KR101501293B1 - 프로판트 조성물 및 제조 방법 - Google Patents

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러셀 제이. 스미쓰
존 알. 로스쿠토바
엘리자베쓰 에이. 휫시트
크리스토퍼 이. 코커
앤드류 알. 바런
마크 위즈너
스티븐 에이. 코스탄티노
라젠드라 보디아
로버트 디. 스칼라
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옥세인 머티리얼스, 인크.
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Abstract

본 발명은 개방형 지하 형성물 분획을 받치는데 사용할 수 있는 프로판트에 관한 것이다. 본 발명의 하나 이상의 프로판트를 사용하는 프로판트 제형물이 추가로 개시된다. 개방형 지하 형성물 분획을 받치는 방법이 추가로 개시된다. 또한, 본 발명의 프로판트의 다른 용도, 뿐만 아니라 프로판트의 제조 방법이 추가로 개시된다.
프로판트, 분쇄 강도, 부양성, 세라믹

Description

프로판트 조성물 및 제조 방법 {A COMPOSITION AND METHOD FOR MAKING A PROPPANT}
본 출원은 2007년 6월 27일자로 출원된 U.S. 특허 출원 제11/769,247호의 계속출원이고, 이것은 2007년 3월 27일자로 출원된 U.S. 특허 출원 제11/728,953호의 일부계속출원이고, 이것은 이번에는 2006년 8월 3일자로 출원된 U.S. 특허 출원 제11/498,527호의 일부계속출원이며, 상기 모두는 그 전체로 본원에 참고로 포함된다.
재료의 거시적 성질이 그의 화학적 조성뿐만 아니라, 크기, 모양 및 구조에도 좌우된다는 인식은 다양한 재료에 있어서 이러한 변수들의 조절이라는 결과를 낳았다. 이와 관련하여, 최근에 균일한 중공 구체의 제작이 많은 관심을 얻고 있다. 나노미터 및 마이크로미터 치수의 중공 캡슐은 약물, 염료, 단백질 및 화장품과 같은 다양한 물질의 조절된 방출을 위한 밀봉제로서의 이용을 비롯한 광범위한 잠재적 용도를 제공한다. 코팅물, 복합체, 절연 물질 또는 안료용 충전재로서 사용하는 경우, 중공 구체는 그의 연관된 저밀도로 인해 전통적인 고체 입자에 비해 장점을 제공한다. 또한, 중공 구체는 지하 형성물에서 개방성 균열을 받치기 위한 계층적 여과막 및 프로판트(proppant)처럼 다양한 용도로 사용될 수 있다.
세라믹 프로판트는 오일 및 가스 형성에서 투과성을 유지하기 위한 프로핑제(propping agent)로서 널리 사용된다. 판매용으로 제공된 종래의 프로판트는 뛰어난 분쇄 강도(crush strength)뿐만 아니라 높은 밀도를 나타낸다. 세라믹 프로판트의 전형적인 밀도는 입방 피트 당 100 파운드를 초과한다. 프로판트는 균열 공정 도중에 담체 용액 (전형적으로는 식염수) 중 고압에서 오일 또는 가스 웰 속으로 펌핑되는 재료이다. 일단 펌핑-유발된 압력이 제거되면, 프로판트는 암석 형성에서의 개방성 균열을 "받치므로" 밀폐로부터의 균열을 방지한다. 그 결과로, 공저(well bore)에 노출되는 형성물 표면적의 양이 증가되어 회수율을 강화시킨다. 또한, 프로판트는 형성물에 기계적 강도를 부가하므로, 시간이 지나도 유속을 유지해 준다. 세 가지 등급의 프로판트, 샌드 프로판트, 수지-코팅된 샌드 프로판트 및 세라믹 프로판트가 전형적으로 이용된다. 프로판트는 주로 가스 웰에서 사용되지만, 오일 웰에서도 사용된다.
관련된 품질 변수로는 입자 밀도 (저밀도가 바람직함), 분쇄 강도 및 경도, 입자 크기 (크기 값은 형성물 유형에 좌우됨), 입자 크기 분포 (촘촘한 분포가 바람직함), 입자 모양 (구형 모양이 바람직함), 공극 크기 분포 (촘촘한 분포가 바람직함), 표면 평탄성, 부식 내성, 온도 안정성 및 친수성 (중성수성(hydro-neutral) 내지 소수성이 바람직함)이 포함된다.
세라믹 프로판트가 분쇄 강도 및 경도의 임계 치수에 대해 샌드 및 수지-코팅된 샌드보다 우위를 차지한다. 그들은 최대 획득가능한 입자 크기, 부식 및 온도 성능의 관점에서 몇몇 이익을 제공한다. 광범위한 이론적 모델링 및 실제 사례 는 대부분의 형성물에 있어서 종래의 세라믹 프로판트가 샌드 또는 수지-코팅된 샌드에 비해 경쟁력있는 이익을 제공함을 시사한다. 종래의 샌드 용액에 비해 20％ 이상인 세라믹-구동된 유속 및 회수율 향상은 드문 것이 아니다.
세라믹 프로판트는 처음에는 샌드 프로판트의 분쇄 강도가 불충분한 딥 웰 (예를 들어, 7,500 피트보다 더 깊은 웰)에 사용하기 위해 개발되었다. 그들의 주소기반 시장을 확장시키려는 시도로, 세라믹 프로판트 제조사들은 중간 깊이의 웰에 집중된 제품을 도입하였다.
수지-코팅된 샌드는 종래의 샌드에 비해 수많은 장점을 제공한다. 첫째로, 수지-코팅된 샌드는 수지-코팅물이 더 넓은 영역에 걸쳐 부하 스트레스를 분산시키므로 비코팅된 샌드보다 더 높은 분쇄 강도를 나타낸다. 둘째로, 수지-코팅된 샌드는 "점착성"이므로 종래의 샌드 프로판트에 비해 감소된 "프로판트 역류"를 나타낸다 (예를 들어, 상기 프로판트는 보다 양호한 형태로 남음). 셋째로, 수지 코팅물은 전형적으로는 구형도 및 원형도를 증가시켜서 프로판트 팩을 통한 유동 저항을 감소시킨다.
세라믹은 전형적으로는 중간 내지 깊은 깊이의 웰에 이용된다. 얕은 웰은 전형적으로는 샌드 프로판트를 이용하거나, 또는 어떠한 프로판트도 이용하지 않는다. 이후의 섹션에서 설명될 것이지만, 얕은 "워터 프랙(water frac)"는 세라믹 시장 크기의 관점에서 현재의 세라믹 시장에 대략 동등한 잠재적인 시장을 나타낸다.
연간 통합 생산량이 3천만 톤이 넘는 알루미늄의 산화물 및 수산화물은 의심 할 여지없이 산업상 가장 중요한 화학물질 중 하나이다 (문헌 [K. Wefers and C. Misra, "Oxides and Hydroxides of Aluminum." Alcoa Laboratories, 1987]). 그들의 용도로는 알루미늄 금속, 촉매 및 흡수제의 제조를 위한 전구체; 건축용 세라믹 물질; 제약 산업에서 플라스틱 및 고무, 제산제 및 결합제용 보강제; 및 전자 산업에서 적은 유전체 손실 절연체가 포함된다. 그러한 광범위한 용도로 인해, 많은 연구가 이러한 재료의 제조를 위한 방법을 개발 및 이해하는데 초점을 맞춘 것이 놀랄만한 일은 아니다.
전통적인 세라믹 처리는 일반적으로 분말 처리, 모양 형성 및 조밀화로 칭하는 세 가지 기본 단계를 포함한다 (종종 최종 기계적 마감 단계가 있음). 몇몇 단계가 에너지 집약적일 수 있지만, 가장 직접적인 환경상 영향은 모양-형성 공정으로부터 생기는데, 여기서는 다양한 결합제, 용매 및 다른 잠재적인 독성 작용제가 첨가되어 고체 ("그린(green)") 본체를 형성 및 안정화시킨다. 화학적 처리와 연관된 임의의 고유한 건강상의 위험에 더하여, 이러한 작용제는 이후에 직접 증발 또는 열분해에 의해 기체 형태로 제거된다. 다수의 주조-부분에서, 액체 용매 단독은 재료의 초기 부피의 50％ 초과를 구성한다. 표 1에 백분율 당 비율로 나열된 성분 화학물질을 본질적으로 슬러리가 되도록 혼합하고, 주조한 후, 건조 및 소성시킨다. 모든 용매 및 첨가제는 증발 또는 열분해를 통해 기체성 생성물로서 제거되어야 한다.
기능 조성 부피％
분말
용매
해교제
결합제
가소제		 알루미나
1,1,1-트리클로로에틸렌/에틸 알콜
멘하덴(Menhaden) 오일
폴리비닐 부티롤
폴리에틸렌 글리콜/옥틸 프탈레이트		 27
58
1.8
4.4
8.8
조밀한 부분의 제조에는 주로 전통적인 소결 공정이 사용되는 한편, 다공성 재료 및 코팅물의 제조에는 산업상 주로 용액-겔화 공정이 적용되어 왔다. 용액-겔화는 분산; 겔화; 건조; 소성의 4-단계 공정을 포함한다. 콜로이드성 세라믹 전구체의 안정한 액체 분산액 또는 졸은 초기에 적당한 첨가제와 함께 용매 중 형성된다. 농도 (숙성) 또는 pH를 바꾸어, 분산액을 중합시켜서 고체 분산액 또는 겔을 형성한다. 과잉의 액체는 건조에 의해 상기 겔로부터 제거되며, 최종 세라믹은 보다 고온에서 겔을 소성시켜 형성된다.
산화알루미늄에 이르는 일반적인 용액-겔화 경로는 수산화알루미늄 또는 히드록시드계 물질을 고체 콜로이드로서 이용하며, 제2 상은 물 및/또는 유기 용매이다. 수산화알루미늄 겔은 전통적으로는 진한 알루미늄 염 용액의 중성화에 의해 제조되지만, 갓 침전된 알루미나 겔과 전구체 용액으로부터의 이온의 강한 상호작용은 이러한 겔을 순수한 형태로 제조하는 것을 어렵게 만든다. 이러한 문제를 피하기 위해서, 알루미나 겔을 알루미늄 알콕시드 Al(OR)3의 열분해로부터 제조할 수 있다.
Figure 112009012740063-pct00001
1992년에 애킨스(Adkins)에 의해 이런 방법이 처음으로 보고되었지만 (문헌 [A. Adkins, J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 2175]), 적합한 알루미나 겔의 열분해에 의해 투명한 세라믹 본체를 수득할 수 있음이 밝혀진 1970년대까지는 상당한 흥미를 일으키지는 못했다 (문헌 [B. E. Yoldas, J. Mat. Sci. 1975, 10, 1856]).
상업적 시스템에서의 겔의 정확한 조성은 통상적으로 사유성이지만, 전형적인 조성물은 알루미늄 화합물, 미네랄 산 및 겔의 조기 침전을 억제하기 위한 착화제를 포함할 수 있다 (예, 표 2). 알루미늄 화합물은 전통적으로는 직접적인 전구체 내지 유사-베마이트인 것으로 추정된다. 그러나, 상기 겔은 현재 알루미늄-산소 거대분자 종과 베마이트-유사 코어: 알루목산으로 구성된다고 알려져 있다.
슬립캐스트 여과막용 알루미나 졸-겔의 전형적인 조성
기능 조성
베마이트 전구체
전해질
착화제		 ASB [알루미늄 sec-부톡시드, Al(OC4H9)3]
HNO3 0.07 mole/mole ASB
글리세롤 약 10 중량％
전통적인 세라믹 공정에서 용매로서 1,1,1-트리클로로에틸렌 (TCE)의 대체는 환경 오염을 제한하기 위해 높은 우선순위로서 고려해야 한다. 산업 공정에서 용매로서의 널리 보급된 용도에 기인하여, TCE는 지하수 및 표면수에서 가장 흔히 발견되는 오염물질 중 하나가 되었다. 농도는 10억 분의 1 내지 리터 당 수백 밀리그램의 범위이다. 미국 환경보호국 (USEPA)은 발생원 감소를 목표로 17 가지 높은 우선순위의 독성 화학물질의 1991년 목록에 TCE를 포함시켰다. 수퍼펀드 개정 및 재승인법(Superfund Amendments and Reauthorization Act: SARA)의 규정을 알고자 하는 자발적 권리로 보고된 TCE의 1988년 방출치는 총 190백만 5천 파운드에 이르렀다.
상기 공정에 사용되는 가소제, 결합제 및 알콜은 세라믹의 소성 도중 연소 생성물의 방출과 연관된 다수의 잠재적인 환경적 영향 및 수로로 방출시키는 경우, 그 수령 지역에서 높은 생물학적 산소 요구량을 낼 수 있는 알콜을 재생 또는 방출시킬 필요성을 나타낸다.
세라믹 한외여과 (UF) 및 나노여과 (NF) 막은 전형적으로는 슬립-캐스트 절차에 의해 아래에 놓인 다공성 지지체 위에 박막 필름이 침착되는 졸-겔 공정에 의해 제작되어 왔다. 이는 전형적으로는 약간 높은 온도 및 높은 pH에서 젤라틴성 수산화물을 형성하기 위한 Al, Ti, Zr 또는 다른 금속 화합물의 열분해에 의해 달성된다. 알루미나 막의 경우, 이런 제1 단계는 2-부탄올 또는 이소-프로판올과 함께 수행될 수 있다. 알콜을 제거한 후, 침전된 물질을 전형적으로는 질산을 사용하여 산성화시켜서 콜로이드성 현탁액을 제조한다. 콜로이드성 졸 중 응고 정도를 조절함으로써, 투과성이 가변성인 막이 제조될 수 있다. 졸 중 콜로이드성 입자의 응고는 입자간 확산층에 영향을 미치기 위해 용액 화학을 조정하거나 초음파처리를 통해 조절된다. 다르게는, 졸 겔을 이용할 수 있는데, 이것은 이후에 다공성 지지체에 적용된다. 이런 절차가 금속 침전 경로보다 막 공극 크기에 대해 보다 큰 조절을 제공하기는 하지만, 그럼에도 불구하고 이것은 다루기 어려운 공정이다. 두 경우 모두에서, 슬립 캐스트 용액의 성질을 개선하기 위해 가소제 및 결합제를 첨가한다. 일단 필름이 적용되면, 크래킹을 방지하기 위해 건조시킨 후, 고온에서 소결시킨다.
졸-겔 공정으로부터 생기는 주된 환경적 결과는 강산, 가소제, 결합제 및 용매의 사용과 연관된 것들이다. 소성 조건에 따라, 가변량의 유기 물질, 예컨대 결합제 및 가소제가 연소 생성물로서 방출될 수 있다. 또한, NOx가 오프가스(off-gas) 중 잔류 질산으로부터 생성될 수 있다. 게다가, 산 및 용매는 재생 또는 제거되어야 한다. 상기 공정 중 에너지 소비는 그 에너지의 생성과 연관된 "전단계(upstream)" 환경 배출물을 수반한다.
알루미늄 화합물의 열분해 도중 형성된 알루미늄계 졸-겔은 알루목산 화합물의 일반 부류에 속한다. 알루목산은 1958년에 최초로 보고되었고, 그때부터 알루미늄 상의 매우 다양한 치환기로 제조되어 왔다. 알루목산의 구조는 선형 (I) 또는 시클릭 (II) 사슬로 구성된다고 제안되었다 (문헌 [S. Pasynkiewicz, Polyhedron, 1990, 9, 429]). 최근의 논문은 알루목산의 구조적 관점을 재정의하였고, 그들이 사슬이 아니라 삼차원 바구니 화합물임을 보여주었다 (문헌 [A. W. Apblett, A. C. Warren, and A. R. Barron, Chem. Mater., 1992, 4, 167]; [C. C. Landry, J. A. Davis, A. W. Apblett, and A. R. Barron, J. Mater. Chem., 1993, 3, 597]). 예를 들어, 실록시-알루목산 [Al(O)(OH)x(OSiR3)1-x]n은 실록시드 치환된 둘레를 갖는 미네랄 베마이트 [Al(O)(OH)]n에서 발견된 것과 유사한 알루미늄-산소 코어 구조 (III)로 구성된다.
Figure 112009012740063-pct00002
Figure 112009012740063-pct00003
Figure 112009012740063-pct00004
전구체 졸-겔은 전통적으로는 알루미늄 화합물의 열분해 (반응식 1)를 통해 제조된다. 반응 조건, 및 그에 따라 생성된 겔의 화학양론, 용해성 및 가공성의 조절의 어려움으로 인하여, 올리고머성 및 중합체성 물질을 형성하기 위해 무기 소분자를 반응시키는 이런 "상향식(bottom-up)" 접근법은 다양한 성과를 내었다. 따라서, 생성물에 대한 조절을 제공하는 쉽게 이용가능하고 상업적으로 실용적인 출 발 물질로부터의 원-팟 벤치-탑(one-pot bench-top) 합성으로 알루목산을 제조하는 것이 바람직하다.
실록시-알루목산에서는, "유기" 단위 자체가 알루미늄을 함유한다 (즉, IV). 따라서, 앞서 보고된 것들과 유사한 실록시-알루목산을 제조하기 위해서, 음이온성 부분인 "리간드" [Al(OH)2(OSiR3)2]-를 가교기로서 사용하며, 상기 단위를 첨가하는 것은 분명 상당한 합성 문제를 나타낸다. 그러나, 카르복실레이트-알루목산은 카르복실레이트 음이온 [RCO2]-이 실록시-알루목산 (IV 및 V)에서 발견되는 유기 말단의 동일전자수의 구조적 유사체이기 때문에 보다 현실적인 합성 표적을 나타낸다. 이런 논리에 근거하여, "하향식(top-down)" 접근법은 베마이트 [Al(O)(OH)]n와 카르복실산의 반응 (반응식 2)에 기초하여 개발되었다 (문헌 [Landry, C. C; Pappe, N.; Mason, M. R.; Apblett, A. W.; Tyler, A. N.; Maclnnes, A. N.; Barron, A. R., J. Mater. Chem. 1995, 5, 331]).
Figure 112009012740063-pct00005
Figure 112009012740063-pct00006
Figure 112009012740063-pct00007
베마이트 및 카르복실산으로부터 제조된 카르복실레이트-알루목산 물질은 공기 및 물에 안정한 물질이며 매우 처리가능하다. 가용성 카르복실레이트-알루목산은 다양한 기판 상에 딥-코팅, 스핀 코팅 및 분무-코팅될 수 있다. 알루목산의 물성은 알킬 치환기 R의 본질에 매우 의존적이며, 불용성 결정질 분말에서부터 탄화수소 용매 및/또는 물에서 용액 또는 겔을 쉽게 형성하는 분말에 이른다. 알루목산은 주변 조건 하에서 무한정 안정하며, 광범위한 처리 기술에 적용가능하다. 카르복실레이트 알루목산의 적용에서 관찰되는 장점들, 예를 들어, 저가의 베마이트 ($ 1 kg-1) 및 거의 무한한 범위의 카르복실산의 이용가능성은 3원 및 도핑된 산화알루미늄에 대한 전구체로서 이상적으로 만든다. 알루목산은 가벼운 열분해시에 γ-Al2O3로 쉽게 전환될 수 있다 (문헌 [A. W. Apblett, C. C. Landry, M. R. Mason, and A. R. Barron, Mat. Res. Soc, Symp. Proc, 1992, 249, 75]).
발명의 개요
본 발명의 특색은 적합한 분쇄 강도 및/또는 비중에 의해 나타내는 부양성을 갖는 프로판트를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 발명은 상기한 단점 중 하나 이상을 극복할 수 있는 프로판트를 제공하는 것이다.
본 발명은 주형 물질 및 상기 주형 물질 위의 쉘을 포함하는 프로판트에 관한 것이며, 여기서 쉘은 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 포함한다. 주형 물질은 중공 구체일 수 있고, 단일 입자, 예컨대 세노스피어일 수 있다.
추가로 본 발명은 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 포함하는 표면을 갖는 프로판트에 관한 것이며, 여기서 표면의 평균 입경은 1 마이크로미터 이하이다. 다른 평균 입경도 가능하다. 표면은 최대 입경뿐만 아니라 입경과 관련하여 촘촘한 분포를 가질 수 있다.
추가로 본 발명은 바람직하게는 프로판트 제형물에 함유되어 있는 1종 이상의 프로판트를 사용하여 개방형 지하 형성물 분획을 받치기 위한 방법에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 본 발명의 다양한 프로판트의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 한 가지 방법은 주형 물질을 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 포함하는 제형물로 코팅시켜서 주형 주변에 쉘을 형성한 후, 예컨대 소결 또는 하소에 의해 쉘을 경화시키는 것을 포함한다. 다른 방법이 추가로 기술된다.
