mol到300g/mol、100g/mol到300g/mol、200g/mol到300g/mol等)。关于高分子量聚醚多元醇，其意指衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷的聚醚多元醇，所述高分子量聚醚多元醇的数均分子量为800g/mol到3000g/mol(例如，800g/mol到2500g/mol、800g/mol到2000g/mol、800g/mol到1500g/mol、900g/mol到1200g/mol、900g/mol到1100g/mol等)。低分子量聚醚多元醇和高分子量聚醚多元醇的数均羟基官能度可为2到4，例如，可为三醇。
一种或多种多元醇(如低分子量聚醚多元醇和高分子量多元醇)可为衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷与引发剂的反应的烷氧基化物。可使用本领域中已知的用于制备用于形成聚氨基甲酸酯聚合物的多元醇的引发剂。举例来说，一种或多种多元醇可为以下分子中任一种的烷氧基化物：例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和丙三醇。根据示例性实施例，多元醇可至少衍生自环氧丙烷和任选地环氧乙烷，其中当存在时，以用于多元醇的烷氧基化物的总重量计，小于20wt％(例如，和大于5wt％)的多元醇衍生自环氧乙烷。根据另一个示例性实施例，多元醇含有末端环氧乙烷嵌段。根据其它示例性实施例，多元醇在无任何与其反应的环氧烷的情况下可为如上文所列的引发剂本身。
在示性实施例中，异氰酸酯反应性组分可包括氨或伯胺和仲胺化合物的烷氧基化物，例如，如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪和/或氨基乙基哌嗪。举例来说，异氰酸酯反应性组分可包括本领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物的多元胺。异氰酸酯反应性组分可包括羟基当量为至少500、至少800和/或至少1,000的一种或多种聚酯多元醇。举例来说，可使用本领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯聚合物的聚酯多元醇。异氰酸酯反应性组分可包括具有填充剂的多元醇(经填充多元醇)，例如，其中羟基当量为至少500、至少800和/或至少1,000。经填充多元醇可含有具有作为分散在共聚物多元醇内的填充剂的聚合物粒子的一种或多种共聚物多元醇。示例性经填充的多元醇包括基于苯乙烯/丙烯腈(SAN)的经填充多元醇、聚脲分散体(PHD)填充的多元醇和基于聚异氰酸酯聚加成产物(PIPA)填充的多元醇。
示例性可用的基于多元醇的产品包括VORANOLTM产品、TERAFORCETMPolyol产品、VORAPELTM产品、SPECFLEXTM产品、VORALUXTM产品、PARALOIDTM产品、VORARADTM产品，所述产品均可从陶氏化学公司购得。
用于形成聚氨基甲酸酯树脂和/或基于聚氨基甲酸酯的底涂层的异氰酸酯反应性组分可进一步包括包括一种或多种催化剂的催化剂组分。可使用本领域中已知的催化剂，如本领域中已知的用于形成聚异氰酸酯三聚体的三聚催化剂和/或本领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯聚合物和/或涂层的氨基甲酸酯催化剂。在示例性实施例中，在形成涂层之前，催化剂组分可与异氰酸酯反应性组分预掺合。
示例性三聚催化剂包括例如胺(如叔胺)、碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐和季铵羧酸盐。以异氰酸酯反应性组分的总重量计，三聚催化剂可例如以小于5wt％的量存在。示例性氨基甲酸酯催化剂包括多种胺、含锡催化剂(如羧酸锡和有机锡化合物)、叔膦、多种金属螯合物和强酸的金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)。示例性含锡催化剂包括例如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡和氧化二丁基锡。以异氰酸酯反应性组分的总重量计，氨基甲酸酯催化剂(当存在时)可以与三聚催化剂类似的量存在，例如以小于5wt％的量存在。三聚催化剂的量可大于氨基甲酸酯催化剂的量。举例来说，催化剂组分可包括基于胺的三聚催化剂和基于锡的氨基甲酸酯催化剂。
基于环氧树脂的涂层
关于基于受控释放的聚合物树脂的涂层，环氧树脂/基质可基于环氧和环氧硬化剂化学物质。如本文中所使用，基于环氧的涂层涵盖环氧树脂和基于胺的环氧硬化剂的化学物质，其中氨基氢/环氧树脂化学计量比的范围在所有可能化学计量比内(例如，0.60到3.00、0.60到2.00、0.70到2.0等)。另外，聚氨基甲酸酯/环氧混杂涂层并入基于环氧的化学物质和基于聚氨基甲酸酯的化学物质两者以形成混杂聚合物。如本文中所使用，术语聚氨基甲酸酯涵盖多元醇(例如，聚醚多元醇和/或聚酯多元醇)的反应产物，其中异氰酸酯指数的范围在所有可能的异氰酸酯指数内(例如，50到1000)。聚氨基甲酸酯在经树脂涂布的支撑剂应用中提供多种优点，例如易于加工、碱稳定性和/或实现形成涂层的短循环时间的快速固化速率。举例来说，聚氨基甲酸酯/环氧混杂物涂层可通过将含羟基的环氧树脂、异氰酸酯组分(如异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物和任选地多元醇组分(例如，当使用异氰酸酯封端的预聚物时其可被排除)混合并且加热来形成。随后，可将环氧硬化剂添加到所得聚合物。本领域中已知的液体环氧树脂可用于形成这类涂层。
举例来说，对于环氧树脂/基质，液体环氧树脂可通过可为用于环氧树脂的任何常规硬化剂的一种或多种硬化剂固化。常规硬化剂可包括例如每分子具有至少两个环氧反应性氢原子的任何胺或硫醇，酸酐、酚类。在示例性实施例中，硬化剂是其中氮原子由每亚基含有至少2个碳原子的二价烃基(如脂肪族基团、环脂肪族基团或芳香族基团)键联的胺。举例来说，多元胺可含有每分子2到6个胺氮原子、每分子2到8个胺氢原子/分子，和/或2到50个碳原子。示例性多元胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丁基四胺、六亚甲基二胺、二六亚甲基三胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺和2,5-二甲基-2,5-己二胺；环脂肪族多元胺，例如异佛尔酮二胺、1,3-(双氨基甲基)环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)的异构混合物，和1,3-双(氨基甲基)环己烷与1,4-双(氨基甲基)环己烷的混合物(包括1,3-双(氨基甲基)环己烷与1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式异构体和反式异构体)；其它脂肪族多元胺、双环胺(例如，3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)；双环亚胺(例如，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯)；双环二胺(例如，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-胺)；杂环二胺(例如，3,4二氨基呋喃和哌嗪)；含有衍生自“二聚酸”(二聚脂肪酸)的酰胺键的多元胺，其通过用氨冷凝二聚酸并随后任选地氢化来制备；以上胺与环氧树脂、表氯醇、丙烯腈、丙烯酸单体、环氧乙烷等的加成物，例如异佛尔酮二胺与二羟酚的二缩水甘油醚的加成物，或与乙二胺或间二甲苯二胺的对应加成物；芳脂族多元胺，例如1,3-双(氨基甲基)苯、4,4'二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚苯基多元胺；芳香族多元胺(例如，4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-苯二胺和3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺)；酰氨基胺(例如，脂肪酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺的缩合物等)；聚酰胺(例如，二聚酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺的缩合物)；低聚(环氧丙烷)二胺；和曼尼希碱(Mannich bases)(例如，苯酚、甲醛的缩合产物和多元胺或酚醛胺)。还可使用多于一种二胺和/或多元胺的混合物。
