NO340689B1

NO340689B1 - Sporingsstoffer

Info

Publication number: NO340689B1
Application number: NO20130876A
Authority: NO
Inventors: Helge Stray; Jan Kihle
Original assignee: Inst Energiteknik
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2017-05-29
Also published as: NO20130876A1

Description

Sporingsstoffer

Oppfinnelsesområde

Denne oppfinnelsen vedrører anvendelse av syntetiske mineralkrystaller som inneholder sporingsstoffer (tracere) eller andre kjemikaler som forefinnes som væskeinneslutninger eller som på annen måte er inkludert i krysta I Istruktu ren. Krystallene kan anvendes som kilder for sporingsstoffer i forbindelse med undersøkelser av fluidstrømmer i petroleumsreservoarer, i geotermiske reservoarer eller i industrielle prosesser. Sporingsstoffene frigjøres ved oppløsning av de syntetiske krystallene eller ved diffusjon. Krystallene kan også benyttes som bærere av en rekke andre kjemikaler slik som prosesskjemikaler som benyttes ved produksjon av, og leting etter, olje.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Sporingsstoffteknologi er i utstrakt bruk innen leting og produksjon av olje og gass, og både radioaktive og ikke-radioaktive sporingsstoffer som kan måles i lave konsentrasjoner blir benyttet. Sporingsstoffer kan injiseres som pulser ved brønn-til-brønn undersøkelser for måling av strømningsveier og hastigheter.

Kilder med sporingsstoffer kan også plasseres i olje- og gassproduksjonsbrønner for å måle innstrømming fra den omgivende formasjonen. Ved innstrømningsundersøkelser kan spori ngsstoffene være innkapslet i en polymer som er plassert langs utsiden av produksjonsrøret ved forskjellige lokasjoner før komplettering av brønnen som beskrevet i US 6,645,769. Spori ngsstoffene kan være innkapslet i polymere eller i forskjellige typer partikler, og frigjøring av sporingsstoffer kan gjøres avhengig av typen fluid som passerer (olje eller vann), av den kjemiske egenskapen til fluidet (for eksempel pH eller saltkonsentrasjon) eller for eksempel av temperaturen.

Hydraulisk oppsprekking blir mye brukt for å stimulere gass- eller oljeproduksjonen fra petroleumsreservoarer og brukes særlig i forbindelse med gassproduksjon fra skiferformasjoner. En viskøs væske blir pumpet ved høyt trykk inn i definerte soner i brønnen, vanligvis etterfulgt av keramiske sfæriske partikler (proppants) for å hindre at frakturene faller sammen når produksjonen gjenopptas. Plassering av partikler som frigjør sporingsstoffer i frakturene lokalisert i forskjellige soner med forskjellige sporingsstoffer i hver lokasjon for å muliggjøre identifikasjon av strømningsveier er beskrevet i flere patenter/publikasjoner (for eksempel SPE 36675, US 3,987,850 og WO 2010/140032 A2).

En begrensning når et skall som er uløselig ved bearbeidings- og injeksjonsbetingelsene (for eksempel en polymer) brukes til innkapsling av et sporingsstoffmateriale for injeksjon eller plassering i et reservoar, er at sporingsstoffet vil bli frigjort med en høy rate ved begynnelsen av oppløsningen av skallet ved reservoarbetingelsene eller når det kommer i kontakt med gitte kjemikalier for deretter å avta eksponentielt med tiden. Vannsporingsstoffer anvendes vanligvis i form av salter og sporingsstoffsaltet i overflatelaget vil bli løst opp raskt og det dannes porer i polymermatriksen, noe som gir tilgang til sporingsstoffsalt innkapslet dypere inne i matriksen. Utlekkingsraten vil imidlertid bli laver og lavere på grunn av lenger diffusjonstid gjennom det porøse laget. Dette gjør at utlekkingsraten ved et gitt eksponeringstidspunkt er en kompleks funksjon av mange parametere og er derfor vanskelig å beregne. Saltene av vannsporingsstoffer som anvendes er vanligvis meget lett løselige i vann og strømningshastigheten av vannet som passerer vil ha neglisjerbar virkning på utlekkingsraten av sporingsstoffet ettersom sporingssaltkonsentrasjonen ikke blir så høy at løsningen blir mettet. Også hvis sporingsstoffet er kovalent bundet eller bundet ved ioniske interaksjoner til polymeren, vil utlekkingsraten være høy ved begynnelsen og avta eksponentielt med tiden.

Ved sporingsstoffundersøkelser i forbindelse med hydraulisk oppsprekkinger kan partikler med innkapslete sporingsstoffer bli pumpet inn i frakturene sammen med eller etterfulgt av keramiske partikler. En ulempe med sporingsstoffer som er innkapslet i polymere partikler eller adsorbert på partikler som er innkapslet av et lag av en polymer (core-shell type partikler), er at partiklene kan bli knust i prosessen med å pumpe oppsprekkingsvæsken med de keramiske partiklene inn i sprekkene. Dette vil føre til en for rask utlekking av sporingsstoffene og reduksjon av perioden som måling av sporingsstoffene kan utføres i. Utlekkingen av sporingsstoffet fra en fast polymer partikkel vil være høy i begynnelsen og avta eksponentielt hvis utlekkingen er basert på oppløsning av sporingsstoffet fra matriksen, og også hvis frigjøringen av sporingsstoffet er basert på diffusjon av flyktige forbindelser fra en polymer matriks.

Som det går frem av ovenstående vil det være en betydelig fordel hvis man kan skaffe til veie systemer som kan frigjøre sporingsstoffer eller andre kjemikaler inn i et underjordisk reservoar på mer kontrollerte og forutsigbare måter. Det ville være en videre fordel om slike systemer var fysisk robuste (for eksempel overfor trykk og temperatur) slik at de kunne brukes i situasjoner slik som ved oppsprekking og/eller i geotermiske reservoarer hvor bruk av konvensjonelle polymerbaserte frigjøringssystemer for sporingsstoffer er uønsket eller umulig av praktiske årsaker.

