CN103773356B

CN103773356B - 一种页岩气开采用颗粒料及其制备方法

Info

Publication number: CN103773356B
Application number: CN201410027040.5A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: DAQING TIANCHEN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: CN103773356A

Abstract

本发明提出一种页岩气开采用颗粒料，是由矿物复合粉体90‑95份、多孔纳米材料3‑5份、晶相诱导剂1‑1.5份、粘结助剂0.5‑1份组成。制备方法是选用多孔纳米级氧化物，通过低温预烧制得到多孔纳米瓷粉，多孔纳米瓷粉与矿物复合粉体、晶相诱导剂、粘结助剂经过混合、研磨、粘结、团粒、烘干、烧制得到颗粒料。该颗粒料的优点是矿物复合粉体以多孔纳米级的瓷粉为核进行生长，在晶相诱导剂作用下形成均匀细小的球状晶粒，球状细小晶粒组成的颗粒料当遇到外力超过晶粒之间的键合力时，以多孔纳米瓷粉为核生长的晶粒进行弹性缓冲，诱发应力贯穿晶粒介孔，这样使颗粒料在页岩高闭合压力时不发生破碎，极大地提高了颗粒料的抗压强度。

Description

一种页岩气开采用颗粒料及其制备方法

技术领域

本发明涉及页岩气开采领域，具体涉及一种页岩气开采用的颗粒料，并进一步涉及颗粒料的制备方法。

背景技术

页岩气是主体上以吸附或游离状态存在于泥岩、高碳泥岩、页岩及质岩类夹层中的天然气，主要成分以甲烷为主，是一种替代常规石油天然气的理想天然气资源，是今后大规模应用的新型天然气。由于页岩气成因复杂，造成其储藏形式复杂，大约50%存在于裂缝、孔隙及其它储集空间，大约50%以吸附状态存在于粘土颗粒及孔隙表面，极少量以溶解状态储存于夹层状的粉砂岩、粉砂质泥岩、泥质粉砂岩中。因此，页岩气储集层渗透率低，气流的阻力比常规天然气大，造成页岩气开采技术难度非常大。但是，由于页岩气储层的比表面比常规砂岩储层大很多，其吸附气量远大于砂岩吸附气量，页岩气能够具有较长的稳产期、较高的累积产气量和较好的开发价值。根据页岩气的成藏规律、储集空间、渗流规律，通过对低渗透的页岩压裂可以开辟天然气流通通道，从而达到开采收集页岩气的目的。因此压裂技术成为页岩气开采的有效技术。

在页岩气压裂开采技术中，压裂支撑材料的消耗量较大，而且决定着页岩气开采的寿命和采气量。因此，支撑材料的性能至关重要。目前页岩气开采常用的支撑材料主要有: 石英砂、陶粒和树脂包砂。石英砂强度低并且破裂后的碎屑会堵塞裂缝，降低导流率，不能满足高闭合压力的页岩气开采；树脂包砂提高了石英砂强度，但在高温、高压下易粘连，降低导流率，而且生产成本高，高分子树脂对地下易造成污染；陶粒强度相对较高，但密度偏高，容易对压裂设备造成损害，尤其是为了满足高闭合压力的页岩气开采，陶粒中要求有高氧化铝含量的铝矾土和氧化锆等材料，不但成本高，而且密度大，如果减小氧化铝含量通常会减小其密度，但支撑材料的抗压强度往往会大幅降低。由于原料铝矾土资源日渐紧张，无法大量供给用于页岩气开采，因此页岩气开采急需高抗压强度、低密度、低成本的支撑材料。

中国发明专利公开号CN102352241 A公开了一种高强度陶粒支撑剂及其制备方法，由矾土85-92，硅微粉2-4，膨润土3-6，白云石1-3，碳酸钡0-5组成，通过加入碳酸钡提高耐酸性，通过硅微粉促进烧结提高胚体的强度。使用大量矾土不但成本高，而且提高强度有限，难以适应页岩气开采是的高闭合压力。

