EA012634B1

EA012634B1 - Композиция и способ получения проппанта

Info

Publication number: EA012634B1
Application number: EA200701665A
Authority: EA
Inventors: Расселл Дж. Смит; Джон Р. Лоскутова; Элизабет А. Уитситт; Кристофер Е. Кокер; Эндрю Р. Бэррон; Марк Уэйснер; Стефен А. Костантино; Раджендра Бордиа
Original assignee: Оксан Материалз, Инк.
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2009-12-30
Also published as: DK1856374T3; CA2593969C; ATE531895T1; BRPI0606548A2; CA2593969A1; US20060177661A1; US20090038798A1; CN101115906A; MX2007009374A; AU2006210470B2; CN101115906B; EP1856374A1; AR053672A1; US7914892B2; EP2292894A1; NO20073753L; US7459209B2; WO2006084236A1; US20090032253A1; US7883773B2

Abstract

Настоящее изобретение относится к проппантам, которые могут быть использованы для расклинивания открытых разрывов подземного пласта. Дополнительно раскрываются составы проппанта, в которых используют один или более проппантов настоящего изобретения. Дополнительно раскрываются способы для расклинивания открытых подземных разрывов. Кроме того, дополнительно раскрываются другие использования проппантов настоящего изобретения, а также способы получения проппантов.

Description

Эта заявка в соответствии с 35 И.8.С. § 119(е) испрашивает преимущество предшествующей предварительной патентной заявки США 60/649594, зарегистрированной 4 февраля 2005 года, содержание которой приводится здесь путем ссылки на нее.

Уровень техники

Признание, что макроскопические свойства материалов зависят не только от их химического состава, но также от размера, формы и структуры, вызвали исследования по регулированию этих параметров для различных материалов. В связи с этим, в последнее время вызывает большой интерес получение одинаковых полых сфер. Полые капсулы с размерами в нанометровом и микрометровом диапазоне могут иметь разнообразные области возможных применений, включая использование в качестве капсул для регулируемого высвобождения различных веществ, таких как лекарственные средства, красители, белки и косметические средства. При использовании в качестве наполнителей для покрытий, композитов, изоляционных материалов или пигментов полые сферы обеспечивают преимущества по сравнению с традиционными твердыми частицами из-за связанных их низких плотностей. Полые сферы могут быть также использованы в качестве разнообразных иерархических фильтрующих мембран и проппантов для расклинивания открытых разрывов в подземных пластах.

Керамические проппанты широко используют в качестве расклинивающих агентов для сохранения проницаемости в нефтяных и газовых пластах. Традиционные проппанты, имеющиеся в продаже, характеризуются исключительным пределом прочности, и также экстремальной плотностью. Обычные для керамических проппантов плотности превышают 100 фунтов на кубический фут. Проппанты являются материалами, которые закачивают в нефтяные или газовые скважины при сверхвысоком давлении в растворе-носителе (обычно рассоле) в процессе гидроразрыва. Как только давление, создаваемое насосами, прекращается, проппанты расклинивают открытые разрывы в формации, и таким образом предотвращают закрытие разрыва. В результате величина площади поверхности пласта, открывая буровой скважиной, увеличивается, повышая дебиты скважин. Проппанты также добавляют механическую прочность пласту и, таким образом, помогают поддерживать дебиты скважин в течение времени. Обычно используют три сорта проппантов: песок, песок с покрытием из смолы и керамические проппанты. Проппанты используют в основном в газовых скважинах, но они также находят применения и в нефтяных скважинах.

Соответствующие параметры, характеризующие качества проппантов, включают плотность частицы (желательна низкая плотность), предел прочности и твердость, размер частицы (величина зависит от типа пласта), распределение частиц по размерам (желательны узкие интервалы распределения), форму частицы (желательна сферическая форма), распределение пор по размеру (желательны узкие интервалы распределения), гладкость поверхности, коррозийную стойкость, температурную стабильность, и гидрофильность (желательно от гидронейтральности до гидрофобности).

Керамические проппанты превосходят песок и песок с покрытием из смолы по критическим величинам предела прочности и твердости. Они обладают некоторым преимуществом с точки зрения максимально достигаемого размера частицы, устойчивости к действию коррозии и температуры. Обширное теоретическое моделирование и опыт практического использования показывает, что для большинства пластов традиционные керамические проппанты обладают неоспоримыми преимуществами по сравнению с песком или песком с покрытием из смолы. Обычно с помощью керамических проппантов достигается повышение на 20% или более дебета скважины и извлечения по сравнению с традиционными растворами песка.

Керамические проппанты сначала были разработаны для использования в глубоких скважинах (например, в скважинах с глубиной более чем 7500 футов), для которых предел прочности песка является недостаточным. В попытке расширить их рынок сбыта, производители керамического проппанта внедряли продукты для использования в скважинах промежуточной глубины.

Пески с покрытием из смолы обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными песками. Во-первых, пески с покрытием из смолы проявляют более высокий предел прочности, чем песок без покрытия, при условии, что покрытие из смолы распределяет нагрузки на более широкую поверхность. Во-вторых, пески с покрытием из смолы являются липкими и поэтому характеризуются пониженным обратным потоком проппанта по сравнению с традиционным проппантом из песка (то есть проппант лучше задерживается в пласте). В-третьих, покрытие из смолы обычно повышает округлость и цилиндричность, тем самым уменьшая сопротивление потока через набивку проппанта.

Керамические материалы обычно используют в скважинах со средней и большой глубиной. В неглубоких скважинах обычно используют песок, а не проппант. Как будет описано в следующих разделах, неглубокие гидроразрывы пласта с точки зрения размера рынка керамических материалов представляют потенциальный рынок, примерно эквивалентный существующему рынку керамического материала.

При общем годовом объеме производства свыше 30 миллионов тонн, оксиды и гидроксиды алюминия являются, несомненно, одними из наиболее важных для промышленности химическими продуктами (К. \УсГсг5 апб С. М18та, Ох1бе8 апб Нубтох1бе8 оГ А1итшит. А1соа ЬаЬогаШпек, 1987). Они используются в качестве предшественников в производстве металлического алюминия, катализаторов и абсорбентов; конструкционных керамических материалов; армирующих наполнителей для пластмасс и каучуков,

- 1 012634 антацидных средств и связующих веществ для фармацевтической промышленности; и в качестве изоляторов с низкими диэлектрическими потерями в электронной промышленности. С такой широкой областью применения, неудивительно, что много исследований было сфокусировано на разработке и изучении способов получения этих материалов.

Традиционная керамическая технология включает три основные стадии, обычно называемые стадиями получения порошка, придания формы путем формования, и уплотнения, часто с конечной стадией механической обработки. Хотя несколько стадий могут быть энергоемкими, самое большое отрицательное воздействие на окружающую среду связано с процессом придания формы путем формования, в котором для образования и стабилизации твердого (сырого) тела добавляют различные связующие, растворители, и другие потенциально токсичные вещества. В дополнение к риску для здоровья, присущему для химического процесса, эти вещества в дальнейшем еще и удаляют в газообразной форме путем непосредственного испарения или пиролиза. Во многих отлитых деталях жидкий растворитель составляет более 50% от исходного объема материала. Компоненты на основе химических продуктов, приведенные в виде их процентного содержания в табл. 1, преимущественно смешивают в суспензию, заливают в форму, затем сушат и отжигают. Все растворители и добавки должны быть удалены в виде газообразных продуктов путем испарения или пиролиза.

Таблица 1. Композиция суспензии оксида алюминия для получения пленки поливом с использованием

неводного растворителя
Функция	Композиция	Объемные %
Порошок	Оксид алюминия	27
Растворитель	1,1,1-Трихлорэтилен/Этиловый спирт	58
Дефлокулирующий	Рыбное масло	1,8
реагент
Связующее	Поливинилбутирол	4,4
Пластификатор	Полиэтиленгликоль/Окстифталат	8,8

В то время как традиционный процесс спекания используют в основном для получения деталей с большой плотностью, процесс растворения-гелеобразования применяют в промышленности в основном для получения пористых материалов и покрытий. Процесс растворения-гелеобразования включает четыре стадии: диспергирование, гелеобразование, сушку, отжиг. Сначала образуется в растворителе с соответствующими добавками стабильная жидкая дисперсия или золь коллоидного предшественника керамики. Путем изменения концентрации (старение) или рН дисперсия полимеризуется с образованием твердой дисперсии или геля. Избыточную жидкость удаляют из этого геля сушкой, и конечный керамический материал формуют отжигом геля при высоких температурах.

При обычном способе получения оксидов алюминия через растворение-гелеобразование используют гидроксид алюминия или материал на основе гидроксида в виде твердого коллоида, причем второй фазой является вода и/или органический растворитель. Гели гидроксида алюминия традиционно получают нейтрализацией концентрированного раствора соли алюминия; однако, сильные взаимодействия свежеосажденных гелей оксида алюминия с ионами из растворов предшественников делают трудным получение этих гелей в чистом виде. Чтобы исключить это осложнение, гели оксида алюминия могут быть получены путем гидролиза алкоксидов алюминия, А1(ОК.)₃ (уравнение 1).

Н₂О Δ

АКОН)з ---------> А!-ве1 --------> А^Щ (1)

Хотя впервые этот способ был описан А.Адкинсом еще в 1922 году (А. Абктз. Г Ат. Сйст. 8ое. 1922, 44, 2175), его не использовали до тех пор, пока в 1970-х годах не было показано, что пиролизом соответствующих гелей оксида алюминия могут быть получены прозрачные керамические тела, что значительно повысило интерес к этому способу (В. Е. Уо1ба8, Σ. Ма1. δοί. 1975, 10, 1856).

Точная композиция геля в промышленности обычно является предметом патентования, однако, типичная композиция может включать соединение алюминия, минеральную кислоту и комплексообразователь для предотвращения преждевременного осаждения геля, например, как в табл. 2. Традиционно считается, что соединением алюминия должен быть непосредственный предшественник псевдобемита. Однако сейчас известно, что гель состоит из макромолекулярных соединений алюминий-кислород с ядром типа бемита - алюмоксана.

Таблица 2. Типичная композиция золь-геля оксида алюминия для литых фильтрующих мембран

Функция Композиция

Предшественник бемита АЗВ [алюминий втср-бутоксид, А1(ОС^Н₅) ₃]

Электролит ΗΝΟ₃ 0, 07 моль/моль АЗВ

Комплексообразователь Глицерин са. 10 масс.%

- 2 012634

Замену 1,1,1-трихлорэтилена (ТСЕ) в качестве растворителя в традиционной керамической технологии следует рассматривать в качестве самой важной задачи снижения загрязнения окружающей среды. Благодаря его широко распространенному использованию в качестве растворителя в промышленных процессах, ТСЕ стал одним из наиболее часто обнаруживаемых загрязнений в подземных и поверхностных водах. Его концентрации колеблются от частей на миллиард до сотен миллиграмм на литр. Управление по охране окружающей среды США (И8ЕРА) включило в 1991 году ТСЕ в свой список первых 17 токсичных химических веществ, чьи выбросы должны быть сокращены. В 1988 году выбросы ТСЕ, обнародованные в соответствии с положениями Общего закона о воздействии на окружающую среду, компенсациях и ответственности (8АК.А), составляли в итоге 190,5 миллионов фунтов.

Используемые в процессе пластификаторы, связующие и спирты могут оказывать ряд неблагоприятных воздействий на окружающую среду, связанных с выбросом продуктов сгорания во время отжига керамических материалов, и вызывать необходимость в повторном использовании или сбросе спиртов, которые, в случае их сброса в водные артерии, могут вызывать высокую биологическую потребность в кислороде у биоценоза.

Керамические ультрафильтрующие (ИЕ) и нанофильтрующие (ΝΕ) мембраны получают с помощью золь-гель процесса, в котором тонкую мембранную пленку наносят обычно с помощью полива на лежащий под ней пористый носитель. Это обычно достигается за счет гидролиза соединений А1, Τι, Ζτ или других металлов с образованием гелеобразного гидроксида при слегка повышенной температуре и высоком значении рН. В случае мембран из оксида алюминия, эта первая стадия может проводиться с использованием 2-бутанола или изопропанола. После удаления спирта осажденный материал подкисляют, обычно азотной кислотой, с получением коллоидной суспензии. Путем регулирования степени агрегации в коллоидном золе могут быть получены мембраны с различной проницаемостью. Агрегация коллоидных частиц в золе регулируют путем регулирования химических превращений в растворе с целью влияния на взаимодействия в диффузном слое между частицами или с помощью ультразвукового воздействия. В качестве варианта, может быть использован золь-гель, который затем наносят на пористый носитель. Несмотря на то что эта методика позволяет в большей степени влиять на размеры пор мембраны, чем методика с осаждением металла, тем не менее, этим процессом трудно управлять. В обоих случаях для улучшения свойств раствора для литья добавляют пластификаторы и связующие. Как только пленку нанесли, ее сушат для предотвращения растрескивания и затем спекают при высокой температуре.

