CN116410732A - 一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可重复进行阻垢缓蚀剂吸附滞留‑解吸释放的防垢支撑剂及其制备方法。该方法是将有机膦酸酯、纳米级二氧化硅粉末混合均匀介入到树脂中，在油水两相溶剂中分散成小液滴，然后加入固化剂使液滴固化，低温烘干制备得到具有一定强度的支撑剂。本发明的支撑剂在特定工况下使用时，支撑剂颗粒中的阻垢剂溶解于产出水中，逐步释放出防垢剂。本发明制备的支撑剂中的防垢缓蚀剂通过包裹、吸附等方式分布到支撑剂内部、表面，可以实现防垢剂的有效成分高负载。防垢支撑剂可以伴随压裂施工，同压裂支撑剂一起掺混铺置于压裂裂缝中，防垢颗粒中的防垢剂逐渐溶于地层水或压裂液中，达到抑制产出液结垢的目的。

Description

一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，涉及一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂及其制备方法。
背景技术
油气井在水力压裂改造过程中，要向地层深部注入大量压裂液体，并添加一定比例的硬质颗粒无机材料作为人工裂缝的支撑剂，常见的材料有天然石英砂或人工烧制的陶粒。这样在压裂施工结束后，地层中形成一定宽度、高度的支撑剂铺置层。高导流能力的支撑剂铺置层保证了地层深部油气流能顺利地沿裂缝通道进入井筒，最终被采出。但地层流体中的高矿化度水，或压裂液中引入的外部清水等介质会在支撑剂铺置层因过饱和或水质不配伍形成不同程度的盐垢，造成支撑剂的导流能力下降，影响正常生产。
针对压裂地层的结垢问题，国内外通用的方法是油气井投产后从井口向地层定期挤注酸或清垢、防垢剂等液体化学剂。也有在压裂液中添加液体防垢剂，但液体阻垢剂可能与某些凝胶体系不相容，因为它们与金属交联剂相互作用；也有向支撑剂中添加一定比例的防垢支撑剂颗粒的做法。
对于防垢支撑剂颗粒，所开展过商业化应用的工艺有：1、随压裂支撑剂混注浸渍了防垢剂的无机支撑剂颗粒；如浸渍防垢剂支撑剂(SIIP)等。2、与压裂支撑剂混合的专用高强度防垢颗粒；Jonathan等人SPE 107707报道了将高含量活性组分的液体防垢剂与高强度基材混合，确保防垢剂在固体基质表面的完全吸附，现场取得了不错的应用效果。3、压裂防垢凝胶微球。Mukhopadhyay等人在SPE 173584论文中提出压裂防垢凝胶微球的工艺，主要是利用可生物降解聚合物水凝胶的多孔和粘弹性特点，通过化学改性和交联，达到一定的强度和抗压性能。再将微溶的防垢微球嵌入到凝胶中，制成特定尺寸的防垢凝胶球。中国专利号：CN105602539B公开了一种油田用层内多缝压裂用阻垢剂配方及制备方法，采用覆膜剂、防垢剂和粘合剂组成的防垢颗粒压裂时使用。中国专利号：CN105038750B公开了一种油井压裂缝内缓释防垢剂及其制备方法，由机膦酸盐、葡萄糖酸钠、抗坏血酸钠、乙二胺二邻苯基乙酸钠组成；骨架由松香改性酚醛树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、聚乙二醇和六次甲基四胺组成。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂及其制备方法，有效的提高了支撑剂的导流能力和渗透率。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，包括，
将阻垢剂和二氧化硅加入到树脂中混合均匀后，再加入到油水两相混合溶剂中分散成液滴，然后再加入固化剂使液滴固化后，进行低温烘干得到具有防垢缓蚀性能的支撑剂。
优选的，树脂与阻垢剂质量比为1:1-3:1，所述阻垢剂和二氧化硅的质量比为3:1-4.5:1；所述树脂与固化剂摩尔比1:0.03-1:0.3。
优选的，固化剂为咪唑类固化剂、聚酰胺类固化剂、芳香族类固化剂和脂环族类固化剂中的至少一种。
优选的，咪唑类固化剂采用苯甲基咪唑、氰乙基咪唑、乙基咪唑和苄基咪唑中的一种，所述聚酰胺类固化剂采用聚酰胺类固化剂115、聚酰胺类固化剂H3260和聚酰胺类固化剂5140中的一种，所述芳香型固化剂采用二氨基二苯砜或4-氯邻苯二胺；所述脂环族类固化剂采用二氨基二环己基甲烷。
优选的，树脂为双酚A环氧树脂、聚酯树脂和呋喃树脂中的一种，所述阻垢剂为有机膦酸酯、有机膦酸盐和马来酸酐共聚物中的至少一种。
优选的，有机膦酸酯采用聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯、亚膦酰基聚丙烯酸酯、聚氧乙烯基焦磷酸酯和氨基亚甲基磷酸酯中的至少一种；所述有机磷酸盐采用羟基亚乙基二膦酸盐，2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷，乙二胺四亚甲基膦酸盐和六亚甲基二胺四亚甲基膦酸盐中的至少一种；所述马来酸酐共聚物采用烯烃基氨甲基膦酸-丙烯酸-马来酸酐三元聚物，含膦水解聚马来酸酐聚合物，MA-AA-AMPS三元共聚物和MA-SAS-AA水溶性聚合物防垢剂中的至少一种。