Sammendrag av oppfinnelsen

Oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse har nå funnet ut at ved innfanging av egnete sporingsstoffer eller andre kjemikaler i inklusjoner i syntetiske krystaller kan man lage et produkt som fordelaktig kan anvendes ved noen eller alle områdene beskrevet ovenfor.

I det første aspektet omfatter oppfinnelsen derfor en sammensetning for kontrollert utlekking som omfatter minst én innkapslingsforbindelse og minst ett sporingsstoff og/eller oljefeltkjemikalium, hvori den nevnte innkapslingsforbindelsen er i form av syntetiske krystaller med inklusjoner, og hvori det nevnte sporingsstoffet og/eller oljefeltkjemikaliumet er innkapslet i de nevnte inklusjoner.

Betegnelsen "inklusjoner" som benyttes her, er brukt for å indikere enhver form for innfanging eller innhold av materiale innenfor krystallstrukturen av innkapslingsforbindelsen. Dette kan være i atskilte hulrom i strukturen eller det kan være integrert på molekylært nivå hvor sporingsstoffet eller et oljefeltkjemikalium er innebygget i selve krystallen. I alle tilfeller vil dog et sporingsstoff eller kjemikalium være innebygget slik at det er fanget inne i selve krystallstrukturen til innkapslingsforbindelsen og er ikke bare adsorbert, slik at de ikke lett kan diffundere ut av strukturen. Det vil heller være slik at et sporingsstoff eller kjemikalium er innelukket slik at det primært frigjøres ved oppløsning av krystallen som stoffene er fanget inn i. Typisk ikke mer enn 50 %, fortrinnsvis ikke mer enn 20 % av sporingsstoffet eller oljefeltkjemikalet vil være frigjort i forkant ved diffusjon gjennom krystallstrukturen i forbindelse med oppløsning av krystallen. Dette kan testes ut, for eksempel i et løsemiddel som

innkapslingsforbindelsen ikke løser seg i.

Sammensetningene for kontrollert utlekking i den foreliggende oppfinnelsen vil normalt bli laget av hvilken som helst av krystalltypene nevnt her, og noen av disse er naturlig forekommende, men av hensyn til denne oppfinnelsen er de beskrevet som "syntetiske" siden de er dannet og/eller modifisert for å fange inn eller innkapsle minst ett sporingsstoff og/eller oljefeltkjemikalium.

Sammensetningene for kontrollert utlekking som beskrevet i den foreliggende oppfinnelse er nyttig til forskjellig fremgangsmåter, særlig når de anvendes i underjordiske (som også kan forstås som undersjøiske) reservoarer. Slike reservoarer produserer typisk olje og/eller gass, men kan også være geotermiske reservoarer som produserer varmt vann og/eller damp. I et annet aspekt tilveiebringer derfor oppfinnelsen en fremgangsmåte for å spore strømning, pH, og/eller salinitet til minst ett fluid i et geotermisk reservoar eller et reservoar for petroleumsproduksjon, den nevnte fremgangsmåten omhandler anvendelse av i det minste en kjent posisjon i det nevnte reservoar for måling av fravær, nærvær og/eller konsentrasjonen av minst et av de nevnte sporingsstoffene i fluider produsert fra i det minste en brønn i det nevnte reservoar. Sammensetningen i oppfinnelsen kan anvendes i et reservoar på en eller flere av mange måter. Således kan sammensetningen anvendes som del av komletteringsutstyr slik som i sandskjermer, kan plasseres i frakturer eller i innstrømningsåpninger og/eller plasseres på overflaten av rør. I et foretrukket aspekt kan sammensetningen settes på plass under prosessen med hydraulisk oppsprekking, for eksempel ved oppsprekking av skiferlag. Dette kan for eksempel gjøres ved å inkludere sammensetningen i oppfinnelsen med oppsprekkingsvæsken og/eller sammen med partiklene som skal hindre at oppsprekkingen faller sammen etter behandlingen (proppants).

Andre applikasjoner for sammensetningen i den foreliggende oppfinnelsen vil være åpenbar for en fagmann og inkluder for eksempel en fremgangsmåte for måling og/eller validering av en avstengningsplugg i et petroleumsreservoar eller geotermisk reservoar, den nevnte fremgangsmåte omhandler anvendelse av minst en sammensetning for kontrollert utlekking eller frigjøring som beskrevet i hvilket som helst av krav 1 til 11 på nedhullsiden (det vil si oppstrøms) av den nevnte avstengningspluggen og måling etter sporingsstoffet som er innkapslet i den nevnte sammensetningen i de produserte fluidene fra det nevnte reservoar. Således vil denne og enhver anvendelse av sammensetningen utgjøre et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen.

Det er andre anvendelser. Måling og/eller validering av adskillelsen av lag av sedimenter

i et multi-lags reservoar er en, for eksempel etter en operasjon for stimulering eller injeksjon av kjemikaler for å danne strømningsbarrierer, slik som i US20110277996. Måling av geometrien av en fraktur slik som beskrevet i WO2010011402 er en annen.

Måling og sporing av tilbake-strømning av proppants slik som beskrevet i WO2005103446 er en annen. Måling av gjenvinning av injisert materiale i underjordiske formasjoner slik som i WO2002095159 er en annen. Vurdering av volumet av injeksjon av væsker i forbindelse med reservoarstimuleringer er enda en, slik som beskrevet i WO2011141875.

I et annet aspekt omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for sporing av strømningen, pH og/eller salinitet til minst ett fluid i et geotermisk reservoar eller et reservoar for petroleumsproduksjon, hvor den nevnte fremgangsmåten omhandler anvendelse av minst ett materiale for kontrollert utlekking av definerte komponenter, til i det minste en kjent posisjon i det nevnte reservoar og måling av fravær, nærvær og/eller konsentrasjon av minst ett av definerte sporingsstoffene i fluider produsert fra i det minste en brønn i det nevnte reservoar.