基于酚醛树脂的涂层
关于基于受控释放的聚合物树脂的涂层，酚醛树脂/基质可使用可固化或预固化酚醛树脂材料(如基于芳基酚、烷基酚、烷氧基酚和/或芳氧基酚(的酚醛树脂材料)制备。如本文中所使用，酚醛树脂涵盖混杂化学物质，如酚醛树脂/呋喃树脂、酚醛树脂/聚氨基甲酸酯树脂和酚醛树脂/环氧树脂。酚醛树脂基质可使用一种或多种可固化或预固化酚醛热固性树脂形成。酚醛热固性树脂可通过使酚-甲醛树脂与交联剂(如六亚甲基四胺)交联来制备。用于支撑剂的示例性酚醛树脂涂层论述于美国专利第3,929,191号、美国专利第5,218,038号、美国专利第5,948,734号、美国专利第7,624,802号和美国专利第7,135,231号中。
根据示例性实施例，存在可使用的两种类型酚醛树脂：(1)酚醛清漆树脂(酚与甲醛比率>1)，以下示出示例性结构，其中n为1或更大的整数，和(2)甲阶酚醛树脂(酚与甲醛比率<1)，以下示出示例性结构，其中n为1或更大的整数。酚醛清漆树脂可使用交联剂。甲阶酚醛树脂可不使用交联剂。
酚醛清漆树脂
甲阶酚醛树脂
当形成酚醛树脂涂层时，可使用硅烷偶联剂，例如以生成粘结强度，示例性涂层论述于美国专利第5,218,038号中。任选地，可在形成酚醛树脂涂层的过程的结束时添加润滑剂。
为形成示例性酚醛树脂涂层，将清漆型酚醛树脂或烷基酚改性的清漆型酚醛树脂或其混合物添加到热沙子并且混合。任选地，一种或多种添加剂如硅烷偶联剂可以期望的量添加。然后，可搅拌所得混合物，直至其已经推进超过树脂的期望熔点(例如，作为最小值的35℃)。在混合或涂布期间树脂分子量的推进或增加程度可对实现期望熔点和树脂组合物特性具有重要性。接着可以足以淬灭反应的量添加水。
基于呋喃树脂的涂层
基于呋喃树脂的涂层可为产生预固化受控释放的聚合物树脂涂层的基于呋喃树脂的涂层。如本文中所使用，呋喃树脂涵盖混杂化学物质，如呋喃/酚醛树脂，呋喃/聚氨基甲酸酯树脂和呋喃/环氧树脂。举例来说，如在美国专利第4,694,905号中所论述，可通过混合未固化热固性酚醛树脂和未固化热固性呋喃树脂或酚、糠醇和甲醛的三元共聚物与在低于约450℉的温度下耐熔融的颗粒物质来涂布粒子。在其它实例中，粒子可涂布有呋喃/糠醇树脂、呋喃/甲醛树脂和/或呋喃/糠基/甲醛树脂。如果固化温度低，那么用于形成基于呋喃树脂的涂层的配制物可利用延时催化剂或外部催化剂以帮助激活树脂的聚合，但是如果形成温度高，那么所述配制物将在时间和温度的作用下固化。所得树脂可在颗粒物质上固化，以产生由涂布有固化树脂的单独粒子组成的自由流动产物。
其它涂层
除了基于添加剂的涂层和基于受控释放的聚合物树脂的涂层之外，经涂布粒子可包括附加涂层。以经涂布制品如经涂布支撑剂的总重量计，所有任选的涂层的总量可为0.5wt％到4.0wt％(例如，1.0wt％到3.5wt％、1.5wt％到3.0wt％、2.0wt％到3.0wt％等)。
举例来说，在基于受控释放的聚合树脂的涂层下方或与基于受控释放的聚合树脂的涂层一起嵌入的可为如论述于优先权文件美国临时专利申请第62/186,645号中的重金属回收涂层和/或如论述于优先权文件美国临时专利申请第62/287,037号中的硫化物回收涂层。
具体来说，重金属回收涂层可具有嵌入在聚合物树脂基质内的重金属回收晶体，其被涂布到固体芯体支撑剂粒子上。在支撑剂粒子上的金属硫酸盐晶体可通过使重金属如放射性镭的粒子分配到经涂布支撑剂上和远离被污染的水来有助于重金属回收。重金属(这类镭)离子通过晶格替代(晶格缺陷占据)、吸附或其它机制选择性后沉淀到先前形成的晶体(例如，重晶石晶体)上明显不同于其它捕集方式，如离子交换或分子筛分。举例来说，由于镭和钡的大小和电子结构类似，重金属如镭后沉淀在预成型重晶石晶体上对于镭具有选择性。在示例性实施例中，重金属回收晶体可形成经适当设定大小以将重金属如镭保持在其上或在其内的结晶结构。因此，重金属回收晶体可将镭从压裂流体中拉取出来并将离子保持在重金属回收涂层上或在其内，以便减少压裂流体中的镭含量。
硫化物回收涂层可提供这样的系统，其中硫化物如硫化氢可从被污染的水去除，例如可被吸附到基质中/到其上和/或可以化学方式变化。举例来说，硫化物可经化学方式变化以形成二氧化硫。硫化物捕集剂可嵌入在涂布到支撑剂粒子上的聚合物树脂基质内，使得任选地硫化物捕集剂的侧面被聚合物树脂包封。在支撑剂粒子上的硫化物捕集剂可有助于从被污染的水中回收和/或去除硫化物。硫化物捕集剂(例如，硫化物捕集晶体)在室温(约23℃)下是固体。硫化物捕集晶体的熔点可高于500℃、高于800℃和/或高于1000℃。硫化物捕集剂如硫化物捕集晶体的平均粒度可小于5μm(例如，小于4μm、小于2μm、小于1μm等)。相对于硫化氢和/或硫离子，具有硫化物捕集剂的聚合物树脂基质可充当可渗透或半渗透聚合物树脂。举例来说，硫化氢和/或硫离子可呈现在支撑剂粒子的外表面上固定和/或呈现在聚合物树脂基质内固定。聚合物树脂基质、聚合物涂层和/或用于制备经涂布支撑剂的方法可被设计成将捕集的硫化物保留在支撑剂的涂层上或在其内并且保持产物在裂缝中。
在示例性实施例中，硫化物回收涂层可包括嵌入在相同聚合物树脂基质内的硫化物捕集剂和重金属回收晶体两者，以形成硫化物回收涂层和重心理回收涂层两者。
举例来说，如在美国临时专利申请第62/140.022号中所论述，在基于受控释放的聚合物树脂的涂层下方或与基于受控释放的聚合物树脂的涂层组合，可任选地为衍生自一种或多种预先形成的异氰尿酸酯三异氰酸酯的至少一种附加涂层/层可形成。在实施例中，附加层衍生自包括一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的混合物。预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯在本文中还可被称为异氰酸酯三聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。预先形成的意指在制备其内包括异氰脲酸酯三异氰酸酯的涂层之前制备异氰脲酸酯三异氰酸酯。因此，异氰脲酸酯三异氰酸酯不是在涂层形成期间经由原位三聚制备。具体来说，制备聚异氰酸酯三聚体的一种方式为通过在形成聚氨基甲酸酯聚合物的过程期间在存在合适的三聚催化剂的情况下实现异氰酸酯基团的原位三聚。举例来说，原位三聚可如下文关于示意图(a)所示进行，其中二异氰酸酯在存在氨基甲酸酯催化剂和三聚(即促进由异氰酸酯官能团形成异氰脲酸酯部分)催化剂的情况下与二醇(仅举例而言)反应。所得聚合物包括聚氨基甲酸酯聚合物和聚异氰脲酸酯聚合物这两者，如下文示意图(a)中所示。
示意图(a)和(b)
相比之下，参考以上示意图(b)，在实施例中，预先形成的异氰尿酸酯三异氰酸酯提供为独立的预先形成的异氰尿酸酯-异氰酸酯组分，即，并非主要在形成聚氨基甲酸酯聚合物过程期间原位形成。在形成涂层时，预先形成的异氰尿酸酯三异氰酸酯可以单体形式并且不以可来源于聚异氰酸酯单体的形式提供于用于形成涂层的混合物中。举例来说，异氰酸酯三聚体可不在存在任何多元醇的情况下形成，和/或可在存在足够低量的多元醇的情况下形成，使得主要避免聚氨基甲酸酯形成反应(如由本领域普通技术人员将理解)。关于预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯，认为异氰脲酸酯环的存在引起较高交联密度。另外，较高交联密度可伴随着异氰脲酸酯环的高分解温度，这可引起耐温性增强。因此，提出使用预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯将高含量的异氰脲酸酯环引入在用于支撑剂的涂层中。
举例来说，附加层可包括一种或多种预先形成的基于脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯、一种或多种预先形成的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯或其组合。在示例性实施例中，附加层至少衍生自预先形成的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯，例如以用于形成附加层的异氰脲酸酯三异氰酸酯的总量计，预先形成的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯可以80wt％到100wt％的量存在。
示例性预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物。举例来说，异氰脲酸酯三异氰酸酯可包括基于HDI三聚体的基于脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯和/或基于IPDI三聚体的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯。可使用(但不限制实施例的范围)的许多其它脂肪族和环脂肪族二异氰酸酯描述于例如美国专利第4,937,366号中。应理解，在这些异氰脲酸酯三异氰酸酯中的任一种中，人们也可使用脂肪族和环脂肪族异氰酸酯两者来形成预先形成的混杂异氰脲酸酯三异氰酸酯，并且当使用术语“基于脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯”时，也包括这类混杂物。