优选的，油水两相混合溶剂采用水溶性溶剂和油溶性溶剂中的至少一种；所述水溶性溶剂占混合溶剂的质量分数为0.5wt％～8wt％；所述油溶性溶剂占混合溶剂质量分数的0.1wt％-5wt％。
优选的，油溶性溶剂采用山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇硬脂酸、二乙二醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯油醇醚中的至少一种；所述水溶性溶剂采用甲醇、乙醇、乙二醚、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的至少一种。
优选的，低温烘干的具体条件为：烘干温度55℃-85℃，烘干时间2h-6h。
一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，由上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂，可重复利用，在特定工况下使用时，支撑剂颗粒中的阻垢剂溶解于产出水中，逐步释放出防垢剂，本发具有防垢缓蚀性能的支撑剂添加了为有机防垢剂、树脂等的复合材料，使得支撑剂具有一定强度抗破碎性、防结垢性，不会因支撑剂填充层的结垢而导致的导流能力和渗透率下降。此外，本发明制备的支撑剂中的防垢缓蚀剂通过包裹、吸附等方式分布到支撑剂内部、表面，可以实现防垢剂的有效成分高负载；本发明的支撑剂抗压强度高，抗破碎能力强，且可以与常用支撑剂按不同比例掺混注入井筒和地层内，不用改变泵注工艺流程和注入设备；防垢支撑剂可以伴随压裂施工，同压裂支撑剂一起掺混铺置于压裂裂缝中，防垢颗粒中的防垢剂逐渐溶于地层水或压裂液中，达到抑制产出液结垢的目的。
本发明制备的支撑剂具有非常高的比表面积，在最初负载的阻垢剂溶解释放后，可以实现重复使用，主要是通过可以向压裂裂缝中挤注高浓度防垢剂，防垢剂在支撑剂孔隙中吸附、滞留，待产出液浸泡后再逐步释放防垢剂，与常规挤注防垢剂的防垢作用效果相比，本发明的防垢作用效果的有效期较长。
附图说明
图1为本发明制备得到的支撑剂的示意图；
图2为实施例中制备得到的防垢剂的示意图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
第一步、将30g乙二胺四亚甲基磷酸钠与8g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到50g双酚A环氧树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入2wt％山梨醇酐三油酸酯(Span85)、1wt％甲醇，将其用去离子水稀释8-10倍，再用机械搅拌器1500r搅拌15-20min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与1wt％失水山梨醇硬脂酸混合，用机械搅拌器1500r搅拌10min得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于25ml二氯甲烷中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入1.8-2g苯甲基咪唑并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与混合物C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至60℃，静置2h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至65℃，干燥4h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥4h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
根据以上方案得到的固体防垢支撑剂颗粒，对应密度为1.1g/cm3，粒径为0.5mm，阻垢剂负载率25％-30％。
实施例2：