中国发明专利公开号CN 103145402 A公开了一种利用硼矿和铁矿的尾矿制备的支撑剂及其制备方法，该发明利用硼矿尾矿、铁矿尾矿等工业尾矿和软质粘土为原料，通过高温烧成，制成品的结合相是镁橄榄石堇青石复合陶瓷相。该支撑剂只适合低压力闭合时使用，一旦闭合压力超过100MPa，会出现大量破碎。

中国发明专利公开号CN 103172354A公开了一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法，该方法以低品位铝矾土为主要原料，通过对原料连续干磨+ 连续湿磨，确保浆料中各原料的均匀性、稳定性，通过复合烧结助剂促进固相烧结，促进长柱状莫来石的形成，通过柱状莫来石提高强度，在69MPa闭合压力下破碎率为5-7%。但存在的缺陷是成本高，工艺复杂，而且支撑剂的抗压性能仍然有限。

中国发明专利公开号号CN 103484098 A公开了一种低密度高强度的陶粒支撑剂及其制备方法,原材料组成为：铝矾土尾矿33-55 份，焦宝石27-43 份，石英砂7-18份，铁红粉1-7 份和氧化铝粉1-12 份。该发明在69MPa压力下破碎率6.5% ，难以适应页岩气高闭合压力。

根据上述，通过对支撑剂原料的选择，减少了对铝矾土的依赖，但在高闭合压力下的抗破碎能力没有明显提升，陶粒支撑剂在受到页岩高闭合外力和温度变化时，应力无法转移，极易造成破碎。

发明内容

本发明针对页岩气开采对支撑材料的需求，提供一种抗压能力强、破碎率低、成本低、密度低的颗粒料，该颗粒料以多孔纳米粉体为成核生长剂，以复合矿物粉体为基础材料，通过晶相诱导剂，在烧制中形成由球状细小晶粒形成的颗粒料。

本发明进一步的目的是提供该页岩气开采用颗粒料的制备方法，该制备方法是选用多孔纳米级氧化物，通过低温预烧制得到多孔纳米瓷粉，多孔纳米瓷粉与矿物复合粉体、晶相诱导剂、粘结助剂经过混合、研磨、粘结、团粒、烘干、烧制得到一种页岩气开采用颗粒料。该颗粒料的优点在于：矿物复合粉体以多孔纳米级的瓷粉为核进行生长，在晶相诱导剂作用下形成均匀细小的球状晶粒，球状细小晶粒组成的颗粒料当遇到外力超过晶粒之间的键合力时，以多孔纳米瓷粉为核生长的晶粒进行弹性缓冲，诱发应力贯穿晶粒介孔，这样使颗粒料在页岩高闭合压力时不发生破碎，极大地提高了颗粒料的抗压强度。

一种页岩气开采用颗粒料，是由矿物复合粉体与多孔纳米材料按下列重量份组成：

矿物复合粉体 90-95份，

多孔纳米材料 3-5份，

晶相诱导剂 1-1.5份，

粘结助剂 0.5-1份，

其中所述的矿物复合粉体由水镁石、石英石、玄武岩、叶腊石、硅灰石、明矾石组成；所述的多孔纳米材料选用通过模板法制备的SiO₂或者天然形成的硅藻土，粒径小于50nm，在本发明中作为晶粒生长的成核剂；所述的晶相诱导剂为硅铁粉，硅铁粉中硅离子和铁离子的摩尔比为3:1-1:1；所述的粘接助剂为羟丙基甲基纤维素醚、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、氧化淀粉、聚醋酸乙烯酯、铝酸钠中的至少一种。

上述矿物复合粉体优选的重量份组成为：

水镁石 60-80份，

石英石 10-15份，

玄武岩 5-8份，

叶腊石 3-5份，

硅灰石 1-2份，

明矾石 1-2份。

本发明一种页岩气开采用颗粒料，其特征是制备方法按照如下方式进行：

1）将3-5重量份的多孔纳米材料通过400-600℃的低温预烧制30-60min，得到多孔纳米瓷粉，该多孔纳米瓷粉具有贯通的介孔，并有一定的强度和韧性；

2）将90-95重量份的矿物复合粉体、1-1.5重量份的晶相诱导剂在气流磨中粉碎细化至1250目筛网完全过筛，然后与步骤1）得到的多孔纳米瓷粉、0.5-1重量份的粘接助剂、适量水在高速混机中混均匀；