Главными отрицательными воздействиями на окружающую среду, возникающими при использовании золь-гель процесса, являются результаты, связанные с использованием сильных кислот, пластификаторов, связующих и растворителей. В зависимости от условий отжига, в качестве продуктов сгорания могут быть выброшены различные количества органических материалов, таких как связующие и пластификаторы. Могут также образовываться ΝΟ_Χ из остаточной азотной кислоты в отходящем газе. Кроме того, кислоты и растворители должны быть рециркулированы или ликвидированы. Энергопотребление в процессе влечет за собой предшествующие выбросы в окружающую среду, связанные с производством этой энергии.

Золь-гели на основе алюминия, образующиеся при гидролизе соединений алюминия, принадлежат к общему классу соединений: алюмоксанам. Об алюмоксанах впервые было сообщено в 1958 году, и с тех пор их получают с большим количеством разнообразных заместителей на атоме алюминия. Было предположено, что структура алюмоксанов состоит из линейных (I) или циклических (II) цепей (8. Ра8упк1с\\'1сх. Ро1уйебгои, 1990, 9, 429). В последней работе было дано новое определение вида структуры алюмоксанов, где было показано, что они являются не цепями, а трехразмерными соединениями включения (Λ.\ν. АрЫей, А. С. ХУаггеп аиб А.К.. Ваггои, Сйет. Ма1ет., 1992, 4, 167; С.С. Ьаибту, ТА. Иаущ, А.№. АрЫей аиб А.К.. Ваггои, 1. Ма1ет. Сйеш., 1993, 3, 597). Например, силокси-алюмоксаны [А1(О)(ОН)_х(О81В₃)1-х]_и состоят из ядра со структурой алюминий-кислород (III), аналогичного тому, который находят в минерале бемит, [А1(О)(ОН)]_и, с замещенной на силоксид наружной сферой.

(Г> (И) (Пр

Предшественники золь-гелей традиционно получают путем гидролиза соединений алюминия (уравнение 1). Этот подход снизу вверх, заключающийся во взаимодействии малых неорганических молекул с образованием олигомерных и полимерных материалов, столкнулся с рядом трудностей при регулировании условий реакции, и, следовательно, стехиометрии, растворимости, и пригодности для переработки получающегося геля. Поэтому было бы желательно получать алюмоксаны в стендовом однореакторном синтезе из легкодоступных и рентабельных исходных материалов, который бы давал возможность регулировать образование продуктов.

В силоксиалюмоксанах органический фрагмент сам по себе содержит алюминий, то есть IV. По

- 3 012634 этому, для того чтобы получить силокси-алюмоксан, аналогичный описанному выше, анионный фрагмент, лиганд [А1(ОН)₂(О81В_з)₂]^-, следовало бы использовать в качестве мостиковой группы. Несомненно, что добавление этого фрагмента представляет важное направление синтеза. Однако карбоксилаталюмоксаны являются более реальной целью для синтеза, так как карбоксилатный анион, [ВСО2]^-, является изоэлектронным и структурным аналогом органической внешней сферы, обнаруживаемой в силокси-алюмоксанах (IV и V). Основываясь на этом рациональном подходе, был разработан подход сверху вниз, основанный на реакции бемита, [А1(О)(ОН)]п, с карбоновыми кислотами, уравнение 2 (Ъапйгу, С. С.; Рарре, Ν.; Макоп, М. В.; АрЫей, А. ^.; Ту1ег, А. Ν.; Мас1ппек, Α. Ν.; Ваггоп, А. В., 1. Ма1ег. Сбет. 1995, 5, 331).

НО₂СК [А1(О)ОН)]„ -------------> [АХО^ОН^ОзСЮг]» ¢2)

Вещества карбоксилат-алюмоксана, полученные по реакции бемита и карбоновых кислот, являются веществами, которые стабильны на воздухе и в воде, и высоко технологичны при обработке. Растворимые карбоксилат-алюмоксаны могут быть нанесены в виде покрытия на различные субстраты путем окунания, центрифугирования и распыления. Физические свойства алюмоксанов сильно зависят от идентичности алкильных заместителей, В, и изменяются от нерастворимых кристаллических порошков до порошков, которые легко образуют растворы или гели в углеводородных растворителях и/или воде. Алюмоксаны в течение неограниченного времени стабильны в условиях окружающей среды и пригодны к обработке при помощи широкого диапазона методов. Данные преимущества, отмечаемые при применении карбоксилат-алюмоксанов, например низкая стоимость бемита ($ 1 за кг) и доступность почти неограниченного ряда карбоновых кислот, делают эти соединения идеальными в качестве предшественников для тройных и легированных оксидов алюминия. Алюмоксаны могут быть легко превращены в γА1₂О_з с помощью мягкого термолиза (А.\У. АрЫей, С.С. Ьапйгу, М.В. Макоп апй А.В. Ваггоп, Ма1. Век. 8ос, 8угар. Ргос, 1992, 249, 75).

Сущность изобретения

Отличительной чертой настоящего изобретения является разработка проппанта с соответствующим пределом прочности и/или плавучестью, характеризующейся соответствующей плотностью.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает проппант, для которого может быть устранен описанный выше один или более недостатков.

Настоящее изобретение относится к проппанту, включающему материал шаблона и оболочку на материале шаблона, в котором оболочка включает керамический материал или его оксид или оксид металла. Материал шаблона может быть полой сферой и может быть одиночной частицей, такой как ценосфера.

Кроме того, настоящее изобретение относится к проппанту, имеющему поверхность, которая включает керамический материал или его оксид или оксид металла, в котором поверхность имеет средний размер зерна 1 мкм или меньше. Являются возможными и другие средние размеры зерен. Поверхность может иметь максимальный размер зерна, а также узкий интервал распределения размеров зерна.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу для расклинивания открытых подземных разрывов с использованием одного или более проппантов, в котором предпочтительно, чтобы они входи ли в проппантные составы.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения различных проппантов настоящего изобретения. Например, один способ включает покрытие материала шаблона составом, включающим керамический материал или его оксид или оксид металла с образованием оболочки вокруг материала шаблона и затем отверждения оболочки, например, путем спекания или прокаливания. Кроме того, описаны другие способы.

Следует понимать, что как выше приведенное общее описание, так и следующее далее подробное описание являются только иллюстративными и поясняющими, и они предназначены для обеспечения дополнительного разъяснения заявленного настоящего изобретения.

Сопровождающие фигуры, которые приведены и составляют часть этой заявки, иллюстрируют различные варианты осуществления настоящего изобретения и, вместе с описанием, служат для разъяснения принципов настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 схематично показан вариант осуществления проппанта настоящего изобретения, где изо

- 4 012634 бражен субстрат (А) с покрытием (В). Субстрат (А) может быть выбран из группы, включающей, но этим не ограничивая, керамику, природный материал, ореховую скорлупу или другие материалы. Покрытие (В) может быть выбрано из группы, включающей, но этим не ограничивая, керамику, предшественник керамики, полимер, смолу, или наночастицу армированного полимера, или наночастицу армированной смолы.

На фиг. 2 схематично показан проппант настоящего изобретения, где изображен полый субстрат (С) с покрытием (В). Субстрат (С) может быть выбран из группы, включающей, но этим не ограничивая, керамику, природный материал, ореховую скорлупу, или другие описанные в формуле изобретения материалы. Покрытие (В) может быть выбрано из группы, включающей, но этим не ограничивая, керамику, предшественник керамики, полимер, смолу, или армированный наночастицей полимер, или армированную наночастицей смолу.

На фиг. 3 схематично изображена реакция или превращение покрытия (В) и субстрата (А) с образованием смешанной фазы или новой фазы материала (Ό).

На фиг. 4 приведено изображение в электронном микроскопе предварительно вспененного полистирола с 1 слоем 10% раствора наночастиц ацетат-алюмоксана, нагретого до 220°С в течение 1 ч.

На фиг. 5 приведено изображение в электронном микроскопе ценосферы с покрытием из 10% раствора наночастиц ацетата алюмоксана, нагретой до 1000°С в течение 1 ч.

На фиг. 6-11 приведены микрофотографии с электронного микроскопа нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание настоящего изобретения

Материалы настоящего изобретения при использовании в качестве проппантов могут превосходить существующие растворы проппантов по всем соответствующим параметрам качества. Способы этого изобретения направлены на приготовление проппантов, для которых предпочтительно, чтобы они проявляли нейтральную плавучесть, высокий предел прочности, высокую округлость, узкое распределение по размерам и/или высокую гладкость. Эти материалы имеют способность существенно снизить и/или возможно исключить необходимость использования дорогих и нарушающих проницаемость коллектора носителей из полимерных гелей.

В равной степени важно, что настоящее изобретение предполагает оптимальную форму, размер, распределение по размерам, распределение пор по размерам и/или свойства гладкости поверхности, в результате чего может быть уменьшено, например, более чем на 50% гидравлическое сопротивление набивки проппанта. Нейтральная плавучесть улучшает доставку проппанта глубоко в пласт, увеличивая количество площади расклиниваемого разрыва, тем самым увеличивая механическую прочность коллектора. Благодаря вышеприведенным свойствам с помощью проппантов настоящего изобретения могут достигаться значительно повышенные дебиты скважин и/или повышенные извлечения углеводорода. Низкая стоимость предпочтительных наночастиц настоящего изобретения и пониженная потребность в материалах (в расчете на фунт) являются преимуществами предпочтительных проппантов настоящего изобретения. Низкая плотность проппантов настоящего изобретения может позволить уменьшить расходы на закачку пропанта в определенных ситуациях.

Проппанты настоящего изобретения дают возможность производителям нефти и газа получить одно или более из следующих преимуществ: повышенные дебиты скважин, повышенный срок рентабельной эксплуатации скважин, повышенную способность осуществления гидроразрыва пласта, и/или снижение отрицательного воздействия на окружающую среду. Проппанты настоящего изобретения предназначены для повышения дебитов скважин, исключения или существенного снижения использования нарушающих проницаемость полимерных гелей, и/или снижения падения напора в набивке проппанта, и/или уменьшения количества воды, захваченной между пропантами, в результате чего увеличивается проходное сечение для углеводорода.

Высокая плотность традиционных керамических проппантов и песков (около 100 фунт/кубический фут) замедляет их доставку внутрь разрывов. Высокая плотность приводит к выпадению проппантов при закачке, тем самым сводя к минимуму их эффективность. Для поддержания плотных проппантов в растворе обычно смешивают дорогие полимерные гели с раствором-носителем (например, жидкость для заканчивания скважин). Как только проппант суспендируется в огелированной жидкости для заканчивания скважин, его транспортировка значительно интенсифицируется.

Однако в полимерных гелях чрезвычайно трудно разрушить поперечные связи. В результате гель остается внутри скважины, покрывает разрыв, и тем самым уменьшает проницаемость коллектора. Связанные с гелем степени ухудшения проницаемости коллектора могут составлять от 40% и до более чем 80% в зависимости от типа пласта.

Свойство нейтральной плавучести, которое может быть проявлено проппантами настоящего изобретения, предпочтительно исключает или сильно снижает необходимость использования нарушающих проницаемость полимерных гелей, так как проппанты естественным образом остаются в суспензии.

Одинаково важно, чтобы форма и поверхностные свойства проппантов настоящего изобретения предпочтительно снижали падение напора в набивке проппанта. В результате должны возрастать дебиты

- 5 012634 скважин. Теоретическое моделирование нелинейных не-дарси воздействий потока (пониженный бета фактор), связанных с проппантами настоящего изобретения, показывает, что этот эффект мог бы значительно, возможно больше, чем на 50%, понизить гидравлическое сопротивление набивки проппанта. Ключевыми моментами являются улучшенная округлость и цилиндричность, повышенная гладкость поверхности и/или почти монодисперсное распределение по размерам.

В одном или более вариантах осуществления, проппанты настоящего изобретения предназначены для повышения дебетов коллектора путем изменения гидрофильных свойств самих проппантов. Гидрофильная природа существующих проппантов приводит к захватыванию воды в поровых пространствах между проппантами. Если эту воду можно удалить, то увеличились бы дебиты коллектора.

Использование максимально возможного давления, полимерных гелей и/или экзотической жидкости для заканчивания скважин для размещения керамических проппантов в пластах отрицательно влияет на механическую прочность коллектора и сокращает его экономически выгодный период. Предпочтительно, чтобы проппанты настоящего изобретения позволяли использовать более простые жидкости для заканчивания скважин и уменьшать (или замедлять) разрушающее действие закачивания. Таким образом, предпочтительно, чтобы коллекторы, набитые проппантами с нейтральной плавучестью, проявляли улучшенную механическую прочность/проницаемость и, таким образом, приводили к более длительному экономически выгодному периоду.

Более важно, что улучшенная транспортировка проппанта, обеспечиваемая нейтральной плавучестью, дает возможность укладки проппанта настоящего изобретения в областях, которые до настоящего времени было невозможно, или, по меньшей мере, очень трудно расклинить. В результате механическая прочность пласта предпочтительно улучшается, предпочтительно снижается скорость падения пластового давления в течение времени. Этот эффект мог бы иметь большую важность, особенно внутри гидравлических разрывов, где возможность размещения проппантов чрезвычайно ограничена.