第一步、将35g聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯与9g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到45g双酚A环氧树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向前述树脂中加入3wt％二乙二醇单硬脂酸酯、1wt％乙醇，将其用去离子水稀释8倍，再用机械搅拌器1500r搅拌20min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与1wt％聚氧乙烯油醇醚混合，用机械搅拌器1500r搅拌15min得到混合物B；第四步、将混合物B溶解于30ml氯仿中,2000r搅拌25-30min混合形成水相以100nm-8μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入15g固化剂H3260并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体温度至60℃，恒温静置1-2h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至60-80℃，干燥3-4h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行过滤，将过滤后固体成分进行热风烘干干燥4h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
根据以上方案得到的固体防垢支撑剂颗粒，对应密度为1.2g/cm3，粒径为0.3mm，阻垢剂负载率33％-35％。
实施例3：
第一步、将40羟基亚乙基二膦酸盐与10g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到40g双酚A环氧树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向前述树脂中加入3.5wt％聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯、2wt％甲醇乙醇混合物，将其用去离子水稀释10倍，再用机械搅拌器2000r搅拌20min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与1.5wt％二乙二醇单硬脂酸酯混合，用机械搅拌器2000r搅拌15min得到混合物B；第四步、将混合物B溶解于30ml乙二醚中,2000r搅拌25-30min混合形成水相以100nm-5μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入1.6g固化剂乙二醚并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体温度至60℃，恒温静置2h，至树脂固化形成粒径为100nm-5μm固体小颗粒，将混合溶液升温至80℃，干燥4h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行过滤，将过滤后固体成分进行热风烘干干燥4h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
根据以上方案得到的固体防垢支撑剂颗粒，对应密度为1.2g/cm3，粒径为0.4mm，阻垢剂负载率35％-40％。
实施例4：
第一步、将30g乙二胺四亚甲基膦酸盐与10g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到60g聚酯树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入2wt％二乙二醇单硬脂酸酯、3wt％乙醇，将其用去离子水稀释8倍，再用机械搅拌器1500r搅拌20min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与2wt％失水山梨醇硬脂酸混合，用机械搅拌器1500r搅拌10得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于25ml氯仿中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入2.0g苯甲基咪唑并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至70℃，静置2h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至60℃，干燥6h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥6h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
根据以上方案得到的固体防垢支撑剂颗粒，对应密度为1.1g/cm3，粒径为0.54mm，阻垢剂负载率24.5％-26.5％.