I et tredje aspekt omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for dannelse av en sammensetning for kontrollert utlekking av definerte komponenter, og som omhandler løsninger av et første og et andre salt i nærvær av et diffusjonsmedium som inneholder minst ett sporingsstoff, hvori det ved kontakt med løsningen av det nevnte første og det andre salt felles ut krystaller av en innkapslingsforbindelse som har inklusjoner av minst et sporingsstoff, enten som sporingsstoff innfanget i væskeinklusjoner og/eller som sporingsstoff fanget i krystallgitteret.

I et fjerde aspekt omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for måling av funksjonaliteten av en isolasjonsplugg i et petroleumsreservoar eller geotermisk reservoar, den nevnte fremgangsmåten omhandler anvendelse av minst én sammensetning for kontrollert utlekking av definerte komponenter oppstrøms for den nevnte isolasjonspluggen og måling etter sporingsstoffet som er innkapslet i den nevnte sammensetningen i de produserte fluidene fra det nevnte reservoar.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

I den foreliggende oppfinnelsen blir syntetiske mineralkrystaller

(innkapslingsforbindelser) brukt som bærere av inklusjoner av sporingsstoffer eller andre forbindelser slik som oljefeltkjemikaler. Generelt kan oppfinnelsen brukes til mange anvendelser hvor forutsigbar frigjøring av sporingsstoffer er påkrevet. Frigjøringen kan være basert på oppløsning i vann av mineralkrystallene som benyttes til innkapslingen. Anvendbare kjemikaler for innkapsling inkluderer sporingsstoffer for vann, sporingsstoffer for olje og gass eller andre kjemikaler som tilsettes for å øke produksjonen eller redusere uønskete reaksjoner eller avleiringer. Mange slike kjemikaler vil være kjente i det aktuelle feltet.

Måling av innstrømming ved hjelp av sporingsstoffer eller tilførsel av produksjonskjemikaler i forskjellige soner langs et produksjonsrør Sammensetningen for kontrollert utlekking i form av krystaller med inklusjoner som inneholder sporingsstoffer eller oljefeltkjemikaler kan være av mange forskjellige sammensetninger som hver inneholder forskjellig typer sporingsstoffer. Disse kan benyttes i studier av vanninnstrømming i reservoarer, slik som i produksjonsbrønner i petroleumsreservoarer. Når det passer inn i fremgangsmåten for oppfinnelsen, blir to eller flere av oppfinnelsens sammensetninger for utlekking eller frigjøring benyttet. Dette kan innebære bruk av for eksempel 2-10 forskjellige frigjøringssystemer slik som 2-5. To, tre, fire eller fem forskjellige frigjøringssystemer brukt samtidig utgjør et foretrukket aspekt.

I et aspekt blir sammensetningene for kontrollert frigjøring bestående av krystaller som inneholder definerte sporingsstoffer plassert ved spesifikke lokasjoner i reservoaret langs produksjonsrøret, noe som gjør identifikasjon av soner hvor innstrømming forekommer mulig. Hver av de forskjellige materialsammensetningene blir typisk plassert ved forskjellige kjente lokasjoner innenfor reservoaret (for eksempel langs en brønn), og produsert væske fra en eller flere lokasjoner i det nevnte reservoar blir analysert for innhold av sporingsstoffer. Disse lokasjonene kan være fra forskjellige lag i det samme reservoaret, noe som muliggjør måling av separasjon mellom lagene eller strømning på tvers av lagene. Som alternativ eller i kombinasjon, kan lokasjonene være forskjellige soner innen samme lag. I et alternativt aspekt kan mer enn én sammensetning anvendes ved en enkelt lokasjon, men i slike tilfeller vil sammensetningen typisk inkludere to eller flere innkapslingsforbindelser med forskjellige oppløsningsegenskaper og med forskjellige sporingsstoffer eller andre forbindelser. Således kan frigjøringen av sporingsstoffer eller andre forbindelser brukes til å måle eller reagere på endringer i parametere som pH, salinitet, trykk og/eller temperatur innenfor reservoaret.

I et videre aspekt omfatter oppfinnelse en fremgangsmåte for å undersøke strukturen av en fraktur i et underjordisk reservoar, i det innebærer fremgangsmåten anvendelse av to eller flere materialsammensetninger av den foreliggende oppfinnelse i reservoaret (spesielt til frakturen) hvori to eller flere sammensetninger utgjøres av forskjellige sporingsstoffer og forskjellige partikkelstørrelser. Siden distansen som en sammensetning vil bevege seg inn i en fraktur typisk vil være avhengig av partikkelstørrelsen, innebærer fremgangsmåten typisk måling av minst to forskjellige sporingsstoff (som er innebygget i minst to forskjellige materialsammensetninger) i minst en væskestrøm produsert fra det nevnte reservoar. Fraværet, nærværet og/eller konsentrasjonen av to eller flere sporingsstoff i minst en væskestrøm kan da relateres til strukturen av frakturen og den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen av sammensetningene.

Forbindelser og materialsammensetninger

Materialsammensetningene av den foreliggende oppfinnelse (som er anvendelig for alle aspekter ved oppfinnelsen) er "frigjøringsregulert", i det sporingsstoffene eller oljefeltkjemikalene inkludert i oppfinnelsen ikke frigjøres umiddelbart til den omsluttende væsken, men heller frigjøres overtid, avhengig av strømning og/eller forholdene i reservoaret. Spesifikt kan 50 % av sporingsstoffet eller annet kjemikalium frigjøres over en periode på 1 time til 10 år, mer vanlig 1 time til 5 år, fortrinnsvis over en periode på 1 dag til 24 måneder (slik som 1 dag til 3 uker, 1 uke til 3 eller 6 måneder eller 1 måned til 24 måneder), etter (og spesielt under) kontakt med fluider innenfor reservoaret. Kontakt med fluider innenfor reservoaret kan forekomme umiddelbart ved plassering av frigjøringssystemet i reservoaromgivelsene. Kontakten kan imidlertid også oppstå senere hvis sammensetningen er innesluttet i for eksempel en anretning som kan åpne sammensetningen til fluidene i omgivelsene til reservoaret på en senere dato eller tidspunkt ved for eksempel at det møter en søkt endring i pH, temperatur eller salinitet. På liknende måte hvis en sammensetning er innesluttet i en anretning som periodevis kan gjøre at sammensetningen kommer i kontakt med fluider i omgivelsene i reservoaret, kan denne perioden tas som varigheten som kontakten ble opprettholdt i.