一种或多种固化剂可包括基于胺的固化剂(如多元胺)和/或基于羟基的固化剂(如多元醇)。举例来说，一种或多种固化剂可包括一种或多种多元醇、一种或多种多元胺或其组合。可使用本领域中已知的用于形成涂层的固化剂。固化剂可在首先用预先形成的脂肪族或环脂肪族异氰脲酸酯三异氰酸酯涂布支撑剂之后添加。固化剂可充当用于顶涂层和底涂层两者的固化剂。固化剂还可在顶涂层中添加预先形成的脂肪族或环脂肪族异氰脲酸酯三异氰酸酯之后的第一涂布之后添加。
各种任选的成分可包括于用于形成基于受控释放的聚合物树脂的涂层、基于添加剂的涂层和/或以上论述的附加涂层/层的反应混合物中。举例来说，可使用纵横比(最大与最小正交尺寸的比率)为至少5的补强剂，如纤维和薄片。这些纤维和薄片可为例如无机材料，如玻璃、云母、其它陶瓷纤维和薄片、碳纤维、在最终用途应用中遇到的温度下不熔融并且热稳定的有机聚合物纤维。另一种任选的成分为与支撑剂不同的低纵横比颗粒填充剂。这类填充剂可为例如粘土、其它矿物质，或在所述方法的阶段(a)和(b)中遇到的温度下不熔融并且热稳定的有机聚合物。这类颗粒填充剂的粒度(如通过筛分法所测量)可小于100μm。关于溶剂，可使用以异氰酸酯反应性组分的总重量计小于20wt％的溶剂形成底涂层。
支撑剂
示例性支撑剂(例如，支撑剂粒子)包括硅砂支撑剂和基于陶瓷的支撑剂(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙和/或铝矾土)。各种其它示例性支撑剂材料类型在文献中提到，如在例如申请公开案第WO 2013/059793号中的玻璃珠粒、胡桃壳和金属丸粒，和如由美国专利公开案第2011/0118155号所提到的基于聚合物的支撑剂。沙子和/或陶瓷支撑剂可涂布有树脂以例如改进支撑剂筛网有效强度(例如通过更均匀地分布压力负荷)，以捕获在高井下压力下破碎的支撑剂碎片(例如以降低破碎支撑剂损害井生产力的可能性)，和/或以当在压裂的强压力和高温度下时将单个粒子粘结在一起以最小化支撑剂回流。待涂布的支撑剂的平均粒度可为50μm到3000μm(例如100μm到2000μm)。
支撑剂粒子(晶粒或珠粒)大小可与支撑剂性能相关。粒度可在网孔大小范围中测量，例如被定义为其中90％的支撑剂落入其内的大小范围。在示例性实施例中，支撑剂为网孔大小为20/40的沙子。较低网孔大小数值对应于相对较粗(较大)粒度。较粗支撑剂可基于较高网孔透过率允许较高流动能力。然而，例如基于能够在整个网孔中分配负荷的较少粒子与粒子接触点，较粗粒子可在应力下更容易地破碎或压扁。因此，提出经涂布支撑剂以增强支撑剂粒子的特性。
用于支撑剂的涂层的性能，尤其是在较高温度(如大于120℃)和高压(如超过6000psig)下的井下应用中，可进一步通过设计在高达至少175℃的温度下保留高储能模量涂层来改进，所述温度通常可在水力压裂深地层的期间遇到。涂层的玻璃化转变温度可大于至少140℃例如，在低于160℃、低于200℃、低于220℃、低于240℃和/或低于250℃的温度下可不达到玻璃化转变温度。所得涂层在深地层的水力压裂期间通常遇到的工作温度范围内可不达到玻璃化转变温度。举例来说，所得涂层在25℃到250℃的范围的上限和下限内可不达到玻璃化转变温度。因此，涂层可甚至在高温(例如接近200℃和/或接近250℃)下避免软橡胶相。举例来说，在深地层的水力压裂期间通常遇到的温度范围内呈现玻璃化转变温度的涂层将经历从玻璃态到橡胶态的转变，并且可与支撑剂分离，导致失效。
支撑剂的涂布方法
在示例性实施例中，为涂布制品如支撑剂，可首先形成任何任选的底涂层(例如，基于聚氨基甲酸酯的层)。随后，基于受控释放的聚合物树脂的涂层可形成于制品/支撑剂和/或任选的下层底涂层上(例如，直接在其上)。在形成经涂布支撑剂的第一阶段中，可将固体芯体支撑剂粒子(例如其上不具有先前形成的树脂层)加热到高温。举例来说，可将固体芯体支撑剂粒子加热到50℃到180℃的温度，例如以加速在施加的涂层中的交联反应。固体芯体支撑剂粒子的预热温度可小于用于随后形成的涂层的涂布温度。举例来说，涂布温度可为40℃到170℃。在示例性实施例中，涂布温度为至少85℃并且高达170℃。
接下来，经加热的支撑剂粒子可以期望的顺序连续地与用于形成一个或多种个层的期望组分掺合(例如，接触)。举例来说，支撑剂粒子可与包括一种或多种添加剂的配制物掺合。接下来，支撑剂粒子可在混合器中与第一异氰酸酯反应性组分掺合，并且随后与用于形成期望的一个或多个涂层的其它组分掺合。对于基于环氧的基质，支撑剂芯体粒子可在混合器中与液体环氧树脂掺合。在示例性实施例中，在预加热支撑剂粒子的阶段之后和直至在刚好停止混合器的阶段之后，形成一个或多个涂层的过程可耗时小于10分钟。
不限制用于涂布过程的混合器。举例来说，如本领域普通技术人员将理解，混合器可选自在特定领域中已知的混合器。举例来说，可使用捏合碾磨混合器或搅动混合器。混合器可为滚筒混合器、板型混合器、管状混合器、槽式混合器或锥形混合器。混合可在连续或不连续基础上进行。此外，可串联布置若干个混合器或在一个混合器中以若干次运行涂布支撑剂。在示例性混合器中，可将组分连续添加到经加热的支撑剂。举例来说，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可在一个或多个步骤中在连续混合器中与支撑剂粒子混合以制备一层或多层的可固化涂层。
形成于支撑剂上的任何涂层可以多于一层的方式施加。举例来说，涂布过程可根据需要重复(例如1到5次、2到4次和/或2到3次)以获得期望涂层厚度。可调节支撑剂的相应涂层的厚度。举例来说，经涂布支撑剂可用作具有相对窄范围的支撑剂大小或用作具有其它大小和/或类型的支撑剂的掺合物。举例来说，掺合物可包括具有不同数量的涂层的支撑剂的混合物，以便形成具有多于一个范围的大小和/或类型分布的支撑剂掺合物。
经涂布支撑剂可用表面活性剂或助剂如滑石粉或块滑石处理(例如以增强流动性)。经涂布的支撑剂可暴露于与添加固化剂分离的涂布后固化。举例来说，涂布后固化可包括将经涂布支撑剂烘烤或加热持续足以基本上反应至少基本上所有用于形成涂层的可用反应性组分的时段。即使在第一涂层之后或在层之间使用与催化剂的附加接触时间，可发生这类涂布后固化。涂布后固化步骤可执行为在100℃到250℃的温度下的烘烤步骤。涂布后固化可进行10分钟到48小时的时段。
除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另外指明，否则所有分子量信息基于数均分子量。
实例
下文提供关于各种工作实例、比较实例和在工作实例和比较实例中使用的材料的大致特性、特征、参数等。
聚氨基甲酸酯实例
对于基于聚氨基甲酸酯的实例，主要使用的材料和其对应的大致特性如下：
沙子 Northern White Frac Sand，其具有20/30网孔大小。
多元醇1 低分子量聚醚多元醇(可以TERAFORCETM0801X Polyol购自陶氏化学公司)。
多元醇2 高分子量聚醚多元醇(可以VORANOLTM8150Polyol购自陶氏化学公司)。
多元醇3 低分子量聚醚多元醇(可以VORANOLTM270购自陶氏化学公司)。
异氰酸酯1 基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯(可以TERAFORCETM17557Isocyanate购自陶氏化学公司)。
预聚物 基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的预聚物(可以ISONATETM240购自陶氏化学公司)。
催化剂1 基于二月桂酸二丁基锡的催化剂，其促进氨基甲酸酯或胶凝反应(可以T-12购自空气产品公司(Air Products))。
催化剂2 基于叔胺的催化剂，其促进聚异氰脲酸酯反应，即三聚(可以TMR购自空气产品公司)。
环氧树脂 液体环氧树脂，其为表氯醇和双酚A的反应产物(可以D.E.R.TM383购自陶氏化学公司)。
环氧硬化剂 基于脂肪族胺的固化剂(可以D.E.HTM518购自陶氏化学公司)。
污垢抑制剂 聚丙烯酸钠盐的水性溶液(可以ACCENTTM1100T购自陶氏化学公司)。污垢抑制剂可以液体形式提供或可使用旋转式蒸发器法干燥以除掉液体，研碎所得材料以形成固体污垢抑制剂。
偶联剂 硅烷偶联剂，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如，可以SilquestTMA-1100购自迈图公司(Momentive))。