实施例5：
第一步、将25g聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯与6g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到75g呋喃树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入2wt％聚氧乙烯油醇醚、0.2wt％乙二醚，将其用去离子水稀释9倍，再用机械搅拌器1500r搅拌20min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与0.5wt％失水山梨醇硬脂酸混合，用机械搅拌器1500r搅拌10得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于25ml丙酮中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入1.8苯甲基咪唑并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至65℃，静置1.5h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至68℃，干燥5h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥5h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
根据以上方案得到的固体防垢支撑剂颗粒，对应密度为1.2g/cm3，粒径为0.55mm，阻垢剂负载率26-32％。
实施例6：
第一步、将42g亚膦酰基聚丙烯酸酯与16g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到70g呋喃树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入5wt％聚氧乙烯油醇醚、1.5wt％乙二醚，将其用去离子水稀释10倍，再用机械搅拌器1500r搅拌20min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与3wt％失水山梨醇硬脂酸混合，用机械搅拌器1500r搅拌10得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于30ml丙酮中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入2.2g乙基咪唑并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至65℃，静置1.5h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至55℃，干燥6h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥5h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
实施例7：
第一步、将35g六亚甲基二胺四亚甲基膦酸盐与12g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到75g呋喃树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入8wt％聚氧乙烯油醇醚、3wt％乙二醚，将其用去离子水稀释10倍，再用机械搅拌器1500r搅拌15min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与5wt％山梨醇酐三油酸酯混合，用机械搅拌器1500r搅拌10得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于30m甲醇和乙醇混合液中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入2.2g聚酰胺类固化剂115并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至65℃，静置1.5h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至85℃，干燥6h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥5h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
实施例8：
第一步、将35g烯烃基氨甲基膦酸-丙烯酸-马来酸酐三元聚物与12g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到75g聚酯树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入5wt％聚氧乙烯油醇醚、2wt％乙二醚，将其用去离子水稀释10倍，再用机械搅拌器1500r搅拌15min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与0.5wt％山梨醇酐三油酸酯混合，用机械搅拌器1500r搅拌10得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于30ml甲醇和乙醇混合液中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入2.4g聚酰胺类固化剂H3260并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至65℃，静置2h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至70℃，干燥6h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥4h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
实施例9：