I tilfeller hvor materialsammensetninger er anvendt for å måle funksjonalitet av ventiler, propper eller liknende blokkeringer av strømning, kan varigheten av kontakten bli lengre fordi materialsammensetningen kan plasseres i en posisjon hvor fluidet er til stede, men ikke strømmer. I et aspekt frigjøres derfor 50 % av sporingsstoffet eller oljefeltkjemikalet (oljefeltkjemikalene) i den nevnte tidsperioden i kontakt med fluider som strømmer i reservoaret. I noen passende anvendelser og fremgangsmåter kan kontakten være for lengre perioder, slik som for 1 måned til 10 år, fortrinnsvis 3 måneder til 5 år. Slike fremgangsmåter kan ved et aspekt innebære fremgangsmåter for måling av funksjonalitet av propper, ventiler og liknende. Motsvarende, der hvor materialsammensetningen brukes i kontinuerlig kontakt med fluidene i reservoaret er periodene typisk fortrinnsvis kortere, slik som 1 dag til 3 år, fortrinnsvis 1 uke til 24 måneder, eller 1 uke til 12 måneder.

Ulike typer mineraler kan benyttes for å danne krystaller med et vidt spekter av løselighetsegenskaper. Ved et konstant saltinnhold, en gitt pH, temperatur og trykk vil løseligheten av krystallene være forutsigbar og den vil avhenge primært av strømningshastigheten. Når konsentrasjonen av sporingsstoffet som er innfanget i krystallene er kjent, vil frigjøringsgraden av sporingsstoffet ved gitte betingelser være mulig å beregne. Under forutsetning av at salinitet, pH, temperatur og trykk er i samme størrelsesorden langs produksjonsrøret, vil frigjøringen av sporingsstoffer fra ulike soner i brønnen være avhengig primært av strømningshastigheten hvis den samme innkapslingsforbindelsen (type krystall) benyttes for hvert sporingsstoff. Således vil den målte konsentrasjonen av hvert sporingsstoff i det produserte vannet relateres linjert eller på annen forutsigbar måte til den relative mengden innstrømning fra hver sone. Løseligheten av krystallene kan også gjøres avhengig av pH-verdi eller salinitet, noe som muliggjør økt frigjøring av sporingsstoff eller andre kjemikaler ved signifikante endringer i pH eller salinitet. Visse andre faktorer slik som temperatur og trykk kan også måles, men pH og/eller salinitet utgjør de foretrukne parametere for kontroll av frigjøring.

I hvilket som helst passende aspekt ved den foreliggende oppfinnelse, slik som ved studier for måling av innstrømning, kan materialsammensetningen bli konsolidert til staver eller barrer som kan plasseres i reservoaret, for eksempel under sandskjermer. Konsolidering av krystallene kan gjøres ved å fylle en passende form med krystallene og sakte pumpe en mettet løsning av det samme saltet som krystallene består av gjennom. Utfelling fra denne mettete løsningen vil virke som bindemiddel og få sporingsstoffkrystallene til å henge sammen. Den resulterende stav eller bar eller annen fast form vil likne krystallene i en sukkerbit, således produseres store barrer eller stykker med krystaller som kan lages i passende form og størrelse og/eller som lett kan føres på plass.

I et foretrukket aspekt av oppfinnelsen er innkapslingsforbindelse(ne) brukt i de forskjellige aspekter av oppfinnelsen av typen "lite løselige" eller "tungt løselige" i vann.

Slik løselighet er typisk i området 10<1>til IO<8>g/100ml H2O, fortrinnsvis i området IO<2>til IO 5, alle målt ved normale temperatur og trykkforhold. Løselighet og løselighetsmålinger kan utføres etter standard fremgangsmåter som er velkjente i det aktuelle faget. Typiske løselighetsverdier for eksempelforbindelser anvendelige ved alle aspektene ved oppfinnelsen er for eksempel BaS04: IO<4>til IO<5>g/100ml H20 og SrS04: 3<*>10<3>g/100ml H2O under normale trykk- og temperaturbetingelser. Typisk har kalsitt løselighet på IO<4>g/100ml H2O under normale trykk- og temperaturbetingelser.

Forbindelser av spesiell verdi som "mineral krystaller" i den foreliggende oppfinnelse inkluderer for eksempel hvilket som helst utvalgt fra sulfater, halogenider, silikater, molybdater, fosfater, wolframater, karbonater, sulfider og oksider og blandinger av disse. Slike salter kan være dannet av et hvilken som helst metall kation eller blanding av metall kationer. Eksempler på kationer av betydning i de ulike aspektene av den foreliggende oppfinnelsen inkluderer kalsium, barium, strontium, bly, sølv, magnesium, mangan, jern, titan, sink, aluminium og blandinger av disse. Særlig egnete eksempler inkluderer BaS04, CaC03, SrS04, (Ba,Sr)S04eller (Ba,Sr)C03, og mer generelt: SULFATER: (MelMe2)x(S04)y, hvor Mel og Me2 er kationer, fortrinnsvis Ba, Sr, Pb, Ca og hvor X og Y er uavhengige variable, typisk i området 1 til 10 (for eksempel 1 til 5). Representative eksempler: Barytt, Celestitt, Anglesitt.

HALOGENIDER: MeX hvor Me er kation av fortrinnsvis Ag, Ca, eller Pb og X er F, Cl, I eller Br. Representative eksempler: Fluoritt, Chlorargyritt, Bromargyritt, Cotunnitt SILIKATER: For eksempel Cordieritt, Zeolitt...

MOLYBDATER: MeMo04, hvor Me er kation av fortrinnsvis Ca, Pb, Ba. Representative eksempler: Powellitt, Wulfenitt.