Если используются проппанты с нейтральной плавучестью, для заканчивания скважин может быть использована вода (от пресной до концентрированных рассолов) вместо более экзотической жидкости. Использование более простой жидкости для заканчивания скважин уменьшило или исключило бы необходимость использования средств, разрушающих поперечные связи в органических гелях. Кроме того, улучшенное использование не оказывающих отрицательного воздействия на окружающую среду проппантов может снизить необходимость использования других наносящих ущерб окружающей среде методов заканчивания скважин, таких как заполнение пластов хлористоводородной кислотой.

В дополнение к пресной воде, соленую воду и рассолы или искусственные жидкости иногда используют для размещения проппантов в требуемых местах. Их применение особенно важно в случае глубоких скважин.

В настоящем изобретении раскрыт ряд подходов для синтеза и получения проппантов с заданной плавучестью. Предпочтительно, чтобы проппанты создавали с такими свойствами, чтобы они имели нейтральную, положительную или отрицательную плавучесть в среде, выбранной для закачивания проппанта в требуемое место в подземном пласте.

В настоящем изобретении проппантом может быть или совершенно твердый, или полый внутри проппант для регулирования плавучести. В настоящем изобретении твердый проппант определяют как объект, который не содержит пустое пространство в центре, хотя он может быть и пористым. Полная компактность материала не является необходимой для твердого материала. Полый материал определяют как объект, который имеет внутри пустое пространство определенного размера и формы.

В настоящем изобретении проппант может быть изготовлен из керамики, полимера, или их смеси. Проппант может быть изготовлен из наночастиц. Проппант может быть композитом или комбинацией керамики, полимера и других материалов. Очевидно, что керамика может включать оксиды, такие как оксиды алюминия (оксид алюминия) или смешанные оксиды металла и алюминия (алюминаты).

Прочностные свойства проппанта могут определяться областью его применения. Предполагается, что желательным является предел прочности 4000 ρκί или выше. Однако, для конкретных областей применения, желательными являются прочности на разрушения больше чем 9000 ρκί или больше чем 12000 ρκί.

Другие значения пределов прочности ниже или выше этих интервалов являются также возможными.

Оптимальный размер проппанта может также зависеть от конкретного применения. Частью настоящего изобретения является возможность создания проппанта различных размеров.

Размеры (например, диаметры частиц) могут изменяться от 10 до 10000 мкм. Диаметр частицы может составлять от 50 до 2000 мкм.

Хотя проппант может быть изготовлен из однофазового материала или может быть изготовлен из многофазовой системы, например из двухфазовой системы, которая включает субстрат (или материал шаблона) и вторую фазу. Краткий обзор примеров материалов шаблона и субстратов приведен в табл. 3.

Субстратом или материалом шаблона может быть неорганический материал, такой как керамика или стекло. В частности, керамикой может быть оксид, такой как оксиды алюминия (оксид алюминия), а также смешанные металлоксиды алюминия, такие как алюминаты металлов, содержащие в дополнение к

- 6 012634 алюминию кальций, иттрий, титан, лантан, барий и/или кремний. Для того чтобы изготовить проппанты с различной плавучестью, предпочтительно использовать керамическую ценосферу или аналогичную стеклоподобную полую сферу в качестве субстрата или материала шаблона.

В качестве варианта субстратом может быть полимер или органическая молекула, или поверхностно-активное вещество. Хотя нет ограничения как такового, полимер может быть выбран из полистирола, латекса, полибутадиена, полиэтилена, полипропилена и химически родственных полимеров. Полимером может быть встречающийся в природе материал, такой как пептид или белок.

В качестве варианта субстратом может быть встречающийся в природе материал, выбранный из растительного или древовидного материала, такого как семена растений, размолотые орехи, целые орехи, семечки растений, клетки, молотый кофе или пищевые продукты.

В двухфазной системе вторая фаза может покрывать слоем основу или шаблон из первой фазы, или впитываться в основу или шаблон из первой фазы, или взаимодействовать с основой или шаблоном из первой фазы.

Второй фазой может быть полимер, такой как эпоксид, полиолефин или полиметакрилат. Кроме того, материал из наночастиц, такой как алюмоксан, необязательно содержащий химические функциональные группы, которые позволяют взаимодействовать с полимером, может армировать полимер. Подходящие химические функциональные группы или заместители включают, но этим не ограничивая, гидроксилы, амины, карбоксилаты или олефины.

Второй фазой может также быть керамика или стекло. Керамикой может быть оксид, такой как оксид алюминия, называемый глиноземом, смешанный оксид металла и алюминия, называемый алюминатом, силикат или алюмосиликат, такой как муллит или кордиерит. Алюминат или керамика могут содержать магний, кальций, иттрий, титан, лантан, барий и/или кремний. Керамика может быть образована из наночастиц предшественника, такого как алюмоксан. Алюмоксанами могут быть наночастицы оксида алюминия, химически функционализированные с помощью поверхностных групп, включая группы, полученные из карбоновых кислот, такие как ацетатная, метоксиацетатная, метоксиэтоксиацетатная, метоксиэтоксиэтоксиацетатная, лизин и стеаратная, и другие подобные группы.

Созданный проппант может быть суспендирован в жидкой фазе. Жидкая фаза позволяет более легко транспортировать проппант к месту бурения. Транспортировка может осуществляться железнодорожным транспортом, автомобильным транспортом или морским судном, или любым другим подходящим способом в зависимости от местоположения и экономических условий. В дополнение к возможности транспортировки к месту бурения, предпочтительно, чтобы суспендированную смесь можно было перекачивать с помощью насоса или перемещать с помощью другого способа транспортировки по скважине к подземному пласту, и размещать ее так, чтобы поток углеводородов мог выходить из пласта.

Конкретные способы создания проппантов с конкретной плавучестью, прочностью, размером, и/или другими желательными свойствами вкратце приводятся ниже.

Частица проппанта с регулируемой плавучестью и пределом прочности, используемая для расклинивания открытых разрывов подземного пласта, может быть изготовлена из встречающегося в природе субстрата, с нанесенным покрытием из органического полимера или смолы, предпочтительно содержащих армирующую наночастицу. Встречающийся в природе субстрат может быть выбран из следующей группы: измельченная скорлупа орехов, семена растений, молотый кофе, семечки растений или другие пищевые продукты. Органический полимер или смола могут быть выбраны из следующей группы: эпоксидная смола, полиэтилен, полистирол или полиарамид. Армирующая наночастица может быть различных типов, но предпочтительно, чтобы она была карбоксилат-алюмоксаном, в которой карбоксилаталюмоксан необязательно имеет один или более типов химических функциональных групп, которые могут реагировать или иначе взаимодействовать с полимерной смолой и/или также позволять алюмоксану смешиваться с полимером. Проппанты такого строения могут быть изготовлены путем суспендирования материала субстрата в подходящем растворителе, добавления полимера, смолы или компонентов из смолы, добавления наночастицы, давая возможность смеси смолы и наночастицы покрыть материал основы, и сушки частицы с нанесенным покрытием. Наночастица и компоненты из смолы могут быть предварительно смешаны перед добавлением к субстрату, и растворитель или другие компоненты могут быть компонентом смолы или полимера.

Частица проппанта с регулируемой плавучестью и пределом прочности, используемая для расклинивания открытых разрывов подземного пласта, может быть изготовлена из керамического субстрата и покрытия из органического полимера или смолы. Керамическим субстратом или материалом шаблона может быть непористая или пористая частица, и она может быть твердой или полой частицей. Предпочтительно, чтобы частицей была полая сферическая частица, такая как ценосфера или аналогичный продукт. Ценосферы могут быть выпускаемыми в промышленности керамическими или стеклянными полыми сферами, которые получают в качестве побочных продуктов в различных промышленных процессах. Органический полимер или смола могут быть выбраны из следующей группы: эпоксидная смола, полиэтилен, полистирол или полиарамид. Проппанты такого вида могут быть изготовлены путем суспендирования материала субстрата в подходящем растворителе, добавления полимера, смолы или компонентов из смолы, давая возможность смеси смолы и наночастицы покрыть материал основы, и сушки части

- 7 012634 цы с нанесенным покрытием. Возможно использование растворителя для облегчения процесса нанесения покрытия. Улучшенный вариант этого проппанта может быть приготовлен путем добавления армирующих наночастиц, таких как алюмоксан, необязательно с химическими функциональными группами, которые реагируют и/или способствуют смешению с полимерной смолой. Альтернативный способ регулирования свойств проппанта заключается в добавлении связывающей группы на поверхность керамического субстрата, которая может реагировать с покрытием из органического полимера или смолы.

Частица проппанта с регулируемой плавучестью и пределом прочности, используемая для расклинивания открытых разрывов подземного пласта, может быть изготовлена из керамического субстрата, керамического покрытия, или пропитки.

Предпочтительно, чтобы керамическим субстратом или материалом шаблона были сферические и полые материалы, такие как ценосфера или аналогичный материал. Однако может быть использован любой подходящий субстрат, который обеспечивает конечные свойства проппанта. Керамическим покрытием или пропиткой могут быть оксид, например оксид алюминия или смешанный оксид металла алюминия. Проппант этого типа может быть приготовлен путем покрытия сферического материала шаблона раствором предшественника керамики, сушки керамической частицы с нанесенным покрытием и нагревания керамической частицы с нанесенным покрытием до температуры, достаточной для образования керамической сферы требуемой пористости и твердости. Предшественником керамики может быть наночастица, такая как алюмоксан, или золь-гель предшественник. Проппанты этого типа могут быть получены путем суспендирования керамического субстрата в соответствующем растворителе, добавления предшественника керамики, нанесения покрытия из предшественника керамики на керамический субстрат, сушки керамической частицы с нанесенным покрытием, и нагревания керамической частицы с нанесенным покрытием до температуры, достаточной для образования керамических сфер требуемой пористости и твердости.

Таблица 3. Возможные материалы шаблонов для проппантов

Пиша и пищевые продукты	Растения и минералы	Отходы	Другие источники
Кофе	Почвы	Шлак (сталь, кокс)	а}	Полипропилен
Молоко	Боксит	Оксиды кремния	Ь)	Стеклянные шарики
Молочная	Целлюлоза	(диатомитова	с)	Поверхностно-
сыворотка		земля, диатомит.	активные
		кизельгур,
Яйца	Гуаровая	выброшенный	вещества/Детергенты
животных/	камедь	перлит,
Икра рыб	Водоросли	вермикулит)	ό)	Полистирол
Орехи	Лигнин
Маленькие	Мак	Зольная пыль
кусочки		(кокс)
кукурузы Древесная	Семена	Ржавчина	е)	Бактерии
мука	горчицы
Мякина от	Семена	Гипс (удобрение)	ί)	Кусочки резины
зерен	рапса
(пшеницы,	Планктон	Резина (шины)	И)	Макролит
кукурузы, солода,-	Кусочки	Отработанный	д)	Мыльная стружка
каперса.	губки	катализатор
сорго)	Мех/Волосы	крекинга в жидкой фазе Отработанное
	Сурьма Семена	моторное масло
	кольраби	Использованные адсорбенты Осадки на фильтрах топочных газов из
		мешков
		пылеуловителей Ценосферы

В настоящем изобретении, в одном или более вариантах осуществления, изобретение относится к проппанту, используемому для расклинивания открытых подземных разрывов, включающему частицу или частицы с регулируемой плавучестью и/или пределом прочности. Регулируемой плавучестью может быть отрицательная плавучесть, нейтральная плавучесть, или положительная плавучесть в среде, вы

- 8 012634 бранной для закачивания проппанта в требуемое место в подземном пласте. Среда, выбираемая для закачивания проппанта, может быть любой необходимой средой, способной транспортировать проппант в требуемое место, включая, но этим не ограничивая, газ и/или жидкость, такие как водные растворы, такие как вода, растворы рассолов, и/или искусственные растворы. Любой из проппантов настоящего изобретения может иметь предел прочности, достаточный для того, чтобы служить в качестве проппанта для расклинивания открытых разрывов подземного пласта. Например, предел прочности может составлять 3000 ρδΐ или более, больше чем 4000 ρβί, больше чем 9000 ρβί или больше чем 12000 ρβί. Подходящими интервалами предела прочности могут быть от 3000 ρβί до 15000 ρβί или от 5000 ρβί до 15000 ρβί и другие подобные интервалы.

Проппанты настоящего изобретения могут включать единственную частицу или множество частиц, и они могут быть твердыми, частично полыми или полностью полыми во внутренней области частицы. Частица может быть сферической, почти сферической, продолговатой по форме (или любой их комбинации) или иметь другие формы, подходящие для использования в качестве проппанта.

Проппант может иметь любой размер частицы. Например, проппант может иметь размер диаметра частицы от 1 нм до 1 см, или диаметр в интервале от 1 мкм до 1 мм, или диаметр от 10 до 10000 мкм, или диаметр от 1000 до 2000 мкм. Могут быть использованы другие размеры частиц. Кроме того, размер частиц, измеренный по их диаметру, может быть выше интервала представленных здесь числовых значений или ниже интервала представленных здесь числовых значений.