또한, 본 발명은 탄화수소 회수를 위한 프로판트, 콘크리트 제형물 등을 비롯하지만, 여기에 한정되지는 않는 본원에 기재된 용도를 위한 주형 단독의 용도에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 본원에 기재된 바와 같이 다양한 기술을 사용하여 주형 구체를 형성하거나, 또는 주형 구체의 표면을 개질시키는 방법에 관한 것이다.
상기의 일반적인 기술 및 하기의 상세한 설명은 둘 다 단지 예시 및 설명을 위한 것이며, 청구된 바와 같이 본 발명의 추가의 설명을 제공하기 위한 것임은 물론이다.
본 출원의 일부에 포함되고 이것을 구성하는 수반되는 도면은 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하며, 설명과 함께, 본 발명의 원리를 설명한다.
도 1은 기판 (A)과 코팅물 (B)을 보여주는 본 발명의 프로판트의 실시양태를 보여주는 개략도이다. 기판 (A)는 세라믹, 천연 물질, 쉘, 견과류 또는 다른 물질을 비롯하나, 여기에 한정되지는 않는 군으로부터 선택될 수 있다. 코팅물 (B)은 세라믹, 세라믹 전구체, 중합체, 수지, 또는 나노입자 보강된 중합체 또는 나노입자 보강된 수지를 비롯하나, 여기에 한정되지는 않는 군으로부터 선택될 수 있다.
도 2는 중공 기판 (C)과 코팅물 (B)을 보여주는 본 발명의 프로판트의 개략도를 보여준다. 기판 (C)는 세라믹, 천연 물질, 쉘, 견과류 또는 청구항에 기재된 다른 것을 비롯하나, 여기에 한정되지는 않는 군으로부터 선택될 수 있다. 코팅물 (B)은 세라믹, 세라믹 전구체, 중합체, 수지, 또는 나노입자 보강된 중합체 또는 나노입자 보강된 수지를 비롯하나, 여기에 한정되지는 않는 군으로부터 선택될 수 있다.
도 3은 혼합 상 또는 신규 상 물질 (D)을 형성하기 위한 코팅물 (B) 및 기판 (A)의 반응 또는 전환의 개략도를 보여준다.
도 4는 10％ 아세테이트-알루목산 나노입자 용액 1 코트를 가지며, 1시간 동안 220℃로 가열된 미리 팽창된 폴리스티렌의 SEM 영상이다.
도 5는 1시간 동안 1000℃로 가열된 10％ 아세테이트-알루목산 나노입자 용액 코팅물을 갖는 세노스피어의 SEM 영상이다.
도 6 내지 11은 본 발명의 여러 실시양태의 SEM 현미경사진이다.
도 12는 종횡비 방법을 통해 측정된 표면 형태 시험과 연관된 치수를 보여주는 개략도이다.
도 13은 곡률반경 방법을 통해 측정된 표면 형태 시험과 연관된 치수를 보여주는 개략도이다 ((a) 처리전, (b) 처리후).
프로판트로서 사용할 때 본 발명의 물질은 모든 관련 품질 수준에 대해 현재의 프로판트 용액보다 우위를 차지할 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 중성 부양성, 높은 분쇄 강도, 높은 구형도, 좁은 크기 분포 및/또는 높은 평탄성을 나타내는 프로판트의 제작을 목표로 한다. 이러한 물질은 값비싸고 저장소 투과성-파괴성 중합체 담체 겔을 이용하는 필요성을 실질적으로 감소 및/또는 아마도 제거하는 능력을 갖는다.
동등하게 중요한, 본 발명의 최적의 모양, 크기, 크기 분포, 공극 크기 분포 및/또는 표면 평탄성 성질은 프로판트 팩을 통한 유동 저항이 예컨대 50％ 초과만큼 감소함을 시사한다. 중성 부양성은 형성물 속 깊이 프로판트 수송을 강화시켜서, 받쳐지는 균열-영역의 양을 증가시켜서 저장소의 기계적 강도를 증가시킨다. 상기 결과에 기인하여, 본 발명의 프로판트는 실질적으로 증가된 유속 및/또는 강화된 탄화수소 회수율을 획득할 수 있다. 본 발명의 바람직한 나노입자의 저비용 및 감소된 물질 (파운드 기준 당) 요구량은 본 발명의 바람직한 프로판트의 장점이다. 본 발명의 프로판트의 저밀도는 특정 상황에서 수송 비용의 감소를 가능케 할 수 있다. 또한, 보다 경질의 프로판트는 더 많은 프로판트가 첨가되도록 해 주며, 이것은 워터 프랙 작업 또는 다른 용도에서 유용할 수 있다. 또한, 프로판트가 보다 경질이고 따라서 펌핑력이 덜 요구되기 때문에 펌핑 비용이 낮아질 수 있으며, 이것은 비용에 도움이 되고, 동일 부피의 물질을 펌핑하는데 보다 낮은 펌프 압력이 사용되기 때문에 형성물에 손상을 덜 준다. 추가로, 탄화수소 회수의 유의하게 향상된 유속이 발생할 수 있다.
본 발명의 프로판트는 오일 및 가스 생산자에게 향상된 유속, 향상된 웰의 생산 수명, 향상된 수압식 균열 설계 능력 및/또는 감소된 환경적 영향이라는 이익 중 하나 이상을 준다. 본 발명의 프로판트는 유속을 향상시키고, 투과성 파괴성 중합체 겔의 사용을 제거 또는 실질적으로 감소시키고/거나, 프로판트 팩을 통한 압력 강하를 감소시키고/거나, 프로판트 사이에 포획된 물의 양을 감소시켜서 탄화수소 "유동 영역"을 증가시키는 능력을 위해 설계된다.
종래의 세라믹 프로판트 및 샌드의 고밀도 (대략 100 lb/입방 피트)는 균열 내부로의 그들의 수송을 억제한다. 고밀도는 펌핑시에 프로판트의 "침강"을 야기하여 그들의 효능을 최소화시킨다. 용액 중 조밀한 프로판트를 유지하기 위해, 전형적으로는 값비싼 중합체 겔을 담체 용액 (예를 들어 완결 유체)과 혼합시킨다. 일단 겔화된 완결 유체 중 현탁되면, 프로판트 수송이 상당히 증가된다.
그러나, 중합체 겔은 탈가교결합시키기가 매우 어렵다. 그 결과로, 겔은 땅 속에 포획되어, 저장소 투과성을 감소시킨다. 겔-관련된 저장소 투과성 "손상 인자"는 형성물 유형에 따라 40％ 내지 80％ 초과의 범위일 수 있다.
본 발명의 프로판트에 의해 나타낼 수 있는 중성 부양성 성질은 바람직하게는 투과성 파괴성 중합체가 현탁액 중 그대로 머무르기 때문에 이들을 이용할 필요성을 제거 또는 크게 감소시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 프로판트는 프로판트 자체의 친수성 성질을 변화시킴으로써 저장소 유속을 향상시키도록 설계된다. 현재의 프로판트의 친수성 성질은 물이 프로판트 사이의 공극 공간에 포획되도록 한다. 이 물이 제거될 수 있다면, 유속은 증가될 것이다.
고압, 중합체 겔, 및/또는 형성물 속으로 세라믹 프로판트를 넣기 위한 외래 완결 유체의 사용은 저장소의 기계적 강도에 역효과를 주고, 그것의 경제 수명을 단축시킨다. 본 발명의 프로판트는 바람직하게는 보다 간단한 완결 유체 및 아마도 덜 (또는 더 느린) 파괴적인 펌핑의 사용을 가능케 한다. 따라서, 중성 부양성의 프로판트로 패킹된 저장소는 바람직하게는 향상된 기계적 강도/투과성 및 그에따른 증가된 경제 수명을 나타낸다.
보다 중요하게는, 중성 부양성에 의해 가능해진 강화된 프로판트 수송은 바람직하게는 지금까지 불가능했거나, 또는 적어도 받치기가 매우 어려웠던 영역에서의 본 발명의 프로판트의 배치를 가능케 한다. 그 결과, 형성물의 기계적 강도는 바람직하게는 향상되고, 바람직하게는 시간에 따른 쇠퇴율을 감소시킨다. 이런 이익은 특히 프로판트를 놓는 능력이 매우 제한되는 "워터 프랙" 내에서는 상당히 중요할 수 있다.
중성 부양성 프로판트를 이용한다면, 물 (담수 내지 중질의 식염수)을 더 많은 외래 완결 유체 대신 사용할 수 있다. 보다 간단한 완결 유체의 사용은 탈가교결합제를 이용할 필요성을 감소 또는 제거한다. 추가로, 환경친화적 프로판트의 증가된 사용은 다른 환경손상적 완결 기술, 예컨대 염산을 이용한 플래싱(flashing) 형성의 이용 필요성을 감소시킬 수 있다.
담수 이외에, 염수 및 식염수, 또는 합성 유체가 원하는 위치에 프로판트를 놓는데 때때로 사용된다. 이는 딥 웰에서 특히 중요하다.
본 발명에서, 원하는 부양성을 갖는 프로판트의 합성 및 제작을 위한 다양한 접근법이 개시된다. 프로판트는 물질의 성질이 그 프로판트가 바람직하게는 지하 형성물 내의 원하는 위치에 프로판트를 펌핑시키기 위해 선택된 매질 중에서 중성, 양성 또는 음성의 부양성을 갖게 되는 것이도록 설계된다.
본 발명에서, 프로판트는 부양성을 조절하기 위해 온통 고체이거나, 또는 프로판트 내가 중공일 수 있다. 본 발명에서, 고체 프로판트는 다공성 물질이 적합하겠지만, 중심에 공극 공간을 함유하지 않는 물체로서 정의된다. 완전히 조밀한 물질이 고체의 요건은 아니다. 중공 물질은 원하는 크기 및 모양으로 내부에 하나 이상의 공극 공간을 갖는 물체로서 정의된다.
본 발명에서, 프로판트는 세라믹, 중합체 또는 그의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 프로판트는 나노입자로부터 제조될 수 있다. 프로판트는 세라믹, 중합체 및 다른 물질의 복합체 또는 조합물일 수 있다. 필수적이지는 않지만, 세라믹은 산화물, 예컨대 산화알루미늄 (알루미나) 또는 혼합된 금속 산화알루미늄 (알루미네이트)을 포함할 수 있음은 물론이다.
프로판트에서의 강도 성질은 용도에 의존적일 수 있다. 4000 psi 내지 12,000 psi 또는 그 이상의 분쇄 강도가 바람직하다. 그러나, 특정 용도에서는, 9000 psi 초과 또는 12000 psi 초과의 분쇄-강도가 바람직하다. 이런 범위 미만 또는 초과의 다른 분쇄 강도가 가능하다.
또한, 프로판트의 최적의 크기는 특정 용도에 의존적일 수 있다. 다양한 프로판트 크기의 설계가 가능하다는 것이 본 발명의 일부이다. 크기 (예를 들어, 입자 직경)는 10 ㎛ 내지 10,000 ㎛로 다양할 수 있다. 입자 직경은 50 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 범위일 수 있다.
프로판트는 단일상 물질로부터 제조될 수 있거나, 또는 다중상 시스템으로부터, 예컨대 기판 (또는 주형) 및 제2 상을 포함하는 2상 시스템으로부터 제조될 수 있다. 예시적인 주형 및 기판의 개요를 표 3에 나타낸다. 기판 또는 주형은 무기 물질, 예컨대 세라믹 또는 유리일 수 있다. 특히, 세라믹은 산화물, 예컨대 산화알루미늄 (알루미나)뿐만 아니라 혼합된 금속 산화알루미늄, 예컨대 알루미늄 이외에 칼슘, 이트륨, 티타늄, 란탄, 바륨 및/또는 규소를 함유하는 금속 알루미네이트일 수 있다. 가변성 부용성의 프로판트를 제조하기 위해서, 기판 또는 주형으로서 세라믹 세노스피어 또는 유사 유리-유사 중공 구체를 사용하는 것이 바람직하다. 기판 또는 주형 (또는 쉘에서 유용한 중공 물질)은 공급원들로부터 마크로라이트(Macrolite) (키네티코(Kinetico)사), 노블라이트(Noblite) (노블라이트 마이크로스피어스(Noblite Microspheres)사), 오메가 버블스(Omega Bubbles) (오메가 미네랄스(Omega Minerals)사) 또는 포라버(Poraver) (데너트 포라버 게엠베하(Dennert Poraver GmbH)사)로서 수득될 수 있다.
다르게는, 기판 또는 주형은 유기 물질, 예컨대 중합체 또는 유기 분자 또는 계면활성제일 수 있다. 제한되지는 않지만, 중합체는 폴리스티렌, 라텍스, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 화학적으로 관련된 중합체로부터 선택될 수 있다. 중합체는 자연발생적 물질, 예컨대 펩티드 또는 단백질일 수 있다.
다르게는, 기판은 식물 또는 수목(wood) 물질, 예컨대 식물 종자, 분쇄된 견과류, 분쇄된 견과류, 통 견과류, 식물의 씨(plant pip), 셀(cell), 커피 가루 또는 식품으로부터 선택된 자연발생적 물질일 수 있다.
2-상 시스템에서, 제2 상은 지지하는 또는 주형인 제1 상을 코팅할 수 있거나, 또는 지지하는 또는 주형인 제1 상에 침윤하거나, 또는 지지하는 또는 주형인 제1 상과 반응할 수 있다.
제2 상은 중합체, 예컨대 에폭시드, 폴리올레핀 또는 폴리메타크릴레이트일 수 있다. 게다가, 나노입자 물질, 예컨대 상기 중합체와 반응하는 화학적 관능기를 임의로 함유하는 알루목산은 중합체를 보강시킬 수 있다. 적합한 화학적 관능기 또는 치환기로는 히드록시드, 아민, 카르복실레이트 또는 올레핀이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
또한, 제2 상은 세라믹 또는 유리일 수 있다. 세라믹은 산화물, 예컨대 알루미나로 칭하는 산화알루미늄, 또는 알루미네이트로 칭하는 알루미늄의 혼합된 금속 산화물, 실리케이트, 또는 알루미노실리케이트, 예컨대 멀라이트(mullite) 또는 근청석일 수 있다. 알루미네이트 또는 세라믹은 마그네슘, 칼슘, 이트륨, 티타늄, 란탄, 바륨 및/또는 규소를 함유할 수 있다. 세라믹은 나노입자 전구체, 예컨대 알루목산으로부터 형성될 수 있다. 알루목산은 카르복실산으로부터 유도된 것들, 예컨대 아세테이트, 메톡시아세테이트, 메톡시에톡시아세테이트, 메톡시에톡시에톡시아세테이트, 리신, 및 스테아레이트 등을 비롯한 표면기가 있는 화학적으로 관능화된 산화알루미늄 나노입자일 수 있다.
설계된 프로판트는 액상 중 현탁될 수 있다. 액상은 프로판트가 시추 부지로 보다 쉽게 수송되게 할 수 있다. 수송은 지형 및 경제적 조건에 따라, 철도 수송, 도로 또는 선박, 또는 임의의 다른 적당한 방법에 의할 수 있다. 시추 부지로 수송하는 것 이외에, 현탁된 혼합물은 바람직하게는 웰 아래 지하 형성물로 펌핑가능하거나 또는 수송가능하며, 예컨대 형성물로부터의 탄화수소의 유동을 위해 놓인다.
특정 부양성, 강도, 크기 및/또는 다른 바람직한 성질을 갖는 프로판트를 설계하기 위한 특정 방법을 아래에 요약한다.
개방형 지하 형성물 균열을 받치는데 사용되는, 부양성 및 분쇄 강도가 조절된 프로판트 입자는 바람직하게는 나노입자 보강재를 함유하는 유기 중합체 또는 수지 코팅물로 코팅된 자연발생적 기판으로부터 제조될 수 있다. 자연발생적 기판은 분쇄된 견과류 쉘, 식물 종자, 커피 가루, 식물의 씨 또는 다른 식품 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 중합체 또는 수지는 에폭시드 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 또는 폴리아라미드 군으로부터 선택될 수 있다. 나노입자 보강재는 다양한 유형의 것일 수 있지만, 바람직하게는 카르복실레이트 알루목산이며, 여기서 카르복실레이트 알루목산은 중합체 수지와 반응하거나 또는 상호작용할 수 있고/거나 알루목산이 중합체와 혼화가능하게 되도록 하는 한 가지 유형 이상의 화학적 관능기를 임의로 갖는다. 본 설계의 프로판트는 기판 물질을 적합한 용매에 현탁시키고, 중합체, 수지 또는 수지 구성성분을 첨가하고, 나노입자를 첨가하고, 수지 및 나노입자 혼합물로 기판 물질을 코팅하고, 코팅된 입자를 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 나노입자 및 수지 구성성분은 기판에 첨가하기 전에 미리혼합시킬 수 있고, 용매 또는 다른 구성성분은 수지 또는 중합체의 구성성분일 수 있다.
개방형 지하 형성물 균열을 받치는데 사용되는, 부양성 및 분쇄 강도가 조절된 프로판트 입자는 세라믹 기판 및 유기 중합체 또는 수지 코팅물로부터 제조될 수 있다. 세라믹 기판 또는 주형은 비다공성 또는 다공성 입자일 수 있고, 고체 또는 중공 입자일 수 있다. 상기 입자는 중공 구형 입자, 예컨대 세노스피어 또는 유사 생성물인 것이 바람직하다. 세노스피어는 다양한 산업 공정에서 부산물로서 제조된 상업적으로 제조된 세라믹 또는 유리 중공 구체일 수 있다. 유기 중합체 또는 수지는 에폭시드 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 또는 폴리아라미드 군으로부터 선택될 수 있다. 본 설계의 프로판트는 기판 물질을 적합한 용매에 현탁시키고, 중합체, 수지 또는 수지 구성성분을 첨가하고, 수지로 기판 물질을 코팅하고, 코팅된 입자를 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 코팅 공정을 촉진시키기 위해 용매를 사용하는 것이 가능하다. 본 프로판트의 개량된 버전은 보강을 위해 나노입자, 예컨대 중합체 수지와 반응하거고/거나 중합체 수지와 혼화되도록 해 주는 화학적 관능기를 임의로 갖는 알루목산의 첨가에 의해 제조될 수 있다. 프로판트의 성질을 조절하는 다른 방법은 유기 중합체 또는 수지 코팅물과 반응할 수 있는 세라믹 기판의 표면에 링커기를 첨가하는 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 보강된 주형 구체는 주형 구체를 제공하고, 상기 주형 구체 상의 직접 핵형성 및 화학종 침착에 의해 상기 주형 구체의 외부 표면 둘레를 보강함으로써 형성될 수 있다. 직접 핵형성 및 침착은 침전 반응을 포함할 수 있다. 화학종은 본 발명에서 언급된 임의의 종일 수 있다. 침전용 전구체로는 사염화티타늄, 옥시염화티타튬, 염화티타늄, 옥시황산티타늄, 황산티타늄 및 티타늄 유기금속성 화합물, 예컨대 티타늄 이소프로폭시드, 염화칼슘, 수산화칼슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 및 알루미늄 유기금속, 예를 들어 알루미늄 이소프로폭시드 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
개방형 지하 형성물 균열을 받치는데 사용되는, 부양성 및/또는 분쇄 강도가 조절된 프로판트 입자는 세라믹 기판, 세라믹 코팅물 또는 침윤물로부터 제조될 수 있다. 세라믹 기판 또는 주형은 바람직하게는 구형 및 중공이다 (예, 세노스피어 또는 유사 물질). 그러나, 프로판트의 최종 성질을 제공하는 임의의 적합한 기판을 사용할 수 있다. 세라믹 코팅물 또는 침윤물은 산화물, 예를 들어 알루미늄의 산화물 또는 알루미늄의 혼합된 금속 산화물일 수 있다. 본 유형의 프로판트는 구형 주형을 세라믹 전구체 용액을 코팅하고, 코팅된 세라믹 입자를 건조시키고, 코팅된 세라믹 입자를 원하는 다공도 및 경도의 세라믹 구체를 형성하기에 충분한 온도로 가열시킴으로써 제조할 수 있다. 세라믹 전구체는 나노입자, 예컨대 알루목산 또는 졸-겔 전구체일 수 있다. 본 유형의 프로판트는 세라믹 기판을 적합한 용매에 현탁시키고, 세라믹 전구체를 첨가하고, 세라믹 전구체로 세라믹 기판을 코팅시키고, 코팅된 세라믹 입자를 건조시키고, 코팅된 세라믹 입자를 원하는 다공도 및 경도의 세라믹 구체를 형성하기에 충분한 온도로 가열시킴으로써 제조할 수 있다.