3）将步骤2）得到的物料送入球磨机，加入助磨剂，研磨10-20min，得到团聚状的颗粒，通过筛分得到16-20目高圆度的颗粒料；

4）将步骤3）得到的颗粒料送入回转窑，在1200-1350℃温度下烧制1-2h,得到一种页岩气开采用颗粒料。

上述一种页岩气开采用颗粒料的制备方法中，其中步骤2）所述的气流磨是扁平式气流磨，通过喷嘴把压缩空气变为高速气流，当刚性物料通过加料器送入粉碎室时受到高速气流的剪切作用，强烈的冲击和剧烈的摩擦使物料粉碎成超细产品，并通过控制分级转速得到粒径小于1250目的微细粉体。

上述一种页岩气开采用颗粒料的制备方法中，其中步骤3）所述的助磨剂为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯硫酸钠、聚丙烯酸钠中的至少一种，用量为研磨物质量的1%，其优异的表现在于研磨时促使研磨粒料团聚并形成致密的球状颗粒。

通过以多孔纳米材料为核进行晶粒生长，得到的晶粒由于具备介孔特性和多孔特性，可以均匀快速吸收分散外应力，其突出的特征是抗压强度高，可以降低陶粒对高氧化铝的含量要求，拓展原料的选择，避免对铝矾土的依赖，降低成本。

构成本发明颗粒料的晶粒大小为200-1000nm，颗粒料为16-20目，无论是微观的晶粒还是宏观的颗粒料，均呈球形状，颗粒料圆度大于0.9，球度大于0.9，不但对外应力分散均匀，而且密度较低，体积密度小于1.2 g/cm³、视密度小于2.12g/cm³，非常利于均匀泵送至页岩缝隙。

在页岩气开采中，页岩裂缝的支撑至关重要，而通用的陶粒往往通过增加氧化铝的含量来提高陶粒抗压强度，而在实际的使用中我们发现高氧化铝含量的陶粒存在脆性，究其原因：陶粒是由离子键或者共价键的细小晶粒构成的多晶结构材料，其明显的缺陷是细小晶粒间的键合力太小，尽管晶相强度较高，但晶相间的键合力较弱，极易脆断，当陶粒遇到强大的外力时，为了分散外应力，晶粒间开裂，最终导致陶粒破碎。为此，本发明提出了上述一种页岩气开采用颗粒料，选用了多孔纳米级材料作为晶粒的成核生长剂，使得晶粒自身具有弹性缓冲性，以及晶粒的介孔性，可以快速分散陶瓷颗粒受到的强大外力,尤其是在晶相诱导剂作用下，晶粒的生长呈均匀、细小、圆球特性，进一步加强了颗粒中细小晶粒对外应力的均匀快速分散。

附图说明

图1是本发明一种页岩气开采用颗粒料的构成示意图。

图2是本发明一种页岩气开采用颗粒料的抗压应力分散示意图。

本发明一种页岩气开采用颗粒料，与现有页岩气支撑材料相比，具有抗压能力强、破碎率低、成本低、密度低的优点，如下表1所示：

性能指标	抗压强度	破碎率	成本	体积密度	视密度
						现有支撑材料	69MPa	5-7%	铝矾土为主要原料，成本高	≤1.2g/cm³	≤2.12g/cm³
本发明颗粒料	≥100 MPa	≤3.7%	常用矿物复合粉体，成本低	1.4-1.8g/cm³	2.6-3.35g/cm³

本发明一种页岩气开采用颗粒料及其制备方法，与现有技术相比突出的特点在于：

1、本发明一种页岩气开采用颗粒料，通过对纳米级的多孔材料进行预烧制，获得一种多孔纳米瓷粉，该瓷粉具有缓冲弹性和成核性，陶瓷晶相以纳米级的多孔瓷粉为核进行生长，形成均匀细小的晶粒，当陶瓷颗粒遇到外力超过晶粒之间的键合力时，以多孔纳米瓷粉为核生长的晶粒进行弹性缓冲，晶粒快速分散应力，诱发应力向晶粒介孔分散，这样使陶瓷颗粒在页岩高闭合压力时不发生晶粒断裂，从而提高陶瓷颗粒的抗压性能和抗破碎性。