В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения частица, включающая проппант, может быть керамическим материалом или может содержать керамический материал. Керамический материал может включать оксид, такой как оксид алюминия. Керамический материал может включать алюминат. Например, алюминатом может быть алюминат кальция, иттрия, титана, лантана, бария, кремния, любая их комбинация, и других элементов, которые могут образовывать алюминат.

В настоящем изобретении, частица(частицы), образующая проппант, может включать субстрат или материал шаблона и вторую фазу, такую как покрытие на субстрате или материале шаблона. Субстратом или материалом шаблона может быть полимер или поверхностно-активное вещество или керамический материал.

Полимером, например, может быть любой термопластичный или термоотверждающийся полимер, или встречающийся в природе полимер. Например, полимером может быть полистирол, латекс или полиалкилен, такой как полиэтилен или полипропилен. Полимером может быть полибутадиен или родственные полимеры, или производные любых этих полимеров. Полимером может быть встречающийся в природе материал или он может содержать встречающийся в природе материал. Например, встречающимся в природе материалом может быть пептид или белок, или оба.

Что касается субстрата или материала шаблона, то субстратом или материалом шаблона может быть встречающийся в природе материал или они могут содержать встречающийся в природе материал. Например, встречающимся в природе материалом может быть растительный материала или древовидный материал. Например, встречающимся в природе материалом могут быть семена растений, измельченный орех, целый орех, семечки растений, клетка, размолотый кофе или пищевые продукты, или любая их комбинация. Керамический материал может включать ценосферу.

Вторая фаза или покрытие, или оболочка может покрывать материал шаблона или субстрат. Вторая фаза или материал шаблона могут пропитывать материал шаблона или субстрат. Кроме того, или в качестве варианта, вторая фаза или оболочка, или покрытие может реагировать с субстратом или материалом шаблона или их частью.

Вторая фаза, покрытие или оболочка могут включать один или более полимеров, таких как термопластичный или термоотверждающийся полимер(полимеры). Примеры включают, но этим не ограничивая, оксид, полиолефин, полиметакрилат и другие подобные соединения. Покрытие, оболочка или вторая фаза могут необязательно быть армированы наночастицами. Материалом наночастицы может быть любой материал, способный действовать как армирующий материал. Примеры включают, но этим не ограничивая, керамические материалы, оксиды и другие подобные материалы. Конкретные примеры включают, но этим не ограничивая, алюмоксан. Алюмоксан может необязательно содержать одну или более химических функциональных групп, которые находятся на алюмоксане. Эти химические функциональные группы могут облегчить осуществление реакции или иначе осуществить реакцию с полимером, который также образует покрытие или оболочку, или с полимером, который может присутствовать в материале шаблона или субстрата. Примеры заместителей, которые могут находиться на наночастицах, таких как алюмоксан, включают, но этим не ограничивая, гидроксиды, амины, карбоксилаты, олефины и/или другие реакционноспособные группы, такие как алкильные группы, ароматические группы и другие подобные группы.

Покрытие или оболочка или вторая фаза могут быть керамическим материалом (материалами) или могут содержать керамический материал(материалы), такой как оксид(оксиды). Конкретные примеры включают, но этим не ограничивая, оксид(оксиды) алюминия. Керамикой может быть алюминат или оксид алюминия. Например, алюминатом могут быть алюминаты кальция, иттрия, титана, лантана, бария, кремния или любая их комбинация, или он может содержать другие элементы. Формирующий покрытие

- 9 012634 или оболочку материал может исходно быть в форме наночастицы, такой как алюмоксан. Алюмоксаном может быть ацетат, метоксиацетат, метоксиэтоксиацетат, метоксиэтоксиэтоксиацетат, лизин, стеарат, или любая их комбинация.

В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения проппант может быть суспендирован в подходящей жидкой фазе. Жидкой фазой обычно является жидкая фаза, которая позволяет его доставку в место для использования, такое как буровая площадка или подземный пласт. Например, подземным пластом может быть подземный пласт, в котором проппанты используют для улучшения или содействия извлечению потока углеводородов, природного газа, или другого природного сырья из подземного пласта. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к буровой площадке или подземному пласту, содержащим один или более проппантов настоящего изобретения.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения проппант, который предпочтительно имеет регулируемую плавучесть и/или предел прочности, и имеет встречающийся в природе субстрат или материал шаблона с покрытием из органического полимера или смолы на материале шаблона или субстрата, и в котором покрытие из органического полимера или смолы содержит наночастицы, предпочтительно для целей армирования. В качестве конкретных примеров, но не ограничивающих примеров, встречающимся в природе субстратом может быть измельченный орех, клетка, семена растений, молотый кофе, семечки растений или пищевые продукты. Покрытием из органического полимера или смолы, например, может быть эпоксидная смола, полиэтилен, полистирол, или полиарамид, или другие термопластичные или термоотверждаемые полимеры. Наночастицей может быть алюмоксан, такой как карбоксилат-алюмоксан, или другой керамический материал. Алюмоксан может иметь одну или более функциональные группы, которые способны реагировать с покрытием из органического полимера или смолы. Функциональные группы могут необязательно способствовать смешению керамических материалов, таких как алюмоксан, с покрытием из полимера или смолы. Предел прочности этого проппанта может быть таким, как описанный ранее. Проппант может иметь описанный ранее диаметр или может иметь диаметр в интервале размеров от 25 до 2000 мкм. Возможны другие интервалы размеров диаметров.

В настоящем изобретении материалом шаблона или субстратом может быть керамический материал с покрытием из органического полимера или смолы. Керамическим субстратом может быть пористая частица, практически непористая частица или непористая частица. Керамический шаблон или субстрат может быть сферическим. Керамическим субстратом может быть полая частица. Например, керамическим субстратом может быть ценосфера. Покрытие из органического полимера или смолы может быть таким, как описано выше. Предел прочности может быть таким же, как описанный выше. Диаметр может быть таким же, как описано ранее. Необязательно, проппант может иметь наночастицы для армирования или других целей. На наночастицу может быть нанесено покрытие из полимера или смолы. Наночастица может быть такой же, как описано ранее.

В другом варианте осуществления проппант может иметь субстрат или материал шаблона, содержащий или изготовленный из одного или более керамического материала (материалов). Связывающая группа может быть расположена на материале шаблона или субстрате. Оболочка или покрытие, включающее полимер, содержащий покрытие из смолы, может быть расположено вокруг этого материала шаблона или субстрата, содержащего связывающую группу. Может быть использован более чем один тип связывающей группы. Связывающая группа, по меньшей мере, в одном варианте осуществления, позволяет образовывать связи между субстратом или материалом шаблона и покрытием. Связывающей группой может быть агент образования связи. Агент образования связи может быть такого типа, которое используют с оксидами металлов.

В другом варианте осуществления проппант может иметь субстрат или материал шаблона, который включает керамический материал и дополнительно имеет покрытие или оболочку, которая включает керамический материал, который может быть таким же, как материал шаблона или отличаться от него. Материал шаблона или субстрат и оболочка или покрытие могут иметь аналогичные характеристики и параметры, описанные выше для других вариантов осуществления, такие как форма, предел прочности, плавучесть и другие подобные свойства. Предпочтительно, чтобы керамический субстрат или шаблон был ценосферой, и керамическое покрытие или оболочка была оксидом, таким как оксид алюминия или алюминат, силикат или алюмосиликат. Другие примеры включают, но этим не ограничивая, оболочки, которые содержат кремний, иттрий, магний, титан, кальций или любые их комбинации.

Проппанты настоящего изобретения могут быть изготовлены рядом способов. Например, материал субстрата может быть суспендирован в соответствующем растворителе, и затем материал, образующий оболочку или покрытие, может быть добавлен в растворитель, содержащий суспендированный материал субстрата. Необязательно могут быть добавлены наночастицы. Материал покрытия, такой как полимер или смола, а также наночастица (наночастицы), присутствующие в виде смеси, могут затем нанесены на материал субстрата. Затем частицу с нанесенным покрытием сушат с использованием традиционных методов сушки, таких как использование сушильного шкафа или другого подобного оборудования. Необязательно присутствующие наночастицы могут необязательно реагировать с материалом покрытия, таким

- 10 012634 как полимер или смола. Кроме того, в случае использования наночастиц они могут быть добавлены отдельно или могут быть предварительно смешаны с компонентами покрытия, такими как смола или полимер, до того как их вводят в суспензию материала субстрата. Растворитель, который используют для суспендирования материала субстрата, может быть частью или присутствовать вместе с материалами покрытия из полимера или смолы. Кроме того, материалы покрытия могут необязательно образовывать поперечные связи в процессе нанесения покрытия с образованием сшитого покрытия на субстрате или материале шаблона.

В качестве другого варианта, если используют сшивающую молекулу или материал, сшивающая молекула может быть приведена во взаимодействие с субстратом или материалом шаблона до суспендировании в растворителе, или после того как материал субстрата суспендируют в растворителе. Сшивающая молекула необязательно взаимодействует с субстратом или материалом шаблона и необязательно взаимодействует с материалом покрытия или оболочки, таким как смола или полимер. Кроме того, наночастицы могут быть добавлены на любой стадии этого процесса.

В другом способе изготовления одного или более типов проппантов настоящего изобретения на материал шаблона или материал субстрата может быть нанесено покрытие, такое как раствор предшественника, такой как раствор, содержащий предшественник керамики. Материал шаблона с нанесенным покрытием может затем быть высушен и затем нагрет до температуры с образованием уплотненной оболочки, например, имеющей требуемую пористость или твердость, или и то и другое. Предпочтительно, чтобы материал был в форме сферы. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы раствор предшественника включал наночастицы, такие как керамические наночастицы. Например, керамическими частицами может быть алюмоксан. Раствор предшественника может быть в форме золь-геля. Например, золь-гель может содержать алюминий, а также и другие элементы. Материалом шаблона или субстратом может быть полая частица и/или она может быть сферической по форме. Покрытие, нанесенное на керамический шаблон, может необязательно реагировать с субстратом, например, на стадии нагревания.

В другом варианте настоящего изобретения проппант может быть получен путем суспендирования субстрата, такого как керамический субстрат, в соответствующем растворителе, таком как вода или другие водные растворы. Может быть добавлен предшественник керамики, который покрывает материал шаблона или субстрат. Предшественник керамики затем покрывает субстрат или материал шаблона, и затем частица с нанесенным покрытием, такая как керамическая частица с нанесенным покрытием, может быть высушена и подвергнута нагреванию до температуры образования уплотненного материала с требуемой пористостью и/или твердостью. Типы материалов, характеристики и параметры исходных материалов и конечных частиц с нанесенными покрытиями, описанными выше, полностью применимы здесь в равной степени.

В более предпочтительном варианте осуществления твердую или полую керамическую сферу из оксида алюминия, алюмосиликата или алюмината металла получают путем покрытия сферического материала шаблона раствором алюмоксана и легированного металлом алюмоксана и затем последующего нагревания для превращения этой сферы в оксид алюминия, алюмосиликат или алюминат металла. Алюмоксан может включать ацетат-алюмоксан. Предпочтительно, чтобы сферический материал шаблона имел диаметр в интервале размеров от 25 до 2000 мкм. Твердые или полые сферические материалы шаблона могут быть керамикой или могут быть полистиролом или другими полимерными материалами. Еще более предпочтительно, чтобы материалы шаблона были ценосферами или синтетически полученными микросферами, такими как те, которые получают в результате процесса дутья или процесса ударных перегрузок. В одном варианте осуществления твердые или полые сферические материалы шаблона остаются неповрежденными в процессе превращения в оксид алюминия, алюмосиликат или алюминат металла. В одном или более вариантах осуществления твердые или полые сферические материалы шаблона подвергают пиролизу, разложению или иначе подвергают удалению в процессе конверсии в оксид алюминия, алюмосиликат или алюминат металла. Толщина стенки может быть любой требуемой толщины. Например, толщина стенки может быть от 25 до 2000 мкм. Как вариант, поверхность образованной сферы из оксида алюминия, алюмосиликата или алюмината металла может быть функционализирована с помощью химического фрагмента или химического материала, такого как органический лиганд, типа поверхностно-активного вещества, и может обеспечивать свойства смачиваемости поверхности, что способствует возможности нанесения дополнительного предшественника керамики, который является таким же или отличающимся от ранее нанесенного покрытия. Затем может быть проведена дополнительная тепловая конверсия с образованием второго или множественного покрытия или оболочки на частице с уже нанесенным покрытием.