프로판트에 가능한 주형
음식 및 식품 식물 및 미네랄 폐기물 기타
커피,
우유,
유장,
동물/어류
알,
견과류,
작은 옥수소 조각,
목분,
곡물 껍질 (옥수수, 마이즈(maize), 마일로(mailo), 카퍼(capher), 사탕수수)		 토양,
보크사이트,
셀룰로스,
구아검,
조류,
리그닌,
양귀비 씨앗,
겨자 씨앗,
평지 씨앗,
스폰지의 플랑크톤 조각
털/모발,
구경양배추 씨앗		 슬래그 (강철, 코크스)
실리카 (규조토, 규조암, 키젤거, 팝핑된(popped) 펄라이트, 질석),
비산회 (코크스),
녹,
석고 (비료),
고무 (타이어),
써버린 FCC 촉매,
써버린 자동차 오일,
사용한 흡착제,
백하우스(baghouse)의 백으로부터의 배출 가스 필터 케이크
세노스피어		 a) 폴리프로필렌,
b) 유리 비드
c) 계면활성제/세제
d) 폴리스티렌
e) 세균
f) 지우개
g) 비누 톱밥
h) 마크롤라이트(macrolite)
본 발명에서, 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 부양성 및/또는 분쇄 강도가 조절된 입자 또는 입자들을 포함하는 개방형 지하 형성물 분획을 받치는데 사용되는 프로판트에 관한 것이다. 조절된 부양성은 프로판트를 지하 형성물에서의 원하는 위치로 펌핑시키기 위해 선택된 매질 중에서 음성 부양성, 중성 부양성 또는 양성 부양성일 수 있다. 프로판트를 펌핑시키기 위해 선택된 매질은 기체 및/또는 액체, 에너지화된 유체, 포말, 유사 수용액, 예컨대 물, 식염수 용액, 및/또는 합성 용액을 비롯하나, 여기에 한정되지는 않는, 프로판트를 원하는 위치로 수송할 수 있는 임의의 바람직한 매질일 수 있다. 본 발명의 임의의 프로판트는 개방형 지하 형성물 균열을 받치기 위한 프로판트로서 작용하기에 충분한 분쇄 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 분쇄 강도는 1,000 psi 이상, 3,000 psi 이상, 4000 psi 초과, 9000 psi 초과, 또는 12000 psi 초과일 수 있다. 적합한 분쇄 강도 범위는 약 3000 psi 내지 약 15000 psi, 또는 약 5000 psi 내지 약 15000 psi 등일 수 있다. 석탄층 메탄 회수와 같은 일부 용도에서는, 3000 psi 미만의 분쇄 강도, 예컨대 500 psi 내지 3000 psi, 또는 1000 psi 내지 2,000 psi가 유용할 수 있다.
본 발명의 프로판트는 단일 입자 또는 복수의 입자를 포함할 수 있고, 입자의 내부가 고체, 부분적으로는 중공, 또는 완전히 중공일 수 있다. 입자는 모양이 구형, 거의 구형, 타원형 (또는 그들의 임의의 조합물)일 수 있거나, 또는 프로판트가 되기에 적합한 다른 모양을 가질 수 있다.
프로판트는 임의의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 프로판트는 약 1 nm 내지 1 cm의 입자 직경 크기, 또는 약 1 마이크로미터 내지 약 1 mm 범위의 직경, 또는 약 10 마이크로미터 내지 약 10000 마이크로미터의 직경, 또는 약 1000 마이크로미터 내지 약 2000 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다. 다른 입자 크기가 사용될 수 있다. 추가로, 그들의 직경에 의해 측정된 입자 크기는 본원에 제공된 수치 범위 초과 또는 본원에 제공된 수치 범위 미만일 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 프로판트를 포함하는 입자는 세라믹 물질일 수 있거나, 또는 세라믹 물질을 함유할 수 있다. 세라믹 물질은 산화물, 예컨대 알루미늄의 산화물을 포함할 수 있다. 세라믹 물질은 알루미네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미네이트는 칼슘, 이트륨, 티타늄, 란탄, 바륨 또는 규소, 또는 그들의 임의의 조합물, 및/또는 알루미네이트를 형성할 수 있는 다른 원소의 알루미네이트일 수 있다.
본 발명에서, 프로판트를 형성하는 입자(들)는 기판 또는 제2 상, 예컨대 기판 또는 주형 위의 코팅물을 포함할 수 있다. 기판 또는 주형은 중합체 또는 계면활성제 또는 세라믹 물질일 수 있다. 예를 들어, 중합체는 임의의 열가소성 또는 열경화성 중합체, 또는 자연발생적 중합체일 수 있다. 예를 들어, 중합체는 폴리스티렌, 라텍스, 또는 폴리알킬렌, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다. 중합체는 폴리부타디엔, 또는 관련 중합체 또는 임의의 이들 중합체의 유도체일 수 있다. 중합체는 자연발생적 물질일 수 있거나, 또는 자연발생적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 자연발생적 물질은 펩티드 또는 단백질, 또는 둘 다일 수 있다.
기판 또는 주형과 관련하여, 기판 또는 주형은 자연발생적 물질일 수 있거나, 또는 자연발생적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 자연발생적 물질은 식물 물질 또는 수목 물질일 수 있다. 예를 들어, 자연발생적 물질은 식물 종자, 분쇄된 견과류, 통 견과류, 식물의 씨, 셀, 커피 가루 또는 식품, 또는 그들의 임의의 조합물일 수 있다. 세라믹 물질은 세노스피어를 포함할 수 있다.
제2 상 또는 코팅물, 또는 쉘은 주형 또는 기판을 코팅할 수 있다. 제2 상 또는 주형은 주형 또는 기판을 침윤시킬 수 있다. 추가로, 또는 다르게는, 제2 상 또는 쉘 또는 코팅물은 기판 또는 주형, 또는 그의 일부와 반응할 수 있다.
제2 상, 코팅물, 또는 쉘은 하나 이상의 중합체, 예컨대 열가소성 또는 열경화성 중합체(들)를 포함할 수 있다. 예로는 옥시드, 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 코팅물, 쉘, 또는 제2 상은 임의로 나노입자에 의해 보강될 수 있다. 나노입자 물질은 보강 재료로서 작용할 수 있는 임의의 유형의 물질일 수 있다. 예로는 세라믹, 옥시드 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 특정 예로는 알루목산이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 알루목산은 알루목산 위에 하나 이상의 화학적 관능기를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 화학적 관능기는 역시 코팅물 또는 쉘을 형성하는 중합체, 또는 주형 또는 기판에 존재할 수 있는 중합체와의 반응을 허용하거나, 촉진시키거나, 또는 달리 허용할 수 있다. 나노입자, 예컨대 알루목산 위에 있을 수 있는 치환기의 예로는 히드록시드, 아민, 카르복실레이트, 올레핀, 및/또는 다른 반응성 기, 예컨대 알킬기, 방향족 기 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
코팅물 또는 쉘 또는 제2 상은 세라믹 물질(들), 예컨대 산화물(들)일 수 있거나, 또는 이들을 함유할 수 있다. 특정 예로는 알루미늄의 산화물(들)이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 세라믹은 알루미네이트 또는 알루미나일 수 있다. 예를 들어, 알루미네이트는 칼슘, 이트륨, 티타늄, 란탄, 바륨, 규소, 또는 그들의 임의의 조합물의 알루미네이트일 수 있거나, 또는 다른 원소를 함유할 수 있다. 코팅물 또는 쉘을 형성하는 물질은 처음에는 나노입자, 예컨대 알루목산의 형태일 수 있다. 알루목산은 아세테이트, 메톡시아세테이트, 메톡시에톡시아세테이트, 메톡시에톡시에톡시아세테이트, 리신, 스테아레이트, 또는 그들의 임의의 조합물일 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 프로판트는 적합한 기체, 포말, 에너지화된 유체 또는 액상에 현탁될 수 있다. 담체 물질, 예컨대 액상은 일반적으로사용하기 위한 위치, 예컨대 웰 부지 또는 지하 형성물로 수송해 주는 것이다. 예를 들어, 지하 형성물은 프로판트가 그 지하 형성물로부터 탄화수소, 천연 가스, 또는 다른 원료 물질의 유동을 향상시키거나, 또는 여기에 기여하는데 사용되는 곳일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 프로판트를 함유하는 웰 부지 또는 지하 형성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 바람직하게는 부양성 및/또는 분쇄 강도가 조절된 프로판트는 주형 또는 기판 위에 유기 중합체 또는 수지 코팅물이 있는 자연발생적 기판 또는 주형을 갖고, 여기서, 유기 중합체 또는 수지 코팅물은 바람직하게는 보강 목적의 나노입자를 함유한다. 특정 예이지만, 비제한적인 예로서, 자연발생적 기판은 분쇄된 견과류, 셀, 식물 종자, 커피 가루, 식물의 끝부분(plant tip) 또는 식품일 수 있다. 예를 들어, 유기 중합체 또는 수지 코팅물은 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 또는 폴리아라미드, 또는 다른 열가소성 또는 열경화성 중합체일 수 있다. 나노입자는 알루목산, 예컨대 카르복실레이트 알루목산 또는 다른 세라믹 물질일 수 있다. 알루목산은 유기 중합체 또는 수지 코팅물과 반응할 수 있는 하나 이상의 화학적 관능기를 가질 수 있다. 관능기는 임의로 세라믹 물질, 예컨대 알루목산을 중합체 또는 수지 코팅물과 혼화시킬 수 있다. 본 프로판트의 분쇄 강도는 앞서 기재한 바와 같을 수 있다. 프로판트는 앞서 기재한 직경을 가질 수 있거나, 또는 약 25 내지 약 2000 마이크로미터의 크기 범위인 직경일 수 있다. 다른 직경 크기 범위도 가능하다.
본 발명에서, 주형 또는 기판은 유기 중합체 또는 수지 코팅물이 있는 세라믹 물질일 수 있다. 세라믹 기판은 다공성 입자, 실질적으로는 비다공성 입자, 또는 비다공성 입자일 수 있다. 세라믹 주형 또는 기판은 구형일 수 있다. 세라믹 기판은 중공 입자일 수 있다. 예를 들어, 세라믹 기판은 세노스피어일 수 있다. 유기 중합체 또는 수지 코팅물은 상기한 바와 같을 수 있다. 분쇄 강도는 상기한 바와 동일할 수 있다. 직경은 앞서 기재한 바와 동일할 수 있다. 임의로, 프로판트는 보강의 의미로 또는 다른 이유로 나노입자를 가질 수 있다. 나노입자는 중합체 또는 수지 코팅물 내에 있을 수 있다. 나노입자는 앞서 기재한 바와 동일할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 프로판트는 1종 이상의 세라믹 물질(들)을 함유하거나, 그것으로부터 제조된 기판 또는 주형을 가질 수 있다. 링커기는 주형 또는 기판 위에 위치할 수 있다. 주시 코팅물을 함유하는 중합체를 함유하는 쉘 또는 코팅물은 링커기를 갖는 이런 주형 또는 기판 둘레에 위치할 수 있다. 한 가지 유형을 초과하는 링커기를 사용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 링커기는 기판 또는 주형과 코팅물 사이를 결합시킨다. 링커기는 커플링제일 수 있다. 커플링제는 금속 산화물과 함께 사용되는 유형일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 프로판트는 세라믹 물질을 포함하며 주형 물질과 동일 또는 상이할 수 있는 세라믹 물질을 포함하는 코팅물 또는 쉘을 추가로 갖는 기판 또는 주형을 가질 수 있다. 주형 또는 기판 및 쉘 또는 코팅물은 모양, 분쇄 강도, 부양성 등과 같이 다른 실시양태에서 상기한 바와 동일한 특징 및 파라미터를 가질 수 있다. 바람직하게는, 세라믹 기판 또는 주형은 세노스피어이고, 세라믹 코팅물 또는 쉘은 산화물, 예컨대 알루미늄의 산화물 또는 알루미네이트, 실리케이트, 또는 알루미노실리케이트이다. 다른 예로는 규소, 이트륨, 마그네슘, 티타늄, 칼슘, 또는 그들의 임의의 조합물을 함유하는 쉘이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
본 발명의 프로판트는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판 물질은 적합한 용매에 현탁될 수 있고, 이어서 상기 현탁된 기판 물질을 함유하는 용매에 쉘 또는 코팅물을 형성하는 물질을 첨가할 수 있다. 임의로, 나노입자를 첨가할 수 있다. 이어서, 코팅 물질, 예컨대 중합체 또는 수지, 뿐만 아니라 나노입자(들) (혼합물로서 존재함)로 기판 물질을 코팅시킬 수 있다. 이어서, 코팅된 입자를 통상의 건조 기술, 예컨대 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 나노입자의 선택적인 존재는 코팅 물질, 예컨대 중합체 또는 수지와 선택적으로 반응할 수 있다. 게다가, 나노입자를 사용하는 경우, 기판 물질의 현탁액에 도입시키기 전에, 나노입자를 별도로 첨가할 수 있거나, 또는 수지 또는 중합체와 같은 코팅 성분과 미리 혼합시킬 수 있다. 기판 물질을 현탁시키는데 사용되는 용매는 중합체 또는 수지 코팅 물질의 일부이거나, 또는 이들과 함께 존재할 수 있다. 게다가, 코팅 물질은 기판 또는 주형 위에 가교결합 코팅을 이행하기 위한 코팅 공정 도중에 임의로 가교결합될 수 있다.
또 다른 옵션으로서, 링크 분자 또는 물질을 사용하는 경우, 링크 분자는 용매에 현탁시키기 전에 또는 기판 물질을 용매에 현탁시킨 후에 기판 또는 주형과 반응시킬 수 있다. 링크 분자는 기판 또는 주형 물질과 임의로 반응하고, 코팅물 또는 쉘 물질, 예컨대 수지 또는 중합체와 임의로 반응한다. 또한, 나노입자는 이 공정의 임의의 지점에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 한 가지 유형 이상의 프로판트를 제조하는 또 다른 방법에서, 주형 또는 기판 물질은 예컨대 전구체 용액, 예컨대 세라믹 함유 전구체 용액으로 코팅시킬 수 있다. 이어서, 코팅된 주형 물질을 건조시키고, 이후에 예를 들어 바람직한 다공도 또는 경도, 또는 둘 다를 갖는 조밀화된 쉘을 형성하는 온도로 가열될 수 있다. 바람직하게는, 상기 물질은 구체의 모양이다. 이 실시양태에서, 전구체 용액은 바람직하게는 나노입자, 예컨대 세라믹 나노입자를 포함한다. 예를 들어, 세라믹 입자는 알루목산일 수 있다. 전구체 용액은 졸-겔의 형태일 수 있다. 예를 들어, 졸-겔은 알루미늄뿐만 아니라 다른 원소를 함유할 수 있다. 주형 또는 기판은 중공 입자일 수 있고/거나 모양이 구형일 수 있다. 세라믹 주형을 코팅하는 코팅물은 예를 들어 가열 단계 도중에 기판과 임의로 반응할 수 있다.
바람직하게는 임의의 제2 상 또는 임의의 코팅물 또는 임의의 쉘이 존재하기 이전에, 기판 또는 주형은 기판 또는 주형의 표면 위의 틈을 제거 또는 감소시키기 위한 하나 이상의 방식으로 처리할 수 있다. 이러한 틈은 성질상 복록 또는 오목, 또는 둘 다일 수 있다. 이는 주형 또는 기판이 무기 물질일 때 특히 이로울 수 있다. 이러한 틈, 특히 강도-제한 틈의 제거 또는 감소는 제2 상 또는 코팅물 또는 쉘이 기판 또는 주형 및 전체 프로판트의 보다 증강된 강화를 제공하도록 할 수 있다. 틈에는 피크, 돌기, 봉우리, 크레이터(crater), 및 표면 기복을 포함할 수 있는 다른 틈 (이들은 기판 또는 주형의 전체 표면 질감 또는 표면 평탄성과 유의하게 다름)이 포함될 수 있지만, 여기에 한정되지는 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 물질계에서의 틈은 물질계의 겉보기 강도에 역효과를 주는 무언가로서 간주될 수 있다. 틈은 성질상 물리적 및/또는 화학적일 수 있다. 물리적 틈으로는 돌기, 혹, 스크래치, 홈, 공극, 구덩이, 단층, 및/또는 물질의 결정 구조 내의 흠과 같은 것이 포함될 수 있다. 화학적 틈으로는 고체 상태 결합을 방지하는 상, 예를 들어 입계(입계) 상, 원자 치환을 통한 결정 구조의 변형 등이 포함될 수 있다. 기판 또는 주형의 표면에 있는 이러한 틈을 제거 또는 감소시킴으로써, 날카로운 돌기 또는 피크 또는 봉우리를 제거 또는 감소시킬 수 있으며, 표면을 제2 상 또는 코팅물 또는 쉘이 전체 프로판트에 강도를 제공하기에 보다 효과적이게끔 할 수 있는 "보다 평탄하고 보다 구형인" 표면을 생성할 수 있다. 기판 또는 주형의 표면 위의 틈의 제거 또는 감소를 정량적으로 보여주는 하나 이상의 방식이 있다. 예를 들어, 종횡비 (AR) 시험을 사용할 수 있고/거나 곡률반경 (RC)을 비교할 수 있다.
종횡비 시험에서, 다수 (최소 40개)의 구체의 대표적인 현미경사진을 얻는다. 상기 시험을 위해, 40개의 입자를 조사하고, 그 결과를 함께 평균한다. 구체의 표면 위의 돌기, 혹 등 (인위적 구조물로 칭함)의 크기를 측정한다. 각 인위적 구조물을 2회 측정한다. 도 12에 나타낸 바와 같은, 인위적 구조물의 바닥으로부터 끝부분까지 방사상으로 취한 제1 치수 X1 및 제1 치수와 수직 방향으로 인위적 구조물의 반치폭(full width at half maximum point: FWHM)에서 취한 제2 치수 X2.
종횡비 AR은 인위적 구조물에서의 종횡비를 수득하기 위해 제1 치수를 제2 치수로 나눔으로써 계산된다 (즉 x1/x2). 종횡비가 1에 접근할수록, 인위적 구조물의 형태는 구형이 된다. 주형의 처리의 효과는 표면 위의 인위적 구조물의 종횡비의 감소에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 목적상, AR은 5 이하, 예컨대 0.1 내지 5, 또는 0.2 내지 5, 또는 0.5 내지 5, 또는 0.1 내지 4, 또는 0.1 내지 3, 또는 0.1 내지 2, 또는 0.8 내지 1, 또는 0.1 내지 1.8, 또는 0.1 내지 1.5, 또는 0.5 내지 1.3, 또는 0.7 내지 1.2 및 다른 범위일 수 있다.
곡률반경 (RC) 시험에서, 대표적인 현미경사진 (최소 40개)을 얻는다. 또한, 상기 시험을 위해, 40개의 입자를 조사하고, 그 결과를 함께 평균한다. 도 13에서 s로 나타낸, 인위적 구조물의 180°의 각 범위 (π 라디안)에 걸쳐 구부러진 표면의 길이를 측정한다. RC 시험을 위해, 피크 또는 틈의 중간을 확인한 후, 피크 끝부분 또는 틈의 각 면에서 10％를 결정하고, 이 곡선의 길이를 측정한다. ％는 피크 또는 틈의 중간으로부터 주형 표면까지의 전체 거리를 기준으로 한다. 표면 길이의 값으로부터, 다음의 식으로부터 곡률반경 r을 측정할 수 있다.
r = s/π
RC는 전형적으로는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위일 수 있고, 곡률반경의 상한은 주형의 반경이다.
또한, 틈 또는 인위적 구조물이 제거 또는 감소되었을 때, 주형의 전체 표면적 (㎡/g)이 감소될 수 있다 (예컨대 표면 처리 이전의 주형과 비교하여 1％ 내지 10％ 이상의 표면적의 감소).
일부의 특정 예로서, 각 시험 AR 및 RC와 관련되고, 틈 또는 인위적 구조물의 감소를 이룬 하나 이상의 표면 처리를 사용하는 표면 처리 전후에 주형을 측정하였다.