WOLFRAMATER: MeWCU, hvor Me er kation av fortrinnsvis Ca, Pb, Ba. Representative eksempler: Scheelitt, Stolzitt

FOSFATER: Mex(P04)y, hvor Me er kation av fortrinnsvis Zn og Ca og X og Y er uavhengige variable, typisk i område 1 til 10 (for eksempel 1 til 5). Representative eksempler: Hopeitt, Apatitt, Tarbuttitt.

KARBONATER: Mex(C03)y, hvor Me er kation fortrinnsvis Ca, Mg, Mn, Fe og X og Y er uavhengig variable, typisk i området 1 til 10 (for eksempel 1 til 5). Representative eksempler: Kalsitt, Magnesitt, Dolomitt, Ankeritt, Rhodochrositt.

SULFIDER: MexS y, hvor Me er kation av fortrinnsvis Fe, Ag og X og Y er uavhengige variable, typisk i området 1 til 10 (foreksempel 1 til 5). Representative eksempler: Marcasitt, Pyritt, Argentitt.

OKSIDER og HYDROKSIDER: MexOyHz, hvori Me er en eller flere kationer av for eksempel silisium, aluminium, magnesium, titan, kopper, beryllium, tinn, zirkonium, bly, jern, mangan og blandinger av disse, X, Y og Z er uavhengige variable, typisk i området 1 til 20 (for eksempel 1 til 10 eller 1 til 5) for X og Y og 0 eller 1 for Z. Representative eksempler inkluderer enkle oksider: Silisiumoksid (for eksempel kvarts), aluminium oksid (slik som Korund), magnesium oksid (som Periklas) og komplekse oksider slik som Spinel-type mineraler.

For å opprettholde stabiliteten som er ønskelig for visse applikasjoner ved den foreliggende oppfinnelse, er det ved et aspekt av oppfinnelsen ønskelig at den krystallinske innkapslingsforbindelsen ikke har noen faseforandring ved overgang fra standard temperatur og trykk til betingelsene i reservoaret. Slike betingelser kan typisk være et trykk opp til 1 kilo bar, for eksempel 1 til 1000 bar, fortrinnsvis 50-350 bar. Temperaturer er typisk 20 til 500°C, fortrinnsvis 70-250°C.

Mengden sporingsstoff eller oljefeltkjemikalium innfanget i sammensetningen for kontrollert utlekking i den foreliggende oppfinnelse vil avhenge av flere faktorer. Spesielt vil vannløselighet av forbindelsen/sporingsstoffet, dets verdi og målbarheten være faktorer som er avgjørende for hvilken konsentrasjon som skal benyttes, likeså kapasiteten til innkapslingsforbindelsen til å bli krystallisert til faste krystaller med inklusjoner. Et passende område for sporingsstoff/kjemikalium konsentrasjon kan være 0,1 ug/g av sammensetningen helt opp til 50 % av vekten. Lavere innhold vil være mest passende for sporingsstoffer. For oljefeltkjemikaler kan det være behov for høyere konsentrasjonsnivåer. Dette vil fortrinnsvis være fra én del per million (i vekt), opptil 25 % av vekten, fortrinnsvis heller rundt 1 til 5000 deler per million (ppm), (slik som 1 ppm til 500 ppm, spesielt for sporingsstoffer) eller rundt 1000 ppm til 5 vekt % (spesielt for oljefeltkjemikaler). Passende sporingsstoffer inkluderer et hvilken som helst kjemikalium som er løselig i minst ett av fluidene til stede i reservoaret og som ikke er naturlig forekommende. Slike stoffer inkluderer for eksempel fluorerte forbindelser, fluoriserende forbindelser, radioaktive forbindelser... Eksempler inkluderer: halogenerte (for eksempel fluorerte eller klorerte) benzosyrer, sulfonsyrer av naftalen og andre polyaromatiske hydrokarboner (PAH), amino-naftalensulfonsyrer og andre amino- eller hydroksi-substituerte PAH sulfonsyrer, fluorescein og fluorescein derivater.

Dannelse av syntetiske krystaller fra tungt løselige salter som BaS04og SrS04, (Ba,Sr)S04eller (Ba,Sr)C03hvor polymerisert silikagel (vannglass) er brukt som diffusjons matriks er blitt rapportert i litteraturen (M. Prieto et al., Gechimica et Cosmochimica Acta, Vol. 61, No. 16, pp. 3383-3397 med referanser). Ved å lage krystaller med forskjellige kombinasjoner av Ba og Sr i krystallstrukturen kan løselighetsegenskapene til krystallene varieres. Krystaller av SrS04har løselighet på 0,0135 g/100 ml vann ved 25°C som er omtrent 55 ganger mer løselig enn krystaller av BaS04, og i saltlaker er forskjellen ennå større ettersom nærvær av alkaliklorider har stor innvirkning på løseligheten av SrSCU. Hardheten til SrS04og BaS04krystaller er 3-3,5 på Mohs skala, noe som gjør krystallene i stand til å tåle den fysiske belastningen når de pumpes med proppants inn i frakturer ved høyt trykk. I tillegg til krystaller med vannløselige sporingsstoffer kan krystallinklusjoner med sporingsstoffbærende (vann-uløselige) organiske væsker også lages. Innfangning av hydrokarbonvæskeinneslutninger i syntetiske krystaller av KH2PO4er rapportert av J. Kihle og H. Johansen (Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 58, No. 3, pp. 1193-1202, 1994). Avhengig av forholdene og tid for krystallisering kan krystaller med stor variasjon i størrelse produseres, og de produserte krystallene kan siktes i forskjellige størrelsesfraksjoner for forskjellige anvendelser. Krystaller kan lages av et stort antall tungt løselige salter og kan skreddersys til ulike anvendelser. For eksempel er løseligheten av forskjellige karbonater slik som CaC03sterkt avhengig av pH, og dette kan utnyttes til å måle endringer i pH i væsken som strømmer forbi.