表面活性剂 基于椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱的表面活性剂(例如，可从路博润公司(Lubrizol)购得)。
下文论述用于形成工作实例1到工作实例4和比较实例A的大致条件(例如，关于时间和量)和特性。具体来说，比较实例A仅包括基于污垢抑制剂的涂层。工作实例1包括在基于污垢抑制剂的涂层上的基于环氧树脂的涂层。工作实例3到6包括在基于污垢抑制剂的涂层上的基于聚氨基甲酸酯的涂层。
基于污垢抑制剂的涂层通过使用以下方法制备：其中将750克沙子在烘箱中加热到高达180℃的温度，持续45分钟。然后，将热沙子引入到配备有加热护套(构造用于约70℃的温度)的混合器，以开始混合过程。在以上过程期间，加热护套维持在70％最大电压下(最大电压为120伏，其中对于加热护套，额定功率为425W并且额定电压为240V)，并且混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定为5)。在混合器中，使经加热的沙子达到140℃的温度。接下来，将偶联剂添加到在混合器中的沙子并且混合持续10秒时间。然后，将污垢抑制剂添加到在混合器中的沙子并且混合持续20秒时间。随后，对于比较实例A，混合器停止并且经涂布的沙子清空到托盘上并且允许在室温下(约23℃)冷却。对于工作实例1到6，附加涂层另外形成于经涂布沙子上。
对于包括环氧涂层的实例，在添加污垢抑制剂的阶段之后，将环氧树脂添加到在混合器中的经涂布沙子，以在其上形成加涂层并且混合持续30秒时间。然后，将环氧硬化剂添加到在混合器中的经涂布沙子并且混合持续40秒时间。接下来，将表面活性剂添加到在混合器中的经涂布沙子并且混合持续20秒时间。随后，混合器停止并且另外经涂布沙子清空到托盘上并且允许在室温下(约23℃)冷却。
对于包括其中污垢抑制剂分散于聚氨基甲酸酯基质中的聚氨基甲酸酯涂层的实例，将750克沙子在烘箱中加热到高达180℃的温度，持续45分钟。然后，将经加热的沙子引入到配备有加热护套(构造用于约70℃的温度)的混合器，以开始混合过程。在以上过程期间，加热护套维持在70％最大电压下(最大电压为120伏，其中对于加热护套，额定功率为425W并且额定电压为240V)，并且混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定为5)。在混合器中，使经加热的沙子达到140℃的温度。接下来，将偶联剂添加到在混合器中的沙子并且混合持续10秒时间。在独立烧杯中，在FlackTek SpeedMixerTM中预混合包括多元醇、固体污垢抑制剂、催化剂1和催化剂2的预混物。然后，将预混物添加到在混合器中的经涂布沙子以在其上形成涂层并且混合持续60秒时间。接下来，将异氰酸酯添加到在混合器中的经涂布沙子并且在添加表面活性剂之前混合持续30秒时间。然后，将表面活性剂添加到在混合器中的经涂布沙子并且混合持续20秒时间。随后，混合器停止并且另外经涂布沙子清空到托盘上并且允许在室温下(约23℃)冷却。
对于包括外聚氨基甲酸酯涂层的实例，在添加污垢抑制剂的阶段之后形成涂布。具体来说，在独立烧杯中，在FlackTek SpeedMixerTM中预混合包括多元醇、催化剂1和催化剂2的预混物。然后，将预混物添加到在混合器中的经涂布沙子以在其上形成附加涂层并且混合持续60秒时间。接下来，将异氰酸酯添加到在混合器中的经涂布沙子并且在添加表面活性剂之前混合持续30秒时间。然后，将表面活性剂添加到在混合器中的经涂布沙子并且混合持续20秒时间。随后，混合器停止并且另外经涂布沙子清空到托盘上并且允许在室温下(约23℃)冷却。
以下示出关于每个单独实例的所添加组分的量。
比较实例A
比较实例A的经涂布沙子具有包括1wt％的污垢抑制剂涂层的涂布结构，重量百分比基于经涂布沙子的总重量。所使用的每种组分的相应量在表1中示出：
表1
组分 重量(克)
沙子 750.0
污垢抑制剂 15.6
偶联剂 0.3
表面活性剂 0.3
为了评估污垢抑制剂从涂层中的释放，将比较实例的50克所得样品置于玻璃广口瓶中并且将100mL去离子(DI)水添加到广口瓶。将此样品加热到94℃并且在下文指出的时间移出小等分试样的水悬浮液以测量在水中污垢抑制剂的浓度。在移出每个样品之后，将在广口瓶中水的剩余部分倾析并且用新鲜去离子水替换。因此，在每个时间点测量的浓度为在顺序时间点之间释放的污垢抑制剂的量。另外，释放百分比被计算为在时间(n)的浓度减在时间(n-1)的浓度之间的差值的绝对值除以最初添加在沙子上的污垢抑制剂的总量。此百分比相加到在先前时间点释放的污垢抑制剂百分比，以获得释放的污垢抑制剂累积百分比。
表2
时间(小时) 释放的污垢抑制剂累积百分比(％)
1.0 80
2.5 95
3.5 低于可测量极限的值
20.5 低于可测量极限的值
27.5 低于可测量极限的值
64.5 低于可测量极限的值
166.5 低于可测量极限的值
232.5 低于可测量极限的值
参考表2，在涂层中污垢抑制剂的浓度在浸没在水中的第一个小时内显著减少。因此，并非观察到受控释放并且看起来污垢抑制剂基本上从样品快速地洗掉。
比较实例B
比较实例B的经涂布沙子具有包括1.0wt％的下层污垢抑制剂涂层和2.0wt％的基于环氧树脂的涂层的涂布结构，重量百分比基于经涂布沙子的总重量。所使用的每种组分的相应量在表3中示出：
表3
为了评估污垢抑制剂从涂层中的释放，将比较实例B的50克所得样品置于玻璃广口瓶中并且将100mL去离子(DI)水添加到广口瓶，类似于如上文关于比较实例A所论述。
表4
时间(小时) 释放的污垢抑制剂累积百分比(％)
1.0 36
2.5 44
5.0 低于可测量极限的值
7.0 低于可测量极限的值
71.5 低于可测量极限的值
73.5 低于可测量极限的值
参考表4，在涂层中污垢抑制剂的浓度在约5.0小时的时段内减少小于50％，在这之后对于随后68.5小时未观察到释放。因此，通过基于环氧的涂层，观察到有限的受控释放。然而，认为，特定的环氧涂层抑制至少50％的下层污垢抑制剂的释放，由此未观察到污垢抑制剂从样品的高度期望水平的受控释放。在不希望受此理论束缚的情况下，可通过配方的变化通过基于环氧树脂的涂层实现期望水平的受控释放。
工作实例1
工作实例1的经涂布沙子具有包括嵌入在2.0wt％的基于聚氨基甲酸酯的涂层内的0.3wt％的污垢抑制剂的涂布结构，重量百分比基于经涂布沙子的总重量。所使用的每种组分的相应量在表5中示出：
表5
组分 重量(克)
沙子 750.0
污垢抑制剂 5.9
偶联剂 0.3
多元醇1 3.7
催化剂1 0.2
催化剂2 0.3
异氰酸酯 11.3
表面活性剂 0.3
为了评估污垢抑制剂从涂层中的释放，将工作实例1的50克所得样品置于玻璃广口瓶中并且将100mL去离子(DI)水添加到广口瓶，类似于如上文关于比较实例A所论述。
表6
时间(小时) 释放的污垢抑制剂累积百分比(％)
1.0 65
24.0 74
50.0 78
72.0 78
144.0 85
168.0 85
336.0 86
参考表6，在涂层中污垢抑制剂的浓度在至少336小时的时段内减少，这相比于比较实例A和B具有改进。因此，观察到受控释放，因为存在污垢抑制剂从样品中的延迟释放并且释放污垢抑制剂总量的至少86％。
工作实例2
工作实例2的经涂布沙子具有包括1.0wt％的下层污垢抑制剂涂层和2.0wt％的基于聚氨基甲酸酯的涂层的涂布结构，重量百分比基于经涂布沙子的总重量。所使用的每种组分的相应量在表7中示出：
表7
组分 重量(克)
沙子 750.0
污垢抑制剂 15.6
偶联剂 0.3
多元醇1 3.7
催化剂1 0.2
催化剂2 0.3
异氰酸酯 11.3
表面活性剂 0.3
为了评估污垢抑制剂从涂层中的释放，将工作实例2的50克所得样品置于玻璃广口瓶中并且将100mL去离子(DI)水添加到广口瓶，类似于如上文关于比较实例A所论述。
表8
参考表8，在涂层中污垢抑制剂的浓度在至少27.5小时的时段内减少，这相比于比较实例A和B具有改进。因此，观察到受控释放，因为存在污垢抑制剂从样品中的延迟释放并且释放污垢抑制剂总量的至少91％。
工作实例3
工作实例3的经涂布沙子具有包括0.4wt％的下层污垢抑制剂涂层和0.8wt％的基于聚氨基甲酸酯的涂层的涂布结构，重量百分比基于经涂布沙子的总重量。所使用的每种组分的相应量在表9中示出：
表9
组分 重量(克)
沙子 750.0
污垢抑制剂 5.9
偶联剂 0.3
多元醇1 1.4
催化剂1 0.2
催化剂2 0.1
异氰酸酯 2.5
表面活性剂 0.3
为了评估污垢抑制剂从涂层中的释放，将工作实例3的50克所得样品置于玻璃广口瓶中并且将100mL去离子(DI)水添加到广口瓶，类似于如上文关于比较实例A所论述。
表10
时间(小时) 释放的污垢抑制剂累积百分比(％)
0.1 45