第一步、将35g含膦水解聚马来酸酐聚合物和氨基亚甲基磷酸酯混合物与8g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到35g聚酯树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入3wt％聚氧乙烯油醇醚、0.3wt％乙二醚，将其用去离子水稀释10倍，再用机械搅拌器1500r搅拌15min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与0.1wt％山梨醇酐三油酸酯混合，用机械搅拌器1500r搅拌10得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于25ml乙二醚、丙酮混合液中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入2.4g聚酰胺类固化剂5140并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至65℃，静置2h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至70℃，干燥6h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥4h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
实施例9：
第一步、将40g乙二胺四亚甲基磷酸盐和MA-AA-AMPS三元共聚物混合物与9g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到35g聚酯树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入3wt％聚氧乙烯油醇醚、0.3wt％丙酮，将其用去离子水稀释10倍，再用机械搅拌器1500r搅拌15min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与0.1wt％山梨醇酐三油酸酯混合，用机械搅拌器1500r搅拌10得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于25ml二氯甲烷、丙酮混合液中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入2.1g二氨基二环己基甲烷并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至65℃，静置2h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至70℃，干燥6h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥4h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
实施例10：
第一步、将40g乙二胺四亚甲基磷酸盐和MA-SAS-AA水溶性聚合物混合物与9g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到35g聚酯树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入5wt％聚氧乙烯油醇醚、2wt％丙酮，将其用去离子水稀释10倍，再用机械搅拌器1500r搅拌15min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与0.2wt％山梨醇酐三油酸酯混合，用机械搅拌器1500r搅拌10得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于25ml二氯甲烷、丙酮混合液中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入2.1g二氨基二苯砜并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至65℃，静置2h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至70℃，干燥6h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥4h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
实施例11：
第一步、将38g氧乙烯脂肪醚磷酸酯和亚膦酰基聚丙烯酸酯混合物与9g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到35g呋喃树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入5wt％聚氧乙烯油醇醚、2wt％甲醇，将其用去离子水稀释10倍，再用机械搅拌器1500r搅拌15min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与0.2wt％山梨醇酐三油酸酯混合，用机械搅拌器1500r搅拌10得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于25ml二氯甲烷、丙酮混合液中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入2.1g苄基咪唑并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至65℃，静置2h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至85℃，干燥6h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥4h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
实施例12：
第一步、将38g氧乙烯脂肪醚磷酸酯和亚膦酰基聚丙烯酸酯混合物与9g纳米级二氧化硅粉末均匀分散到35g呋喃树脂中；第二步、在磁力搅拌下，向上述树脂中加入5wt％聚氧乙烯油醇醚、3wt％甲醇，将其用去离子水稀释10倍，再用机械搅拌器1500r搅拌15min制得树脂水分散液A；第三步、将树脂水分散液A与0.8wt％山梨醇酐三油酸酯混合，用机械搅拌器1500r搅拌10得到混合物B，第四步、将混合物B溶解于25ml二氯甲烷、丙酮混合液中，2000r搅拌25min混合形成水相以100nm-10μm小液滴形式存在的混合物C。第五步，向混合物C中加入1.9g 4-氯邻苯二胺并在3000r高速搅拌30min，至固化剂与C中的可挥发性溶剂混合均匀，加热流体至65℃，静置2h，至树脂固化形成粒径为100nm-10μm固体小颗粒，将混合溶液升温至85℃，干燥6h，待可挥发溶剂挥发完全，得到防垢支撑剂悬浊液D。第六步，将防垢支撑剂悬浊液D进行离心，将固体成分过滤后进行热风烘干干燥4h，得到最终的防垢支撑剂颗粒。
试验测试分析：以实施例1为测试样进行以下分析
导流能力测试
(1)实验标准：参照SY/T6302-2009《压裂支撑剂充填层短期导流能力评价推荐方法》。
(2)实验目的：在地层温度80℃，30MPa、40MPa压力下，用标准盐水作为实验液体，在层流条件下测试单纯支撑剂以及2％固体防垢剂加入支撑剂后的导流能力。根据实验结果，确定2％固体防垢剂对支撑剂导流能力的影响程度。
(3)实验设备：
设备名称：美国Core Lab公司FCS-842支撑剂导流能力评价系统