시험 #1
주형의 처리전 주형의 처리후
x1 = 10 ㎛ x1 = 10 ㎛
x2 = 1 ㎛ x2 = 2 ㎛
AR = 10/1 = 10 AR = 4/20 = 2
시험 #2
주형의 처리전 주형의 처리후
s = 5 ㎛ s = 13 ㎛
r = 5/π
Figure 112009012740063-pct00008
1.6 ㎛ r = 13/π
Figure 112009012740063-pct00009
4.1 ㎛
기판 또는 주형 위의 틈을 제거 또는 감소시키기 위한 처리는 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 기계적 처리, 및/또는 하나 이상의 열처리, 및/또는 및/또는 불꽃 방전 처리, 또는 임의의 처리의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 화학적 처리는 상기한 틈을 제거 또는 감소시키기 위해 기판 또는 주형의 표면의 하나 이상의 부분을 용해 또는 다르게는 이것과 반응할 고체, 기체 또는 액체 형태의 임의의 화학물질 (예를 들어, 화합물)의 사용을 포함할 수 있다. 주형 또는 기판의 화학적 처리는 주형 구조에 함유되고/거나 주형 구조 위의 1종 이상의 화학종의 선택적 용해, 예를 들어, 전체 실리카 함량을 감소 (예를 들어, 표면에 본래 존재하는 1종 이상의 화학종의 중량의 1％ 내지 99％, 또는 10％ 내지 90％, 또는 20％ 내지 70％를 감소)시키기 위한 주형 물질로부터의 실리카의 선택적 용해를 포함할 수 있다. 그러한 화학물질의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산, 예컨대 인산, 오르토인산, 질산, 플루오르화수소산 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 주형의 화학적 처리는 임의의 시간, 예컨대 다양한 반응 시간, 예컨대 1분 내지 750분, 또는 5분 내지 500분, 또는 이러한 범위 이내 또는 이러한 범위 이외의 임의의 다른 시간 범위에 일어날 수 있다. 화학적 처리는 임의의 반응 컨테이너 또는 용기, 예컨대 반응물(들)을 함유하는 진탕된 탱크 내에서 일어날 수 있다. 처리에 사용되는 반응물 또는 화학물질의 양은 존재하는 기판 또는 주형의 양 및 감소 또는 제거될 표면 틈의 개수에 따라 바뀔 수 있다. 예로써, 반응물 또는 화학물질의 양은 약 10 중량％ 내지 약 70 중량％, 예컨대 약 10 중량％ 내지 약 40 중량％일 수 있다. 처리 후에, 반응물 또는 화학물질을 표준 기술, 예컨대 필터를 사용하고, 또한 표준 세척 기술, 예컨대 물을 이용한 분무를 사용하여 제거할 수 있다. 또한, 실리카의 감소 이외에, 주형 시스템에 존재하는 다른 오염물질 상, 예를 들어 산화철, 유리 탄소, 산화칼슘, 산화나트륨 및/또는 주형 시스템의 합성 도중에 형성되는 다양한 다른 오염물질 상을 제거하기 위한 방법 (또는 본원에 기재된 다른 방법)을 사용할 수 있다.
또한, 화학적 처리와 같은 처리는 주형 표면의 물성을 활성화, 부동태화 및/또는 변경, 예컨대 표면의 친수성, 소수성 또는 중성수성을 유발 또는 증진시키는 것일 수 있다. 예로는 주형의 유리 무정형 또는 비-결정질 실리카의 결정화를 유발하는 화학종의 사용이 포함된다. 예를 들어, 산화티타튬에 기반한 처리의 사용은 저온에서 실리카의 결정화를 유발시키므로, 실리카의 침윤 성향 및 입계 강도를 감소시키는 성향을 감소시킬 수 있다.
또 다른 예로써, 기판 또는 주형 위의 틈을 제거 또는 감소시키기 위해, 나타낸 바와 같이 기계적 처리(들)를 사용할 수 있다. 기계적 방법으로는 텀블링, 마모 물질의 존재 하의 텀블링, 부딪힘, 예컨대 단단한 표면과의 고속 탄성 충돌 (부딪힘) 등이 포함될 수 있지만, 여기에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 기판 또는 주형의 단독 텀블링은 균열 및 그 결과 표면 틈의 제거를 일으킬 수 있다. 마모 물질의 존재 하에서의 기판 또는 주형의 텀블링은 표면 틈의 점진적인 침식을 일으킬 수 있다. 마모 물질 또는 매질의 예로는 금속 산화물, 카바이드 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 구체적인 예로는 산화알루미늄, 탄화규소, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화철 또는 그들의 임의의 조합물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 부딪힘에는 예를 들어 단단한 표면 상의 고속 부딪힘이 포함될 수 있는데, 이것은 충격 균열을 일으키므로 표면 틈을 제거 또는 감소시킬 수 있다. 마모 물질의 사용량은 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 예컨대 약 10 중량％ 내지 약 30 중량％일 수 있다. 마모 매질은 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 마모 매질은 사용한 후에 스크리닝/체질, 침적 및 부양과 같지만, 여기에 한정되지는 않는 표준 분리 기술을 통해 분리될 수 있다. 고속 부딪힘은 5 ms-1 내지 100 ms-1, 예컨대 10 ms-1 내지 30 ms-1의 속도로 일어날 수 있고, 앞서 설명한 바와 같이 하나 이상의 표면 틈의 제거 또는 감소를 일으키기에 충분한 입자-대-입자 및/또는 입자-대-벽 상호작용을 야기할 수 있는 와류 또는 다른 흐름 속에 기판 또는 주형을 공급함으로써 달성할 수 있다. 기판 또는 주형의 텀블링은 텀블링에 사용되는 표준 기구, 예컨대 볼 밀 또는 길이방향의 축 주위로 회전하는 다른 폐쇄 용기로 달성할 수 있다.
기판 또는 주형 위의 표면 틈을 제거 또는 감소시키기 위한 열처리와 관련하여, 하나 이상의 표면 틈의 감소 또는 제거를 야기하는 충분한 온도를 제공하는 다양한 장치 및 방법을 사용할 수 있다. 이러한 장치 및/또는 방법에는 정지층 노(furnace), 동적층 노 (예를 들어, 회전식 튜브 노), 유동층 노, 고온의 화염 속으로의 직접 주입 (예를 들어, 산화성 화염), 수직으로 탑재된 연소 튜브 내에 함유된 가스 화염의 사용 및/또는 고온의 플라스마 화염 속으로의 주입이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이런 열처리에서의 체류 시간은 표면 틈을 감소 또는 제거하기에 충분한 임의의 시간, 예컨대 100 밀리초 내지 200분일 수 있고, 체류 시간은 일반적으로 산화성 화염으로의 직접 주입 또는 플라스마 화염 기술에서보다 더 적다. 열처리 도중 이르게 되는 온도는 표면 틈을 제거 또는 감소시키기에 충분한 임의의 온도, 예컨대 600℃ 내지 1,000℃, 또는 1,000℃ 초과, 예컨대 1,000℃ 내지 1,500℃ 또는 그 이상, 예컨대 1,500℃ 내지 5,000℃ 또는 그 이상일 수 있다. 일반적으로, 1,500℃ 이상의 온도 범위가 화염 주입법에 보다 적합하고, 5,000℃ 이상의 온도는 플라스마 화염 주입법에서 보다 입수가능하다. 또한, 열처리 도중, 압력을 사용하여 주형 구조 또는 주형의 물성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 0.1 atm 미만 내지 10 atm 이상, 예컨대 1 atm 내지 5 atm의 압력을 사용할 수 있다. 국소화된 압력이 주변 압력 미만의 값으로 감소될 때, 이는 주형의 팽창 및 결과적으로 주형의 밀도의 감소를 초래할 수 있다. 국소화된 압력이 주변 압력을 초과하여 증가할 때, 이는 보다 작은 전체 직경으로 주형을 수축시켜서 주형의 밀도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 이 기술은 프로판트 물질의 특정 밀도를 "수정(dial in)" 또는 조절하는 능력을 제공한다. 또한, 압력의 감소 또는 증가는 특히 주형이 주형 물질의 유리 전이 온도로 유지 또는 그에 매우 근접한 경우에 주형의 형태를 개선시킬 수 있다. 국소화된 압력의 변화는 다양한 압력 조절 장치 및 기술, 예컨대 가열 요소에 의해 둘러싸여 있고 주형 물질을 함유하는 밀봉된 세라믹 튜브를 통해 달성될 수 있는데, 여기서 세라믹 튜브는 압력 공급원 또는 싱크(sink)에 연결된다. 가압 유체, 예컨대 공기, 질소, 비활성 기체, 예컨대 아르곤, 또는 임의의 기체를 사용하여 원하는 국소화된 압력을 달성할 수 있다.
열처리는 주형 표면으로부터 "유리 탄소" 미립자 및/또는 다른 불순물을 연소시키는 능력을 갖는다. 추가로, 열처리는 주형 표면을 어닐링하여 잠재적으로 해로운 변형장(strain field)을 감소시키는 능력을 갖는다. 열처리는 표면 틈, 특히 높은 곡률반경에 기인한 주형의 표면 상의 "날카로운" 돌기를 선택적으로 용융 또는 달리 제거 또는 감소시키는 능력을 갖는다.
열처리 도중, 주형 물질 중 잠재적으로 해로운 상, 예컨대 무정형 실리카와 반응시키기 위한 활성상을 포함시키는 것은 선택사항이다. 활성상 물질의 첨가에는 베마이트, 알루미나, 첨정석, 알루미노실리케이트 점토 (예를 들어, 카올린, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등), 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 근청석, 첨정석, 리티아 휘석, 동석, 실리케이트, 치환된 알루미노 실리케이트 점토 또는 그들의 임의의 조합물 (예를 들어 남정석) 등이 포함될 수 있지만, 여기에 한정되지는 않는다. 또한, 열처리는 신규 상의 형성을 유발시키기 위해 공기보다는 교대 대기 중 수행할 수 있다 (예를 들어 질화물을 형성하기 위한 질화 대기 중 열처리 또는 카바이드를 형성하기 위한 탄소처리 대기 중 열처리). 그러한 대기의 예로는 일산화탄소, 질소, 산화질소, 이산화질소, 오산화이질소, 무수 암모니아 등이 포함된다.
주형 또는 기판의 열처리는 어닐링, 켄칭 및/또는 템퍼링, 또는 그들의 조합과 같은 공정을 포함할 수 있다. 또한, 열처리는 주형 또는 기판 물질의 구조에 함유된 휘발성 상의 열분해 또는 연소를 포함할 수 있다. 주형 또는 기판 물질의 열처리는 정적 또는 동적 시스템을 사용하여 수행할 수 있다. 열적 및 화학적 처리는 임의의 형식으로, 예컨대 결과의 다양성을 획득하기 위해 단일 공정으로 조합될 수 있고, 예를 들어 회전식 노상 노에 의해 가해지는 텀블링 작용을 활용하여 주형과 활성 상 사이의 화학 반응을 달성할 뿐만 아니라 주형 물질의 형태의 전체적인 향상을 제공할 수 있다.
수직으로 탑재된 연소 튜브 내에 함유된 가스 화염의 사용과 관련하여, 주형은 연소 튜브의 끝에 위치한 공급 튜브를 통해서 화염 위로 도입되며 중력의 영향 하에 화염 위의 고온의 구역으로 들어갈 수 있다. 화염 유발된 상승기류 및 난류를 통한 주형의 유동화는 주형의 향상된 구형화 및 주형의 표켬 위의 틈의 제거를 야기한다. 이어서, 처리된 주형은 연소 튜브의 상부 섹션에 가해진 부압(negative pressure)을 통해 또는 버너 주위의 환상 공간에서 또는 어떤 다른 방식으로 연소 튜브의 하부에서 중력을 통해 연소 튜브로부터 제거될 수 있다. 또한, 이 방법은 코팅후 프로판트의 세라믹 쉘을 소결시키는데 사용할 수도 있다. 펄라이트 광석의 팽창에 사용되는 노를 이 실시양태에 사용할 수 있다.
일례로, 코팅전 120 분 동안 700℃의 온도에서의 주형의 열처리는 코팅물 또는 쉘을 수령하기 이전에 열적으로 처리되지 않은 동일한 프로판트에 비해 1,000 psi 정도로 프로판트의 강도 증가를 제공하였다.
주형의 또 다른 처리는 불꽃 방전 처리를 통해 달성할 수 있는데, 여기서 주형 또는 기판 물질을 예컨대 전기적으로 접지된 전도성 용기 내에서 유동화 기류 또는 유전성 유체에 현탁시킬 수 있다. 각 주형의 표면은 코로나형 방전을 유발시키기 위해 땅에 대해 충분히 높은 전위차로 전기적으로 충전될 수 있다. 이런 코로나 방전은 전위차가 충분히 높을 때 일어나며, 용기의 벽에 대해 가장 작은 곡률반경의 영역에서 주형 표면으로부터 시작된다. 이는 이러한 영역의 국소화된 극단의 가열을 일으켜서 그 지점에서의 용융 및 증발을 초래하므로, 피크, 돌기, 또는 봉우리, 또는 상기의 표면 틈을 제거한다. 전하는 임의의 형식으로 주형에 적용될 수 있다.
전하는 반 더 그라프(van de Graff) 발전기, 테슬라(Tesla) 코일, 또는 전자빔 충돌을 이용하여 주형에 적용될 수 있다. 라디오 주파수 (RF), 또는 인덕션 커플링(induction coupling)을 사용하여 주형의 표면 영역에 맴돌이 전류를 유발시키므로 주형에 상당한 표면 전하를 발생시킬 수 있다. 나타낸 바와 같이, 상기의 방법의 이익은 프로판트 시스템의 기계적 성질에 부정적인 효과를 갖는 "날카로운" 돌기를 제거하는 것이다.
주형 또는 기판의 성질은 압력 및/또는 온도 효과에 의해 변형시킬 수 있다. 열적 에너지의 적용을 이용한 압력의 변화를 사용하여 주형 물질의 비중을 변경시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 프로판트는 기판, 예컨대 세라믹 기판을 적합한 용매, 예컨대 물 또는 다른 수용액에 현탁시켜 수득할 수 있다. 주형 또는 기판을 코팅시키는 세라믹 전구체를 첨가할 수 있다. 이때 세라믹 전구체는 기판 또는 주형을 코팅시키며, 이어서, 이때 코팅된 입자, 예컨대 코팅된 세라믹 입자는 건조 및 바람직한 다공도 및/또는 경도를 갖는 조밀화된 물질을 형성하기 위한 온도로 가열될 수 있다. 상기한 바와 같은 출발 물질 및 최종 코팅된 입자의 물질의 유형, 특징 및 파라미터는 그 전체로 본원에 동등하게 적용된다.
보다 바람직한 실시양태에서, 고체 또는 중공 알루미나, 알루미노실리케이트, 또는 금속 알루미네이트 세라믹 구체는 구형 주형을 알루목산 용액 또는 금속 도핑된 알루목산으로 코팅시킨 후, 이어서 열을 적용하여 상기 구체를 알루미나, 알루미노실리케이트, 또는 금속 알루미네이트로 전환시킴으로써 수득된다. 알루목산은 아세테이트-알루목산을 포함할 수 있다. 구형 주형은 바람직하게는 약 25 내지 2000 마이크로미터의 크기 범위의 직경을 갖는다. 고체 또는 중공 구형 주형은 세라믹일 수 있거나, 또는 폴리스티렌 또는 다른 중합체성 물질일 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 주형은 세노스피어 또는 합성으로 제조된 미소구체, 예컨대 취입 공정 또는 드롭 타워 공정으로부터 제조된 것들이다. 한 실시양태에서, 고체 또는 중공 구형 주형은 알루미나, 알루미노실리케이트, 또는 금속 알루미네이트로의 전환 공정 동안 그대로 유지된다. 하나 이상의 실시양태에서, 고체 또는 중공 구형 주형은 알루민, 알루미노실리케이트, 또는 금속 알루미네이트로의 전환 공정 도중에 열분해, 분해 또는 달리 제거된다. 벽 두께는 임의의 바람직한 두께일 수 있다. 예를 들어, 벽 두께는 약 25 내지 2000 마이크로미터의 범위일 수 있다. 옵션으로, 형성된 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 금속 알루미네이트 구체의 표면은 계면활성제와 같이 화학적 잔기 또는 화학물질, 예컨대 유기 리간드로 관능화될 수 있으며, 초기 코팅물과 동일 또는 상이한 추가의 세라믹 전구체의 적용을 돕는 표면 습윤성을 제공할 수 있다. 이때, 이미 코팅된 입자에 제2의 또는 복수의 코팅물 또는 쉘을 형성하기 위해 추가의 열 전환이 일어날 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 고체 또는 구형 주형은 먼저 수지 또는 중합체로 코팅되고 경화될 수 있고, 이어서 알루목산 전구체 또는 다른 유사 유형의 전구체를 연속하여 상기 입자 위에 코팅시킨 후, 열 전환시켜 외부 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 금속 알루미네이트 쉘 또는 유사 유형의 금속 함유 코팅물로 구성된 구체를 형성할 수 있다. 이런 수지 코팅물 또는 중합체 코팅물은 전환 공정 도중 열분해, 분해 또는 달리 제거될 수 있다. 입자를 코팅시키는데 사용된 코팅물, 예컨대 알루목산 나노입자의 용액은 예를 들어 코팅물 용액의 약 0.5 내지 약 20 중량％의 알루목산을 함유할 수 있다. 다른 중량도 가능하고 허용된다. 입자의 코팅은 예컨대 딥 코팅, 팬(pan), 뮬러(Muller) 혼합 또는 유동층 코팅에 의해 일어날 수 있다.
입자를 코팅시키는데 사용될 수 있는 중합체 또는 수지와 관련하여, 이러한 중합체에는 에폭시, 폴리우레탄, 페놀, 우레아, 멜라민 포름알데히드, 푸란, 합성 고무, 천연 고무, 폴리에스테르 수지 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
본 발명의 프로판트는 바람직하게는 개방형 지하 형성물 분획을 받치는데 사용되는 한편, 다른 기술, 예컨대 시멘트용 첨가제 또는 중합체용 첨가제, 또는 경화하거나 또는 이익이 될 다른 물질에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 프로판트는 약물, 화학물질 등을 위한 캡슐화된 전달 시스템으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 프로판트를 제조하는 또 다른 방법에서, 중합체성 비드를 함유하는 콜로이드성 현탁액을 임의의 용액, 예컨대 나노구조의 코팅 물질의 수용액에 현탁시킬 수 있다. 이때, 비드는 나노구조의 코팅된 물질로 덮혀서 세라믹을 생성할 수 있다. 이어서, 비드를 건조시키고 연속하여 나노구조의 코팅 물질을 세라믹 코팅물, 예컨대 조밀화된 코팅물로 전환시키기에 충분한 1차 온도로 가열시킬 수 있다. 상기 온도는 바람직하게는 중합체성 비드를 분해시키기에는 충분하지 못하다. 이어서, 중합체성 비드를 예컨대 용매 중 용해시키로, 세라믹 코팅물로부터 추출할 수 있다. 이후에, 상기 물질을 이어서 원하는 다공도 및/또는 강도의 중공 세라믹 구체를 형성하기 위한 2차 온도로 가열시킬 수 있다. 나노구조 코팅 물질은 앞서 상기한 바와 같이, 예컨대 티타니아, 알루미나, 크롬, 몰리브텐, 이트륨, 지르코늄 등, 또는 그들의 임의의 조합물일 수 있다. 용액 중 분산된 나노구조 코팅 물질은 졸-겔 법, 조절된 유체 공동, PVD-CVD, 화염, 플라스마, 고에너지 볼 밀링 또는 메카노메이드(mechanomade) 분쇄 공정을 사용하여 획득할 수 있다. 나노구조 코팅 매질은 알콜, 액체 탄화수소 또는 그들의 조합물과 같은 용액일 수 있다.
본 발명에서, 입자의 강도는 벽 두께, 벽 두께의 편평함, 사용된 나노입자의 유형, 또는 그들의 임의의 조합을 변경시킴으로써 조절될 수 있다. 추가로, 입자의 크기는 사용된 주형의 유형, 크기 또는 그들의 임의의 조합을 변경시킴으로써 조절될 수 있다. 주형은 약 1 nm 내지 약 3000 마이크로미터의 크기를 가질 수 있다.
본 발명에서, 하나 이상의 실시양태에서, 주형 물질은 왁스, 계면활성제-유도된 액체 비드, 시드(seed), 쉘, 견과류, 곡물 껍질, 곡물, 토양, 목제품의 분말화된 덩어리, 가루 덩어리 또는 분쇄된 덩어리, 세라믹 물질의 분말화된 덩어리, 가루 덩어리 또는 분쇄된 덩어리, 분말화된 유기물, 가루 유기물, 분쇄된 유기물 또는 롤링(rolled) 유기물, 실리카 (유리 비드), 유장, 셀룰로스, 비산회, 동물의 알, 녹, 비누, 세균, 조류 및 고무로부터 선택될 수 있다.
씨앗의 보다 특별한 예는 평지 씨앗, 양귀비 씨앗, 겨자 씨앗, 구경양배추 씨앗, 완두 씨앗, 고추 씨앗, 호박 씨앗, 오일 씨앗, 수박 씨앗, 사과 씨앗, 바나나 씨앗, 오렌지 씨앗, 토마토 씨앗, 배 씨앗, 옥수수 씨앗이다.
쉘의 보다 특별한 예는 호두 쉘, 땅콩 쉘, 피스타치오 쉘 또는 도토리 쉘이다. 곡물 껍질의 보다 구체적인 예로는 옥수수, 마이즈, 마일로, 카퍼 또는 사탕수소가 포함된다.
본 발명에서 입자를 코팅시키는 또 다른 방법은 유동층, 분무 건조, 롤링, 주조, 열분해 등을 이용할 수 있다.
