CN103492526A - 井处理剂控释复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种井处理复合材料，其允许一种或多种井处理剂缓慢释放到地下地层和/或穿透地层的井筒中，该复合材料具有高表面积的、纳米尺寸的、煅烧的多孔基质(吸附剂)，其上施加有井处理剂。该复合材料适用于如水力压裂和防砂的井处理作业中。

Description

井处理剂控释复合材料
技术领域
在井处理操作中，可使用含有至少一种井处理剂和煅烧的多孔金属氧化物的复合材料，以将井处理剂缓慢释放到周围环境中。
发明背景
井中产生的流体通常包含复杂混合物，所述混合物的组分包括脂族烃、芳烃、杂原子分子、阴离子和阳离子盐、酸、砂、淤泥和粘土。这些流体的性质再结合热、压力及其所经常受到的湍流这些苛刻条件，是在油和/或气生产井中和地面设备上结垢、形成盐、石蜡沉积、乳化(油包水和水包油)、形成气体水合物、腐蚀、沥青质沉淀的促成因素。而这种情况又会降低地下地层的渗透性，从而降低井生产率。此外，这些条件会缩短生产设备的寿命。为了从井及设备清除沉淀物，必须停止生产，这既费时又高成本。
通常在生产井中使用井处理剂，以防止由这些沉积物和沉淀物所造成的有害影响。比如，通常通过使用阻垢剂来控制地层(及井下生产线)中的结垢。
本领域中已知几种在生产井中引入井处理剂的方法。比如，可通过应用液压迫使液体井处理剂从地面进入目标区域中。在多数情况下，在低于地层断裂压力的井下注射压力下进行这种处理。可选地，传送方法可包括在生产地层中放置固体井处理剂并结合水力压裂操作。该方法通常是优选的，因为在地层中含有的流体进入经常发生有害影响的井筒之前，所述方法就使处理剂与这些流体进行接触。
这种方法的一个主要缺点是井处理剂难以在一段持续的时间内释放到井中。其结果是，必须反复进行处理以确保井中持续具有所必需的井处理剂水平。由于停工时间，这种处理导致生产收入损失。
因此一直寻求在油井和/或气井中引入井处理剂的处理方法，其中处理剂可在一段持续的时间内释放，和其中操作者不必长时间不断关注。
美国专利7,491,682和美国专利7,493,955公开了通过使用含有吸附在高表面积固体载体材料上的井处理剂的复合材料来处理井的方法。这种复合材料可用于将井处理剂缓慢释放到地层中和周围。它们被用于各种地层，包括深水、致密地层天然气和煤层甲烷地层。美国专利7,686,081和美国专利公开2010/0175875公开了，一旦这种颗粒被耗尽后，需要再次添装。
然而，这种复合材料通常具有一个固有的缺点，它们不具有作为支撑剂的必要强度，因此在压裂或防砂处理中通常必须混合小于10重量%的支撑剂。较高的负荷导致复合材料的破碎，从而导致充填传导性的损失。
因此，需要开发一种井处理复合材料，其具有支撑剂强度，还具有高的表面积以在支撑剂充填中可增加复合材料体的装载。
发明概述
可通过引入到地下地层或引入到穿透地下地层的井筒中，在井增产中使用井处理复合材料。井处理复合材料具有常规支撑剂的强度，并可将一种或多种井处理剂缓慢释放到地层和/或井筒中。在一些情况下，井处理复合材料本身可用作支撑剂。
井处理复合材料可用于增产处理中，作为压裂液或酸化液(例如基岩酸化液)的组分。所述复合材料特别适用于含有溴化锌、溴化钙、氯化钙和溴化钠卤水的完井液。这种流体可以被引入到井的环隙，在需要时，用采出水冲洗。
井处理复合材料具有高表面积的、纳米尺寸的、煅烧的多孔基质(吸附剂)，其上施加有井处理剂。当用于油、气或地热井或者由这种井穿透的地下地层时，井处理剂从吸附剂中缓慢释放，并且可缓慢释放到支撑剂充填中。
合适的基质是煅烧的金属氧化物，包括氧化铝、氧化锆和氧化钛。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的复合材料用于井中，以抑制结垢、控制结垢或延缓阻垢剂在井中释放。例如，复合材料可用于完井或生产维护中。本发明的复合材料可用于井中，以从井筒内管状地面设备上清除不希望的污染物或控制在其上形成不希望的污染物。
附图说明
为了更全面地了解在本发明详细描述中参考的附图，给出各图的简要说明，其中：
图1A和图1B是高强度复合材料中阻垢剂的释放曲线，其中所述复合材料分别含有0-2,500孔隙体积和0-10,000孔隙体积的多孔氧化铝吸附剂。
图2是高强度复合材料中阻垢剂的释放曲线，其中所述复合材料含有0-2,000孔隙体积且不同孔径的多孔氧化铝吸附剂。
图3是高强度复合材料中阻垢剂的释放曲线，其中所述复合材料含有不同孔径的多孔氧化铝吸附剂，使用的砂充填使用50%图2中的颗粒。
图4A和图4B是高强度复合材料中阻垢剂的释放曲线，其中所述复合材料分别含有0-4,000孔隙体积和0-10,000孔隙体积且不同孔径的多孔氧化铝吸附剂。