В другом варианте осуществления твердые или сферические материалы шаблона могут быть сначала покрыты смолой или полимером и отверждены, и в дальнейшем может быть нанесен на частицу предшественник алюмоксана или другой аналогичный тип предшественника с последующей тепловой конверсией с образованием сферы, включающей внешний оксид алюминия, алюмосиликат, или оболочки из алюмината металла, или покрытия, содержащего аналогичный металл. Это покрытие из смолы или покрытие из полимера можно подвергнуть пиролизу, разложению или иначе подвергнуть удалению в

- 11 012634 процессе конверсии. Покрытие, используемое для нанесения на частицы, такое как раствор наночастицы алюмоксана, может содержать, например, от 0,5 до 20% алюмоксана по массе от массы раствора для нанесения покрытия. Другие количества являются возможными и допустимыми. Нанесение покрытия на частицы может осуществляться путем, например, погружения в ванне, в смесителе Мюллера или нанесения покрытия в псевдоожиженном слое.

Что касается полимеров или смол, которые могут быть использованы для нанесения покрытий на частицы, эти полимеры включают, но этим не ограничивая, эпоксидные, полиуретановые, фенольные, мочевинные, меламиноформальдегидные, фурановые смолы, синтетический каучук, природный каучук, полиэфирные смолы и другие подобные полимеры.

Предпочтительно, чтобы проппанты настоящего изобретения для использования для расклинивания открытых разрывов подземного пласта, могли быть использованы в других технологиях, таких как добавка к цементу или добавка к полимерам, или к другим материалам, которые отверждаются или на которые ими будет оказано положительное действие. Проппанты настоящего изобретения могут также быть использованы в качестве инкапсулированных систем доставки лекарственных средств, химикатов и других подобных веществ.

В другом способе изготовления проппантов настоящего изобретения коллоидная суспензия, содержащая полимерные гранулы, может быть суспендирована в любом растворе, таком как водный раствор покрытия из наноструктурного материала. На эти гранулы затем может быть нанесено покрытие из наноструктурного материала для создания керамики. Гранулы могут затем быть высушены и в дальнейшем нагреты до первой температуры, которая достаточна для превращения покрытия из наноструктурного материала в керамическое покрытие, такое как уплотненное покрытие. Предпочтительно, чтобы температура была недостаточна для разложения полимерных гранул. Затем полимерные гранулы могут быть растворены, например, в растворителе и извлечены из керамического покрытия. После этого материал может далее быть нагрет до второй температуры с образованием полой керамической сферы требуемой пористости и/или прочности. Материалом наноструктурного покрытия может быть ранее описанный материал, такой как диоксид титана, оксид алюминия, хром, молибден, иттрий, цирконий, или другой подобный материал, или любая их комбинация. Материал наноструктурного покрытия, диспергированный в растворе, может быть получен с использованием золь-гель способа, способом регулируемого течения кавитации, РУО-СУП (физическим осаждением из паровой фазы - химическим осаждением из паровой фазы), пламенным методом, плазменным методом, с помощью высокоэнергетического размола на шаровой мельнице или механических процессов размола. Средой наноструктурного покрытия может быть раствор, такой как спирт, жидкий углеводород или их комбинации.

В настоящем изобретении прочность частицы может регулироваться путем изменения толщины стенки, равномерности толщины стенки, типом используемых наночастиц или любой их комбинации. Кроме того, размер частиц может регулироваться путем изменения типа, размера или любой их комбинации, используемого материала шаблона. Материал шаблона может иметь размер от 1 нм до 3000 мкм.

В настоящем изобретении в одном или более вариантах осуществления материал шаблона может быть выбран из воска, жидких гранул из поверхностно-активного материала, семян, скорлупы, орехов, зерновой мякины, зерна, почвы, превращенных в порошок, измельченных или раздробленных агломератов древесных материалов, превращенных в порошок, измельченных, или раздробленных агломератов керамических материалов, превращенных в порошок, измельченных, раздробленных или калландированных органических веществ, кремнезема (стеклянных шариков), молочной сыворотки, целлюлозы, зольной пыли, яиц животных, ржавчины, мыла, бактерий, водорослей и резины.

Более конкретными примерами семян являются рапсовое семя, мак, горчичное семя, семена кольраби, горох, перец, семя тыквы, семя масленичных, семечки арбуза, семечки яблок, семена банана, косточки апельсина, семена томатов, косточки груши, зерна кукурузы.

Более конкретными примерами скорлуп являются скорлупа грецкого ореха, скорлупа арахиса, смесь ореховой скорлупы или скорлупа желудя. Более конкретные примеры мякины зерновых включают, пшеницу, кукурузу, солод, каперс или сорго. Другим способом нанесения покрытия на частицу в настоящем изобретении может быть распылительная сушка, нанесение покрытия с помощью ролевой машины, полива, термолиза и других подобных способов.

Примеры измельченных в порошок агломератов органического материала включают порошковое молоко, отходы животноводства, необработанные полимерные смолы, волосяной покров животных, растительный материал и другие подобные материалы.

Примеры яиц животных включают, но этим не ограничивая, икру рыб, куриные яйца, змеиные яйца, яйца ящерицы, птичьи яйца и другие подобные яйца. Примеры целлюлозных образующих материалов включают, но этим не ограничивая, водоросли, цветы, планктон, измельченная целлюлоза, такая как древесные опилки, сено или другие травы и другие подобные материалы. В целом материал с нанесенным покрытием может иметь размер от 100 до 10000 мкм.

Несмотря на то, что различные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны во множестве деталей, далее предлагаются дополнительные детали относительно различных вариантов осуществления настоящего изобретения. Следует отметить, что вышеприведенное описание проппантов,

- 12 012634 способов их получения и использований относится в равной степени к следующему описанию различных вариантов осуществления настоящего изобретения. Ровно также, следующее описание также относится к приведенным выше вариантам осуществления настоящего изобретения. Эти описания не исключают друг друга.

В одном или более вариантах осуществления настоящее изобретение относится к проппанту, включающему материал шаблона и оболочку на материале шаблона. Оболочка может включать керамический материал или его оксид или оксид металла. Оболочка может содержать один или более типов керамического материала, или его оксидов, или оксидов металлов, или любые их комбинации. Оксид металла может быть смешанным оксидом металла или комбинацией оксидов металлов.

Материал шаблона может быть пористым, непористым или практически непористым. Для целей настоящего изобретения практически непористым материалом является материал, который является предпочтительно по меньшей мере на 80% непористым, более предпочтительно по меньшей мере на 90% непористым. Материал шаблона может быть полой сферой или он может быть сшитым пенополиуретаном с закрытыми порами и/или может быть некомпозитным материалом. Некомпозитным материалом для целей настоящего изобретения является материал, который не является аккумуляцией частиц, которые связаны вместе с помощью некоторого связующего или на основе другого механизма адгезии. Материал шаблона настоящего изобретения может быть одиночной частицей. Другими словами, настоящее изобретение может относиться к множеству проппантов, в котором каждый проппант может состоять из одиночной частицы. В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения материал шаблона может быть ценосферой или синтетической микросферой, такой как получают в результате процесса дутья или процесса ударных перегрузок.

Хотя и необязательно, но материал шаблона может иметь предел прочности 5000 ρκί или меньше, 3000 ρκΐ или меньше, или 1000 ρκί или меньше. В качестве варианта, материал шаблона может иметь высокий предел прочности, такой как 3000 ρκί или более, такой как от 5000 до 10000 ρκί. Для целей настоящего изобретения предел прочности определяют согласно ΑΡΙ Ргаейее 60 (2^ηά Εά. Эсе. 1995). В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения материал шаблона с низким пределом прочности может быть использован для нанесения на него покрытия, для того чтобы образовать оболочку, предел прочности которой может превышать или даже значительно превышать предел прочности проппанта в целом.

Материал шаблона может необязательно иметь пустоты, и эти пустоты могут находиться строго на поверхности образующего материала или строго во внутреннем пространстве образующего материала, или в обоих местах. Как описано ранее, оболочка может быть спекаемой, образующей уплотненный материал, который предпочтительно имеет высокий предел прочности. Например, оболочка может включать спеченные наночастицы. Эти наночастицы могут иметь совсем маленькие первоначальные размеры, например от 0,1 до 150 нм или больше. Наночастицы могут включать только одни исходные частицы, только одни агломераты или комбинацию исходных частиц и агломератов. Например, исходные частицы могут иметь средний размер частиц от 1 до 150 нм, а агломераты могут иметь средний размер частиц от 10 до 350 нм. Массовое отношение исходных частиц к агломератам может составлять от 1:9 до 9:1 или быть любым отношением между этими значениями. Другие интервалы размера частицы выше и ниже этих интервалов могут быть использованы для целей настоящего изобретения. Оболочка проппанта может иметь средний размер зерна около 10 мкм или меньше. Оболочка настоящего изобретения может иметь средний размер зерна 1 мкм или меньше. Оболочка проппанта настоящего изобретения может иметь средний размер зерна от 0,1 до 0,5 мкм. В любом из этих вариантов осуществления максимальный размер зерна может составлять 1 мкм. Следует понимать, что максимальный размер относится к имеющемуся зерну самого большого размера по отношению к измеренным размерам зерен. В отношении любых этих вариантов осуществления, как вариант, по меньшей мере 90% размеров всех зерен должно находиться в интервале от 0,1 до 0,6 мкм.

Что касается оболочки, то оболочка может, кроме того, включать дополнительные компоненты, используемые для придания одного или более свойств оболочке или проппанту. Например, оболочка может дополнительно включать по меньшей мере одно вещество, способствующее спеканию, вещество для образования стекловидной фазы, ингибитор роста зерна, упрочняющее керамику вещество, регулирующее кристаллизацию вещество, и/или вещество для регулирования фазообразования, или любую их комбинацию. Следует понимать, что может присутствовать более чем один любой из этих компонентов и может присутствовать любая их комбинация. Например, могут присутствовать два или более способствующих спеканию вещества и так далее. Нет ограничения для комбинации различных веществ или числа используемых различных веществ. Обычно одно и более этих дополнительных веществ или вспомогательных средств могут включать иттрий, цирконий, железо, магний, оксид алюминия, висмут, лантан, кремний, кальций, церий, один или более силикатов, один или более боратов, один или более их оксидов или любую их комбинацию. Такие конкретные вспомогательные средства или вещества известны специалистам в этой области. Например, вещество, способствующее спеканию, обеспечивает равномерное и плотное спекание керамического материала или оксида. Вещество для образования стекловидной фазы, такое как силикат, обычно усиливает спекание за счет образования вязкой жидкой фазы при нагревании в процессе

- 13 012634 спекания. Ингибитор роста зерна способствует регулированию суммарного размера зерна. Упрочняющее керамику вещество обеспечивает способность к повышению суммарного предела прочности оболочки. Регулирующее кристаллизацию вещество обеспечивает образование требуемой кристаллической фазы оболочки при тепловой обработке, такой как спекание или обжиг. Например, регулирующее кристаллизацию вещество может обеспечивать образование требуемой фазы, такой как альфа-оксид алюминия. Вещество для регулирования фазообразования является таким же или аналогичным веществу, регулирующему кристаллизацию, но оно может также обеспечивать образование одной или более аморфных фаз (в дополнение к кристаллическим фазам) или их комбинаций. Различные вспомогательные средства и/или вещества могут присутствовать в любом количестве, эффективном для достижения описанных выше целей. Например, вспомогательные средства и/или вещества могут присутствовать в количестве от 0,1 до 5% по массе от суммарной массы оболочки. Оболочка (оболочки) может включать одну или более кристаллические фазы или одну или более стеклообразные фазы, или их комбинации.

Материалом шаблона может быть синтетическая керамическая микросфера, такая как микросфера, получаемая процессом дутья или процессом ударных перегрузок, или может быть ценосферой, такой как полая ценосфера. Материалом шаблона может быть частица или частицы зольной пыли и могут быть частица или частицы, полученные из зольной пыли. В более общих положениях материал шаблона может быть полой сферической частицей. Материалом шаблона может быть зольная пыль из осадителя. Материалом шаблона может быть выдуваемая полая сфера. Другими словами, полая сфера может быть встречающейся в природе полой сферой, или синтетической полой сферой, или может быть их комбинацией.

В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения оболочка может быть практически непористой. Например, термин практически непористая означает, что по меньшей мере 90% поверхности оболочки является непористой.

Оболочка может быть практически одинаковой по толщине вокруг всей наружной поверхности материала шаблона. Например, толщина оболочки может быть практически одинаковой по толщине, не изменяясь по толщине более чем на 20% или более, предпочтительно не изменяясь больше чем на 10% по суммарной толщине вокруг всей окружности оболочки. Оболочка может быть не сплошной или сплошной. Сплошная, для целей настоящего изобретения, означает, что оболочка полностью инкапсулирует или покрывает оболочкой материал шаблона. Предпочтительно, чтобы оболочка полностью инкапсулировала материал шаблона.

Что касается оболочки и взаимодействия оболочки и материала шаблона, то оболочка может практически быть физическим покрытием на материале шаблона и не реагировать с материалом шаблона. В качестве варианта оболочка может реагировать с одной или более частями материала шаблона, например, образовывая химическую связь с материалом шаблона. Эта химическая связь может быть ионной или ковалентной, или и той и другой. В качестве варианта оболочка или ее часть может диффундировать, впитываться и/или пропитывать по меньшей мере часть материала шаблона. В качестве другого варианта оболочка или по меньшей мере ее часть может абсорбировать или абсорбироваться на материале шаблона или его части.