유기 물질의 분말화된 덩어리의 예로는 분유, 동물 배설물, 비가공된 중합체성 수지, 동물 모발, 식물 물질 등이 포함된다. 동물의 알의 예로는 어류, 닭, 뱀, 도마뱀, 새의 알 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 셀룰로스 주형의 예로는 조류, 꽃, 플랑크톤, 가루 셀룰로스, 예컨대 톱밥, 건초 또는 기타 풀 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 대개, 코팅된 물질은 약 100 내지 약 10,000 마이크로미터의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태를 상당히 상세하게 기술하였지만, 다음은 본 발명의 다양한 실시양태에 관한 추가의 상세사항을 제공한다. 프로판트, 제조 방법 및 용도의 상기 개시내용은 본 발명의 다양한 실시양태의 하기의 개시내용에도 동등하게 적용됨을 유의한다. 또한, 동등하게 하기의 개시내용은 본 발명의 상기 실시양태에 적용된다. 이러한 개시내용은 서로 배타적이지 않다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 주형 물질 및 그 주형 물질 위의 쉘을 포함하는 프로판트에 관한 것이다. 쉘은 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 쉘은 한 가지 유형 이상의 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물, 또는 그들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 금속 산화물은 혼합된 금속 산화물 또는 금속 산화물의 조합물일 수 있다.
주형 물질은 다공성, 비다공성, 또는 실질적으로는 비다공성일 수 있다. 본 발명의 목적상, 실질적으로 비다공성인 물질은 그 전체로 바람직하게는 80 부피％ 이상 비다공성, 보다 바람직하게는 90 부피％ 이상 비다공성인 물질이다. 주형 물질은 중공 구체일 수 있거나, 또는 폐쇄된 포말 네트워크일 수 있고/거나 비복합체 물질일 수 있다. 본 발명의 목적상 비복합체 물질은 어떤 결합체 또는 다른 접착성 메카니즘에 의해 함께 결합된 입자의 집합이 아닌 물질이다. 본 발명의 주형 물질은 단일 입자일 수 있다. 다시 말해서, 본 발명은 복수의 프로판트에 관한 것일 수 있는데, 여기서 각 프로판트는 단일 입자로 구성될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 주형 물질은 세노스피어 또는 합성 미소구체, 예컨대 취입 공정 또는 드롭 타워 공정으로부터 제조된 것일 수 있다.
선택적이지만, 주형 물질은 5000 psi 이하, 3000 psi 이하, 또는 1000 psi 이하의 분쇄 강도를 가질 수 있다. 다르게는, 주형 물질은 높은 분쇄 강도, 예컨대 3000 psi 이상, 예컨대 약 5000 psi 내지 10,000 psi를 가질 수 있다. 본 발명의 목적상, 분쇄 강도는 API 프랙티스(Practice) 60 (2nd Ed. Dec. 1995)에 따라 측정된다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 낮은 분쇄 강도를 갖는 주형 물질을 사용하여 쉘을 형성하기 위해 적용될 코팅물을 위한 수단을 제공할 수 있으며, 여기서 쉘은 절대 다수는 아닐지라도 전체 프로판트의 분쇄 강도의 대부분에 기여할 수 있다.
주형 물질은 임의로 공극을 가질 수 있으며, 이러한 공극은 엄밀하게는 주형 물질의 표면에 또는 엄밀하게는 주형 물질의 내부에 또는 두 위치 모두에 있을 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이, 쉘은 소결될 수 있으며, 이것은 바람직하게는 높은 분쇄 강도를 갖는 조밀화된 물질을 형성할 수 있다. 예를 들어, 쉘은 소결된 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 나노입자는 일차 입자 크기와 관련하여 0.1 nm 내지 150 nm 이상 정도와 같이 완전히 작을 수 있다. 나노입자는 일차 입자를 단독으로, 덩어리를 단독으로, 또는 일차 입자와 덩어리의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일차 입자는 약 1 nm 내지 약 150 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 덩어리는 약 10 nm 내지 약 350 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일차 입자 대 덩어리의 중량비는 1:9 내지 9:1 또는 그 사이의 임의의 비율일 수 있다. 본 발명의 목적상 다른 이러한 범위 초과 및 미만의 입자 크기 범위를 사용할 수 있다. 프로판트의 쉘은 약 10 마이크로미터 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 본 발명의 쉘은 1 마이크로미터 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 본 발명의 프로판트의 쉘은 0.1 마이크로미터 내지 0.5 마이크로미터의 평균 입경을 가질 수 있다. 이러한 임의의 실시양태에서, 최대 입경은 1 마이크로미터일 수 있다. 최대 크기가 측정된 입경과 관련된 현재의 가장 큰 입경을 가리킴은 물론이다. 이러한 임의의 실시양태와 관련하여, 옵션으로서, 모든 입경의 90％ 이상은 0.1 내지 0.6 마이크로미터의 범위 이내일 수 있다.
쉘과 관련하여, 쉘은 추가로 쉘 또는 프로판트에 하나 이상의 성질을 주는데 사용되는 추가의 구성성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘은 추가로 1종 이상의 소결 보조제, 유리상 형성제, 입자 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 및/또는 상 형성 조절제, 또는 그들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 하나를 초과하는 이러한 임의의 구성성분이 존재할 수 있으며, 임의의 조합이 존재할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 둘 이상의 소결 보조제가 존재할 수 있는 등이다. 다양한 작용제의 조합 또는 사용되는 상이한 작용제의 개수에 대한 제한은 없다. 일반적으로, 하나 이상의 이러한 추가의 작용제 또는 보조제에는 이트륨, 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미늄, 알루미나, 비스무트, 란탄, 규소, 칼슘, 세륨, 1종 이상의 실리케이트, 1종 이상의 붕산염, 또는 1종 이상의 그의 산화물, 또는 그들의 임의의 조합물이 포함될 수 있다. 이러한 특정 보조제 또는 작용제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 소결 보조제는 세라믹 물질 또는 산화물의 균일하고 일관된 소결을 보조할 것이다. 유리상 형성제, 예컨대 실리케이트는 일반적으로 소결 공정 도중 가열시 다양한 액상을 형성함으로써 소결을 강화시킨다. 입자 성장 억제제는 입자의 전체 크기의 조절을 보조할 것이다. 세라믹 강화제는 쉘의 전체 분쇄 강도를 강화시키는 능력을 제공할 것이다. 결정화 조절제는 열 처리, 예컨대 소결 또는 하소시에 쉘의 원하는 결정질 상의 획득을 보조할 것이다. 예를 들어, 결정화 조절제는 바람직한 상을 확실히 형성하는데 도움을 줄 수 있다 (예, 알파 산화알루미늄). 상 형성 조절제는 결정화 조절제와 동일 또는 유사하지만, (결정질 상 이외에) 1종 이상의 무정형 상, 또는 그들의 조합물을 획득하는데 도움을 줄 수 있다. 다양한 보조제 및/또는 작용제는 상기한 목적을 달성하기에 효과적인 임의의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 보조제 및/또는 작용제는 쉘의 전체 중량의 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 쉘(들)은 1종 이상의 결정질 상 또는 1종 이상의 유리상 또는 그들의 조합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 쉘 또는 코팅물을 형성하는데 사용되는 물질 또는 조성물은 보강 미립자를 포함할 수 있다. 미립자는 강도 증강 또는 밀도 조절 (밀도 감소 또는 증가), 또는 둘 다에 사용될 수 있다. 미립자는 쉘을 형성하는 조성물에 포함될 수 있고, 예컨대 전체 쉘의 약 5 부피％ 내지 50 부피％ 이상, 예를 들어, 5 부피％ 내지 20 부피％의 임의의 양으로 존재할 수 있다. 보강 미립자는 세라믹 물질 (예를 들어, 산화물 또는 비-산화물), 금속성 물질 (예를 들어, 금속 원소 또는 합금), 유기 물질, 또는 미네랄계 물질 또는 그들의 임의의 조합물일 수 있다. 세라믹 미립자에는 알루미나, 지르코니아, 안정화된 지르코니아, 멀라이트, 지르코니아 강화된 알루미나, 첨정석, 알루미노실리케이트 (예를 들어, 멀라이트, 근청석), 탄화규소, 질화규소, 탄화티타늄, 질화티타늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 안정화된 산화지르코늄, 탄화알루미늄, 질화알루미늄, 탄화지르코늄, 질화지르코늄, 알루미늄 옥시니트라이드, 규소 알루미늄 옥시니트라이드, 이산화규소, 알루미늄 티타네이트, 탄화텅스텐, 질화텅스텐, 동석 등, 또는 그들의 임의의 조합물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 금속성 미립자에는 철, 니켈, 크롬, 규소, 알루미늄, 구리, 코발트, 베릴륨, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 마그네슘, 은, 뿐만 아니라 금속의 합금 등, 또는 그들의 임의의 조합물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 또한, 금속성 미립자는 금속간 물질 족, 예컨대 철 알루미니드, 니켈 알루미니드, 티타늄 알루미니드 등을 포함할 수 있다. 유기 미립자에는 탄소계 구조물, 예컨대 나노튜브, 나노로드(nanorod), 나노 와이어, 나노구체, 미소구체, 산화물의 휘스커(whisker), 풀러린, 탄소 섬유, 노멕스(nomex) 섬유 등, 또는 그들의 조합물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 미네랄계 미립자에는 남정석, 미카, 석영, 사파이어, 강옥 (높은 경도 및 강도를 나타내는 일정 범위의 알루미노실리케이트 미네랄 포함)이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 단일 결정 물질을 사용할 수 있다. 보강 미립자가 있거나 없는 수지 물질 (예를 들어, 유기 수지(들))을 보강 물질로서 사용할 수 있다.
보강 미립자의 형태는 임의의 종횡비, 예컨대 1 내지 1,000 이상의 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 보강 미립자는 임의의 모양 또는 크기를 가질 수 있다. 보강 미립자는 중공, 고체일 수 있거나, 또는 공극을 가질 수 있다. 직경 크기는 약 10 nm 내지 약 10 마이크로미터, 예컨대 1 내지 2 마이크로미터일 수 있다. 표면에 대한 동일한 주형 변형이 보강 표면에 행해질 수 있다. 미립자는 등축정, 연장된 입자, 플레이크, 휘스커, 와이어, 로드, 나노와이어, 나노로드, 작은 판, 구체 또는 그들의 임의의 조합물일 수 있다. 미립자의 탄성률 및 전단률은 세라믹 매트릭스 또는 다른 쉘 물질의 값과 유사하거나, 그보다 높거나, 또는 그보다 낮을 수 있다. 미립자의 열팽창계수는 쉘의 계수에 필적할 수 있거나, 또는 그보다 높거나 그보다 낮을 수 있다. 미립자의 평균 입자 크기는 세라믹 매트릭스 (또는 다른 쉘 물질)의 입자 크기와 동등하거나 그보다 유의하게 큰 범위일 수 있다. 보강 상의 전형적인 평균 입자 크기는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 범위일 수 있다. 다른 크기를 사용할 수 있다. 세라믹 매트릭스 (또는 다른 쉘 물질) 내의 미립자의 존재는 이로운 잔류 변형장을 발생시키고, 균열 선단 둔화(crack tip blunting)를 허용하며, 균열 궤도 편향(crack trajectory deviation) 메카니즘을 제공하고, 균열 선단 포획(crack tip capture) 메카니즘을 제공하고/거나, 크랙을 가로지르는 리간드의 생성을 통한 균열면 가교(crack face bridging) 메카니즘을 제공한다.
예로써, 근청석 매트릭스 세라믹 쉘 내의 20 부피％의 0.3 ㎛ 이트리아 안정화된 지르코니아의 혼입은 대략 1200 PSI만큼 단축 분쇄 강도의 향상을 보여주었다. 0.2 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 20 부피％ 알루미나의 혼입을 통해 근청석 매트릭스의 강도에서의 유사한 향상이 관찰되었다.
쉘 또는 코팅물은 폐기물 또는 재생된 물질을 비롯한 다양한 물질로부터 수득 또는 제조될 수 있다 (또는 이것을 포함할 수 있음). 폐기물 물질의 예로는 써버린 FCC 촉매, 써버린 deNOx 촉매, 써버린 자동차 촉매, 폐기물 비산회 및 석탄 소성된 발전소 및 보일러로부터 유래한 폐기물 세노스피어, 또는 세라믹계 촉매 물질이 포함된다. 이러한 폐촉매는 일반적으로 세라믹-기반 시스템일 수 있고, 알루미나, 멀라이트, 및/또는 근청석 (활성 상은 존재하거나 그렇지 않음)과 같은 물질을 포함할 수 있다. 활성 상은 백금, 로듐, 세륨, 산화세륨, 산화티타늄, 텅스텐, 팔라듐 등을 포함할 수 있다. 귀금속의 존재는 세라믹 매트릭스용 보강 상으로서 이로운 효과를 가질 수 있다. 또 다른 택일적 코팅 물질은 실리카 샌드의 파워 밀링(powder milling)으로부터 유래한 실리카 가루 (예, 입자 크기 0.2 ㎛ 내지 4 ㎛인 것)을 사용할 수 있다. 또한, 실리카 샌드 이외에, 지르콘 샌드를 주형용 코팅 물질로서 사용할 수 있다.
주형 물질은 합성 세라믹 미소구체, 취입 공정 또는 드롭 타워 공정으로부터 제조된 것일 수 있거나, 또는 세노스피어, 예컨대 중공 세노스피어일 수 있다. 주형 물질은 비산회 입자 또는 입자들일 수 있고, 비산회로부터 유래한 입자 또는 입자들일 수 있다. 보다 일반적으로, 주형 물질은 중공 구형 입자일 수 있다. 주형 물질은 촉진기 비산회일 수 있다. 주형 물질은 취입 중공 구체일 수 있다. 다시 말해서, 중공 구체는 자연발생적 또는 합성일 수 있거나, 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 쉘은 실질적으로 비다공성일 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 비다공성이란 쉘의 표면의 90％ 이상이 비다공성임을 의미한다.
쉘은 주형 물질의 전체 외부 표면 둘레에서의 두께가 실질적으로 균일할 수 있다. 예를 들어, 쉘의 두께는 쉘의 전체 원주 둘레의 전체 두께에서, 두께가 20％를 초과하여 바뀌지 않거나, 보다 바람직하게는 10％를 초과하여 바뀌지 않음으로써 두께가 실질적으로 균일할 수 있다. 쉘은 비연속적 또는 연속적일 수 있다. 본 발명의 목적상 연속이란 쉘이 쉘 내의 주형 물질을 완전히 캡슐화시키거나 덮음을 의미한다. 바람직하게는, 쉘은 주형 물질을 완전히 캡슐화시킨다.
쉘 및 쉘과 주형 물질의 상호작용과 관련하여, 쉘은 본질적으로는 주형 물질 위의 물리적 코팅물일 수 있으며, 주형 물질과 반응하지 않는다. 다르게는, 쉘은 예컨대 주형 물질에 대한 화학적 결합에 의해 주형 물질의 하나 이상의 부분과 반응할 수 있다. 이런 화학 결합은 이온성 또는 공유성 또는 둘 다일 수 있다. 대안으로서, 쉘 또는 그의 일부는 주형 물질의 적어도 일부를 확산, 침윤 및/또는 함침시킬 수 있다. 또 다른 대안으로서, 쉘 또는 그의 일부 이상은 주형 물질 또는 그의 일부 위에 흡착 또는 흡수될 수 있다.
주형 물질의 외부 표면 및 쉘과 관련하여, 쉘은 주형 물질의 외부 표면과 직접 접촉될 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 중간층이 주형 물질의 외부 표면과 쉘의 내부 표면 사이에 존재할 수 있다. 중간층 또는 층들은 임의의 물질, 예컨대 중합체, 수지, 세라믹 물질, 산화물 물질 등의 층일 수 있다.
본 출원의 프로판트는 예를 들어 약 0.6 g/cc 내지 약 2.5 g/cc의 비중을 가질 수 있다. 비중은 약 1.0 g/cc 내지 약 1.3 g/cc일 수 있거나, 또는 약 0.9 g/cc 내지 약 1.5 g/cc일 수 있거나, 또는 1.0 g/cc 내지 2.5 g/cc, 또는 1.0 g/cc 내지 2.4 g/cc, 또는 1.0 g/cc 내지 2.3 g/cc, 또는 1.0 g/cc 내지 2.2 g/cc, 또는 1.0 g/cc 내지 2.1 g/cc, 또는 1.0 g/cc 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 이러한 범위 초과 및 미만인 다른 비중이 수득될 수 있다.
프로판트는 3000 psi 이상, 5000 psi 내지 10,000 psi, 10,000 psi 내지 15,000 psi와 같은 앞서 언급한 임의의 분쇄 강도뿐만 아니라 이러한 범위 초과 및 미만인 분쇄 강도를 가질 수 있다.
프로판트의 쉘은 5 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터 또는 약 15 마이크로미터 내지 약 120 마이크로미터와 같은 임의의 벽 두께를 가질 수 있다. 이런 벽 두께는 쉘을 형성하는 둘 이상의 쉘 코팅물의 합쳐진 벽 두께일 수 있거나, 또는 하나의 쉘 코팅물에 대한 벽 두께일 수 있다.
언급한 바와 같이, 프로판트는 구형, 타원형, 거의 구형, 또는 임의의 다른 모양일 수 있다. 예를 들어, 프로판트는 구형일 수 있으며, 약 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상, 0.8 이상, 또는 0.9 이상의 크룸바인(Krumbein) 구형도, 및/또는 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 또는 0.9 이상의 원형도를 가진다. "구형"이라는 용어는 10 내지 20개의 무작위로 선택된 입자를 육안으로 등급을 매기는 것에 의한 크룸바인 및 슬로스(Sloss) 차트에서의 원형도 및 구형도를 가리킬 수 있다. 주형, 예컨대 주형 구체는 약 0.3 이상, 또는 0.5 이상 또는 0.6 이상 또는 0.8 이상 또는 0.9 이상의 크룸바인 구형도, 및/또는 약 0.1 이상, 약 0.3 이상, 약 0.5 이상, 약 0.7 이상, 약 0.8 이상, 또는 약 0.9 이상의 원형도를 가질 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 프로판트는 분무-코팅된 쉘일 수 있다. 프로판트의 쉘(들)은 하나의 코팅물 또는 복수의 코팅물에 의해 제형화될 수 있다. 1개를 초과하는 쉘이 층상 구조물로 존재할 수 있다. 코팅물은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 쉘은 하나 이상의 알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미네이트, 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미나, 알루미네이트, 또는 실리케이트는 칼슘, 이트륨, 마그네슘, 티타늄, 란탄, 바륨, 및/또는 규소, 또는 그들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 1종 이상의 희토류 금속 또는 그의 산화물이 존재할 수 있다.
주형 주위에 코팅물 또는 쉘을 형성하는 또 다른 방법은 쉘 또는 코팅물을 형성하는 전구체 입자를 함유하는 슬러리, 예컨대 수계 슬러리로부터의 직접 입자 침착에 의한 것이다. 희생성 단일층(들)을 먼저 주형의 표면에 적용할 수 있으며, 이 단일층은 기판의 표면과 코팅물 또는 쉘을 형성하는 현탁액 중 입자 사이의 공유 결합 또는 다른 결합 메카니즘을 유발시키는 능력을 가질 수 있다. 이어서, 처리된 주형을 코팅물 또는 쉘을 형성하는 입자를 함유하는 수성 슬러리에 합침시켜서, 공유 결합 또는 다른 결합 메카니즘을 통해 기판 표면에 입자를 결합시킬 수 있으며, 여기서 공유 결합은 단일층, 및 코팅물 또는 쉘을 형성하는 입자의 관능기 사이의 공유 결합일 수 있다. 이어서, 코팅된 주형을 연속하여 건조 및/또는 소결시켜 원하는 쉘을 제공할 수 있다. 일반적으로, 이런 기술은 얇은 쉘을 형성하는데 보다 유용하며, 중간 쉘을 형성하는데 사용할 수 있는데, 여기서 후속 강도-보유 쉘을 상기 초기 쉘 층의 상부에 추가로 생성할 수 있다. 그렇게 하여, 고도로 반응성인 계면 층을 주형 표면과 강도-보유 쉘 (강도-보유 세라믹 쉘일 수 있음) 사이에 얻을 수 있다. 쉘을 생성하는데 사용되는 물질은 나노 크기의 입자, 예컨대 본원에 앞서 기재된 것들일 수 있다. 희생성 단일층은 유기 물질, 예컨대 카르복시-종결 자가-조립 구조물을 주형의 표면 위에 형성시키는 유기 물질일 수 있다. 강도-보유 쉘을 생성하기 위한 또 다른 방법은 예를 들어 침전식 반응을 통한 주형 표면 상의 필수 화학종의 직접 핵형성 및 침착을 통한 방법이다. 예를 들어, 주형 입자를 쉘을 형성하는데 사용되는 물질 또는 전구체 물질의 존재 하에 용액 중 현탁시킬 수 있다. 쉘을 형성하는데 사용되는 물질의 침전은 용액의 pH의 조정, 온도 및/또는 압력의 조정 또는 이들 중 임의의 조합을 통해서 달성될 수 있다. 이 공정을 통해, 주형 표면은 자발적인 침전 및 침착을 개시하는 핵으로서 작용한다. 침전용 전구체로는 사염화티타늄, 옥시염화티타튬, 염화티타늄, 옥시황산티타늄, 황산티타늄 및 티타늄 유기금속성 화합물, 예컨대 티타늄 이소프로폭시드, 염화칼슘, 수산화칼슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 및 알루미늄 유기금속, 예를 들어 알루미늄 이소프로폭시드가 포함된다.