优选实施方案的详细说明
用于处理井或地下地层的井处理复合材料，其特征在于煅烧的多孔基质，该基质由纳米尺寸材料制备，其上可吸附至少一种井处理剂。
煅烧的多孔基质的孔隙率和渗透率使得井处理剂可被吸收到多孔基质的间隙。通常，煅烧的多孔基质的表面积为约1m2/g至约10m2/g，优选为约1.5m2/g至约4m2/g，煅烧的多孔基质的孔径为约0.1至约3mm，优选为约150至约1780微米，煅烧的多孔基质的孔隙体积为约0.01至约0.10g/cc。
井处理剂通常能够在一段较长的时间内以大致恒定的速率溶解于地下地层中所含有的水性流体、水或烃类液体。
典型的，井处理复合材料的比重小于或等于3.75g/cc。
多孔金属氧化物通常是球形，在地下条件(例如温度低于约250℃和压力低于约80MPa)下不溶于井液。
多孔基质可以是金属氧化物，如氧化铝、氧化锆和氧化钛。典型的，所述多孔基质是氧化铝。
吸附剂可通过如下方法制备：
(a)将金属氧化物水溶胶(如氧化铝水溶胶)与可水解的碱的溶液混合以形成混合物，所述金属氧化物水溶胶含有金属氧化物水合物或活性金属(如活性氧化铝)和选自碳(如碳黑)或高分子量天然有机材料(如木粉、淀粉等)的添加剂组分，所述高分子量天然有机材料在直到50℃温度的水溶液中不溶；
(b)将分散形式的混合物引入温度为约60℃至100℃的与水不混溶的液体中，由此形成凝胶颗粒；
(c)所述温度下在所述液体中和随后在碱水溶液(如氨水溶液)中老化凝胶颗粒；
(d)回收老化的颗粒；然后
(e)煅烧所回收的颗粒。在煅烧过程中，除去添加剂组分。在煅烧过程中，与不存在添加剂组分时相比，存在添加剂组分时煅烧的颗粒具有较低的堆密度。典型的，井处理复合材料的堆密度为约75至约150lb/ft3。此外，在水溶胶的煅烧过程中，添加剂组分的燃烧使得煅烧的金属氧化物中形成孔。
金属氧化物水溶胶可任选地含有含氧化硅的物质，其以它们非水溶性的形式与金属氧化物颗粒一起共沉淀。含氧化硅的物质优选为低密度氧化硅，其例如通过在氢氧焰中四氯化硅进行水解制得，并且已知称为热解氧化硅。
在一个实施方案中，可由pH值为约3至约5的浓缩的金属氧化物水溶胶制备球形金属氧化物吸附剂，而该金属氧化物水溶胶通过在盐酸和/或金属氯化物水溶液中溶解金属或通过在水中溶解金属羟基氯化物来制备，调整该金属氧化物水溶胶的浓度以使源自溶胶的金属氧化物的量为煅烧颗粒质量的15-35重量%，优选为20-30重量%。然后将金属氧化物水合物和/或活性金属(优选平均粒径最大为10μ)添加到水溶胶中，使金属氧化物的含量为煅烧颗粒的65-85重量%，优选为70-80重量%。任选地，可向水溶胶添加热解氧化硅使得煅烧颗粒的SiO2含量达10-40重量%。然后向混合物中添加研磨到较细粒度的低硬度至中硬度的木粉，以使得其存在量相对于煅烧颗粒的质量为5-35重量%，优选为10-25重量%。然后可将含有木粉的水溶胶与六亚甲基四胺的浓缩水溶液混合，然后喷射或滴入填装有温度为60℃至100℃的矿物油的柱中。然后，使凝胶颗粒在沉淀温度保持4-16小时；之后凝胶颗粒在氨水溶液中老化2-8小时，用水清洗，在100℃至150℃或优选在约120℃至约200℃干燥，预热至250℃-400℃，并在600℃至约1000℃的温度煅烧。
在美国专利4013587中还公开了制备金属氧化物吸附剂的可选方法，在此通过参考引用。
在优选的实施方案中，当金属氧化物吸附剂是氧化铝吸附剂时，该吸附剂可通过如下制备：水解铝醇盐以获得纳米尺寸氧化铝，干燥以除去水分，然后将分散形式的干燥氧化铝引入到温度为约60℃至100℃的油中，由此形成凝胶颗粒。然后，凝胶颗粒在液体中和随后在氨水溶液中老化，回收，然后煅烧。可生成平均直径为约0.4mm至约1mm的纳米尺寸氧化铝。
复合材料中井处理剂的量通常为约1-50重量%，优选为约14-约40重量%。
井处理剂优选是水溶性或可溶于脂族烃和芳族烃。当采出流体时，井处理剂可解吸到其各自的增溶液体中。例如，当固体井处理剂是用于结垢、腐蚀、盐或生物杀灭作用的抑制剂时，处理剂可解吸到采出水中。在没有水流的情况下，井处理剂可在固体吸附剂上保持完整。作为另一实例，用于石蜡或沥青质的固体抑制剂可解吸到采出液的烃相中。
在优选的实施方案中，井处理剂可以是选自破乳剂(油包水和水包油)、腐蚀抑制剂、阻垢剂、石蜡抑制剂、气体水合物抑制剂、盐形成抑制剂和沥青质分散剂以及它们的混合物的至少一种。
此外，需要其他合适的处理剂，其包括发泡剂、氧清除剂、杀生物剂和表面活性剂以及其他缓慢释放到生产井中的试剂。
井处理剂在吸附剂上的吸附减少(或消除)溶液中所需的井处理剂的量。由于井处理剂吸附到基质上，只有少量处理剂会被释放到水性介质中。