2、本发明一种页岩气开采用颗粒料，通过晶相诱导剂使晶粒呈球形，得到的颗粒料圆度高，体积密度、视密度小，利于均匀泵送至页岩缝隙。

3、本发明一种页岩气开采用颗粒料，选用的复合矿物对氧化铝含量要求低，拓展了原料的选择，避开了对铝矾土的依赖，大幅降低颗粒料的成本。

4、本发明一种页岩气开采用颗粒料，其制备过程简短，工艺易控，生产投资小，适合于大规模工业化生产，可以满足页岩气大规模开采的需要。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

1）将5重量份的多孔纳米硅藻土通过600℃的低温预烧制60min，得到多孔纳米瓷粉，该多孔纳米瓷粉具有贯通的介孔，并有一定的强度和韧性；

2）将90重量份的矿物复合粉体、1重量份的晶相诱导剂在气流磨中粉碎细化至1250目筛网完全过筛，然后与步骤1）得到的多孔纳米瓷粉、1重量份的羧甲基淀粉、适量水在高速混机中混均匀，其中复合矿物粉体的组成是按照下例重量份组成：水镁石80份，石英石10份，玄武岩8份，叶腊石3份，硅灰石1份，明矾石2份；

3）将步骤2）得到的物料送入球磨机，加入研磨物料1%聚苯乙烯磺酸钠，研磨10-20min，得到团聚状的颗粒，通过筛分得到16-20目高圆度的颗粒料；

4）将步骤3）得到的颗粒料送入回转窑，在1350℃温度下烧制2h,得到一种页岩气开采用颗粒料。

依据石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》，通过对实施例1得到的样品进行测试，性能如下：

通过测试分析，本实施例样品满足天然气开采对支撑剂抗破碎能力的需求，尤其是在超过100MPa高闭合压力的条件下，仍然保持较低的破碎率，因此本发明的颗粒材料是页岩气压裂开采中压裂支撑材料的首选材料。

实施例2

1）将4重量份的多孔纳米SiO₂通过500℃的低温预烧制45min，得到多孔纳米瓷粉，该多孔纳米瓷粉具有贯通的介孔，并有一定的强度和韧性；

2）将95重量份的矿物复合粉体、1.5重量份的晶相诱导剂在气流磨中粉碎细化至1250目筛网完全过筛，然后与步骤1）得到的多孔纳米瓷粉、1重量份的聚醋酸乙烯酯、适量水在高速混机中混均匀，其中复合矿物粉体的组成是按照下例重量份组成：水镁石75份，石英石15份，玄武岩6份，叶腊石5份，硅灰石2份，明矾石1份；

3）将步骤2）得到的物料送入球磨机，加入研磨物料1%的聚乙烯硫酸钠，研磨10-20min，得到团聚状的颗粒，通过筛分得到16-20目高圆度的颗粒料；

4）将步骤3）得到的颗粒料送入回转窑，在1200℃温度下烧制1h,得到一种页岩气开采用颗粒料。

依据石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》，通过对实施例2得到的样品进行测试，性能如下：

实施例3

1）将5重量份的多孔纳米SiO₂通过500℃的低温预烧制45min，得到多孔纳米瓷粉，该多孔纳米瓷粉具有贯通的介孔，并有一定的强度和韧性；

2）将90重量份的矿物复合粉体、1.5重量份的晶相诱导剂在气流磨中粉碎细化至1250目筛网完全过筛，然后与步骤1）得到的多孔纳米瓷粉、0.5重量份的铝酸钠、适量水在高速混机中混均匀，其中复合矿物粉体的组成是按照下例重量份组成：水镁石80份，石英石10份，玄武岩5份，叶腊石5份，硅灰石2份，明矾石1份；