예를 들어, 산화이트륨 - 이트리아 안정화된 지르코니아 복합체의 형성이 상기의 방법에 의해 일어날 수 있다. 대략 2 ㎛ 평균 입자 크기의 산화이트륨 입자는 용해된 산화물 함량으로서 대략 100 gㆍL-1의 농도로 염화이트륨 - 옥시염화지르코늄 용액에 현탁시킨다. 용액의 pH는 조절된 방식으로 서서히 올릴 수 있으며, 침전의 개시는 대략 5.5의 pH에서 일어날 수 있다. 침전된 입자는 산화이트륨의 표면 위에서 개시되며, 스스로 표면에 공유결합된다. 추가의 입자 침전이 일어나서 이트륨 - 지르코늄 옥시히드록시드의 쉘을 형성한다. 후속되는 고체 물질의 세척에 이은 열 처리에 의해 산화이트륨 안정화된 산화지르코늄 구조에 의해 둘러싸인 산화이트륨 코어가 생긴다.
코팅물 또는 쉘은 본 출원의 다른 부분에서 설명한 바와 같이 유동층 기술을 사용하여 주형 또는 기판에 적용될 수 있다. 쉘은 주형 표면과 계면 반응을 달성하기 위한 화학종을 포함하는 용액 사이의 계면 반응 메카니즘을 사용하여 주형 또는 기판에 생성 또는 적용될 수 있다. 쉘은 자가-조립 구조를 형성하기 위해 슬러리로부터 주형의 표면 위로 입자를 끌어당겨서 배치하는 것을 포함할 수 있는 입자 침착 기술을 사용하여 주형 또는 기판에 생성 또는 적용될 수 있다. 용액과 주형 표면 사이의 계면 반응은 예컨대 열적 에너지 또는 다른 에너지원의 적용으로 분해 및 조밀화되는, 전구체 물질, 예컨대 세라믹 전구체 물질의 침전을 초래할 수 있다. 주형 또는 기판 위에 쉘을 생성할 때, 주형의 표면 전하는 주형 표면에 대한 관능성 화학종의 적용을 통해 변형될 수 있는데, 이것은 현탁액 중 입자, 예컨대 세라믹 입자의 정전기적 인력을 생성할 수 있다.
주형 물질은 상기한 바와 같이 자연발생적 물질을 형성할 수 있다. 자연발생적 물질은 씨앗, 식물 산물, 식품 등일 수 있다. 구체적인 예는 앞서 기재하였다.
예를 들어, 본 발명의 프로판트는 주형 물질을 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 포함하는 제형물로 코팅시켜서 주형 주위에 쉘을 형성함으로써 제조할 수 있고, 이어서 이 제형물을 소결시켜서 조밀화된 구조를 갖는 소결된 쉘을 생성할 수 있다. 쉘은 바람직하게는 미세결정질 구조를 갖는다. 소결은 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물의 조밀화를 달성하기 위한 임의의 온도, 예컨대 700℃ 내지 약 1,700℃ 또는 약 800℃ 내지 약 1,700℃에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 상기 온도로 끌어올림으로써 소결이 일어난다. 소결 온도는 오븐 또는 소결 장치 내의 온도이다. 언급한 바와 같이 주형 물질의 코팅은 분무 코팅에 의해 달성할 수 있다. 예를 들어, 쉘을 생성하는데 있어서, 비-알파 산화알루미늄을 주형 물질 위에 코팅시킨 후, 소결시 알파-산화알루미늄 코팅을 형성할 수 있다. 제형물은 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 담체, 예컨대 액체 담체와 함께 포함하는 슬러리의 형태일 수 있다. 분무 코팅시킬 때, 분무 코팅 챔버, 예컨대 벡터 코퍼레이션(Vector Corporation)으로부터의 분무 코팅기 모델 MLF.01을 사용할 수 있다. 제형물은 원자화된 분무로서 도입될 수 있으며, 주형 물질은 주형 물질의 코팅 도중 챔버 내의 공기 중을 부유하게 된다. 분무 코팅 공정에서의 중요한 파라미터의 범위에는 공기 온도: 40℃ - 90℃, 기류: 90 - 150 리터/분, 노즐 공기 설정: 10 - 25 psi가 포함된다. 코팅 후에, 소결이 일어날 수 있다.
소결과 관련하여, 소결은 연속 코팅을 형성하도록 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 조밀화시키기에 충분한 것이 바람직하다. 제형물은 1종 이상의 산, 계면활성제, 현탁 보고제, 소결 보조제, 입자 성장 억제제, 유리상 형성제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 및/또는 상 형성 조절제, 또는 그들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 이러한 작용제가 존재할 수 있다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, 한 가지 유형을 초과하는 동일한 작용제, 예컨대 한 가지 유형을 초과하는 산, 한 가지 유형을 초과하는 계면활성제, 한 가지 유형을 초과하는 소결제 등을 사용할 수 있다. 이러한 작용제의 양은 원하는 목적을 이행하기에 충분한 임의의 양, 예컨대 최종 쉘의 중량의 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명은 추가로 본 발명의 하나 이상의 프로판트와 담체를 포함하는 프로판트 제형물에 관한 것이다. 담체는 액체 또는 기체 또는 둘 다일 수 있다. 담체는 물, 식염수, 탄화수소, 오일, 미정제 오일, 겔, 포말 또는 그들의 임의의 조합물일 수 있다. 담체 대 프로판트의 중량비는 10,000:1 내지 1:10,000 또는 그 사이의 임의의 비율, 바람직하게는 0.001 lb 프로판트/유체 갤런 대 10 lb 프로판트/유체 갤런일 수 있다.
보다 바람직한 예에서, 프로판트는 다음의 특징을 가질 수 있다.
(a) 약 90 마이크로미터 내지 약 1,600 마이크로미터의 전제 직경;
(b) 구형;
(c) 상기 쉘은 실질적으로 비다공성임;
(d) 상기 프로판트는 약 1,000 이상, 또는 3,000 psi 이상의 분쇄 강도를 가짐;
(e) 상기 코팅물은 약 15 내지 약 120 마이크로미터의 벽 두께를 가짐;
(f) 상기 프로판트는 약 0.9 내지 약 1.5 g/cc의 비중을 가짐; 및
(g) 상기 주형 물질은 중공 구체임.
바람직하게는, 이 실시양태에서, 주형 물질은 세노스피어 또는 알루미네이트, 또는 소결된 산화알루미늄이다. 주형 물질은 바람직하게는 3000 psi 미만, 또는 1000 psi 미만의 분쇄 강도를 갖는다. 쉘은 바람직하게는 알파 산화알루미늄 코팅물이다.
본 발명의 프로판트에서, 쉘은 멀라이트, 근청석 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 주형 물질 위에 적용되는 제형물은 알루목산을 포함하는 졸-겔 제형물을 형성하기 위해 베마이트 또는 다른 세라믹 또는 산화물 물질을 1종 이상의 산 (예를 들어, 아세트산)과 해교시킴으로써 제조할 수 있다. 제형물은 알루목산과 함께 담체, 예컨대 액체 담체를 포함하는 슬러리일 수 있다. 슬러리는 1종 이상의 소결 보조제, 입자 성장 억제제, 세라믹 강화제, 유리상 형성제, 결정화 조절제 및/또는 상 형성 조절제를 함유할 수 있으며, 이것은 이트륨, 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 규소, 란탄, 칼슘, 세륨, 실리케이트, 및/또는 붕산염, 또는 그들의 산화물, 또는 그들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 포함하는 표면을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 표면 (예를 들어, 다결정질 표면)은 1 마이크로미터 이하의 평균 입경을 갖는다. 평균 입경은 약 0.5 마이크로미터 이하일 수 있다. 평균 입경은 약 0.1 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터일 수 있다. 이런 바람직한 입경을 갖는 표면은 코팅물, 쉘의 일부일 수 있거나, 또는 프로판트의 코어일 수 있거나, 또는 프로판트 고체 입자 또는 중공 입자일 수 있다. 표면은 5 마이크로미터 이하, 예컨대 1 마이크로미터의 최대 입경을 가질 수 있다. 추가로, 표면은 모든 입경의 90％ 이상이 약 0.1 내지 약 0.6 마이크로미터의 범위 이내인 입경을 가질 수 있다. 프로판트는 3000 psi 이상의 분쇄 강도를 가질 수 있거나, 또는 상기한 임의의 분쇄 강도, 예컨대 5000 psi 이상, 또는 10,000 psi 이상 (약 5000 psi 내지 약 15,000 psi 포함)을 가질 수 있다. 이런 프로판트에서의 세라믹 물질은 이트륨, 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란탄, 규소, 칼슘, 세륨, 실리케이트, 및/또는 붕산염, 또는 그들의 산화물 또는 그들의 임의의 조합물을 추가로 함유할 수 있다. 프로판트는 1종 이상의 보조제, 유리상 형성제, 입자 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제, 또는 상형성 조절제, 또는 그들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 프로판트 제형물은 프로판트와 함께 담체, 예컨대 액체 담체 또는 기체 담체를 함유할 수 있다.
이 실시양태와 관련하여, 주형 물질은 선택가능하다. 프로판트는 완전한 고체, 부분적 중공, 또는 완전한 중공 구체일 수 있다. 주형 물질이 존재하는 경우, 상기 또는 하기에서 확인한 임의의 주형 물질을 사용할 수 있다.
전구체 세라믹 분말 (또는 쉘 또는 주형을 포함하는 다른 분말)의 입자 크기 분포를 감소시키기 위한 다양한 방법이 있다. 이러한 방법에는 통상의 세분 기술이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 예로는 교반된 매질 어트리션(attrition) 밀, 볼 밀, 해머 밀, 충격 밀, 유성형 볼 밀, 제트 밀, 미세화 링 밀 또는 기계화학적 밀이 포함된다. 볼 밀, 해머 밀, 제트 밀 및 충격 밀은 대략 7 ㎛의 최소 평균 입자 크기를 산출할 수 있다. 교반된 매질 어트리션 밀 및 미세화 링 밀은 대략 0.2 ㎛의 최소 평균 입자 크기를 산출할 수 있다. 유성형 볼 밀은 대략 0.1 ㎛의 최소 평균 입자 크기를 산출할 수 있다. 기계화학적 밀은 대략 0.05 ㎛ (50 나노미터) 이하 미만의 최소 평균 입자 크기를 산출할 수 있다. 전구체 세라믹 분말 (또는 다른 분말)의 보다 작은 입자 크기는 소결 온도의 감소를 초래할 수 있다. 따라서, 평균 입자 크기는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 또는 0.05 ㎛ 내지 7 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 보다 낮은 소결 온도와 관련하여, 세라믹 물질 (또는 다른 분말)의 기계적 성질의 향상을 야기할 수 있는 입자 성장의 감소가 관찰되었다. 그러한 성질에는 굴곡 강도, 압축 강도, 파괴 인성 및/또는 탄성률 (영률, 벌크율 및 전단률)이 포함된다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명의 하나 이상의 프로판트는 단독으로 또는 예컨대 펌핑 또는 당업자에게 공지된 다른 도입 수단에 의해 지하 형성물 속으로 프로판트 제형물을 도입시킴으로써 개방형 지하 형성물 분획을 받치기 위한 제형물로 사용될 수 있다. 프로판트 또는 입자를 함유하는 처리 유체를 사용하는 웰 완성 작업의 예는 자갈 충진이다. 자갈 충진 작업에서, 당업계에서 자갈이라고 칭하는 입자를 자갈 충진물이 탄화수소 또는 물 운반 유체 (또는 다른 담체 공급원, 예컨대 유체, 에너지화된 유체, 포말, 가스 등)에 의해 놓일 지하 생산 구역으로 운반한다. 즉, 입자는 점성화될 수 있는 담체 유체 중 현탁되며, 담체 유체는 자갈 충진물이 놓일 지하 생산 구역으로 펌핑된다. 일단 입자가 상기 구역에 놓이면, 처리 유체는 지하 구역으로 새어 나가고/거나 표면으로 돌아온다. 자갈 충진물은 생성된 유체가 공저로 흘러들어서 그것을 통해 흐르게 하는 동안 생성된 유체로부터 형성물 고체를 분리시키는 필터로서의 기능을 한다. 입자가 현탁된 처리 유체를 활성하는 생산 자극 처리의 예는 수압 균열이다. 즉, 당업계에서 균열 유체라고 칭하는 처리 유체는 균열이 형성되어 지하 구역 내로 확장되도록 하는 속도 및 압력으로 자극되는 지하 구역 내로 공저를 통해 펌핑된다. 적어도 일부의 균열 유체는 당업계에서 프로판트 입자라고 칭하는 입자를 형성된 균열 내로 운반한다. 입자는 균열 내에 침전되며, 균열 유체는 지하 구역으로 새어 나가고/거나 표면으로 돌아온다. 입자는 형성된 균열이 폐쇄되지 못하게 하는 작용을 하며, 이것에 의해 전도성 채널이 형성되어 생성된 유체가 공저로 흐를 수 있다.
본 발명의 물질의 바람직한 용도를 확인하기 위해 프로판트라는 용어를 사용하였지만, 본 발명의 물질이 다른 용도, 예컨대 의학 용도, 여과, 중합체성 용도, 촉매, 고무 용도, 충전재 용도, 약물 전달, 제약 용도 등에 사용될 수 있음은 물론이다.
프로판트의 용도, 통상의 구성성분, 제형물 등에 관한 U.S. 특허 제4,547,468호; 제6,632,527호 B1; 제4,493,875호; 제5,212,143호; 제4,777,154호; 제4,637,990호; 제4,671,909호; 제5,397,759호; 제5,225,123호; 제4,743,545호; 제4,415,512호; 제4,303,432호; 제4,303,433호; 제4,303,431호; 제4,303,730호; 및 제4,303,736호는 본 발명의 프로판트와 함께 사용될 수 있으며, 그 전체로 본원에 참고로 포함된다. 미국 세라믹 협회 공보 (Vol. 85, No. 1, 2006년 1월) 및 U.S. 특허 제6,528,446호; 제4,725,390호; 제6,197,073호; 제5,472,648호; 제5,420,086호; 및 제5,183,493호, 및 U.S. 특허 출원 공개공보 제2004/0012105호에 기재된 공정이 본원에서 사용될 수 있으며, 이는 그 전체로 본원에 포함된다. 프로판트는 임의의 쉘을 갖는 합성 세노스피어 주형과 같은 합성 프로판트일 수 있다.
예컨대 약 1 마이크로미터보다 두꺼운 단일체(monolith) 또는 필름을 형성하기 위한 졸-겔 방법은 건조 또는 겔 경화 공정 도중 심각한 크래킹 또는 래핑(warping)을 겪을 수 있다. 낮은 고체-중량을 적재하면 건조 공정 도중 큰 부피 수축이 발생한다. 게다가, 크래킹은 건조 및 수축이 일어날 때 겔 또는 필름의 치수에 대한 차등적인 모세관 응력의 완화의 결고일 수 있다. 필름에 존재하는 전체 모세관 응력은 입자 크기의 함수일 수 있으며, 입자 크기가 증가하면 감소한다. 그 결과, 보다 큰 입자 크기로부터 형성된 필름 또는 단일체는 수축 및 건조 공정 도중 크래킹 응력을 초래하는 경향이 감소될 수 있다.
해교된 제형물, 예컨대 베마이트 겔 제형물에서, 다양한 분포의 크기의 베마이트 입자의 블렌딩 (예를 들어, 90％ 크고 덩어리진 미세결정 및 10％ 작은 단일 미세결정)은 공극의 보다 낮은 수밀도, 뿐만 아니라 상응하는 건조된 겔에서의 공극의 보다 큰 크기를 생성하여 건조 응력을 감소시킬 수 있다. 따라서, 졸-겔 제형물에서 입자 크기를 맞추고 일차 입자를 블렌딩하는 것은 주어진 건조 공정에서 크랙 형성에 대한 제어를 부여할 수 있다. 입자는 졸-겔 단계에서 다양한 분포의 크기를 가지지만, 건조된 겔 단편의 미세구조의 조사는 그린 패킹(green packing)에서 미세결정만이 서로 구별됨을 보여준다. 이는 작은 입자가 보다 큰 입자들의 틈을 균일하게 채워서 잘-짜여진 그린 필름을 생성함을 보여준다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로판트는 덩어리지지 않을 수 있으며, 각 프로판트는 하나 이상의 층으로부터 형성된 쉘을 갖는 단일 미립자 주형을 가질 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 쉘 대 주형은 1:1 비율일 수 있으며, 이는 각 주형 입자 또는 구체 당 쉘이 하나임을 의미한다. 따라서, 본 발명은 개별적으로 코팅되어서 각 주형 구체 또는 입자 주위에 쉘을 갖는 개별 주형을 형성하는 개별 주형 입자 또는 구체를 포함하는 복수의 프로판트에 관한 것이다. 추가로, 하나 이상의 실시양태에서, 전체 프로판트는 소결 이전 및/또는 소결 이후가 일치한다. 다시 말해서, 복수의 프로판트에서의 프로판트 집단 중 실질적으로 각 프로판트 (예를 들어, 90％ 초과 또는 95％ 초과 또는 95％ 내지 99.9％)는 쉘을 형성하기 위한 주형 주위의 연속 코팅물을 가지고/거나 쉘은 주형 주위에 균일한 두께를 갖고/거나 (예를 들어, 쉘 두께는 두께의 +/- 20％를 초과하여 변하지 않음, 예컨대 전체 주형 주위의 두께의 +/- 10％ 또는 +/- 5％) 복수의 프로판트 중 각각의 프로판트는 실질적으로 틈이 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형은 주형 내에 하나 이상의 공극을 가지는데, 여기서 하나 이상의 공극은 전체가 주형의 적어도 20％ 공극 부피 (또는 적어도 30％ 공극 부피)이며, 여기서 백분율은 주형의 전체 부피를 기준으로 한다. 공극 부피는 25％ 내지 95％, 또는 50％ 내지 95％, 또는 60％ 내지 95％ 이상, 또는 70％ 내지 90％, 또는 75％ 내지 90％, 또는 80％ 내지 90％일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 특히 주형이 구체일 때 주형의 중간에 위치한 중심 공극이 있을 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 주형은 중심 공극, 뿐만 아니라 주형 도처에 위치한 다른 공극을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 쉘은 주형 (자체)가 최저의 분쇄 강도, 예컨대 50 psi 내지 1,000 psi, 또는 100 psi 내지 500 psi, 또는 100 psi 내지 200 psi의 분쇄 강도를 가질 때에도 전체 프로판트에 강도를 유의하게 부가하는 능력을 갖는다. 본 발명의 쉘은 전체 프로판트의 강도를 50％, 100％, 200％, 300％, 400％, 500％, 또는 그 이상 상승시킬 수 있다. 본 발명은 주형에 존재하는 표면 결함을 취하는 능력을 갖고, 주형 주위에 쉘을 형성함으로써 주형 표면에서의 이러한 결함을 최소화 또는 제거한다. 따라서, 본 발명의 쉘은 전체 프로판트에 강도, 예컨대 분쇄 강도를 부가할 뿐만 아니라, 본 발명의 쉘은 주형, 예컨대 주형 구체에서의 표면 결함을 최소화시키는 능력을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형은 공기 또는 산화 대기에서 10분 동안 700℃ 이상의 소결 온도를 견딜 수 있는 물질이다. 바람직하게는, 주형을 형성하는 물질은 800℃ 내지 1,700℃의 온도 범위에서의 소결을 견딜 수 있다. 그러나, 10분 동안 800℃ 또는 900℃, 또는 1,000℃, 또는 1,200℃, 또는 1,400℃, 또는 다른 온도의 소결 온도 (공기 또는 산화 대기 중)를 견딜 수 있는 주형을 사용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 예컨대 마모 혼합기 등에서의 분쇄에 의해 출발 물질, 예컨대 펄라이트, 질석, 속돌 또는 화성 물질의 크기를 감소시킴으로써, 임의의 주형 물질을 본 발명의 목적에 적합한 주형 구체로 형성할 수 있다. 분쇄는 본원에 언급한 바와 같은 주형의 바람직한 크기로 상기 크기를 감소시킬 것이다. 다르게는, 주형 구체는 복합 입자를 형성하기 위해 보다 작은 입자를 조합하여 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 프로판트는 무기 물질, 금속 산화물, 또는 금속 산화물 및/또는 무기 물질의 조합물을 포함하는 기판 또는 주형을 가질 수 있다. 예로는 알루미늄, 규소, 티타늄, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등의 산화물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 또한, 이러한 다양한 금속 산화물의 합금이 사용되거나, 또는 추가로 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 기판 또는 주형 (또는 쉘의 임의의 층)은 미네랄이거나, 또는 예컨대 미네랄 상을 함유하는 미네랄을 함유할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판은 펄라이트, 질석, 속돌, 에어로겔, 크세로겔, 엔비로스피어(envirosphere) 또는 팽창가능한, 예컨대 열을 적용하면 팽창가능한 화성 물질이거나 또는 이를 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판 (또는 쉘의 임의의 층)은 임의의 비율의 둘 이상의 금속 산화물의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 주형 또는 기판은 산화알루미늄과 산화규소의 혼합물일 수 있다. 주형 또는 기판은 다양한 방법에 의해 고체 구체 또는 중공 구체, 또는 하나의 공극 또는 복수의 공극을 갖는 구체로 형성될 수 있다. 금속 산화물이 혼합물로서 존재할 때의 그의 비율은 1:99 내지 99:1 중량％일 수 있다. 예를 들어, 상기 비율은 85:15 중량％ 내지 70:30 중량％ 또는 60:40 중량％ 내지 27:73 중량％일 수 있다. 융제(들), 예컨대 산화나트륨, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화리튬, 및/또는 산화칼륨을 예컨대 10 중량％ 이하의 양으로 주형 형성물의 일부로서 사용할 수 있다.