井处理剂优选是液体物质。如果井处理剂是固体，它能在适合的溶剂中溶解，从而使其转变液体。
在此限定的复合材料用于井处理组合物(例如用于处理气井或油井的流体)，其中需要它来抑制不希望的污染物的形成、控制不希望的污染物的形成或延缓不希望的污染物释放到井中。例如，该复合材料可用于完井或生产维护中。本发明的复合材料可用于井中，以从井筒内管状地面设备上清除不希望的污染物或控制在其上形成不希望的污染物。
在优选的实施方案中，本发明的井处理剂复合材料有效抑制、控制、防止或处理在地下地层(例如井筒、油井、气井、水井和地热井)中无机污垢的形成。本发明的复合材料在处理钙、钡、镁盐等的污垢(包括硫酸钡、硫酸钙和碳酸钙污垢)时特别有效。该复合材料还可适用于处理其他无机污垢，例如硫化锌，硫化铁等。
井处理复合材料也可用于控制和/或防止地层中或地面设备上形成不希望的盐、石蜡、气体水合物、沥青质以及腐蚀。此外，当需要时缓慢释放这些试剂到生产井中时，可以与吸附剂一起使用其他合适的处理剂，包括发泡剂、氧清除剂、杀生物剂、乳化剂(油包水和水包油型)和表面活性剂以及其他试剂。
合适的阻垢剂是阴离子阻垢剂。
优选的阻垢剂包括强酸性物质，例如膦酸、磷酸或亚磷酸、磷酸酯、膦酸酯/膦酸、各种氨基多羧酸、螯合剂和聚合抑制剂以及它们的盐。包括有机膦酸酯、有机磷酸酯和磷酸酯，以及相应的酸和它们的盐。
由于在相对低浓度也能有效控制结垢，通常优选膦酸酯/膦酸类阻垢剂。聚合物阻垢剂，如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸/丙烯酸共聚物(AMPS/AA)的盐、亚膦酸马来酸共聚物(PHOS/MA)或聚马来酸/丙烯酸/丙烯酰胺基-甲基丙烷磺酸三元共聚物(PMA/AMPS)的钠盐，也是有效的阻垢剂。钠盐是优选的。
此外，螯合剂是有用的，特别是对于卤水来说，螯合剂包括二亚乙基三胺环戊烷膦酸和乙二胺四乙酸。
井处理剂还可以是任何的果聚糖或果聚糖衍生物，如菊粉和菊粉衍生物，如在美国专利公开2009/0325825中所公开的，在此通过参考引入。
有用的破乳剂的示例包括但不限于，烯化氧与二醇的缩合聚合物，例如二丙二醇及三羟甲基丙烷与环氧乙烷和环氧丙烷的缩合聚合物；和烷基取代的苯醛树脂，双苯基双环氧化物，以及这种双官能产物的酯和二酯。特别优选的非离子破乳剂是烷氧基化的苯醛树脂、烷氧基化的胺和多胺、双环氧化烷氧基化的聚醚等。适合的水包油型破乳剂包括聚三乙醇胺甲基氯化季盐、三聚氰胺酸胶体、氨甲基化的聚丙烯酰胺等。
对于实施本发明有用的石蜡抑制剂包括但不限于，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯(如聚丙烯酸酯和脂族醇的甲基丙烯酸酯)和烯烃/马来酸酯。
对于实施本发明有用的示例性的防腐剂包括但不限于，脂族咪唑啉、烷基吡啶、烷基吡啶季盐、脂族胺季盐和脂族咪唑啉的磷酸盐。
对于实施本发明有用的气体水合物处理化学试剂或抑制剂包括但不限于，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺的聚合物、均聚物和共聚物，和基于胺的水合物抑制剂，例如在美国专利公开2006/0223713和2009/0325823中所公开的那些，在此两者都通过参考引用。
示例性的沥青质处理化学试剂包括但不限于，脂肪酸酯的均聚物和共聚物(如丙烯酸的脂肪酸酯和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物)以及山梨糖醇酐单油酸酯。
合适的发泡剂包括但不限于，烷氧基化的硫酸盐或乙氧基化的醇硫酸酯或者它们的混合物。
示例性的表面活性剂包括阳离子、两性、阴离子和非离子型表面活性剂。阳离子表面活性剂包括含有季铵结构部分(如直链季胺、苄基季胺或季铵卤化物)、季锍结构部分或季鏻结构部分或者它们的混合物的表面活性剂。合适的含有季盐基团的表面活性剂包括季铵卤化物或季胺，如季铵氯化物或季铵溴化物。两性表面活性剂包括甘氨酸盐、两性乙酸盐、丙酸盐、甜菜碱和它们的混合物。阳离子或两性表面活性剂可以具有疏水性尾部(可以是饱和的或不饱和的)，如C12-C18的碳链长度。另外，可从来自植物的天然油(如椰子油、菜籽油和棕榈油中的一种或多种)获得疏水性尾部。
优选的表面活性剂包括Ν,Ν,Ν三甲基-1-十八烷基氯化铵；Ν,Ν,Ν三甲基-1-十六烷基氯化铵；和Ν,Ν,Ν三甲基-1-大豆氯化铵，以及它们的混合物。合适的阴离子表面活性剂是磺酸盐(如二甲苯磺酸钠和萘磺酸钠)、膦酸盐、乙氧基硫酸盐和它们的混合物。
示例性的氧清除剂包括三嗪、马来酰亚胺、醛、胺、羧酰胺、烷基羧基偶氮化合物、异丙苯化过氧化物化合物、吗啉基和氨基衍生物、吗啉和哌嗪衍生物、氧化胺、链烷醇胺、脂族和芳族多胺。