2.5 74
5.0 80
20.5 86
27.5 86
64.5 86
166.5 86
232.5 86
参考表10，在涂层中污垢抑制剂的浓度在至少20.5小时的时段内减少，这相比于比较实例A和B具有改进。因此，观察到受控释放，因为存在污垢抑制剂从样品中的延迟释放并且释放污垢抑制剂总量的至少86％。
工作实例4
工作实例4的经涂布沙子具有包括1.0wt％的下层污垢抑制剂涂层和的2.0wt％基于聚氨基甲酸酯的涂层的涂布结构，重量百分比基于经涂布沙子的总重量。所使用的每种组分的相应量在表11中示出：
表11
组分 重量(克)
沙子 750.0
污垢抑制剂 15.6
偶联剂 0.3
多元醇2 4.9
催化剂1 0.2
催化剂2 0.3
异氰酸酯 10.1
表面活性剂 0.3
为了评估污垢抑制剂从涂层中的释放，将工作实例4的50克所得样品置于玻璃广口瓶中并且将100mL去离子(DI)水添加到广口瓶，类似于如上文关于比较实例A所论述。
表12
时间(小时) 释放的污垢抑制剂累积百分比(％)
1.0 70
26.0 85
30.0 89
48.0 90
72.0 90
144.0 90
312.0 90
参考表12，在涂层中污垢抑制剂的浓度在至少48.0小时的时段内减少，这相比于比较实例A和B具有改进。因此，观察到受控释放，因为存在污垢抑制剂从样品中的延迟释放并且释放污垢抑制剂总量的至少90％。
工作实例5A和5B
制备工作实例5A和5B，其为基于聚氨基甲酸酯的薄片，以视觉上观察荧光素染料从基于聚氨基甲酸酯的薄片到周围水中的受控释放。这些薄片针对模拟添加剂从基于聚氨基甲酸酯的涂层中的受控释放。荧光素染料可购自例如，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。使用多元醇3和预聚物制备薄片，所述预聚物为异氰酸酯封端的预聚物。为了制备每个薄片，在FlackTek SpeedMixerTM中混合多元醇3、荧光素染料和催化剂1。然后，将预聚物添加到FlackTek SpeedMixerTM的杯中并且混合持续8秒时间。接下来，将所得混合物倒入维持在室温下的板盖模具中。使所得薄片在室温下固化过夜并且随后切出一段薄片用于实验。含有约0.1％荧光素染料的所得薄片。所使用的组分的相应量在表13中示出。
表13
为了评估荧光素染料的受控释放，将薄片段置于在温度99℃下的去离子水中并且在24小时的时段内周期性地移出水样品并且视觉上观察颜色。发现，对于工作实例5A和5B两者，水样品的淡黄色色调随着时间推移逐渐增加。根据对比色标1到5视觉上评估每个水样品，其中1表示水的外观的初始透明，而5表示在24小时的时间段期间观察到的最暗淡黄色的色调。基于水样品的目视检查和水样品在24小时的时间段内的相对颜色变化的主观结果概括在表14中。
表14
参考表14，观察到，黄色色调的增加，因为荧光素染料的控制释放，因为存在荧光素染料从薄片中的延迟释放。
静态瓶测试
相对于比较实例A(仅污垢抑制剂涂层)、比较实例C(类似于工作实例4制备的聚氨基甲酸酯涂层而不添加污垢抑制剂)和比较实例D(未经涂布的沙子)，对工作实例4执行静态瓶测试。
比较实例C具有包括2.0wt％的基于聚氨基甲酸酯的涂层的涂布结构，重量百分比基于经涂布沙子的总重量。所使用的每种组分的相应量在表15中示出：
表15
组分 重量(克)
沙子 750.0
偶联剂 0.3
多元醇2 4.9
催化剂1 0.2
催化剂2 0.3
异氰酸酯 10.1
表面活性剂 0.3
静态瓶测试使用以下步骤执行：(1)使用实验室筛选测试NACE TM0374中所描述的方法制备基于碳酸钙的阳离子和阴离子盐水；(2)称重出10克的每种样品到相应瓶中；(3)添加50mL阴离子盐水并且涡旋/振荡瓶，在这之后，使样品静置约30分钟到1小时；(4)将50mL阳离子盐水添加到瓶并且放置在85℃下的烘箱中；(5)在24小时之后，从以上瓶取出等分试样，所述等分试样用0.45μm针筒过滤器过滤，标记样品t＝24小时，并且排放出溶液的剩余部分；(6)然后用蒸馏水洗涤样品；(7)将50mL阴离子盐水添加到瓶，并且放置在85℃下的烘箱中，使此阴离子盐水静置；(8)在24小时之后，将50mL阳离子盐水添加到瓶并且放置在85℃下的烘箱中；(9)在再24小时之后，从以上瓶中取出等分试样，所述等分试样用0.45μm针筒过滤器过滤，标记样品t＝72小时，并且排放出溶液的剩余部分；(10)然后用蒸馏水洗涤样品；(9)将50mL阴离子盐水添加到瓶并且放置在85℃下的烘箱中；(11)使阴离子盐水在样品中静置4天；(12)将50mL阳离子盐水添加到瓶并且放置在85℃下的烘箱中；和(13)在24小时之后，从以上瓶中取出等分试样，所述等分试样用0.45μm针筒过滤器过滤，标记样品t＝1周，并且排放出溶液的剩余部分。
所有等分试样提交用于ICP分析。ICP结果测量在溶液中的钙离子浓度。在盐水中的钙离子的初始浓度为1667ppm。使用下式测量污垢抑制百分比：
ICP的结果
表16
表16示出在溶液中剩余的钙离子的量，其为污垢抑制剂的效果的度量。在1周(168小时)之后，对于工作实例4，在溶液中钙的浓度[Ca+2]＝1580，与比较实例A、C和D([Ca+2]＝985、1290和1260)相比高得多。数据表明，工作实例5呈现抑制剂的延迟释放，因此，在比对照组长的时段内提供污垢抑制。

Claims (10)

1.一种经涂布支撑剂，包含：
支撑剂粒子；和
在所述支撑剂粒子的外表面上的一个或多个涂层，所述涂层包括一种或多种井处理剂和一种或多种受控释放的聚合物树脂，每种井处理剂为选自以下组中的至少一种：污垢抑制剂、蜡抑制剂、倾点下降剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、粘度调节剂和去乳化剂，并且每种受控释放的聚合物树脂为选自以下组中的至少一种：基于聚氨基甲酸酯的树脂、环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂。
2.根据权利要求1所述的经涂布支撑剂，其中所述一个或多个涂层包括：
下层基于添加剂的涂层，所述下层基于添加剂的涂层包括涂布在所述支撑剂粒子上的所述一种或多种井处理剂，和
上层基于聚合物树脂的涂层，所述上层基于聚合物树脂的包括所述一种或多种受控释放的聚合物树脂。
3.根据权利要求1所述的经涂布支撑剂，其中所述一个或多个涂层包括在所述支撑剂粒子上的单个涂层，所述单个涂层包括所述一种或多种井处理剂和所述一种或多种受控的。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的经涂布支撑剂，其中所述一个或多个涂层占所述经涂布支撑剂的总重量的0.5wt％到5.0wt％。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的经涂布支撑剂，其中所述一种或多种受控释放的聚合物树脂允许在至少2.5小时的时段内释放涂布在所述支撑剂粒子上的所述一种或多种井处理剂的总重量的至少50wt％。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的经涂布支撑剂，其中至少所述一种或多种受控释放的聚合物树脂形成在所述支撑剂粒子上的最外涂层。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的经涂布支撑剂，其中所述一种或多种井处理剂包括所述污垢抑制剂并且所述一种或多种受控释放的聚合物树脂包括所述聚氨基甲酸酯树脂。
8.根据权利要求7所述的经涂布支撑剂，其中所述污垢抑制剂为基于聚丙烯酸的盐。
9.根据权利要求7所述的经涂布支撑剂，其中所述聚氨基甲酸酯树脂为异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯反应性组分包括一种或多种聚醚多元醇。
10.一种经涂布制品，所述方法包含：
固体制品；和
在所述固体制品的外表面上的一个或多个涂层，所述涂层包括一种或多种井处理剂和一种或多种受控释放的聚合物树脂，每种井处理剂为选自以下组中的至少一种：污垢抑制剂、蜡抑制剂、倾点下降剂、沥青烯抑制剂、沥青烯分散剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、粘度调节剂和去乳化剂，并且每种受控释放的聚合物树脂为选自以下组中的至少一种：基于聚氨基甲酸酯的树脂、环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107987821A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 科思创有限公司 抗菌支撑剂
CN109348721A (zh) * 2016-06-08 2019-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 酰胺类涂层