(본원에 기재된 다른 실시양태 이외에, 대안으로서, 또는 그와 임의로 조합된) 하나 이상의 실시양태에서, 주형, 쉘 (또는 쉘을 포함하는 하나 이상의 층), 또는 임의의 보강 물질은 예컨대 산화규소, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화리튬, 산화철, 근청석, 첨정석, 리티아 휘석, 동석, 실리케이트, 알루미노 실리케이트 물질, 알루미늄 함유 물질, 규소 함유 물질, 알루미늄-규소 함유 물질, 치환된 알루미노 실리케이트 점토 또는 그들의 임의의 조합물을 첨가하여 표면 개질시킬 수 있다.
주형 또는 기판은 임의의 방법에 의해, 예컨대 발포제(들)의 사용과 함께 동축 노즐 방법에 의해, 예컨대 석탄 비산회로부터 유래한 세노스피어로 획득하는 것과 같은 용융상으로부터의 구체의 고체화에 의해 또는 바람직하게는 비중이 낮은 실질적으로는 구형인 덩어리를 형성하도록 보다 작은 복수의 중공 구체의 응고에 의해, 중공 구체, 또는 하나 또는 복수의 공극을 갖는 구체로 형성될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판은 하나의 공극, 복수의 공극, 연결되지 않거나 상호연결된 공극 또는 구멍의 다공성 네트워크를 가질 수 있다. 구멍 또는 공극은 실질적으로 동일한 크기 또는 상이한 크기를 가질 수 있다. 하나 이상의 구멍 또는 공극은 상호연결될 수 있고/거나 구멍 또는 공극은 폐쇄된 구멍 또는 공극일 수 있는데, 이는 다른 구멍 또는 공극과 상호연결되지 않음을 의미한다. 구멍 또는 공극의 크기는 약 0.05 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 예컨대 약 1 ㎛ 내지 약 300 ㎛일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판은 고도로 다공성일 수 있는데, 여기서 주형의 전체 부피의 60 부피％ 이상이 구멍, 개방형 구멍 또는 공극, 폐쇄된 구멍 또는 공극, 또는 그들의 임의의 조합물에 의한 다공성이다. 주형 또는 기판은, 구멍 및/또는 공극이 전체적으로 주형 또는 기판의 전체 부피의 10 부피％ 내지 95 부피％가 될 만큼 다공성일 수 있으며, 다른 부피 백분율로는 약 30 부피％ 내지 95 부피％, 약 35 부피％ 내지 약 80 부피％, 약 50 부피％ 내지 약 75 부피％가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않으며, 여기서, 앞서 언급한 바와 같이, 이러한 백분율은 주형 또는 기판의 전체 부피의 백분율을 기준으로 한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 기판 또는 주형은 임의의 자연발생적 물질 또는 합성 물질일 수 있다. 보다 특히, 그리고 간단히 예로써, 합성 물질은 구체 또는 실질적으로 구형 모양으로 형성될 수 있는 임의의 합성 물질일 수 있다. 예를 들어, 합성 세노스피어를 본 발명의 주형 또는 기판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 목적상, 주형 또는 기판은 코어 물질 (복합체 또는 비-복합체 물질) 위에 위치한 하나 이상의 코팅물을 가질 수 있다. 주형 또는 기판은 단일 입자이거나, 또는 예를 들어 복합체 단일 입자로 형성된 복수의 입자로 구성될 수 있다. 본 발명은 다양한 유형의 기판 또는 주형을 취하여, 그들을 적절한 분쇄 강도, 부양성 등을 가질 수 있는 적합한 프로판트로 형성하는 능력을 갖는다. 주형 또는 기판을 변형시키는 한 가지 방법은 주형 또는 기판 위에 하나 이상의 쉘, 예컨대 본원에 기재된 바와 같은 세라믹 코팅물의 적용을 이용한 것이다.
하나 이상의 층의 쉘은 금속 산화물 또는 금속 산화물의 조합물, 예컨대 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 또는 그들의 임의의 조합물일 수 있다. 쉘은 전체 프로판트에, 예컨대 1,500 psi 초과, 예컨대 2,500 psi 이상 또는 5,000 psi 이상 (예를 들어, 5,000 psi 초과 내지 15,000 psi)의 실질적으로 보다 높은 분쇄 강도를 제공할 수 있다. 이러한 증가된 분쇄 강도를 획득하는 한 가지 방법은 2차 상, 하나 이상의 도판트의 혼입 및/또는 주형 또는 기판 주위에 쉘을 형성하기 위한 복수의 층의 사용이다. 하나 이상의 실시양태에서, 쉘은 보강 물질, 예컨대 미립자, 섬유, 휘스커, 또는 그들의 조합물을 함유할 수 있다. 보강 물질은 쉘 내에 쉘의 중량 백분율을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 25 중량％, 보다 특히 약 5 중량％ 내지 약 15 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 미립자 또는 섬유는 전형적으로는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 보다 특히 약 1 ㎛ 내지 약 3 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 보강 물질은 쉘의 표면적 도처에 균일하게 분포될 수 있다. 특정 보강 물질의 예로는 카본 블랙, 섬유유리, 탄소 섬유, 세라믹 휘스커, 세라믹 미립자, 및/또는 금속성 입자가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 쉘은 무기 또는 세라믹 상과 같지만, 여기에 한정되지는 않는 2차 상을 함유할 수 있다. 예로는 금속 산화물(들), 금속 카바이드(들), 금속 니트라이드(들), 또는 그들의 임의의 조합물이 포함된다. 산화지르코늄, 탄화지르코늄, 및 질화지르코늄이 그 예이다. 산화지르코늄 (탄화지르코늄, 및/또는 질화지르코늄)은 유용한 결정학적 상으로, 예컨대 하나 이상의 원소, 예컨대 금속의 사용을 통해 안정화될 수 있다. 예를 들어, 산화지르코늄, 예컨대 산화지르코늄의 정방형 상은 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 세륨 산화물, 이트륨 산화물, 스칸듐 산화물, 또는 그들의 임의의 조합물의 첨가를 통해 안정화될 수 있다. 지르코늄의 탄화물 또는 질화물은 규소, 티타늄, 텅스텐, 알루미늄, 붕소, 또는 그들의 임의의 조합물의 사용을 통해 안정화될 수 있다. 안정화제는 임의의 양, 예컨대 금속 산화물, 예컨대 산화지르코늄의 중량을 기준으로 약 3.5 중량％ 내지 약 5.5 중량％로 존재할 수 있다. 상기 양의 다른 예로는 금속 산화물, 예컨대 산화지르코늄의 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 17 중량％가 포함된다. 금속 카바이드, 예컨대 규소, 티타늄, 지르코늄, 텅스텐, 알루미늄 또는 붕소 (임의로는 하나 이상의 한정화제가 있음)의 카바이드의 형성은 상승된 온도 (예컨대 약 500℃ 내지 약 1,200℃) 하에 일산화탄소 대기 중에서 형성될 수 있으며, 여기서 규소, 티타늄, 지르코늄, 텅스텐, 알루미늄, 또는 붕소 (또는 다른 원소 입자)의 공급원(들)은 카바이드 상, 예를 들어 탄화지르코늄을 형성하기 위해 탄소와 접촉할 수 있다. 비소결된 쉘은 카바이드를 형성하기 위한 열 처리 이전에 탄소 함유 물질 (예컨대 카본 블랙, 피치(pitch), 숯, 또는 석탄에서 유래한 코크스)로 코팅될 수 있다. 대개, 쉘은 규소 공급원, 티타늄 공급원, 텅스텐 공급원, 지르코늄 공급원, 알루미늄 공급원, 붕소 공급원, 또는 그들의 임의의 조합물로부터 유래한 금속 산화물, 금속 카바이드, 금속 니트라이드, 또는 그들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
유사하게, (하나 이상의 안정화제를 갖는) 금속 니트라이드 (예를 들어, 질화지르코늄)는 암모니아, 질소, 아산화질소, 또는 그들의 임의의 조합물을 함유하는 대기 중 상승된 온도 하에 형성될 수 있다. 상승된 온도의 예로는 약 500℃ 내지 약 1,200℃가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 쉘은 하나 이상의 도판트, 예컨대 쉘 물질의 조밀화를 향상시키고, 쉘 물질의 조밀화를 지연시키고/거나 소결 공정 도중 쉘 물질의 외부 영향에 대한 민감성을 향상시키는 물질을 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 쉘은 예를 들어 하나 이상의 무기 물질 또는 상의 첨가, 또는 하나 이상의 화학적 기, 예컨대 친수성 기 또는 소수성 기의 부착 (예를 들어, 화학적 부착 또는 결합)에 의해 표면 개질될 수 있다. 화학적 기는 계면활성제, 중합체, 이온성 기, 이온화가능한 기, 산 기, 염, 표면 활성제 등일 수 있다. 표면 개질은 특히 프로판트가 소결된 프로판트인 경우에 프로판트의 표면 형태를 향상시킬 수 있다. 표면 개질에 사용되는 무기 물질 또는 상은 유리질 물질, 예컨대 산화규소를 단독으로 또는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 지르코늄, 알루미늄, 리튬, 철의 산화물, 또는 그들의 임의의 조합물과 함께 포함할 수 있다. 산화규소의 양은 약 70 중량％ 내지 약 99 중량％, 예컨대 약 85 중량％ 내지 약 95 중량％일 수 있고, 하나 이상의 다른 산화물, 예컨대 산화나트륨 등의 첨가는 약 1 중량％ 내지 약 15 중량％, 예컨대 약 2 중량％ 내지 약 10 중량％일 수 있다. 쉘의 표면 개질은 하나 이상의 유기 물질 (예를 들어, 지방족 화합물, 이온성 화합물, 계면활성제, 방향족 화합물, 중합체성 화합물)의 적용 또는 유기 상(들)의 적용을 포함할 수 있다. 유기 물질 또는 화학적 기는 쉘 표면에 결합되거나, 또는 흡착 또는 흡수 또는 달리 부착될 수 있다. 유기 물질 또는 유기 상은 프로판트가 수용액과 상호작용하는 성향을 변형시켜서, 프로판트를 소수성, 친수성, 또는 중성수성으로 만들 수 있다. 쉘의 표면 개질은 프로판트 수송 유체의 개질을 야기하기 위해 프로판트의 온도 상승에 의해 효과적으로 활성화된 물질의 사용을 포함할 수 있다 (예를 들어, 지하 영역을 통한 프로판트의 수송에 사용되는 겔의 분열). 프로판트의 소결 이후 일어날 수 있는 표면 처리는 하나 이상의 화학적 및/또는 기계적 성질, 예컨대 강화된 수송성을 향상시키는 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 프로판트는 프로판트 자체의 친수성 성질을 변화시킴으로써 저장소 유속을 향상시키도록 설계될 수 있다. 현존하는 프로판트의 친수성 성질은 프로판트 사이의 공극 공간에 물을 포획시킨다. 이 물이 제거될 수 있다면, 유속은 증가될 것이다. 프로판트 충진물 내에 이런 포획된 물을 방지하는 방법은 입자의 보다 중성수성 또는 소수성 표면 습윤성이 달성되도록 프로판트 입자의 표면을 하나 이상의 화학적 치환기로 관능화시키는 것이다. 그러한 화학적 치환기에는 관능화된 카르복실레이트, 인산염, 또는 에스테르가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않으며, 여기서 관능화된 기는 알킬기, 또는 어떤 정도의 표면 소수성 또는 친수성을 부여하는 다른 잔기일 수 있다. 특히, 표면은 소수성 카르복실산, 예컨대 헥산산 또는 파라히드록시벤조산, 또는 메톡시, 메톡시(에톡시), 또는 메톡시(에톡시에톡시) 아세트산으로 관능화될 수 있다. 게다가, 이러한 각각의 산의 카르복실레이트 알루목산은 표면 관능화에도 사용될 수 있다. 내내 언급한 화학적 기를 또한 관능화에 사용할 수 있다. 프로판트 표면의 이러한 관능화로 다양한 습윤성은 연속하여 표면의 친수성, 중성수성, 및 소수성의 범위 및 스펙트럼을 넘지 않는다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 쉘 또는 쉘을 포함하는 하나 이상의 층은 다양한 방법에 의해 조밀화될 수 있다. 쉘 또는 쉘 층을 조밀화시키는데 사용할 수 있는 방법에 예에는 액상 소결, 반응성 상 소결, 및/또는 고체 상태 소결이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 보다 구체적인 예로서, 조밀화는 간접 방사 가열, 직접 적외선 방사, 환경으로부터 프로판트 쉘로의 열류의 직접 전도, 쉘의 구성 분자의 여기, 전자기적 방사에 의한 쉘의 후속 가열, 및 예를 들어, 5 내지 1,000 HZ의 주파수를 이용한 교류의 외부 여기장으로의 쉘 물질의 유도 커플링에 의해 달성될 수 있다. 전자기적 방사에 의한 쉘은 예컨대 마그네트론에 의해 발생되는 2 내지 60 GHZ의 주파수에서 가열될 수 있다. 압력 보조된 소결은 예를 들어 주변 압력 내지 1,500 PSIG 범위의 압력으로 열 처리 도중 시스템에 외부 기체 압력을 적용하여 수행할 수 있다.
액상 소결을 위해, 보조제, 예컨대 금속 산화물을 사용할 수 있다. 예로는 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 리튬 산화물, 나트륨 산화물, 칼슘 산화물, 칼륨 산화물, 또는 그들의 임의의 조합물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 첨가제의 양은 쉘 내의 산화물의 중량 당 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％, 예컨대 약 0.25 중량％ 내지 약 2 중량％일 수 있다. 액상 소결 첨가제는 화학적 혼합, 코팅 또는 코팅물 중 2차 상의 해리를 사용하여 도입시킬 수 있다.
쉘과 함께 존재할 수 있는 2차 상과 관련하여, 2차 상은 궁극적으로는 주형 또는 기판 위에 쉘을 형성하는, 코팅물을 형성하는데 사용되는 다른 성분과 원위치에서 2차 상을 형성함으로써 획득될 수 있다. 2차 상은 별도로 제조된 후, 블렌딩 또는 다른 도입 기술에 의해 쉘을 형성하는데 사용되는 조성물에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 쉘은 복수의 층, 예컨대 2개 이상의 층, 예컨대 2, 3, 4, 또는 5개의 층을 포함할 수 있다. 상기 층은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 다양한 층을 사용하여 여러 가지 목적 또는 물리적 또는 화학적 성질을 달성할 수 있다. 예를 들어, 1개의 층을 분쇄 강도를 향상시키는데 사용할 수 있고, 또 다른 층을 부양성을 얻는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미노실리케이트 물질의 층 물질로서의 사용은 층의 보딩(boding)을 향상시키기 위해 주형과 후속 층 사이의 계면 층을 생성한다. 또한, 알루미노실리케이트 층의 사용은 그것의 탄성률로 인하여, 크랙의 전파를 억제하는 능력으로 인해 시스템의 기계적 성질을 향상시킨다. 그러한 물질의 예로는 멀라이트, 근청석, 및 리튬, 마그네슘, 나트륨과 같지만, 여기에 한정되지는 않는 도판트 상으로 도핑된 알루미노실리케이트가 포함된다. 층의 보다 낮은 비중은 프로판트의 전체 비중을 감소시키므로 프로판트의 부양성을 증가시킬 수 있다. 하중 보유층은 산화알루미늄, 안정화된 산화지르코늄, 카바이드 및 니트라이드와 같지만, 여기에 한정되지는 않는 널리 이용가능한 임의의 공학 세라믹일 수 있다. 여러 가지 층을 사용하여, 프로판트의 성능과 관련하여 하나 이상의 상승작용적 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 동일 또는 상이할 수 있는 2개 이상의 층의 사용은 시스템 내의 유용한 변형장의 생성, 유익한 균열 선단 영향, 또는 이러한 성질의 조합과 관련하여 상승작용적 향상을 달성할 수 있다. 층간 열팽창 계수 미스매치는 하나 이상의 층에서 잔류 압축 변형장을 생성하여 전체 프로판트 시스템의 파괴 인성 및 강도의 뚜렷한 증가를 야기할 수 있다. 층간 계면의 존재는 전체 프로판트 시스템의 겉보기 파괴 인성 및 강도를 향상시키기 위한 로딩 도중의 전단 균열 선단의 편향 및/또는 포획을 야기할 것이다.
앞서 언급한 다양한 기술 이외에, 쉘은 유동층 방법에 의해 주형 또는 기판 위에 형성될 수 있다. 예를 들어, 쉘은 가열된 유동화 공기, 주변 온도에서의 건조된 유동화 공기, 또는 건조된 가열 유동화 공기의 사용을 통해 형성될 수 있다. 주변 온도는 15 내지 30℃이며, 가열된 유동화 공기는 약 50 내지 약 200℃이다. 유동화 공기의 이슬점은 0℃ 미만일 수 있다. 유동화 공기의 온도는 약 25℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 챔버 내에 수용된 유동화 공기의 부피는 동일하거나, 또는 코팅 공정 도중에 주형을 적절히 유동화시키기 위해 변형될 수 있다. 예를 들어, 코팅물을 형성할 때, 개별 입자의 질량은 그들이 더 이상 적절하게 유동화될 수 없도록 증가되므로, 공기 속도 (부피)의 증가를 사용하여 현탁액 중 입자를 유지할 수 있다. 쉘을 형성하는 물질은 분무 노즐의 사용을 통해 유동층에서 주형에 적용될 수 있다. 분무 노즐은 단일 및/또는 이중 유체 구조를 둘 다 가질 수 있다. 단일 유체 구조는 예를 들어 노즐의 오리피스(orifice)에서의 압력 감소의 효과를 통해 쉘을 형성하는 용액을 원자화시킬 수 있다. 이중 유체 노즐은 노즐을 빠져나가기 전 또는 노즐을 빠져나간 후의 용액에 대한 원자화 공기의 첨가, 즉, 내부 혼합 구조 또는 외부 혼합 구조를 통해 쉘을 형성하는 용액을 원자화시킬 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판 (및/또는 쉘)은 다양한 기술을 통해 개질, 예컨대 표면 개질시킬 수 있다. 예를 들어, 주형 또는 기판의 표면은 주형 위에 쉘을 형성하기 이전에 하나 이상의 열 처리를 통해 개질시킬 수 있다. 또 다른 형태의 표면 처리는 예컨대 글레이징(glazing), 본드 코트의 적용, 또는 화학적 에칭에 의한 주형 표면의 화학적 개질일 수 있다. 화학적 개질은 성능을 향상시키고/거나 주형 표면을 안정화시킬 수 있다. 잔류 불순물의 제거, 표면의 세척, 코팅 이전에 잔류 변형 분포의 감소, 코팅 본드 강도를 향상시키기 위한 표면의 미시적 조도 증가 또는 돌기 형태의 제거 및/또는 개선. 게다가, 주형 위의 하나 이상의 구성성분 상의 선택적인 제거에 의해 개선을 달성할 수 있다. 예를 들어, 가성 소다를 이용한 세척은 주형으로부터 실리카를 선택적으로 용해시킬 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 주형 또는 기판의 예로는 금속 및/또는 금속 합금을 함유할 수 있는 금속-비산회 복합체가 포함된다. 예로는 그 전체로 본원에 참고로 포함되는 U.S. 특허 제 5,899,256호에 나타낸 것들이 포함된다. 금속 또는 금속 합금은 알루미늄 또는 알루미늄 합금일 수 있다. 추가로, 금속-비산회 복합체는 세노스피어 비산회 입자 또는 다른 비산회 입자를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 주형 또는 기판은 입자, 예컨대 슬래그 및/또는 회의 회전타원성 입자일 수 있다. 예를 들어, 이러한 입자는 SiO2, Al2O3, 및/또는 CaO를 함유할 수 있다. 다른 산화물, 예컨대 금속 산화물이 존재할 수 있다. 입자의 예로는 그 전체로 본원에 참고로 포함된 U.S. 특허 제6,746,636호에 나타낸 것들이 포함된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판은 소결된 복합체 미립자 함유 나노입자 및/또는 점토 물질, 보크사이트, 알루미나, 실리카, 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 나노입자는 중공 미소구체, 예컨대 중공 미네랄 유리 구체, 예컨대 스피어라이츠(SPHERELITES), 세노라이츠(CENOLIGHTS), 스카치 라이트(SCOTCH LIGHT), 또는 지-라이트(Z-LIGHT) 구체일 수 있다. 주형 또는 기판은 점토 또는 수소화된 알루미늄 실리케이트, 보크사이트로 형성될 수 있으며, 30 내지 75％ Al2O3, 9 내지 31％ H2O, 3 내지 25％ FeO3, 2 내지 9％ SiO2, 및 1 내지 3％ TiO2를 함유한다.