本发明的复合材料不要求过量的井处理剂。在复合材料中井处理剂的量足以在一段持续的时间获得所需结果，并可能低至1ppm。通常，基于复合材料的总重量，复合材料中井处理剂的量为约0.05-约5(优选为约0.1-约2)重量%。
当置于井中，井处理剂在一段较长的时间内以大致恒定的速率缓慢溶解于地层和/或井中所包含的水或烃类中。因此，该复合材料允许向目标区域持续供应井处理剂。通常，使用本发明复合材料进行单次处理的使用期限为6个月至12个月，并可超过3年，这取决于生产井中所采出的水或烃的体积以及煅烧的多孔金属氧化物上所吸附的井处理剂的量。
吸附到多孔金属氧化物上并进入氧化物间隙中的井处理剂，减少(或消除)溶液中所需的井处理剂的量。由于井处理剂和多孔金属氧化物之间的物理相互作用，只有少量的井处理剂会释放到水性或烃介质中。
例如，当井处理剂是阻垢剂时，从复合材料释放的阻垢剂的量足以防止或至少基本上减少污垢形成的程度。对于多数应用，从井处理复合材料释放的阻垢剂的量可低至0.1ppm。因此，操作成本显著降低。
随着油田流体流经井处理复合材料或围绕其循环时，井处理剂缓慢解吸。因此，复合材料特征在于延时释放能力。井处理剂的逐步解吸确保它们可长时间对采出流体有效，通常可延长时间超过一年，甚至长达五年。通常，井筒中的井处理剂的最终浓度为约1至约50ppm，并可低至1ppm。如此少量的井处理剂可足以用于高达1,000孔隙体积。
本发明的复合材料可与携带流体或处理流体一起使用，以便于将复合材料放置在地层内所需位置。在这方面，可使用任何适于输送复合材料的携带流体。含有复合材料的井处理组合物可为凝胶化或非凝胶化。在一个实施方案中，在此所述的井处理复合材料，可以作为在例如饱和氯化钠溶液携带流体或本领域中已知的任何其他完井或修井卤水的携带流体中中性浮力的颗粒，引入或泵入井中。合适的携带流体包括具有胶凝剂、交联剂、破胶剂、表面活性剂、发泡剂、破乳剂、缓冲剂、粘土稳定剂、酸或它们的混合物的流体，或者可与该流体组合使用。
所述携带流体可以是卤水(如饱和氯化钾或氯化钠溶液)、盐水、淡水、液体烃或气体(如氮气或二氧化碳)。井处理组合物中复合材料的存在量通常为约15ppm至约100,000ppm，这取决于污垢沉积的严重程度。适合的组合物包括压裂液、完井液、酸化组合物等。
含有复合材料的井处理组合物，可被用于实际上井筒附近的处理操作中(影响近井筒区域)，和可用于改善井筒的生产率和/或控制压裂支撑剂或地层砂的生成。具体的例子包括砾石充填、压裂充填和水充填。此外，这种颗粒可作为压裂支撑剂/防砂材料单独使用，或以适当的量与各种压裂支撑剂/防砂材料(如常规压裂或防砂微粒)混合使用。在这些应用中，复合材料可与支撑剂或防砂微粒联合使用。
这种支撑剂或防砂微粒可为用于水力压裂或防砂作业中的常规微粒材料，例如，砂((表观比重(ASG)为2.65，API RP60))或铝土矿(ASG为3.55)。可选地，支撑剂或防砂微粒可“相对轻质”，这是指微粒具有小于约2.45的ASG(API RP56)，更优选为小于或等于2.0、进一步优选为小于或等于1.75，最优选为小于或等于1.25。可选择这种不同类型的微粒，以例如得到相对于所选的携带流体比重或密度不同的共混物。例如，可以选择三种不同颗粒的共混物用于水压裂处理以形成具有三种不同比重的井处理微粒的共混物，例如第一类型颗粒的ASG为约1至小于约1.5，第二类型颗粒的ASG为大于约1.5至约2.0，第三类型颗粒的ASG为约大于约2.0至约3.0；或在一个具体实施方案中，三种类型颗粒分别具有约2.65，约1.7和约1.2的比重。在一个实例中，选择至少一种类型的所选的井处理微粒以在所选择的携带流体或处理流体中实现基本上中性浮力。
在一些情况下，井处理组合物可含有约1-约99重量%的支撑剂。
在其他情况下，在此定义的复合材料在高压下具有足够强度，可被用来作为温度超过250℃、压力超过80MPa的水力压裂操作的支撑剂。
例如，当用于水力压裂和/或防砂处理时，可选择多孔微粒使得在高达10,000psi的闭合应力(API RP56或API RP60)、通常约250至约8,000psi的闭合应力条件下具有抗压碎性。
本发明的复合材料在如下应用中特别有效：水力压裂以及防砂流体(例如水)、盐卤水、平滑水(slickwater)(例如在相对较低浓度的减水阻压裂处理以实现部分单层压裂)、低浓度聚合物凝胶流体(线性或交联)、泡沫(带有气体)流体、液态气体(例如用于更深支撑剂穿透的压裂处理、用于水敏性层的处理和用于储气井的处理的液态二氧化碳)。