Что касается наружной поверхности материала шаблона и оболочки, то оболочка может находиться в непосредственном контакте с наружной поверхностью материала шаблона. В качестве варианта один или более промежуточных слоев могут присутствовать между наружной поверхностью материала шаблона и внутренней поверхностью оболочки. Промежуточный слой или слои могут быть из любого материала, такого как полимер, смола, керамический материал, оксидного материала или других подобных материалов.

Проппанты настоящей заявки могут, например, иметь плотность от 0,6 до 2,5 г/см³. Плотность может составлять от 1,0 до 1,3 г/см³ или может составлять от 0,9 до 1,5 г/см³. Могут быть получены другие значения плотностей, выше и ниже этих интервалов.

Проппант может иметь любой из упомянутых выше пределов прочности, такой как 3000 ρ₈ί или более, от 5000 до 10000 ρ₈ί, от 10000 ρ₈ί до 15000 ρ₈ί, а также пределы прочности выше и ниже этих интервалов.

Оболочка проппанта может иметь толщину стенки любой величины, например от 5 до 150 мкм, или от 15 до 120 мкм. Эта толщина стенки может быть суммарной толщиной стенки для образующих оболочку двух или более покрытий или может быть толщиной стенки для одной оболочки покрытия.

Как указано, проппант может быть сферическим, продолговатым, почти сферическим или любых других форм. Например, проппант может быть сферическим и иметь сферичность по меньшей мере порядка 0,7, по меньшей мере порядка 0,8 или по меньшей мере порядка 0,9. Термин сферический может обозначать цилиндричность и сферичность по диаграмме КгишЬеш аиб §1о₈₈ Сйай путем визуальной оценки от 10 до 20 случайно выбранных частиц.

В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения проппант может иметь оболочку, нанесенную распылением. Оболочка (оболочки) проппанта может быть образована из одного покрытия или множества покрытий. В слоевых конструкциях может присутствовать более чем одна оболочка. Покрытия могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

- 14 012634

В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения оболочка может включать по меньшей мере оксид алюминия, алюмосиликат, алюминат или силикат. Например, оксид алюминия, алюминат или силикат, могут содержать кальций, иттрий, магний, титан, лантан, барий, и/или кремний или любую их комбинацию. Один или более редкоземельные металлы или их оксиды могут присутствовать.

Материалом шаблона может быть описанный ранее встречающийся в природе материал. Встречающимся в природе материалом могут быть семена, растительные продукты, пищевые продукты и другие подобные природные материалы. Их конкретные примеры уже были описаны ранее.

Проппанты настоящего изобретения могут быть получены, например, путем нанесения состава покрытия на материал шаблона, включающего керамический материал или его оксид или оксид металла, с образованием оболочки вокруг материала шаблона, и затем этот состав может быть подвергнут спеканию с получением спеченной оболочки с уплотненной структурой. Предпочтительно, чтобы оболочка имела микрокристаллическую структуру. Спекание может быть осуществлено при любой температуре, при которой достигается уплотнение керамического материала или его оксида, или оксида металла, например от 800 до 1700°С. Обычно спекание проводят при линейно повышающейся температуре. Температурой спекания является температура в печи или устройстве для спекания. Как указано, покрытие на материал шаблона может быть нанесено с помощью распыления. Например, при создании оболочки на материал шаблона может быть нанесен не альфа-оксид алюминия, и затем при спекании может быть получено покрытие из альфа-оксида алюминия. Состав может быть в виде суспензии, включающей керамический материал, или его оксид или оксид металла вместе с носителем, таким как жидкий носитель. При нанесении покрытия распылением может быть использована камера для нанесения покрытия методом распыления, такая как машина для нанесения покрытия распылением модели МЬЕ.01 фирмы УесЮг Сотротайоп. Состав может быть введен в виде мелко распыленной струи, а шаблон материала суспендируют в воздухе внутри камеры при нанесении покрытия на материал шаблона. Интервалы основных параметров для процесса нанесения покрытия распылением включают: температура воздуха 40-90°С, расход воздуха 90-150 л/мин, регулирование воздушного сопла 10-25 рм. После нанесения покрытия может быть проведено спекание.

Что касается спекания, то предпочтительно, чтобы спекание было достаточным для уплотнения керамического материала или его оксида, или оксида металла с тем, чтобы получить сплошное покрытие. Состав может включать по меньшей мере одну кислоту, поверхностно-активное вещество, вещество, способствующее суспендированию, вещество, способствующее спеканию, ингибитор роста зерна, вещество для образования стекловидной фазы, упрочняющее керамику вещество, регулирующее кристаллизацию вещество, и/или вещество для регулирования фазообразования, или любую их комбинацию. Одно или более из этих веществ могут присутствовать. Кроме того, как указано выше, более чем один тип одного и того же средства может быть использован, например более чем один тип кислоты, более чем один тип поверхностно-активного вещества, более чем один тип вещества, способствующего спеканию, и так далее. Количество этих средств может быть любым количеством, достаточным для осуществления требуемых целей, например от 0,1 до 5% по массе от массы конечной оболочки.

Как указано выше, настоящее изобретение дополнительно относится к составу проппанта, включающему один или более проппантов настоящего изобретения с носителем. Носителем может быть жидкость или газ, или и то и другое. Носителем может быть вода, рассол, углеводороды, масло, сырая нефть, гель, пена или любая их комбинация. Массовое отношение носителя к проппанту может составлять от 1000:1 до 1:1000 или может быть любым отношением внутри этого интервала, и предпочтительно от 0,001 фунта проппанта/галлон жидкости до 10 фунтов проппанта/галлон жидкости.

В более предпочтительном примере проппант может иметь следующие характеристики:

(a) наибольший наружный диаметр от 90 до 1600 мкм;

(b) сферическая форма;

(c) указанная оболочка является практически непористой;

(б) указанный проппант имеет предел прочности около 3000 рй или более;

(е) указанное покрытие имеет толщину стенки от 15 до 120 микрон;

(Г) указанный проппант имеет плотность от 0,9 до 1, 5 г/см³; и (д) указанный материал шаблона является полой сферой.

В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы материал шаблона был ценосферой или алюминатом, или спеченным оксидом алюминия. Предпочтительно, чтобы материал шаблона имел предел прочности менее чем 3000 рм или менее чем 1000 рм. Предпочтительно, чтобы оболочка была покрытием из альфа-оксида алюминия.

Для проппантов настоящего изобретения оболочка может включать муллит, кордиерит или и тот и другой. В одном варианте осуществления настоящего изобретения состав, который наносят на материал шаблона, может быть приготовлен путем пептизации бемита или другой керамики, или оксида материалов, по меньшей мере, с помощью одной кислоты (например, уксусной кислоты) с образованием состава золь-геля, включающего алюмоксан. Состав может быть суспензией, включающей алюмоксан вместе с

- 15 012634 носителем, таким как жидкий носитель. Суспензия может содержать одно или более средств, способствующих спеканию, ингибиторы роста зерна, упрочняющие керамику вещества, вещества для образования стекловидной фазы, регулирующие кристаллизацию вещества, и/или вещества для регулирования фазообразования, которые могут включать иттрий, цирконий, железо, магний, оксид алюминия, висмут, кремний, лантан, кальций, церий, силикаты, и/или бораты, или их оксиды, или любые их комбинации.

В качестве дополнительного варианта осуществления, настоящее изобретение может включать поверхность, которая включает керамический материал или его оксид или оксид металла, в котором поверхность (например, поликристаллическая поверхность) имеет средний размер зерна 1 мкм или меньше. Средний размер зерна может составлять 0,5 мкм или меньше. Средний размер зерна может составлять от 0,1 до 0,5 мкм. Поверхность с этим требуемым размером зерна может быть частью покрытия, оболочки, или может быть сердцевиной проппанта, или может быть твердой частицей проппанта или полой частицей. Поверхность может иметь максимальный размер зерна 5 мкм или меньше, например 1 мкм. Кроме того, поверхность может иметь размеры зерна такие, что по меньшей мере 90% всех размеров зерен укладываются в интервал от 0,1 до 0,6 мкм. Проппант может иметь предел прочности 3000 ρκί или больше, или может иметь любые обсужденные выше пределы прочности, такие как 5000 ρκί или больше, или 10000 или больше, включая интервал от 5000 до 15000 ρκί. Керамический материал в этом проппанте может дополнительно содержать иттрий, цирконий, железо, магний, оксид алюминия, висмут, лантан, кремний, кальций, церий, силикаты, и/или бораты, или их оксиды, или любые их комбинации. Проппанты могут содержать одно или более средство, способствующее спеканию, вещество для образования стекловидной фазы, ингибитор роста зерна, упрочняющее керамику вещество, регулирующее кристаллизацию вещество, или вещество для регулирования фазообразования, или любую их комбинацию. Состав проппанта может содержать проппант вместе с носителем, таким как жидкий носитель или газообразный носитель.

Что касается такого варианта осуществления, то материал шаблона является необязательным. Проппант может быть полностью твердым, частично полым или полностью полым, таким как полая сфера. Если присутствует материал шаблона, то может быть использован любой один из вышеуказанных материалов шаблона.

Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения один или более проппантов настоящего изобретения могут быть использованы сами по себе или в составе для расклинивания открытых подземных разрывов путем введения состава проппанта в подземный пласт, например путем закачивания, или других способов введения, известных специалистам в этой области. Примером операции заканчивания скважины с использованием жидкости для обработки пласта, содержащей проппанты или частицы, является гравийная набивка. При операциях гравийной набивки частицы, называемые в технике гравием, перемещают в подземную продуктивную зону, в которой предполагается установить гравийную набивку с помощью углеводородной или водной несущей жидкости. То есть частицу суспендируют в жидкостиносителе, которая может загустевать, и жидкость-носитель закачивают в подземную продуктивную зону, в которой предполагается установка гравийной набивки. Как только частицы размещаются в зоне, жидкость для обработки пласта уходит в подземную зону и/или возвращается на поверхность. Полученная гравийная набивка функционирует в качестве фильтра для разделения твердой фазы из выбуренной породы от добываемых флюидов, при этом давая возможность добытым флюидам течь в скважину и через скважину. Примером операции возбуждения пласта с использованием жидкости для обработки пласта с суспендированными в ней частицами является гидравлический разрыв пласта. То есть, жидкость для обработки пласта, называемая в технике жидкостью для гидроразрыва пласта, закачивают через буровую скважину в подземную зону, подвергаемую возбуждению, при такой скорости и давлении, что образуются разрывы, которые простираются в подземную зону. По меньшей мере часть жидкости для гидроразрыва пласта несет частицы, называемые в технике частицами проппанта, в образовавшиеся разрывы. Частицы осаждаются в разрывах, и жидкость для гидроразрыва пласта уходит в подземную зону и/или возвращается на поверхность. Частицы служат для предотвращения закрытия образовавшихся разрывов, в результате чего образуются проводящие каналы, через которые добытые флюиды могут течь к буровой скважине.

Несмотря на то что термин «проппант» был использован для определения предпочтительного использования материалов настоящего изобретения, следует понимать, что материалы настоящего изобретения могут быть использованы в других областях применения, таких как применение в медицине, для фильтрации, применение в полимерах, для катализаторов, применение в резинах, применение в качестве наполнителя, для доставки лекарственных средств, применение в фармацевтике и других подобных областях применения.

Патенты США 4547468; 6632527 В1; 4493875; 5212143; 4777154; 4637990; 4671909; 5397759; 5225123; 4743545; 4415512; 4303432; 4303433; 4303431; 4303730; и 4303736, относящиеся к использованию проппантов, к традиционным компонентам, составам, и другим подобным вопросам, могут быть использованы с проппантами настоящего изобретения, и их содержание приведено здесь путем ссылки на них. Процессы, описанные в бюллетене ΑΜΕΚΙΟΑΝ СЕКАМ1С 8ОС1ЕТУ ВиТЬЕПЫ, Уо1. 85, Νο. 1, ,1ап. 2006, и Патентах США 6528446; 4725390; 6197073; 5472648; 5420086 и 5183493, и в публикации па

- 16 012634 тентной заявки США 2004/0012105, могут быть использованы здесь, и их содержание приведено здесь путем ссылки на них. Проппант может быть синтетическим проппантом, таким как синтетическая ценосфера материала шаблона, с любой оболочкой.

Недостатками способов использования золь-геля для образования монолитов или пленок, например с толщиной больше чем 1 мкм, могут являться сильное растрескивание или коробление в процессе сушки или в процессе консолидации геля. Загрузки с низким содержанием твердых веществ приводят к большой объемной усадке в процессе сушки. Кроме того, растрескивание может быть результатом высвобождения дифференциальных капиллярных напряжений в объеме геля или пленки по мере протекания сушки и усадки. Суммарное капиллярное напряжение, присутствующее в пленке, может быть функцией размера частицы, и оно уменьшается по мере увеличения размера частицы. В результате пленки и монолиты, образовавшиеся из частиц большего размера, могут в меньшей степени быть подвержены напряжениям растрескивания при усадке и в процессе сушки.