CN109913197A (zh) * 2019-03-21 2019-06-21 中国石油天然气股份有限公司 一种驱油支撑剂及其制备方法
CN114515554A (zh) * 2022-01-18 2022-05-20 国家石油天然气管网集团有限公司 一种聚α-烯烃减阻高分子聚合物微胶囊的制备方法
CN114774094A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 中国海洋石油集团有限公司 一种用于筛管射孔后的永久式炮眼封堵材料及制备方法
CN116410732A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10012064B2 (en) 2015-04-09 2018-07-03 Highlands Natural Resources, Plc Gas diverter for well and reservoir stimulation
US10344204B2 (en) 2015-04-09 2019-07-09 Diversion Technologies, LLC Gas diverter for well and reservoir stimulation
US10982520B2 (en) 2016-04-27 2021-04-20 Highland Natural Resources, PLC Gas diverter for well and reservoir stimulation
EP3315580A1 (en) * 2016-10-26 2018-05-02 Covestro LLC Antimicrobial proppant
US10844280B2 (en) 2017-03-21 2020-11-24 Dow Global Technologies Llc Polyurethane based proppant coatings
US11028296B2 (en) 2017-08-02 2021-06-08 Covestro Llc One component polyurethane dispersion for vinyl windows and other substrates
US11059935B2 (en) 2017-08-02 2021-07-13 Covestro Llc One component polyurethane dispersion for vinyl windows and other substrates
CN118125633A (zh) * 2018-07-09 2024-06-04 艾欧史密斯(中国)热水器有限公司 一种阻垢剂颗粒及其制备方法以及一种热水器
EP3887476A1 (en) 2018-11-30 2021-10-06 Dow Global Technologies LLC Coated proppants
CN113227315A (zh) 2019-01-07 2021-08-06 陶氏环球技术有限责任公司 流水线式连续支撑剂涂覆方法
WO2020185373A1 (en) 2019-03-11 2020-09-17 Dow Global Technologies Llc Coated proppants
WO2021021242A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Dow Global Technologies Llc Coated proppants
CN112680204A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 陕西森瑞石油技术开发有限公司 一种气井用自发泡清管泡排球及其制备方法
CN113201091B (zh) * 2021-04-25 2022-06-03 中国石油大学(华东) 减阻剂及其制备方法以及滑溜水压裂液和应用
CN114032084B (zh) * 2021-11-11 2023-01-31 北京昆仑隆源石油开采技术有限公司 一种缓释防垢支撑剂及其制备方法
CN114854385B (zh) * 2022-03-21 2023-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种具有包裹外壳的沥青质分散抑制剂及其制备方法

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4330644A (en) * 1981-04-03 1982-05-18 Shell Oil Company Curable tris(hydroxyalkyl) aminomethane-modified epoxy resin composition
EP0218473A2 (en) * 1985-10-02 1987-04-15 JOHNSON &amp; JOHNSON MEDICAL, INC. Nonwoven fabric with improved abrasion resistance
US5196124A (en) * 1992-04-09 1993-03-23 Groundwater Services, Inc. Method of controlling the production of radioactive materials from a subterranean reservoir
WO1994006998A1 (en) * 1992-09-23 1994-03-31 Union Oil Company Of California Hydraulic fracturing technique employing in situ precipitation
US5728302A (en) * 1992-04-09 1998-03-17 Groundwater Services, Inc. Methods for the removal of contaminants from subterranean fluids
US20050028976A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-10 Nguyen Philip D. Compositions and methods for controlling the release of chemicals placed on particulates
WO2005023941A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-17 E.I. Dupont De Nemours And Company Curable alkanolamine-containing epoxy powder coating composition
US20050194135A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-08 Halliburton Energy Services, Inc. Methods using particulates coated with treatment chemical partitioning agents
WO2006109038A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for delaying the release of treatment chemicals
US20090084513A1 (en) * 2007-07-17 2009-04-02 Steven Lee Barnholtz Fibrous structures and methods for making same
WO2009094235A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-30 Dow Global Technologies Inc. Epoxy resin hardener compositions and epoxy resin compositions containing such hardener compositions
US20090277625A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-12 Schlumberger Technology Corp. Compositions For Reducing Or Preventing The Degradation Of Articles Used In A Subterranean Environment And Methods Of Use Thereof