当用于水力压裂时，复合材料可连同水力压裂液，在高到足以引起裂缝形成或扩大的压力下，注入到地下地层。由于微粒可承受高于约370℃的温度和大于约8000psi的闭合应力，所以它们可用作支撑剂微粒。可选地，复合材料可以与常规支撑剂联合使用。由于复合材料的多孔微粒不溶于水，所以即使在井处理剂完全从复合材料浸出后，复合材料仍可继续充当支撑剂。
可使用含有井处理复合材料的流体以优化水力压裂的几何结构和提高井生产率。作为一个实例，可使用所述流体在相对气密性的地层中获得增加的加撑裂缝长度。基于一种或多种井处理的考虑因素选择用于所述共混物的不同的微粒材料及其量，所述考虑因素包括但不限于，井处理目的(例如用于防砂和/或用于形成加撑裂缝)、井处理流体的性质(例如表观比重和/或携带流体的流变性)、井和地层条件(例如地层深度、地层孔隙率/渗透率、地层闭合应力)、井下放置微粒的几何结构所需的优化类型(例如优化的裂缝充填加撑的长度、优化的防砂充填的高度、优化的裂缝充填和/或防砂充填的传导性)和它们的组合。与复合材料一起使用的压裂液具有高的粘度，使得其能够携带有效体积的一种或多种支撑剂。它可包括水凝胶和烃凝胶。
进一步有利的，复合材料可用于液化气体和泡沫气体携带流体(例如液态CO2、CO2/N2和在基于CO2的体系中的泡沫N2)。在这方面，使用相对轻质的多孔陶瓷材料，基于液态CO2的压裂工作特征(例如支撑剂的量、支撑剂尺寸、混合和泵送操作方法)与用于常规支撑剂的相同。
此外，在生产地层流体过程中，可对穿透地下地层的井筒进行砾石充填操作，以防止或基本上减少地层颗粒从地层采出到井筒中。通过本领域已知的任何合适方法(例如通过在下套管的井筒中穿孔和/或通过开孔部分)，可实现地下地层与井筒内部连通。可在井筒内放置或以其他方式设置筛网组件(如本领域已知的)，以使筛网组件的至少一部分邻近地下地层设置。然后，可将包含复合材料和携带流体的浆液引入井筒中，并通过循环或其他合适的方式邻近地下地层放置，以便在筛网外部与井筒内部之间的环形区域中形成流体可渗透的充填，这能够在从地层中采出流体的过程中减少或基本上防止地层颗粒从地下地层进入井筒，而同时允许地层流体从地下地层通过筛网进入井筒。浆液可含有所有或仅部分复合材料；浆液的余量可以是另一种材料，例如常规的砾石充填微粒。
作为使用筛网的替代，复合材料可用于在井筒中形成微粒材料充填的任何方法，该复合材料对于由井筒采出的流体(例如油、气或水)是可渗透的，但基本上阻止或减少地层材料(如地层砂)从地层采出到井筒中。这些方法可以或可以不使用砾石充填筛网，可在低于、等于或高于地层压裂压力的压力下引入井筒中(例如压裂充填)，和/或如果需要的话可与树脂(例如砂胶结树脂)联合使用。
在高压水力压裂操作过程中，复合材料通常足够坚固以用作支撑剂。它们还可与其他井处理剂联合使用，其他井处理剂包括非多孔的支撑剂材料(例如砂)。
当用于压裂时，流体可以或可以不含支撑剂。
在另一实施方案中，在至少部分井处理剂耗尽后，复合材料的煅烧多孔金属氧化物可用井处理剂再活化或再填装。在美国专利7,686,081和美国专利公开2010/0175875中公开了这样的方法，两者在此通过参考引入。
在此过程中，初始填装的复合材料可在常规方法中注入到井筒中，不论是用于压裂或是用于砾石充填。这种常规方法包括例如车载处理、连续注射，或高压泵入。初始填装后，在地层中形成的井下基岩包括吸附剂上的井处理剂，其中吸附剂不溶于水并作为砂基岩的一部分。
对于防砂方法中的砾石充填，在邻近地下地层处放置复合材料以形成流体可渗透的基岩，其能够减少或基本上阻止地层颗粒从地下地层进入井筒，而同时允许地层流体从地下地层进入井筒。
当使用筛网装置时，在注入复合材料前在井筒中放置筛网装置。注入混合物，以在筛网装置外部周围充填来在筛网周围提供流体可渗透的基岩，这能够减少或基本上阻止地层颗粒从地下地层进入井筒中，而同时允许地层流体从地下地层进入井筒。此外，筛网本身可以用井处理复合材料充填。
在复合材料中初始填装的井处理剂至少部分耗尽后，额外量的含有井处理剂的流体可随时注入到地层中。通常，当吸附剂上或在复合材料的间隙内吸附的井处理剂基本上耗尽和复合材料中的处理剂性能水平已经无法接受时，引入额外的处理剂。
能以将初始复合材料填装到井筒中的相同方式注入额外的井处理剂，并且能以如上所述的任何常规的将流体注入油井或气井井筒中的方法进行。注入的流体通常包含在溶液中的所需井处理剂，该溶液中还包含溶剂。注入到井筒中的溶液的溶剂和处理剂的相对量当然会根据所涉及的处理剂和溶剂而不同，但通常溶剂与处理剂的重量比为约10:90至约95:5。在一个实施方案中，溶剂是二甲苯、甲苯或重质芳族馏出物或者它们的混合物。当使用二甲苯、甲苯和重质芳族馏出物全体的混合物时，各溶剂组分的相对量可以不同，但通常为不同的重量比例，如(甲苯:二甲苯:重质芳族馏出物)10:70:20、20:70:10、70:20:10或20:10:70。在另一实施方案中，溶剂可以是水(对于水溶性井处理剂而言)。