В пептизированном составе, в таком как состав бемитового геля, смешение частиц бемита с различной дисперсией размеров (например, 90% больших, агрегированных кристаллитов и 10% маленьких, единичных кристаллитов) приводит к более низкой величине плотности пор, а также к большему размеру пор в соответствующем высушенном геле, тем самым снижая напряжения при сушке. Таким образом, подбор размера частицы и смешение исходных частиц в составе золь-геля могут позволять регулировать растрескивание для данного процесса сушки. Частицы имеют различные дисперсии размеров на стадии золь-геля, и исследование микроструктуры высушенных фрагментов геля показало, что только кристаллиты различаются друг от друга в сырой упаковке. Это показывает, что маленькие частицы равномерно заполняют пустоты более больших частиц, приводя к хорошо структурированной сырой пленке.

Настоящее изобретение далее дополнительно разъясняется с помощью следующих примеров, которые являются иллюстрацией настоящего изобретения.

Примеры

Водный ацетатный раствор алюмоксана получали согласно способу, описанному в публикации С’Нет. Ма1ег. 9 (1997) 2418 Ьу К.Ь. Са11епбег, С.1. Наг1ап, Ν.Μ. 8йарно, С.Э. 1оие8, Э.Ь. Са11айап, М.К. А1е8иег, К. Соок, аиб А.К. Ваггои, содержание которой приводится здесь путем ссылки на нее. Перед использованием из водного раствора удаляли газы. Из упомянутого выше водного ацетатного раствора алюмоксана с содержанием в интервале 0,5-20 мас.% перед использованием удаляли газы. На ценосферы материала шаблона с размером в интервале 100-600 мкм наносили покрытие с помощью растворов алюмоксана, описанных в примерах ниже.

В примере 1 на сферические полистирольные гранулы материала шаблона наносили покрытие из раствора алюмоксана с содержанием наночастиц алюмоксана 0,5-20 мас.%. Сферы материала шаблона погружали в раствор при комнатной температуре. Затем давали возможность раствору стечь, и сферы помещали в керамический тигель, в котором их высушивали при регулируемых условиях. Предпочтительными условиями были комнатная температура в течение 48 ч при 70% относительной влажности. Эти высушенные сферы с нанесенным покрытием затем встряхивали и повторно наносили покрытие еще два раза, как указано выше для достижения равномерного покрытия, и для максимизации их сферичности. Сферы затем нагревали до 180°С в течение 40 мин для выжигания органических веществ и для затвердевания оболочки из оксида алюминия. После охлаждения до комнатной температуры на сферы снова наносили покрытие с помощью раствора алюмоксана, сушили и повторно нагревали до 180°С, как указано выше, что приводило к утолщению оболочки из оксида алюминия. Образующие сферы оксида алюминия затем подвергали спеканию при 1200°С в течение 1 ч для превращения фазы оксида алюминия в оболочке в кристаллическую фазу оксида алюминия в модификации сапфира. На фиг. 4 приведено изображение в электронном микроскопе, иллюстрирующее сферы, полученные с помощью процесса.

Этот пример является теоретическим. В примере 2 сферы полистирола в качестве материала шаблона могут быть помещены в контейнер под вакуумом, и достаточное количество раствора алюмоксана может быть впрыснуто в контейнер, с тем, чтобы покрыть сферы образующего материала. Контейнер может быть продут с последующим удалением излишков раствора алюмоксана и сушкой сфер при регулируемых условиях в керамическом тигле. Предпочтительными условиями могут быть комнатная температура в течение 48 ч при 70% относительной влажности. На сферы может быть повторно нанесено покрытие в соответствие с этим вакуумным способом еще два раза, и высушено при предпочтительных условиях для достижения равномерного покрытия и для максимизации их сферичности. Сферы из оксида алюминия могут быть подвергнуты тепловой обработке при 180°С, на них повторно может быть нанесено покрытие под вакуумом, и они могут быть высушены при предпочтительных условиях, и подвергнуты спеканию при 1200°С, как в примере 1.

В примере 3 ценосферы в качестве материала шаблона погружали в раствор алюмоксана при комнатной температуре. Затем давали возможность раствору стечь, и сферы помещали в керамический тигель, в котором проводили сушку при регулируемых условиях. Предпочтительными условиями были комнатная температура в течение 48 ч при 70% относительной влажности. Эти высушенные сферы с нанесенным покрытием затем встряхивали и повторно наносили покрытие еще два раза, как указано выше

- 17 012634 для достижения равномерного покрытия и для максимизации их сферичности. Сферы затем нагревали до 460°С в течение 1 ч для выжигания органических веществ и для затвердевания оболочки из оксида алюминия. После охлаждения до комнатной температуры на сферы снова наносили покрытие с помощью раствора алюмоксана, сушили и повторно нагревали до 180°С, как указано выше, что приводило к утолщению оболочки из оксида алюминия. Сферы оксида алюминия в качестве материала шаблона затем подвергали спеканию при 1200°С в течение 1 ч для превращения фазы оксида алюминия в оболочке в кристаллическую фазу сапфира оксида алюминия. На фиг. 5 приведено изображение в электронном микроскопе, иллюстрирующее сферы, полученные с помощью процесса.

Этот пример является теоретическим. В примере 4 ценосферы в качестве материала шаблона могут быть помещены в контейнер под вакуумом, и достаточное количество раствора алюмоксана может быть впрыснуто в контейнер, с тем, чтобы покрыть сферы материала шаблона. Контейнер может быть продут с последующим удалением избытка раствора алюмоксана и сушкой сфер при регулируемых условиях в керамическом тигле. Предпочтительными условиями могут быть комнатная температура в течение 48 ч при 70% относительной влажности. На сферы может быть повторно нанесено покрытие в соответствии с этим вакуумным способом еще два раза и высушено при предпочтительных условиях для достижения равномерного покрытия и для максимизации их сферичности. Сферы из оксида алюминия могут быть подвергнуты тепловой обработке при 460°С, на них повторно может быть нанесено покрытие под вакуумом, и они могут быть высушены при предпочтительных условиях, и подвергнуты спеканию при 1200°С, как в примере 3.

Этот пример является теоретическим. В примере 5 сферические материалы шаблона из стиропора с диаметром в интервале 300-1200 мкм и толщиной стенки 50-200 могут быть пропитаны раствором алюмоксана содержанием в интервале 0,5-60 мас.%. Полученный диаметр и толщина стенки оболочки, образованной из оксидов алюминия, может определяться диаметром и толщиной стенки выбранных образующих материалов из стиропора. Сферы материала шаблона могут быть погружены в раствор при комнатной температуре. Затем дают возможность раствору стечь, и сферы помещают в керамический тигель, в котором их высушивают при регулируемых условиях.

Предпочтительными условиями могут быть комнатная температура в течение 48 ч при 70% относительной влажности. Эти высушенные пропитанные сферы могут затем нагревать по меньшей мере до 180°С для обжига пропитанных наночастиц алюмоксана до оксида алюминия, с последующим дополнительным нагреванием при скорости нагрева 0,2°С/мин до 230°С. Может быть проведено выдерживание в течение 1 ч при 230°С для выгорания образующего материала из стиропора, приводящее к пористой сферической оболочке из оксида алюминия. Дополнительное нагревание при скорости нагрева 1°С/мин до 500°С может приводить к дополнительному затвердеванию оболочки из оксида алюминия. Оболочки из оксидов алюминия могут затем быть охлаждены до комнатной температуры, и инфильтрованы раствором алюмоксана, указанным выше для образующих материалов на основе стиропора. Это может приводить к заполнению пустого пространства, оставшегося от выгоревшего материала шаблона на основе стиропора. Эти инфильтрованные оболочки могут быть нагреты со скоростью нагрева 1°С/мин до 500°С для отжига инфильтрованных наночастиц алюмоксана и для дополнительного затвердевания инфильтрованной оболочки из оксида алюминия, с последующим охлаждением до комнатной температуры. Эти оболочки могут быть инфильтрованы и отожжены еще раз, для получения равномерной оболочки максимальной сферичности с последующим спеканием при 1200°С в течение одного часа для превращения фазы оксида алюминия в оболочке в кристаллическую фазу оксида алюминия в модификации сапфира.

Этот пример является теоретическим. В примере 6 сферы материала шаблона из стиропора могут быть помещены в контейнер под вакуумом, и достаточное количество раствора алюмоксана может быть впрыснуто в контейнер, с тем, чтобы покрыть сферы материала шаблона. Контейнер может быть продут с последующим удалением избытка раствора алюмоксана и сушкой инфильтрованных сфер из спиропора при регулируемых условиях в керамическом тигле. Предпочтительными условиями могут быть комнатная температура в течение 48 ч при 70% относительной влажности. Эти высушенные инфильтрованные сферы могут затем быть нагреты по меньшей мере до 180°С для обжига инфильтрованных наночастиц алюмоксана в оксид алюминия с последующим дополнительным нагреванием при скорости нагрева 0,2°С/мин до 230°С. Может быть проведено выдерживание в течение 1 ч при 230°С для выгорания материала шаблона из стиропора, приводящее к пористой сферической оболочке из оксида алюминия. Дополнительное нагревание при скорости нагрева 1°С/мин до 500°С может приводить к дополнительному затвердеванию оболочки из оксида алюминия. Оболочки из оксидов алюминия могут затем быть охлаждены до комнатной температуры и инфильтрованы при таком же вакууме раствором алюмоксана, указанным выше для материалов шаблона на основе стиропора. Это может приводить к заполнению пустого пространства, оставшегося от выгоревшего материала шаблона на основе стиропора. Эти инфильтрованные оболочки могут быть нагреты со скоростью нагрева 1°С/мин до 500°С для отжига инфильтрованных наночастиц алюмоксана и для дополнительного затвердевания инфильтрованной оболочки из оксида алюминия, с последующим охлаждением до комнатной температуры. Эти оболочки могут быть инфильтрованы и отожжены еще раз, для получения равномерной оболочки максимальной сферичности с

- 18 012634 последующим спеканием при 1200°С в течение одного часа для превращения фазы оксида алюминия в оболочке в кристаллическую фазу оксида алюминия в модификации сапфира.

Этот пример является теоретическим. В примере 7 полые сферические стеклянные гранулы материала шаблона с размером в интервале 150-850 мкм могут быть покрыты раствором алюмоксана с концентрацией в интервале 0,5-20 мас.%. Сферы материала шаблона могут быть погружены в раствор при комнатной температуре. Раствору затем дают возможность стечь, и сферы помещают в керамический тигель, которые там сушат при регулируемых условиях. Предпочтительными условиями могут быть комнатная температура в течение 48 ч при 70% относительной влажности. Эти высушенные сферы с нанесенным покрытием могут быть затем подвергнуты встряхиванию и повторному нанесению покрытия еще два раза, как указано выше, для достижения равномерного покрытия и для максимизации их сферичности. Сферы затем могут быть нагреты при скорости нагревания 1°С/мин до 460°С с последующим выдерживанием в течение 40 минут для выжигания органических веществ и затвердевания оболочки из оксида алюминия. После охлаждения до комнатной температуры сферы могут быть покрыты снова раствором алюмоксана, высушены и повторно нагреты до 460°С, как указано выше, что приводит к утолщению оболочки из оксида алюминия. Образующие сферы оксида алюминия могут затем быть подвергнуты спеканию при 1200°С в течение 6 ч, что приводит к образованию алюмосиликата на поверхности раздела оксид кремния-оксид алюминия, состоящего из фаз муллита и корунда. Аморфный оксид кремния дополнительно может служить в качестве реакционноспособной смачивающей фазы для облегчения ресорбции некоторой части оксида алюминия при образовании муллита на поверхности раздела фаз. Относительное количество образовавшихся фаз муллита и оксида алюминия может зависеть от количеств исходно присутствующих оксида кремния и оксида алюминия, и оно может быть рассчитано по фазовой диаграмме бинарной системы оксид алюминия - оксид кремния. Полное превращение фазы оксида кремния в муллит может происходить в алюмосиликатной сфере при избытке 60% оксида алюминия, присутствующего вначале в исходном материале, включая фазу оксида алюминия сферы.

Этот пример является теоретическим. В примере 8 известное количество твердых полых или пористых гранул можно было бы флюидизировать в псевдоожиженном слое. Раствор алюмоксана можно было бы распылять в камере, для того чтобы нанести покрытие на гранулы. Гранулы затем высушивают путем введения нагретого газа в камеру или посредством их движения через газообразную жидкость. Циклы распыления и сушки могут быть повторены в зависимости от требуемой толщины покрытия. Как только достигается требуемая толщина покрытия, покрытые гранулы удаляют и подвергают спеканию при 1200°С, для того чтобы превратить оксид алюминия в сапфир.