Anvendelse av oppfinnelsen i " tracer deployment og dean out valves" og plugglekkasjeverktøy

Såkalte "dean out valves" (utvaskingsventil)eller "tracer deployment valves"

(utslippsventil for sporingsstoffer) er tidsstyringsbaserte innretninger som er en del av kompletteringsrøret. Et kammer med sporingsstoff vil bli åpnet etter en på forhånd valgt tid og vil tillate oppløsning av sporingsstoffet i den forbipasserende væsken. Sporingsstoffet kan være løst i en væske og plassert i kammeret på forhånd, men fortrinnsvis bør sporingsstoffet være blandet inn i en polymer eller annen matriks slik at det vil løse seg ut i fluidene over en lengre periode. Til slike anvendelser kan syntetiske krystaller i form av barrer med krystaller som henger sammen benyttes. Fordelen med syntetiske krystaller sammenliknet med sporingsstoffer innkapslet i polymere er at utlekkingsraten vil bli jevnere. Også i plugglekkasjeverktøy (plug leak detection tools) kan syntetiske krystaller anvendes. Hvis et kammer med sporingsstoffkrystaller plasseres oppstrøms (på undersiden av pluggen) i en tetningsplugg, vil lekkasje fra pluggen kunne oppdages hvis sporingsstoffet blir funnet i den produserte væsken.

Anvendelse av oppfinnelsen til undersøkelse av frakturer

Den foreliggende oppfinnelsen muliggjør en prosess for å observere bevegelse av fluider i oppsprekkinger (frakturer) i olje eller gassbrønner. Et mangfold av sett med krystaller som inneholder forskjellige sporingsstoffer blir ført inn i brønnhullet og får trenge inn i frakturene ved den første lokasjonen. Det første settet med krystaller som inneholder et første sett med sporingsstoffer vil løse seg gradvis opp i vannet som er til stede i reservoaret eller i frakturvæsken, og sporingsstoffet som kan være et sporingsstoff for vann og/eller olje frigjøres. Et andre sett av sporingsstoffkrystaller kan bli tilført fra overflaten til en annen lokasjon og får trenge inn i frakturene i den andre lokasjonen. Antallet sett med sporingsstoffkrystaller kan være større enn to, for således å kunne føres inn i frakturer ved mer enn to lokasjoner. Sporingsstoffene kan skilles fra hverandre slik at deteksjon av et sporingsstoff i det produserte fluidet vil muliggjøre identifikasjon av krystallene og lokasjonen hvor de ble plassert.

Anvendelse av oppfinnelsen til frigjøring av oljefeltkjemikaler

Den foreliggende oppfinnelsen muliggjør også en prosess for frigjøring av oljefeltkjemikalier fra nært brønnlokasjoner i olje- eller gassproduksjonsbrønner. Krystaller som inneholder oljefeltkjemikalier kan føres ned i borehullet og plasseres i reservoaret. Foreksempel kan krystaller tillates å trenge inn i frakturer ved dedikerte lokasjoner. Krystallene kan løse seg opp gradvis og avgi oljefeltkjemikaler. Oljefeltkjemikalene kan være, men er ikke begrenset av, avleiringshemmende kjemikaler, korrosjonshemmende kjemikaler, vokshemmende kjemikaler, hydrathemmende kjemikaler, tensider, skumhemmende kjemikaler, biocider, emulsjonsbrytere, hydrogensulfid- og oksygenfjernere, asfaltenavleiringshemmende kjemikaler og nano-partikler brukt til sporing eller forhøyet

oljeutvinningsforbedringskarakteristikker.

Anvendelse av oppfinnelsen i geotermiske reservoarer

Den foreliggende oppfinnelsen muliggjør også en prosess for frigjøring av sporingsstoffer for måling av bevegelse og hastighet av fluider i geotermiske reservoarer. Krystallene kan bli ført inn i frakturer ved spesifikke lokasjoner og tillate identifikasjon av strømningsveier for vann i reservoaret. Sporingsstoffkrystallene kan her benyttes i anvendelser nært brønnen eller ved brønn-til-brønn applikasjoner.

Generelle fordeler ved anvendelse av oppfinnelsen

Fordelene ved anvendelse av krystaller med inklusjoner av sporingsstoffer eller andre kjemikaler sammenliknet med andre teknikker er først og fremst at frigjøringen av sporingsstoffet eller andre kjemikaler kan spres over en lengre tidsperiode, være mer konstant over hele levetiden for kilden til sporingsstoffet eller kjemikalene, og at frigjøringsraten er enklere å forutsi. Til forskjell fra andre teknikker hvor sporingsstoffpartikler med lav fysisk styrke benyttes, kan krystaller benyttes som vil kunne tåle den harde fysiske belastningen de utsettes for ved en oppsprekkingsprosess. En annen egenskap ved de syntetiske krystallene er at frigjøringsraten vil være mye mer avhengig av strømningshastigheten til vannet som passerer. Denne egenskapen vil være av betydning for beregning av innstrømmingen fra forskjellige soner i reservoarer. I tillegg kan krystallene lages fra salter som normalt er til stede i formasjonsvann (som for eksempel BaS04, og/eller CaC03)og oppløsning av krystallene vil derfor ikke resultere i noen signifikant miljømessig påvirkning.

I et eksperiment utført i oppfinnernes laboratorium ble det laget krystaller av celestitt (SrS04> som inneholdt 2,5 ug carboxyfluorescein/g. Ved å øke konsentrasjonen av sporingsstoffet i løsningen under krystalliseringen kan mengden innfanget sporingsstoff økes. Carboxyfluorescein-sporingsstoffet kan detekteres ved hjelp av høyoppløsende væskekromatografi med laserindusert fluorescensdeteksjon til konsentrasjoner lavere enn 1 del per milliard (1 ppt). Avhengig av strømningsrate og total vannproduksjon i en brønn anslås det at bare noen få kilo av krystaller med passende løselighet og som inneholder 10-30 ug sporingsstoff/g vil være passende for målinger av innstrømning.