在进行注入步骤后，在足以将地层中井下基岩再活化的条件下，对井筒加压一段时间。对井筒和地层裂缝中的材料加压通常被称为“挤压”。井下处理剂的再活化可通过挤压过程进行，只要基岩中处理剂的活性相对于注入溶液前基岩的处理剂活性增加。可通过常规的残差分析并对挤压前后进行比较、和井物理参数的常规分析(例如井生产速率和井压)，确定处理剂活性相对于注入溶液和完成挤压之前处理剂的活性是否增加。
在挤压过程中向井筒加压的压力通常低于压裂压力，和当适用时，低于会导致砾石充填压碎的压力。在本发明的一个实施方案中，该压力为约500至约15000psia。根据压裂实施难度，对井应用压力条件的持续时间会不同，但通常约2至约10小时。
在另一实施方案中，井处理复合材料可用来在砾石充填井中预充填筛网。在该实施方案中，复合材料优选尽可能地靠近平衡点放置，以确保处理剂在整个物流生产过程中的持续释放。以这种方式，通过在井处理剂沉淀和沉积开始之前加以阻止，井处理复合材料可用作预防措施。例如当需要增加可放置在砾石充填井中的固体井处理剂的量，而其中该井中放置的支撑剂或砾石的量最少时，需要这种替代方式。此外，预充填的筛网中的井处理复合材料可用来增加防砂过程中暴露的固体基质的量。当用于防砂时，用井处理复合材料预充填的筛网可减少整治的干预成本，和进一步提高操作效率。然而，优选地，选择所用筛网的尺寸来减小由地层细料迁移导致的阻塞。
下面的实施例对本发明的一些实施方案进行说明。通过理解在此进行的说明，在权利要求书范围内的其他实施方案，对于本领域技术人员而言将是显而易见的。说明书连同实施例仅是示例性的，本发明的范围和精神由后面的权利要求书来限定。
实施例中给出的所有百分比均为重量单位，除非另外指出。
实施例
实施例1。根据美国专利4,013,587所述的方法，通过水解铝醇盐来制备氧化铝球。然后将所得的球干燥以除去水分。然后将干燥的铝分散在约90℃的油中。形成凝胶颗粒。
回收水不溶性、大于95%氧化铝的球形颗粒作为样品A。球形氧化铝珠由直径1mm、孔隙体积0.5cc/g和表面积216m2/g的勃姆石氧化铝(未煅烧)构成。
部分样品A在1200℃下煅烧2小时，以获得直径1mm的球形珠(样品B)，所述样品B由α/δθ-氧化铝组成，孔隙体积为0.08cc/g和表面积为3m2/g。
部分样品A在1400℃下煅烧2小时，以获得直径1mm的球形珠(样品C)，所述样品C由α-氧化铝组成，孔隙体积为0.03cc/g和表面积为4m2/g。
实施例2。样品A、样品B和样品C均以不同重量%的装载量加入商业轻质陶粒支撑剂(可作为CARBO
Figure BDA0000401694080000151
商购自得克萨斯州达拉斯的Carbo Ceramics Inc.)中，并根据ISO13503-2：水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测定来确定压碎。结果示于下表I中，其中比较样品为10/50目硅藻土(Celite MP-79)：
表I
比较样品 样品A 样品B 样品C
应力，psi 浓度 压碎% 压碎% 压碎% 压碎%
4 0% 0.24 0.15 0.15 0.15
0 2% NA 0.68 0.36 0.32
0 4% NA 0.83 0.24 0.34
0 10% 5.88 3.16 0.61 0.39
6 0% 0.92 0.92 0.92 0.92
0 2% 2.77 2.09 1.09 1.09
0 4% 5.08 4.18 1.09 0.90
0 10% 11.49 9.57 1.48 1.46
8 0% 5.29 5.44 5.44 5.44
0 2% 7.14 8.38 6.22 5.61
0 4% 10.23 9.72 5.15 5.15
0 10% 17.21 17.30 5.44 5.03
1
0 0% NA 12.32 12.32 12.32
0 2% NA 17.38 11.25 12.20
0 4% NA 22.31 14.12 9.96
0 10% NA 24.98 12.56 11.45
结果表明，未煅烧的样品A具有与比较样品硅藻土相当的强度，而煅烧的样品B和样品C具有商业陶瓷支撑剂的强度，甚至在添加10重量%的样品B或样品C后，合并的支撑剂颗粒混合物的压碎强度即使在10,000psi的应力下也没有改变。