Этот пример является теоретическим. В примере 9 известное количество твердых полых или пористых гранул можно было бы флюидизировать в псевдоожиженном слое. Раствор гибрида частично сшитого полимера и алюмоксана можно было бы распылять в камере, для того чтобы нанести покрытие на гранулы. За этим могло бы следовать распыление в камере отвердителя, для того чтобы отвердить полимерное покрытие. В качестве варианта, расплавленный гибрид алюмоксана и полимера можно было бы распылять в камере для нанесения покрытия на частицы. Гранулы могут затем быть охлаждены путем введения в камеру охлажденного воздуха. В случае полимера, который требует нагревания для отверждения, в камеру может быть введен нагретый воздух.

В примере 10 440 мл воды смешивали с 20 мл ледяной уксусной кислоты, в которой 4 г Са(ара1 В и 36 г Э|5ра1 11Ν7-80 бемитов пептизировали при перемешивании при комнатной температуре в течение 2 часов. После достаточного перемешивания 150 г 8 мас.% раствора смеси наносили распылением в псевдоожиженном слое (в установке с псевдоожиженным слоем УсеЮг. шобс1 МГЬ.01) на 20 г ценосфер и сушили при 80°С, при скорости воздушного потока 130 л в минуту. Эти ценосферы с нанесенным покрытием затем подвергали спеканию при скорости подъема температуры 5°С/мин до 500°С и затем до 1400°С при скорости 10°С/мин в течение 2 ч. На фиг. 6-8 показаны полученные спеканием микроструктуры приведенного выше состава.

В примере 11 440 мл воды смешивали с 20 мл ледяной уксусной кислоты, в которой 4 г Са(ара1 В и 36 г Э|5ра1 11Ν7-80 бемитов пептизировали при перемешивании при комнатной температуре в течение 2

ч. К этой смеси добавляли 50 мл 1 мас.%, раствора Ге₂О₃ (1 мас.% Ге₂О₃ от суммы твердых веществ), при дополнительном перемешивании. После достаточного перемешивания 150 г 8 мас.% раствора смеси наносили распылением в псевдоожиженном слое (в установке с псевдоожиженным слоем Уес(ог, шобе1 МГЬ.01) на 20 г ценосфер и сушили при 80°С, при скорости воздушного потока 130 л/мин. Эти ценосферы с нанесенным покрытием затем подвергали спеканию при скорости подъема температуры 5°С/мин до 500°С, и затем до 1200°С при скорости 10°С/мин, в течение 2 ч. На фиг. 9-11 показаны полученные спеканием микроструктуры приведенного выше состава.

Заявители непосредственно включают содержания всех цитируемых литературных источников в это описание. Кроме того, когда приводятся количество, концентрация или другое значение или параметр в виде любого интервала, предпочтительного интервала или перечня верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, это следует понимать как непосредственное раскрытие всех интервалов, образованных из любой пары любого верхнего ограничения интервала или предпочти

- 19 012634 тельного значения и любого нижнего ограничения интервала или предпочтительного значения, независимо от того, являются ли интервалы отдельно раскрытыми. Там, где в описании приводятся численные значения, если не указано иначе, то предполагается, что интервал включает конечное его значение, и все целые числа и доли внутри интервала. Не следует считать, что объем изобретения ограничивается конкретными величинами, приводимыми при определении интервала.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения могут быть очевидны для специалистов в этой области при рассмотрении настоящего описания и реализации раскрытого в нем настоящего изобретения. Предполагается, что настоящее описание и примеры рассматриваются только в качестве иллюстрации для точно установленных объема и сущности изобретения, указанных в следующей формуле изобретения и ее эквивалентах.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Проппант, включающий шаблон и оболочку, которая полностью инкапсулирует указанный шаблон, в котором указанная оболочка включает керамический материал, или его оксид, или оксид металла, причем проппант обладает прочностью на раздавливание, основной вклад в которую вносит указанная оболочка, и оболочка является практически одинаковой по толщине вокруг всей наружной поверхности указанного материала шаблона.
2. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон выполнен из пористого материала.
3. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон является сферой.
4. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон образует закрытую пенистую сетку.
5. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон выполнен из некомпозитного материала.
6. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон представляет собой одиночную частицу.
7. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон является ценосферой.
8. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон имеет прочность на раздавливание 1000 ρκί или меньше.
9. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон имеет пустоты.
10. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка является оболочкой, получаемой спеканием.
11. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка включает спеченные наночастицы.
12. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка имеет средний размер зерна 10 мкм или меньше.
13. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка дополнительно включает по меньшей мере одно вспомогательное вещество для спекания, вещество для образования стекловидной фазы, ингибитор роста зерна, упрочняющее керамику вещество, регулирующее кристаллизацию вещество, или вещество для регулирования фазообразования, или любую их комбинацию.
14. Проппант по п.1, в котором указанные вспомогательное вещество для спекания, ингибитор роста зерна, упрочняющее керамику вещество, регулирующее кристаллизацию вещество или вещество для регулирования фазообразования включают иттрий, цирконий, железо, магний, оксид алюминия, висмут, лантан, кремний, кальций, церий, силикаты, бораты, или их оксиды, или любую их комбинацию.
15. Проппант по п.13, в котором указанные вспомогательное вещество для спекания, ингибитор роста зерна, упрочняющее керамику вещество, регулирующее кристаллизацию вещество, вещество для образования стекловидной фазы или вещество для регулирования фазообразования присутствуют в указанной оболочке в количестве от 0,1 до 5 мас.% от массы указанной оболочки.
16. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон является ценосферой.
17. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон включает частицы зольной пыли или частицы, полученные из зольной пыли.
18. Проппант по п.1, в котором указанный материал шаблона является сфероидальной частицей.
19. Проппант по п.1, в котором указанный материал шаблона является осажденной зольной пылью.
20. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка является, по существу, непористой.
21. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка является нереакционноспособным покрытием на указанном шаблоне.
22. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка химически связана с указанным шаблоном или частью его.
23. Проппант по п.1, в котором по меньшей мере часть указанной оболочки диффундирует, просачивается или пропитывает часть указанного шаблона.
24. Проппант по п.1, в котором по меньшей мере часть указанной оболочки адсорбирует или адсорбируется по меньшей мере на части указанного шаблона.
25. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка находится в непосредственном контакте с наружной поверхностью указанного шаблона.
26. Проппант по п.1, который имеет прочность на раздавливание 3000 ρκί или более.
27. Проппант по п.1, который имеет плотность от 0,6 до 2,5 г/см³.
28. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка имеет толщину стенки от 15 до 120 мкм.
29. Проппант по п.1, который является сферическим и имеет сферичность по меньшей мере около

- 20 012634

0,9.
30. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка является оболочкой, нанесенной с помощью распыления.
31. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка включает по меньшей мере один оксид алюминия, алюмосиликат, алюминат или силикат.
32. Проппант по п.31, в котором указанный алюминат, или силикат, или алюмосиликат является алюминатом, или силикатом, или алюмосиликатом кальция, иттрия, магния, титана, лантана, бария, кремния или любой их комбинацией.
33. Проппант по п.1, в котором указанный шаблон выполнен из природного материала.
34. Проппант по п.1, в котором одно или более промежуточных покрытий присутствуют между указанным шаблоном и указанной оболочкой.
35. Способ получения проппанта по п.1, включающий покрытие шаблона составом, включающим керамический материал, или его оксид, или оксид металла, с образованием оболочки вокруг указанного шаблона и затем спекание указанной оболочки.
36. Способ по п.35, в котором спекание осуществляется при температуре спекания от 800 до 1700°С.
37. Способ по п.35, в котором покрытие шаблона осуществляется путем распыления.
38. Способ по п.35, в котором указанная оболочка выполнена из материала, который при спекании образует покрытие из альфа-оксида алюминия.
39. Способ по п.35, в котором указанный состав является суспензией, включающей указанный керамический материал, или его оксид, или оксид металла вместе с жидким носителем.
40. Способ по п.35, в котором указанный состав вводят в камеру для нанесения покрытия методом распыления в виде струи измельченного материала и указанный шаблон суспендируют в воздухе во время указанного покрытия указанного шаблона.
41. Способ по п.35, в котором указанное спекание является достаточным для уплотнения указанного керамического материала, или его оксида, или оксида металла и образования непрерывного покрытия.
42. Способ по п.35, в котором указанный состав включает по меньшей мере одну кислоту, поверхностно-активное вещество, вещество, способствующее суспендированию, вещество для образования стекловидной фазы, вещество, способствующее спеканию, ингибитор роста зерна, упрочняющее керамику вещество, регулирующее кристаллизацию вещество, или вещество для регулирования фазообразования, или любую их комбинацию.
43. Способ по п.35, в котором указанный керамический материал, или его оксид, или оксид металла находится в виде наночастиц.
44. Состав проппанта, включающий проппант по п.1 и носитель.
45. Состав проппанта по п.44, в котором указанный носитель является водой или рассолом.
46. Способ расклинивания открытых подземных разрывов, включающий введение состава проппанта по п.44 в указанный подземный пласт.
47. Проппант по п.1, который имеет каждую из следующих характеристик:

(a) наибольший наружный диаметр проппанта составляет от 90 до 1600 мкм;

(b) проппант имеет сферическую форму;

(c) оболочка является, по существу, непористой;

(б) проппант имеет прочность на раздавливание около 3000 рб или более;

(е) покрытие имеет толщину стенки от 15 до 120 мкм;

(1) проппант имеет плотность от 0,9 до 1,5 г/см³; и (д) шаблон является сферой.
48. Проппант по п.47, в котором шаблон является ценосферой.
49. Проппант по п.47, в котором шаблон выполнен из алюмината.
50. Проппант по п.47, в котором шаблон выполнен из спеченного оксида алюминия.
51. Проппант по п.47, в котором прочность на раздавливание только шаблона составляет меньше 1000 рб.
52. Проппант по п.47, в котором шаблон выполнен из некомпозитного материала.
53. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка является покрытием из альфа-оксида алюминия.
54. Проппант по п.1, который имеет прочность на раздавливание от 5000 до 10000 рб.
55. Проппант по п.1, в котором оболочка включает муллит, кордиерит или и тот, и другой.
56. Способ по п.35, в котором оболочка до указанного спекания включает наночастицы в виде смеси первичных частиц и агломератов.
57. Способ по п.56, в котором первичные частицы имеют средний размер частиц от 1 до 150 нм и агломераты имеют средний размер частиц от 10 до 350 нм.
58. Способ по п.35, в котором указанный состав получают путем пептизации бемита по меньшей мере с одной кислотой с образованием состава золь-геля, включающего алюмоксан.
59. Способ по п.35, в котором указанный состав является суспензией, включающей алюмоксан вместе с жидким носителем.

- 21 012634
60. Проппант по п.55, в котором указанные вспомогательное вещество для спекания, ингибитор роста зерна, упрочняющее керамику вещество, вещество для образования стекловидной фазы, регулирующее кристаллизацию вещество или вещество для регулирования фазообразования включают иттрий, цирконий, железо, магний, оксид алюминия, висмут, лантан, кремний, кальций, церий, силикаты, бораты, или их оксиды, или любую их комбинацию.
61. Проппант по п.1, в котором шаблон является выдуваемой сферой.
62. Состав проппанта по п.44, в котором указанный носитель включает гель, пену, газ, углеводород, нефть или любую их комбинацию.
63. Проппант по п.1, в котором оболочка имеет средний размер зерна 1 мкм или меньше.
64. Проппант по п.1, в котором оболочка имеет средний размер зерна от 0,1 до 0,5 мкм.
65. Проппант по п.64, в котором оболочка имеет максимальный размер зерна 1 мкм.
66. Проппант по п.63, в котором по меньшей мере 90% размера всех зерен находится в интервале от 0,1 до 0,6 мкм.
67. Проппант по п.1, который имеет плотность от 0,9 до 1,5 г/см³.
68. Проппант по п.1, который имеет плотность от 1,0 до 1,3 г/см³.
69. Проппант по п.1, в котором оболочка включает одну или более кристаллическую фазу, или одну или более стеклообразную фазу, или их комбинации.
70. Проппант по п.1, в котором шаблон является синтетической керамической микросферой.
71. Проппант по п.70, в котором шаблон получают с помощью процесса дутья.
72. Проппант по п.70, в котором указанный шаблон получают с помощью процесса ударных перегрузок.
73. Способ обработки подземной продуктивной зоны, пробуренной буровой скважиной, включающий стадии:

(a) приготовления или обеспечения жидкости для обработки пласта, которая включает углеводородную или водную жидкость-носитель, содержащую проппант по п.1, суспендированный в ней, и (b) закачки указанной жидкости для обработки пласта в указанную подземную продуктивную зону, в результате чего указанные частицы осаждаются в ней.
74. Способ по п.73, в котором указанная жидкость для обработки пласта является жидкостью для гидроразрыва пласта и указанные частицы осаждаются в разрывах, образованных в указанной подземной продуктивной зоне.
75. Способ по п.73, в котором указанная жидкость для обработки пласта является жидкостью для гравийной набивки и указанные частицы осаждаются в указанной буровой скважине, примыкающей к указанной подземной продуктивной зоне.