Produksjonen av krystaller kan lett oppskaleres fra laboratorieskala til industriell storskala. Dette kan enkelt gjøres ved å anvende diffusjonsrør med større diameter. Kjemikalene som trengs er relativt billige og skulle ikke være noen trussel mot miljøet når de behandles korrekt. Et stort antall forskjellige sporingsstoffer kan anvendes slik som fluorerte benzosyrer, naftalensulfonsyrer, amino-naftalensulfonsyrer, fluorescein og fluoresceinderivater. Sporingsstoffene er vanligvis mer kostbare enn de andre kjemikalene som anvendes og bør derfor gjenvinnes ved produksjonsprosessen.

Kort beskrivelse av figurene

Figur 1: illustrerer med diagram dannelsen av syntetiske krystaller ved diffusjon av saltløsninger gjennom diffusjonsmedium som inneholder sporingsstoff Figur 2: fotografi av sporingsstoff bæ rende krystaller av celestitt (SrSO-O hvor sporingsstoff forefinnes som væskeinklusjoner og som sporingsstoff innfanget i krystallstrukturen Figur 3: diagram som viser typisk utlekkingskurve for sporingsstoff for vann fra polymer matriks Figur 4: diagram som viser utlekking av sporingsstoff fra krystaller av celestitt normalisert i forhold til strømningsrate Figur 5: fotografi med normalt og UV lys (366nm) av krystaller av barytt (BaSO-O som inneholder sporingsstoff og viser fluorescensrespons fra sporingsstoffet Detaljert beskrivelse og eksempler på tillaging

Eksempel 1

Et glassrør 150mm langt og med diameter 22mm ble fylt med vannglassgel med tetthet 1,02 g/ml polymerisert ved pH 5,5 med HCI. Reaktant 1 som vist i Figur 1 var 0,5 M SrCb-løsning i vann, og Reaktant 2 var 0,5 M Na2S04og 0,01 M 5(6)-carboxyfluorescein. Røret med den polymeriserte vannglassgelen ble senket ned i et bad av silikonolje med temperatur på 50 +/- 0,2°C i 10 dager. Vannglassgelen som inneholdt krystallene av celestitt ble overført fra glassrøret til et begerglass og vannglassgelen ble løst i fortynnet natriumhydroksidløsning. Krystallene ble vasket flere ganger i vann for å fjerne vannglasspartikler, og vasket i etanol før tørking i en time ved 60°C i et varmeskap.

Et fotografi av en av celestitt-krystallene som inneholder fluorescerende sporingsstoff både som væskeinklusjoner og med sporingsstoff innfanget i krystallstrukturen er vist i

Figur 2. 102 mg av krystallene ble veiet ut og overført til en 50 mm x 4,6 mm indre diameter kolonne av rustfritt stål med endekoplinger med 0,5 um PEEK filtre. Et 20cm kvartsrør med indre diameter 20um ble koplet til utløpet av kolonnen, og en kunstig formasjonsvannløsning som inneholdt 4 % NaCI ble pumpet gjennom kolonnen med strømningsrate på 0,01-0,005 ml/min. Kolonnen ble oppbevart i et varmeskap ved 100°C, og baktrykket var 50-100bar avhengig av strømningsraten. Elueringsløsningen ble samlet opp og konsentrasjon av oppløst sporingsstoff ble analysert i de oppsamlete fraksjonene.

Etter 20 dager ble det som var igjen av krystallene tatt ut av kolonnen, vasket i avionisert vann, tørket og veiet. 87mg av de opprinnelige 102mg krystaller hadde blitt løst opp i løpet av den 20 dager lange utvaskingsperioden. Ved å analysere konsentrasjonen av sporingsstoffet i de oppsamlete fraksjonene ble det funnet ut at den gjennomsnittlige konsentrasjonen av sporingsstoff innfanget i krystallene var 25ug/g. Som vist i Figur 4 ble den normaliserte frigjøringsraten av sporingsstoffet redusert med en faktor mindre enn 3 i løpet av eksperimentet.

Eksempel 2

Det samme oppsettet og de samme betingelsene som i Eksempel 1 ble benyttet, men Reaktant 1 var 1 M BaCI2og Reaktant 2 ble laget av 1 M Na2S04med 0,02 M 5(6)-carboxyfluorescein. Små krystaller av barytt ble dannet som inneholdt sporingsstoff. Den høye konsentrasjonen av Ba- og sulfationer resulterte i rask dannelse av krystaller med fjærliknende utseende som vist i Figur 5.

Claims

1. En sammensetning for kontrollert utlekking som omfatter minst en innkapslingsforbindelse og minst ett sporingsstoff (tracer) og/eller oljefeltkjemikalium, hvori den nevnte innkapslingsforbindelse er i form av syntetiske mineral krystaller med inklusjoner, og hvori det nevnte sporingsstoffet og/eller oljefeltkjemikaliumet er innkapslet i de nevnte inklusjoner.

2. Sammensetningen for kontrollert utlekking i krav 1 hvori de nevnte syntetiske krystaller er i form av et mineral sulfat, et mineral karbonat, et mineral halogenid, mineral silikat, et mineral sulfid, mineral molybdat, mineral wolframat, et mineral fosfat eller et mineral oksid eller hydroksid.

3. Sammensetningen for kontrollert utlekking i krav 1 eller krav 2 hvori minst én innkapslingsforbindelse har en hardhet på 2 eller høyere på Mohs skala.

4. Sammensetningen for kontrollert utlekking i hvilket som helst av de foregående krav hvori minst en innkapslingsforbindelse ikke endrer fase innenfor det aktuelle trykk-temperatur området på typisk 1 til 1000 bar trykk og 20 til 500°C, fortrinnsvis 50-350 bar og 70 til 250°C.

5. Sammensetningen for kontrollert utlekking i hvilket som helst av de foregående krav hvori minst én innkapslingsforbindelse haren tetthet > 2g/cm<3>.

6. Sammensetningen for kontrollert utlekking i hvilket som helst av de foregående krav hvori minst én innkapslingsforbindelse er valgt fra lavt løselige mineralsalter og blandinger derav (for eksempel med løselighet i området 10<1>til IO"<8>g/100ml H20).