实施例3。在样品A、样品B和样品C上均吸附阻垢剂氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)(可作为Dequest2000商购自ThermphosInternational BV)，以分别获得样品FBG-90706-4A、FBG-90706-4B和FBG-90706-4C。这些样品通过如下来制备：首先在样品上吸附水以确定可以吸附的水量。将水加入到样品中，直到样品显示湿润。发现样品A吸附0.698g H2O/g样品，样品B吸附0.362g H2O/g样品，样品C吸附0.415g H2O/g样品。接下来将Dequest2000加入到每个样品中。由于与硅藻土相比吸附性低，进行两次添加以制备样品。在样品A第一次添加中，仅能添加0.32g Dequest2000/g样品A。在第二次添加中，能添加0.25g Dequest2000/g样品A。获得的产品中包含约22%的活性含量。调整美国专利7,493,955中提出的用于制备基于硅藻土的产品的方法用于这些氧化铝样品。对于样品B，只能添加0.31gDequest2000/g样品B，接着在第二添加中添加0.13g Dequest2000/g样品B。获得的产品中包含约18%的活性含量。对于样品C，只能添加0.23g Dequest2000/g样品C，接着在第二添加中添加0.08g Dequest2000/g样品C。获得的产品中包含约13.5%的活性含量。这些样品的性质列于下表Ⅱ中：
表Ⅱ
实施例4。通过在35cm长的不锈钢柱(内径=1.08cm)中填充20/40目Ottawa砂和固体抑制剂(砂重量的2%)，测定实施例3的固体复合材料的洗脱特性。孔隙体积为约12mL。用合成卤水(0.025mol/L CaCl2，0.015mol/L NaHCO3，1mol/L NaCl，用100%CO2喷射)，在60℃，以120mL/小时流速对该柱进行洗脱。合成卤水使用方解石饱和以模拟典型的地层原生卤水。收集流出的溶液，分析磷和钙浓度以获得抑制剂释放曲线。结果示于在图1A和图1B中。阻垢剂最低有效浓度为0.1ppm。
实施例5。制备标记为23A、23B、23C、23D和23E的五个氧化铝样品。23A样品与样品A相同(1mm氧化铝珠，未煅烧)；23B与样品B相同(1mm氧化铝珠，在1200℃煅烧2小时)，23C与样品C相同(1mm氧化铝珠，在1400℃煅烧2小时)。分别使用与样品B和样品C相同的过程制备样品23D和23E，除了调节球形珠直径至0.8mm。23A、23B、23C、23D和23E均加热到225°F，并在添加ATMP溶液前，在干燥器中冷却至室温。制备55重量%的ATMP溶液。向每个样品进行三次添加，能被吸附的量列于下表Ⅲ中：
表Ⅲ
与表III所示的结果相比，样品A为22.1%、样品B为18.1%和样品C为13.5%。
实施例6。通过实施例4中的方法，用柱中砂重量2%的颗粒，对样品22B、23C、23D、23E和实施例2中的比较样品进行洗脱。结果示于图2中。结果与图1A和图1B所示结果相似。由于在支撑剂充填中使用较高百分比颗粒具有商业价值，所以对于砂填充中50%颗粒的样品进行洗脱研究，结果示于图3中。图3显示出更慢的释放和更长时间的有效抑制。
实施例7。根据实施例1所述过程制备两种不同尺寸(煅烧前0.8mm和1.0mm直径)的四个样品。四个样品标记为CO10118(0.8mm)、CO10118(1mm)、CO10524(0.8mm)和CO10593(1mm)。煅烧后，样品CO10118具有25目(0.71mm)的尺寸和1m2/g的表面积；煅烧后，样品CO10118具有30目(0.59mm)的尺寸和小于1m2/g的表面积。煅烧后，样品CO10524具有30目(0.59mm)的尺寸和5.6m2/g的表面积，和煅烧后，样品CO10593具有20目(0.84mm)的尺寸和7.3m2/g的表面积。对各个样品和
Figure BDA0000401694080000181
(可获自CarboCeramics Inc.的商业支撑剂)进行压碎分析。此外，还制备两个其他样品，标记为25目APA1.0/3C12853(表面积为3.1m2/g)和30目APA0.8/3C12852。这些样品的压碎数据示于表4中。使用与雨水有关的方法(pluviation method)在API压碎室中装载支撑剂以获得各个样品的压碎数据。结果示于下表IV中：
表IV
Figure BDA0000401694080000191
实施例8。在实施例7的4个样品上吸附阻垢剂氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)(可作为Dequest2000商购自ThermPhos InternationalBV)，获得的材料分别标记为FBG-100824A、FBG-100824B、FBG-100824C、FBG-100824D。制备这些样品的步骤如上述实施例3中所述。各个样品的性质列于下表V中：
表V
Figure BDA0000401694080000201