US20110244199A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Jonathan Paul Brennan Fibrous structures and methods for making same
EP2444377A1 (en) * 2010-10-22 2012-04-25 General Electric Company NORM (Naturally Occurring Radioactive Material) removal from frac water
WO2013015164A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂およびその製造方法
US20130065800A1 (en) * 2011-05-03 2013-03-14 Robert Ray McDaniel Coated and cured proppants
US20130186624A1 (en) * 2012-01-23 2013-07-25 Preferred Technology, Llc Manufacture of polymer coated proppants
EP2623579A1 (en) * 2010-09-30 2013-08-07 Beijing Rechsand Sand Industry Science&Technology Hydrophobic proppant and preparation method thereof
CN103492526A (zh) * 2011-04-26 2014-01-01 贝克休斯公司 井处理剂控释复合材料
US20140262262A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Landec Corporation Compositions and Methods for the Controlled Release of Active Ingredients
CA2904153A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Robert Duenckel Proppant composition comprising a chemical tracer and use thereof for hydraulic fracturing
US20150119301A1 (en) * 2013-10-31 2015-04-30 Preferred Technology, Llc Flash Coating Treatments For Proppant Solids

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3382055A (en) 1965-02-24 1968-05-07 Exxon Research Engineering Co Polyalkylethyleneoxide pour point depressant additive
US3929191A (en) 1974-08-15 1975-12-30 Exxon Production Research Co Method for treating subterranean formations
US4694905A (en) 1986-05-23 1987-09-22 Acme Resin Corporation Precured coated particulate material
US4937366A (en) 1989-02-13 1990-06-26 Mobay Corporation Process and compositions for production of moldings
US5218038A (en) 1991-11-14 1993-06-08 Borden, Inc. Phenolic resin coated proppants with reduced hydraulic fluid interaction
US5837656A (en) 1994-07-21 1998-11-17 Santrol, Inc. Well treatment fluid compatible self-consolidating particles
US7135231B1 (en) 2003-07-01 2006-11-14 Fairmont Minerals, Ltd. Process for incremental coating of proppants for hydraulic fracturing and proppants produced therefrom
US7021379B2 (en) * 2003-07-07 2006-04-04 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for enhancing consolidation strength of proppant in subterranean fractures
US7624802B2 (en) 2007-03-22 2009-12-01 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same
US20100000579A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 Reinbold Robert S Compositions And Methods For Removing Scale And Inhibiting Formation Thereof
US8796188B2 (en) 2009-11-17 2014-08-05 Baker Hughes Incorporated Light-weight proppant from heat-treated pumice
CA2852973A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Steve Rohring Porous proppants
CN103679083A (zh) 2012-09-25 2014-03-26 神讯电脑(昆山)有限公司 电子装置
WO2016070044A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-06 Preferred Technology, Llc Proppants and methods of use thereof
WO2016089599A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Proppant comprising an oil well treatment agent coating

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4330644A (en) * 1981-04-03 1982-05-18 Shell Oil Company Curable tris(hydroxyalkyl) aminomethane-modified epoxy resin composition
EP0218473A2 (en) * 1985-10-02 1987-04-15 JOHNSON &amp; JOHNSON MEDICAL, INC. Nonwoven fabric with improved abrasion resistance
US5196124A (en) * 1992-04-09 1993-03-23 Groundwater Services, Inc. Method of controlling the production of radioactive materials from a subterranean reservoir
US5728302A (en) * 1992-04-09 1998-03-17 Groundwater Services, Inc. Methods for the removal of contaminants from subterranean fluids
WO1994006998A1 (en) * 1992-09-23 1994-03-31 Union Oil Company Of California Hydraulic fracturing technique employing in situ precipitation