技术指标：闭合压力0-140MPa；加热温度20-177℃；注入流量0.0001-50ml/min。
(4)实验程序：
按照仪器操作规程，在试样上加足够长时间的闭合压力以使支撑剂充填层达到半稳态，在一定的闭合压力下使液体流过充填层。在不同闭合压力条件下液体流过支撑剂充填层时，要测量支撑剂充填缝宽、压差和流量。计算出支撑剂充填层导流能力和渗透率。在要求的流量和室温条件下，不能存在非达西流或惯性影响。一种闭合压力下实验做完后，可将闭合压力值增至另一个值，等候一定的时间以使支撑剂充填层达到半稳态。再做实验，取得所需的数据，确定在此条件下支撑剂充填层的导流能力，重复此程序直到设计的闭合压力全部实验完毕。
(5)充填层与液体在层流条件下的渗透率和导流能力计算
Figure BDA0003453353180000121
式中，k为混合物充填层渗透率，μm2；kWf为混合物充填层导流能力，μm2·cm；μ为实验温度条件下实验液体的粘度，mPa·s；Q为裂缝内流量，cm3/s；L为测压段长度，cm；W为充填层宽度，cm；Wf为充填层厚度，cm；Δp为测试段两端压差，kPa。
表1导流能力测试结果
Figure BDA0003453353180000122
实验室压碎试验：
(1)实验标准：参照SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》。
(2)实验目的：在地层温度80℃、地层有效闭合压力30,40MPa下，测试固体防垢剂以2％比例加入支撑剂后，混合物的破碎率。根据实验结果，确定2％固体防垢剂混入支撑剂后的破碎率。
(3)实验设备：
设备名称：国产支撑剂破碎率测定装置，其中超高压柱塞泵为美国产品，3D打印为德国产品。技术指标：最高闭合压力140MPa；压力传感器精度0.04％；裂缝宽度控制0.1-15mm。
(4)实验程序：
①称出样品质量ms，平稳倒入破碎室里，铺置面应尽可能平；
②将活塞插入装有称出的样品的破碎室里，除重力外，不得施加任何外力；按顺时针方向使活塞旋转180°/次，不应施加任何压力，以确保支撑剂样品铺置表面齐平；
③小心地提起破碎室并直接放入压机内，令其正对压机扶正盘之下；不要摇动或颠簸破碎室，因为这样可能会使支撑剂充填下沉，加压时导致颗粒充填形态发生变化或颗粒重新排列。
④根据现场实际应用，按下式计算所需应力F tc：
Figure BDA0003453353180000131
式中，F tc为破碎室的受力，N；σ为样品承受的应力，MPa；d cell为破碎室的内径，mm。
⑤在1min内给破碎室加到设定压力，保持该压力2min。达到额定压力的时间应该限定在此加载速率时间的5％以内。如果超出预定压力的±2.5％，应停止此次实验，用新的样品重新开始。
⑥卸载压力后，将破碎室从压力机中取出。小心地将样品倒入组筛中，将破碎室底部的样品刮出来，确保倒出全部样品。
⑦将组筛放入振筛机内并振筛10min，仔细地称出盘中破碎材料的质量mpan并作记录，精确度0.lg。
(5)破碎率计算：
Figure BDA0003453353180000132
式中，mpan’为样品破碎率，以百分数表示；mpan为实验中产生的微粒质量，g；ms为样品的质量，g。
实验结果：
表2压碎试验测试结果
Figure BDA0003453353180000133
Figure BDA0003453353180000141

Claims (10)

1.一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，其特征在于，包括，
将阻垢剂和二氧化硅加入到树脂中混合均匀后，再加入到油水两相混合溶剂中分散成液滴，然后再加入固化剂使液滴固化后，进行低温烘干得到具有防垢缓蚀性能的支撑剂。
2.根据权利要求1所述一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述树脂与阻垢剂质量比为1:1-3:1，所述阻垢剂和二氧化硅的质量比为3:1-4.5:1；所述树脂与固化剂摩尔比1:0.03-1:0.3。
3.根据权利要求1所述一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为咪唑类固化剂、聚酰胺类固化剂、芳香族类固化剂和脂环族类固化剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述咪唑类固化剂采用苯甲基咪唑、氰乙基咪唑、乙基咪唑和苄基咪唑中的一种，所述聚酰胺类固化剂采用聚酰胺类固化剂115、聚酰胺类固化剂H3260和聚酰胺类固化剂5140中的一种，所述芳香型固化剂采用二氨基二苯砜或4-氯邻苯二胺；所述脂环族类固化剂采用二氨基二环己基甲烷。
5.根据权利要求1所述一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述树脂为双酚A环氧树脂、聚酯树脂和呋喃树脂中的一种，所述阻垢剂为有机膦酸酯、有机膦酸盐和马来酸酐共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸酯采用聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯、亚膦酰基聚丙烯酸酯、聚氧乙烯基焦磷酸酯和氨基亚甲基磷酸酯中的至少一种；所述有机磷酸盐采用羟基亚乙基二膦酸盐，2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷，乙二胺四亚甲基膦酸盐和六亚甲基二胺四亚甲基膦酸盐中的至少一种；所述马来酸酐共聚物采用烯烃基氨甲基膦酸-丙烯酸-马来酸酐三元聚物，含膦水解聚马来酸酐聚合物，MA-AA-AMPS三元共聚物和MA-SAS-AA水溶性聚合物防垢剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述油水两相混合溶剂采用水溶性溶剂和油溶性溶剂中的至少一种；所述水溶性溶剂占混合溶剂的质量分数为0.5wt％～8wt％；所述油溶性溶剂占混合溶剂质量分数的0.1wt％-5wt％。
8.根据权利要求7所述一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述油溶性溶剂采用山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇硬脂酸、二乙二醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯油醇醚中的至少一种；所述水溶性溶剂采用甲醇、乙醇、乙二醚、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述低温烘干的具体条件为：烘干温度55℃-85℃，烘干时间2h-6h。
10.一种具有防垢缓蚀性能的支撑剂，其特征在于，基于权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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