实施例9。根据实施例4和6中给出的步骤，用柱中砂重量50%的颗粒，对实施例8的各个样品进行洗脱。结果示于图4A和图4B中，并与美国专利7,493,955中示例的装载2%的复合材料的结果进行比较。结果与实施例6的结果相似，显示复合材料的量可根据由井中采出的水量和所需的保护时间，用支撑剂的量进行调整。如图所示，砂中2%的颗粒和砂中50%的颗粒均可用于同样的目的。
综上所述，可观察到，可进行许多变化和修改，而不脱离本发明新颖概念的真正精神和范围。

Claims (27)

1.一种井处理复合材料，其包含井处理剂和煅烧的多孔金属氧化物，其中煅烧的多孔金属氧化物的孔隙率和渗透率使得井处理剂吸附到多孔金属氧化物的间隙中，并且其中：
(a)煅烧的多孔金属氧化物的表面积为约1m2/g至约10m2/g；
(b)煅烧的多孔金属氧化物的直径为约0.1至约3mm；
(c)煅烧的多孔金属氧化物的孔隙体积为约0.01至约0.10g/cc。
2.权利要求1的井处理复合材料，其中含有约1至约50重量%的井处理剂。
3.权利要求1的井处理复合材料，其中吸附剂还含有氧化硅。
4.权利要求1的井处理复合材料，其中井处理剂选自阻垢剂、腐蚀抑制剂、石蜡抑制剂、盐抑制剂、气体水合物抑制剂、沥青质抑制剂、氧清除剂、杀生物剂、发泡剂、破乳剂和表面活性剂以及它们的混合物。
5.权利要求1的井处理复合材料，其中煅烧的多孔氧化铝为α/δθ-氧化铝或α-氧化铝。
6.用于引入地下地层的井处理复合材料，该井处理复合材料包含井处理剂和煅烧的多孔金属氧化物，其中煅烧的多孔氧化铝的孔隙率和渗透率使得井处理剂吸收到多孔氧化铝的间隙中，并且其中井处理剂能够以大致恒定的速率在延长的时间段内在地下地层所含有的地层流体中解吸。
7.权利要求6的井处理复合材料，其中氧化铝在高于或等于1200℃温度煅烧。
8.权利要求7的井处理复合材料，其中氧化铝在高于或等于1400℃的温度煅烧。
9.权利要求6的井处理复合材料，其中多孔金属氧化物是氧化铝。
10.权利要求6的井处理复合材料，其中井处理剂是水溶性的。
11.权利要求6的井处理复合材料，其中井处理剂是烃溶性的。
12.权利要求6的井处理复合材料，其含有约1至约50重量%的井处理剂。
13.权利要求6的井处理复合材料，其中吸附剂还含有氧化硅。
14.权利要求6的井处理复合材料，其中满足如下至少一种：
(a)煅烧的多孔金属氧化物的表面积为约1m2/g至约10m2/g；
(b)煅烧的多孔金属氧化物的直径为约0.1至3mm；
(c)煅烧的多孔金属氧化物的孔隙体积为约0.01至约0.10cc/g；
(d)复合材料的堆密度为约75至约150lb/ft3；
(e)井处理复合材料的比重小于或等于3.75g/cc。
15.权利要求14的井处理复合材料，其中煅烧的多孔金属氧化物是氧化铝。
16.包含权利要求6的井处理复合材料的支撑剂，其中当该复合材料含有10重量%的井处理剂时，在10,000psi的闭合应力下，不多于15%的支撑剂被压碎。
17.包含权利要求6的井处理剂和支撑剂的井处理组合物。
18.包含权利要求17的支撑剂和至少一种其他支撑剂的井处理组合物。
19.权利要求18的井处理组合物，其包含约1至约99重量%的所述至少一种其他支撑剂。
20.处理被井筒穿透的地下地层的方法，其包括将包含权利要求6的复合材料的井处理流体泵入井筒中。
21.权利要求20的方法，其包括在足以引起或扩大裂缝的压力下，通过将井处理流体泵入井筒中，对地下地层进行水力压裂。
22.权利要求21的方法，还包括在复合材料上的至少部分井处理剂耗尽后，将井处理剂注入井筒中以对复合材料的煅烧的多孔金属氧化物剂进行再填装或再活化。
23.使地下地层增产的方法，其包括将包含权利要求6的复合材料的井处理流体泵入地层中。
24.处理地下地层的方法，其包括将权利要求6的复合材料引入地下地层或穿透地下地层的井筒中，其中含有10重量%井处理剂的井处理复合材料在10,000psi下的压碎强度与不含井处理剂的多孔金属氧化物的压碎强度基本相同。
25.通过将权利要求6的复合材料引入地层或井筒来抑制或控制地下地层或井筒中井处理剂释放速率的方法，其中复合材料进行单次处理的使用期限为至少6个月。
26.用于穿透地下地层的井筒的防砂方法，其包括：
将权利要求6的井处理复合材料和携带流体的浆料引入井筒中；
邻近地下地层放置复合材料以形成流体可渗透的充填，所述充填能够减少或基本上防止地层颗粒从地下地层进入井筒，而同时允许地层流体从地下地层进入井筒。
27.权利要求26的方法，还包括将筛网置于用所述井处理复合材料预充填过的井筒中。
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