US20050028976A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-10 Nguyen Philip D. Compositions and methods for controlling the release of chemicals placed on particulates
WO2005023941A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-17 E.I. Dupont De Nemours And Company Curable alkanolamine-containing epoxy powder coating composition
US20050194135A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-08 Halliburton Energy Services, Inc. Methods using particulates coated with treatment chemical partitioning agents
WO2006109038A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for delaying the release of treatment chemicals
US20090084513A1 (en) * 2007-07-17 2009-04-02 Steven Lee Barnholtz Fibrous structures and methods for making same
WO2009094235A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-30 Dow Global Technologies Inc. Epoxy resin hardener compositions and epoxy resin compositions containing such hardener compositions
US20090277625A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-12 Schlumberger Technology Corp. Compositions For Reducing Or Preventing The Degradation Of Articles Used In A Subterranean Environment And Methods Of Use Thereof
US20110244199A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Jonathan Paul Brennan Fibrous structures and methods for making same
EP2623579A1 (en) * 2010-09-30 2013-08-07 Beijing Rechsand Sand Industry Science&Technology Hydrophobic proppant and preparation method thereof
EP2444377A1 (en) * 2010-10-22 2012-04-25 General Electric Company NORM (Naturally Occurring Radioactive Material) removal from frac water
CN103492526A (zh) * 2011-04-26 2014-01-01 贝克休斯公司 井处理剂控释复合材料
US20130065800A1 (en) * 2011-05-03 2013-03-14 Robert Ray McDaniel Coated and cured proppants
WO2013015164A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂およびその製造方法
US20130186624A1 (en) * 2012-01-23 2013-07-25 Preferred Technology, Llc Manufacture of polymer coated proppants
US20140262262A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Landec Corporation Compositions and Methods for the Controlled Release of Active Ingredients
CA2904153A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Robert Duenckel Proppant composition comprising a chemical tracer and use thereof for hydraulic fracturing
US20140262247A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Carbo Ceramics Inc. Composition and method for hydraulic fracturing and evaluation and diagnostics of hydraulic fractures using infused porous ceramic proppant
US20150119301A1 (en) * 2013-10-31 2015-04-30 Preferred Technology, Llc Flash Coating Treatments For Proppant Solids

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUENCKEL 等: "Improvements in downhole chemical delivery: development of multifunctional mroppants", 《SOCIETY OF PETROLEUM ENGINEERS》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109348721A (zh) * 2016-06-08 2019-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 酰胺类涂层
CN107987821A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 科思创有限公司 抗菌支撑剂
CN109913197A (zh) * 2019-03-21 2019-06-21 中国石油天然气股份有限公司 一种驱油支撑剂及其制备方法
CN109913197B (zh) * 2019-03-21 2021-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种驱油支撑剂及其制备方法
CN116410732A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂及其制备方法
CN114515554A (zh) * 2022-01-18 2022-05-20 国家石油天然气管网集团有限公司 一种聚α-烯烃减阻高分子聚合物微胶囊的制备方法
CN114774094A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 中国海洋石油集团有限公司 一种用于筛管射孔后的永久式炮眼封堵材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017003813A1 (en) 2017-01-05
MX2017017045A (es) 2018-03-06
CA2990829A1 (en) 2017-01-05
CO2018000353A2 (es) 2018-03-28
EP3317366A1 (en) 2018-05-09
US20180179438A1 (en) 2018-06-28

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