3）将步骤2）得到的物料送入球磨机，加入研磨物料1%的聚丙烯酸钠助磨剂，研磨10-20min，得到团聚状的颗粒，通过筛分得到16-20目高圆度的颗粒料；

4）将步骤3）得到的颗粒料送入回转窑，在1200℃温度下烧制1.5h,得到一种页岩气开采用颗粒料。

依据石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》，通过对实施例3得到的样品进行测试，性能如下：

实施例4

1）将4重量份粒径为20-30nm的多孔纳米SiO₂通过400℃的低温预烧制50min，得到多孔纳米瓷粉，该多孔纳米瓷粉具有贯通的介孔，并有一定的强度和韧性；

2）将92重量份的矿物复合粉体、1.5重量份的晶相诱导剂在气流磨中粉碎细化至1250目筛网完全过筛，然后与步骤1）得到的多孔纳米瓷粉、0.5重量份的氧化淀粉、适量水在高速混机中混均匀，其中复合矿物粉体的组成是按照下例重量份组成：水镁石75份，石英石12份，玄武岩5份，叶腊石4份，硅灰石1份，明矾石2份；

3）将步骤2）得到的物料送入球磨机，加入研磨物料1%的聚乙烯硫酸钠助磨剂，研磨10-20min，得到团聚状的颗粒，通过筛分得到16-20目高圆度的颗粒料；

依据石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》，通过对实施例4得到的样品进行测试，性能如下：

实施例5

1）将5重量份的多孔纳米SiO₂通过400℃的低温预烧制45min，得到多孔纳米瓷粉，该多孔纳米瓷粉具有贯通的介孔，并有一定的强度和韧性；

2）将90重量份的矿物复合粉体、1.0重量份的晶相诱导剂在气流磨中粉碎细化至1250目筛网完全过筛，然后与步骤1）得到的多孔纳米瓷粉、0.5重量份的铝酸钠、适量水在高速混机中混均匀，其中复合矿物粉体的组成是按照下例重量份组成：水镁石6份，石英石15份，玄武岩8份，叶腊石3份，硅灰石2份，明矾石2份；

依据石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》，通过对实施例5得到的样品进行测试，性能如下：

Claims

1.一种页岩气开采用颗粒料，其特征是主要由矿物复合粉体与多孔纳米材料按下列重量份制备而成：

矿物复合粉体 90-95份，

多孔纳米材料 3-5份，

晶相诱导剂 1-1.5份，

粘结助剂 0.5-1份，

其中所述的矿物复合粉体由水镁石、石英石、玄武岩、叶腊石、硅灰石、明矾石按如下重量份组成：

水镁石 60-80份，

石英石 10-15份，

玄武岩 5-8份，

叶腊石 3-5份，

硅灰石 1-2份，

明矾石 1-2份；

所述的多孔纳米材料选用通过模板法制备的SiO₂或者天然形成的硅藻土，粒径小于50nm，作为晶粒生长的成核剂；所述的晶相诱导剂为硅铁粉，硅铁粉中硅离子和铁离子的摩尔比为3:1-1:1；所述的粘接助剂为羟丙基甲基纤维素醚、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、氧化淀粉、聚醋酸乙烯酯、铝酸钠中的至少一种。

2.权利要求1所述的一种页岩气开采用颗粒料的制备方法，其特征是按照如下方式进行：

3）将步骤2）得到的物料送入球磨机，加入助磨剂，研磨10-20min，得到团聚状的颗粒，通过筛分得到16-20目高圆度的颗粒料，其中助磨剂为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯硫酸钠、聚丙烯酸钠中的至少一种，用量为研磨物质量的1%；

4）将步骤3）得到的颗粒料送入回转窑，在1200-1350℃温度下烧制1-2h,得到一种页岩气开采用颗粒料，构成颗粒料的晶粒大小为200-1000nm，颗粒料为16-20目，呈球形状，颗粒料圆度大于0.9，球度大于0.9，不但对外应力分散均匀，而且密度较低，体积密度小于1.2g/cm³、视密度小于2.12g/cm³，非常利于均匀泵送至页岩缝隙。

3.根据权利要求2所述的一种页岩气开采用颗粒料的制备方法，其特征是：其中步骤2）所述的气流磨是扁平式气流磨，通过喷嘴把压缩空气变为高速气流，当刚性物料通过加料器送入粉碎室时受到高速气流的剪切作用，强烈的冲击和剧烈的摩擦使物料粉碎成超细产品，并通过控制分级转速得到粒径小于1250目的微细粉体。