7. Sammensetningen for kontrollert utlekking i hvilket som helst av de foregående krav hvori minst én innkapslingsforbindelse er valgt fra salter som normalt er til stede i formasjonsvann, slik som sulfater, karbonater og fosfater, særlig av Ca, Mg, Ba, Sr, Pb, Ag, Zn, eksempelvis BaSCU, og/eller CaC03.

8. Sammensetningen for kontrollert utlekking i hvilket som helst av de foregående krav hvori minst en innkapslingsforbindelse er det minste en forbindelse som inneholder i det minste et kation slik som kalsium, barium, strontium, bly, sølv, magnesium, mangan, jern, titan, sink og aluminium, og anion slik som sulfater, halogenider, silikater, molybdater, wolframater, fosfater, karbonater, sulfider, hydroksider og oksider.

9. Sammensetningen for kontrollert utlekking i hvilket som helst av de foregående krav hvori minst en innkapslingsforbindelse er i det minste et Ba, Sr salt eller blandet Ba/Sr salt, eller en blanding derav, eksempelvis BaSCUog SrSCU, (Ba,Sr)S04eller (Ba,Sr)C03.

10. Sammensetningen for kontrollert utlekking i hvilket som helst av de foregående krav hvori minst et sporingsstoffer et va nn sporingsstoff, et oljesporingsstoff eller gass-sporingsstoff eller en blanding av disse.

11. Sammensetningen for kontrollert utlekking i hvilket som helst av de foregående krav hvori minst et oljefelts kjemikalium er tilsatt for å forbedre produksjonsevnen i et petroleumsreservoar eller for å redusere uønskete reaksjoner eller avleiringer.

12. Sammensetningen for kontrollert utlekking i hvilket som helst av de foregående krav hvori det i det minste ett oljefeltkjemikalium er i det minst et kjemikalium utvalgt fra avleiringshemmende kjemikalier, korrosjonshemmende kjemikalier, vokshemmende kjemikalier, hydrathemmende kjemikalier, tensider, skumhemmende kjemikalier, biocider, emulsjonsbrytere, hydrogensulfid- og oksygenfjernere, asfaltavleiringshemmende kjemikalier og nano-partikler.

13. Sammensetningen for kontrollert utlekking i hvilket som helst av de foregående krav hvori krystallene er konsolidert i form av staver eller barrer.

14. En fremgangsmåte for sporing av strømningen, pH og/eller salinitet til minst ett fluid i et geotermisk reservoar eller et reservoar for petroleumsproduksjon, den nevnte fremgangsmåten omhandler av anvendelse av minst et materiale for kontrollert utlekking av komponenter som er definert i hvilket som helst av de foregående krav til i det minste en kjent posisjon i det nevnte reservoar og måling av fravær, nærvær og/eller konsentrasjon av minst et av de nevnte sporingsstoffene i fluider produsert fra i det minste en brønn i det nevnte reservoar.

15. Fremgangsmåten i krav 14 hvori minst to forskjellige sammensetninger for utlekking eller frigjøring av komponenter anvendes til det nevnte reservoar hvori de to sammensetningene inneholder forskjellige sporingsstoffer.

16. Fremgangsmåten i krav 15 hvori hver av de to eller flere sammensetningene for kontrollert utlekking av komponenter er plassert i forskjellige lokasjoner i reservoaret slik som i forskjellige soner og/eller forskjellige nivåer.

17. Fremgangsmåten i krav 16 hvori hver av de minst to forskjellige sammensetningene for kontrollert utlekking eller av komponenter har samme innkapslingsforbindelse men ulike sporingsstoffer.

18. Fremgangsmåten i hvilket som helst av kravene 14 til 17 som videre relaterer fravær, nærvær og/eller konsentrasjon av sporingsstoffet eller hvert sporingsstoff til strømning av minst et fluid innen det nevnte reservoar.

19. Fremgangsmåten til hvilken som helst av kravene 14 til 18 hvori det nevnte fluid er i det minste ett av olje, gass eller vann.

20. Fremgangsmåten til hvilken som helst av kravene 14 til 19 hvori det minste en sammensetning for kontrollert utlekking av komponenter er brukt i en utvaskingsventil eller utslippsventil for sporingsstoffer.

21. Fremgangsmåten som beskrevet i hvilket som helst av kravene 14 til 20 for måling av strømning av fluider i en fraktur i det nevnte reservoar.

22. Fremgangsmåten som beskrevet i hvilken som helst av kravene 14 til 21 der reservoaret er et geotermisk reservoar.

23. Fremgangsmåte for måling av funksjonaliteten av en isolasjonsplugg i et petroleumsreservoar eller geotermisk reservoar, den nevnte fremgangsmåten omhandler anvendelse av minst én sammensetning for kontrollert utlekking av komponenter som beskrevet i hvilken som helst av kravene 1 til 13 oppstrøms for den nevnte isolasjonspluggen og måling etter sporingsstoffet som er innkapslet i den nevnte sammensetningen i de produserte fluidene fra det nevnte reservoar.

24. Fremgangsmåten som beskrevet i krav 23 hvor nærværet av et sporingsstoff i det produserte fluidet måles for å indikere en lekkasje fra den nevnte plugg.

25. Anvendelsen av en sammensetning for kontrollert utlekking av komponenter som beskrevet i hvilket som helst av krav 1 til 14 til måling av strømningen av fluider i et petroleums- eller geotermisk reservoar.

26. Fremgangsmåte for dannelse av en sammensetning for kontrollert utlekking av komponenter som beskrevet i hvilket som helst av kravene 1 til 14 omhandler løsninger av et første og et andre salt i nærvær av et diffusjonsmedium som inneholder minst ett sporingsstoff, hvori det ved kontakt med løsningen av det nevnte første og det andre salt felles ut krystaller av en innkapslingsforbindelse som har inklusjoner av minst et sporingsstoff, enten som sporingsstoff innfanget i væskeinklusjoner og/eller som sporingsstoff fanget i krystallgitteret.