주형 또는 기판 (또는 쉘)은 분산성을 보조하고, 본 발명의 쉘의 수령을 보조하거나, 가공을 이유로 그 위에 수지 또는 중합체 코팅물을 가질 수 있다. 주형 또는 기판 (또는 쉘)은 나노입자, 예컨대 나노점토, 탄소 나노섬유, 실리카, 탄소 나노튜브, 나노입자 미네랄, 예컨대 실리카, 알루미나, 미카, 흑연, 카본 블랙, 훈연 탄소, 비산회, 유리 나노구체, 세라믹 나노구체, 또는 그들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 나노입자는 10 나노미터 내지 500 나노미터의 크기를 가질 수 있다. 주형 또는 기판은 천연 샌드, 석영 샌드, 미립자 석류석, 유리, 나일론 펠릿, 탄소 복합체, 천연 또는 합성 중합체, 다공성 실리카, 알루미나 회전타원체, 수지 비드 등일 수 있다. 본 출원 전체에서 사용되는 "주형 또는 기판"이라는 용어는 바람직하게는 하나 이상의 구멍을 갖는 주형 구체를 포함함은 물론이다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판 (또는 쉘)은 다공성 미립자 물질일 수 있으며, 이것은 비다공성 코팅 또는 글레이징 물질로 처리할 수 있다. 예를 들어, 다공성 미립자 물질은 다공성 세라믹 입자, 예컨대 그 전체로 본원에 참고로 포함된 U.S. 특허 제5,188,175호에 나타낸 것들일 수 있다. 비다공성 코팅 또는 글레이징 물질은 수지 또는 플라스틱일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판은 합성 미소구체, 예컨대 알칼리 금속 산화물의 함량이 낮은 것일 수 있다 (또는 쉘은 이것을 함유할 수 있음). 예로는 그 전체로 본원에 참고로 포함되는 U.S. 특허 출원 공개공보 제2004/0079260호에 나타낸 것들이 포함된다. 주형 또는 기판은 펠릿 전체에 분포된 알루미늄 내용물을 갖는 카올린 점토로부터 제조된 구형 물질, 예컨대 U.S. 특허 출원 공개공보 제2004/0069490호에 기재된 것들일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판은 소결된 구형 복합체 또는 과립화된 펠릿 또는 입자, 예컨대 주요 성분으로서 하나 이상의 점토 및 보크사이트, 알루미늄, 또는 그들의 혼합물을 함유하는 것일 수 있다. 펠릿은 약 9:1 내지 약 1:1의 알루미나-실리카 중량비를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판 (또는 쉘)은 50 - 2,000 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는 다공성 세라믹 입자일 수 있다. 다공성 세라믹 입자는 직경이 평균 약 1 내지 100 마이크로미터인 공극 및 직경이 평균 약 0.001 내지 1 마이크로미터인 다른 공극을 가질 수 있다. 세라믹 물질에는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 지르코늄 알루미늄 티타네이트, 또는 그들의 니트라이드, 그들의 카바이드, 또는 그들의 혼합물이 포함될 수 있다. 입자는 약 1 내지 50 ㎡/g의 평균 표면적 (BET)을 가질 수 있다. 입자는 약 100 내지 500 ㎡/g의 평균 표면적 (BET)을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 쉘은 하나 이상의 층을 포함한다. 복수의 층이 쉘을 포함할 때, 상기 층은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 각 층의 두께는 동일 또는 상이할 수 있다. 언급한 바와 같이, 하나 이상의 층은 무기 또는 세라믹 물질, 예컨대 알루미나 또는 본원에 기재된 바와 같은 다른 세라믹 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 하나 이상의 층은 강인화된 층, 예컨대 강인화된 무기 또는 세라믹 층, 예컨대 알루미나일 수 있다. 예를 들어, 쉘의 하나 이상의 층을 포함하는 세라믹 또는 무기 층은 금속 산화물, 금속 니트라이드, 및/또는 금속 카바이드 등 (예를 들어, 산화지르코늄, 질화지르코늄, 및/또는 탄화지르코늄)의 첨가 또는 존재에 의해 강화 또는 강인화될 수 있다. 강화된 층은 무기 또는 세라믹 물질, 예컨대 금속 산화물, 금속 니트라이드, 또는 금속 카바이드를 포함하는 추가의 층의 첨가에 의해 달성될 수 있거나, 또는 다르게는 또는 그 이외에, 무기 또는 세라믹 물질을 함유하는 미리-적용된 층을 니트라이드, 카바이드 등을 함유하도록 전환 또는 화학적으로 변경시킬 수 있다. 또는, 니트라이드, 카바이드, 또는 둘 다를 첨가할 수 있다. 어느 쪽의 옵션도 가능하다. 니트라이드는 Si, Al, Ti, Zr, W, Bo 등의 니트라이드이거나, 또는 이것을 함유할 수 있다. 카바이드는 Si, Zr, W, Al, Ti, Bo 등의 카바이드이거나, 또는 이것을 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 쉘은 하나 이상의 층을 포함할 수 있고, 주형 표면, 예컨대 주형 구체 표면의 표면 손질을 제공할 수 있다. 표면 손질은 알루미늄 실리케이트, 세라믹 입자 (나노-크기) 알루목산, 멀라이트, 또는 다른 미네랄(들) 또는 그들의 조합물을 포함하는 현탁액으로 쉘 및/또는 주형 위의 크랙 또는 틈을 침윤시키는 것을 포함할 수 있다.
표면 손질은, 예를 들어, 주형 표면 위에 유층(glazing layer)을 제공함으로써 달성할 수 있다. 유층은 주형 표면의 상부 또는 외부 표면 아래로, 예컨대 주형 구체에서의 크랙 또는 틈으로 적어도 부분적으로 침윤 또는 투과할 수 있다. 예를 들어, 박층 (예를 들어, 0.5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터)의 실리카, 멀라이트, 근청석, 리티아 휘석, 또는 다른 무기의 미네랄-함유 또는 세라믹-함유 물질. (이런 물질뿐만 아니라 내내 언급된 모든 물질을 쉘 물질 및/또는 주형 물질로서 사용할 수 있음). 이런 유층은 전체 쉘의 일부를 형성할 수 있고, 쉘의 하나의 층으로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 주형의 이런 표면 손질은 주형의 인접 표면의 글레이징에 의해 달성된다. 주형 표면 위의 쉘의 형성 이전에 주형의 표면을 손질하는 또 다른 형태는 주형의 표면에서의 크랙 또는 다른 틈을 조밀화, 강화, 또는 달리 복구할 수 있는 열 처리에 의해 달성할 수 있다. 열 처리는 주형 물질의 조성에 따라 임의의 온도에서, 예를 들어, 약 500℃ 내지 1,700℃의 온도에서 표면 손질에 충분한 시간 (예를 들어, 10분 이상) 동안 일어날 수 있다. 또한, 주형 표면의 표면 손질을 위한 또 다른 옵션으로서, 크랙 또는 틈은 알루목산 또는 다른 무기 (예를 들어, 멀라이트, 금속 산화물) 또는 세라믹-함유 물질, 예컨대 알킬-알루목산, 메틸-알루목산 등의 현탁액으로 침윤시킬 수 있다. 추가로, 하나 이상의 알루목산 또는 다른 물질을 함유하는 도판트를 사용할 수 있다. 또한, 알루미나-함유 슬러리 및 멀라이트-함유 슬리리, 뿐만 아니라 무기 또는 세라믹-함유 슬러리를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알루목산, 알루미나, 멀라이트, 또는 다른 무기 또는 세라믹-함유 입자의 입자 크기는 크래킹된 표면에 들어맞도록 충분히 작고, 예컨대 나노-스케일 수준, 예를 들어, 1 나노미터 내지 1,000 나노미터의 입자이다.
하나 이상의 실시양태에서, 쉘을 포함하는 층 중 하나는 수지 또는 중합체-함유 층일 수 있다. 예를 들어, 수지 또는 중합체-함유 층은 쉘의 최외곽층일 수 있고, 임의로는 점성의 표면을 가질 수 있는데, 이것은 프로판트가 탄화수소 회수 도중 지하 형성물 내에 유지되는 능력을 갖도록 해 준다. 또한, 프로판트가 구조 불량이 있다면, 외부 수지 코팅물, 예컨대 점성인 외부 수지 코팅물은 상기 프로판트의 불량이 탄화수소 회수를 방해하지 않으면서 지하 형성물 내의 프로판트 위치에 남을 수 있도록 해 준다. 수지 코팅물 또는 중합체 층은 쉘의 임의의 다른 층과 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 임의의 두께, 예컨대 약 5 마이크로미터 내지 150 마이크로미터일 수 있다. 수지 또는 중합체 층은 수지 또는 중합체 층의 목적에 따라 쉘의 일부, 예컨대 쉘의 최내부층, 쉘의 최외곽층, 또는 쉘의 중간 층 중 하나로서 어디에든 위치할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 물질 또는 구체는 지오폴리머(geopolymer)이거나 또는 이것을 함유할 수 있거나, 또는 공극 형성 또는 공극 함유 물질 (예를 들어, 해소성 또는 분해성 물질)을 함유할 수 있으며, 이것은 이후에 화학적 에칭 또는 연소될 수 있는데, 여기서 지오폴리머 또는 다른 공극-형성 물질의 일부가 제거될 수 있다.
한 실시양태에서, 주형, 예컨대 주형 구체는 공극 또는 공극-형성 물질과 함께 존재할 수 있는 세라믹 물질 또는 무기 물질을 포함할 수 있는데, 여기서 공극 또는 공극-형성 물질은 임의의 공정, 예컨대 화학적 에칭, 가열 등에 의해 제거가능하다. 일단 공극-형성 또는 구멍-형성 물질이 부분적으로 또는 완전히 제거되면, 본원에 기재한 바와 같은 바람직한 공극 부피백분율을 갖는 주형 구체 또는 물질이 획득된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 쉘은 주형 또는 주형 구체가 그린 상태일 때 주형, 예컨대 주형 구체 위에 형성될 수 있으며, 이어서, 주형 및 쉘을 갖는 전체 프로판트를 소결 또는 열 처리하여 쉘을 형성 또는 강화시키고, 또한 주형 구체를 강화 또는 하소시킬 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 물질, 예컨대 주형 구체는 0.25 내지 0.85 g/cc의 비중을 가질 수 있다. 주형 구체에서의 상기 비중은 쉘을 형성하기 위해 주형 구체를 코팅시킬 때, 특히 유동층을 사용하여 코팅을 달성할 때 특히 유용할 수 있다.
주형 구체 또는 물질은 바람직하게는 과립화 또는 응집 기술에 의해 형성된 입자가 아니고, 하나 이상의 공극을 갖는 단일의 개별 연속 입자이다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 또는 기판은 그 전체로 본원에 참고로 포함된 U.S. 특허 제5,225,123호에 기재된 동축 공정에 의해 제조된 중공 미소구체일 수 있다. 이 공정은 취입 가스 중 분산된 조성물을 동축 취입 노즐로의 공급의 사용을 포함하며, 여기서 동축 취입 노즐은 취입 가스용 내부 동축 노즐 및 분산된 입자 조성물용 외부 노즐을 갖는다. 중공 미소구체는 세라믹 물질, 유리 물질, 금속 물질, 금속 유리 물질, 플라스틱 물질, 거대입자로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 프로판트는 다양한 영역에 사용될 수 있다. 프로판트는 기체 및 액체 분리를 수행하기 위한 공정에서 반투과성 막으로서의 기판으로서 그리고 촉매 및 효소용 기질로서 사용하기 위해 사용될 수 있다. 프로판트는 예를 들어 유전자조작 세균, 살아있는 천연 유기물 및 효소를 사용하거나 또는 그것으로부터 유래한 약품 또는 화학 제품의 제조 및 정제를 위한 공정에 사용할 수 있다. 본 발명의 프로판트는 액체, 흡착제, 흡수제 또는 촉매용 컨테이너, 또는 소정의 조절 방출 (예를 들어, 조절된 서방)의 대상이 되는 화학적 작용제용 컨테이너로서 사용할 수 있다.
본 발명의 프로판트는 하나 이상의 하기 영역에서 조성물, 첨가제로서, 및/또는 동일 또는 개선된 성질을 얻기 위해 유사 또는 동일한 양, 또는 보다 적은 양을 사용하여 종래 사용되는 충전재 또는 보강제를 완전히 대체 또는 부분적으로 대체하기 위해 사용할 수 있다: 오일 및 가스 산업용 프로판트, 중합체용 경량 고강도 충전재 (매트릭스 시스템에서의 성분으로서), 우주공간 용도를 위한 신택틱(syntactic) 발포체, 시멘트 및 콘크리트용 고성능 충전재, 고성능 내화 물질, 고강도 경량 절연 물질, 촉매작용 시스템용 담체, 수 처리 시스템, 중합체 매트릭스 복합체용 고강도 경량 미립자 보강재, 세라믹 매트릭스 복합체용 고강도 경량 미립자 보강재, 금속 매트릭스 복합체용 고강도 경량 미립자 보강재, 금속 캐스팅 용도를 위한 고성능 캐스팅 샌드, 또는 중합체 가공 시스템 (예를 들어, 압출, 다시 캐스팅 등)용 마찰 감소 충전재. 매트릭스 물질에는 중합체성 시스템, 예컨대 폴리에스테르, 에폭시 및 우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등, 칼슘 실리케이트계 시멘트 시스템, 칼슘 알루미네이트계 시멘트 시스템, 발포된 중합체성 시스템, 압출된 중합체성 시스템, 및 세라믹 시스템이 포함될 수 있지만, 여기에 한정되지는 않는다.
본 발명의 프로판트는 주형 구체를 형성하고, 주형 구체의 전체 외부 표면 주위에 쉘을 제공한 후, 쉘을 소결시켜 연속 소결 쉘을 형성함으로써 제조할 수 있다. 소결은 액상 소결, 반응성 상 소결, 또는 고체 상태 소결, 또는 그들의 임의의 조합일 수 있다. 소결은 간접 방사 가열, 직접 적외선 방사, 환경으로부터 프로판트로의 열류의 직접 전도, 쉘의 분자의 여기, 및 전자기적 방사에 의한 쉘의 후속 가열, 또는 교류의 외부 여기장으로의 쉘 물질의 유도 커플링을 포함할 수 있다. 주형 구체는 바람직하게는 하나 이상의 공극을 갖는 주형 구체를 제조하는 다양한 공정에 의해 형성할 수 있다. 주형 구체는 분무 건조 공정, 탈수 겔 공정, 졸-겔 공정, 졸-겔-진동식 점적 공정, 드롭 타워 공정, 유동층 공정, 동축 노즐 기체-버블 공정, 열분해 공정, 화학적 에칭 공정, 또는 취입 공정에 의해 형성될 수 있다. 이러한 다양한 공정의 예는 아래에 나타내며, 본 발명에 적용시킬 수 있는 이러한 공정의 상세사항을 제공하는 특허 및 출원을 아래에 추가로 제공한다. 옵션으로서 최종 주형 구체를 형성하기 위한 고체화, 경화 또는 소결 단계는 선택적일 수 있으며, 주형 구체는 그린 상태로 남아 있을 수 있으므로, 소결에 의해 쉘을 형성 또는 조밀화시킬 때, 그린 주형 구체를 또한 소결, 경화 또는 달리 고체화하여 본 발명의 프로판트를 형성할 수 있음을 유의한다.
중공 주형 구체는 미분된 무기 또는 유기 고체 입자, 예컨대 세라믹, 유리, 금속 및 금속 유리 입자 (입자 직경은 약 0.01 내지 10 마이크로미터 (㎛) 범위임), 결합제 물질, 필름 안정화제, 고체 입자용 분산제 및 연속 수성 또는 비수성 액상의 수성 또는 비수성 현탁액 또는 분산액으로부터 제조될 수 있다. 현탁액 또는 분산액은 동축 취입 노즐을 사용하여 구체 내로 취입시키며, 구체를 가열하여 용매를 증발시키고, 추가로 가열 또는 냉각시켜 구체를 경화시킨다. 이어서, 경화된 구체에 상승된 온도를 가하여 결합제 및 임의의 잔류 용매 또는 낮은 비등 또는 용융 물질을 분해시킨다. 이어서, 생성된 다공성 중공 구체를 더욱 상승된 온도에서 소성시켜서 입자의 서로 간의 접촉점에서 입자를 소결 및/또는 융합시켜서 입자를 유착시켜서 함께 소결된 입자의 강하고 단단한 네트워크 (격자 구조)를 형성한다.
연속 액상 및 분산된 입자 필름 형성 조성물로부터 중공 구체를 취입시키기 위해서는 동축 취입 노즐 및 취입 가스를 사용할 수 있고, 이는 취입 가스를 내부 동축 노즐로 공급하는 단계, 분산된 입자 필름 형성 조성물을 외부 동축 노즐로 공급하는 단계, 동축 취입 노즐의 오리피스 영역에서 구형 모양의 중공 구체를 형성하는 단계 및 동축 취입 노즐의 오리피스 영역으로부터 중공 구체를 떼어내는 단계를 포함할 수 있다. 횡측 제트 비말동반 유체를 사용하여 구체 형성 및 취입 노즐로부터의 중공 구체의 분리를 보조할 수 있다. 분산된 입자 필름 형성 조성물의 연속 액상은 중공 구체로 하여금, 중공 구체가 취입 및 형성되는 동안, 취입 가스를 함유하기에 안정한 필름을 형성함으로써 취입되도록 해 준다. 분산된 입자 조성물이 중공 구체를 형성하고, 구체가 형성된 후, 분산된 입자 조성물 중 분산된 입자는 서로 연결되어 분산된 입자의 단단하거나 비교적 단단한 격자 구조물을 형성하는데, 상기 분산된 입자 격자 구조물 (결합제 및 연속 액상이 있음)은 중공 그린 구체를 포함한다. 중공 구체는, 형성된 후에, 주변 대기에서 또는 가열 및 연속 상의 일부를 제거함으로써 경화될 수 있다. 경화된 중공 그린 구체는 미소구체의 유의한 파쇄 또는 변형 없이 취급 및 추가의 처리를 위해 충분한 강도를 갖는다.
경화된 그린 구체는 상승된 온도에서 처리되어 나머지 연속 액상 및 휘발성 물질, 예컨대 결합제, 필름 안정화제 및 분산제를 제거할 수 있다. 상승된 온도에서의 처리는 분산된 고체 입자를 소결 및 유착시켜서 모양이 실질적으로 구형일 수 있고, 실질적으로 균일한 직경을 가질 수 있으며, 실질적으로 균일한 벽 두께를 가질 수 있는 단단한 중공 다공성 구체를 형성한다. 연속 상 및 첨가된 물질의 제거시에, 상승된 온도에서의 가열은 구체의 벽 내에 상호연결된 공극을 생성하며, 이것이 구체의 다공성 특징을 만든다. 가열 단계의 시간 및 온도에 따라, 분산된 고체 입자의 소결 및 유착은 분산된 입자의 작은 정도의 압밀을 야기할 수 있고, 입자가 접촉된 지점에서 입자의 유착을 야기하여 균일한 벽 두께, 균일한 공극량 및 벽에서의 공극의 균일한 분포 및 고강도의 단단하고 균일한 크기 및 모양의 구체를 형성할 수 있다. 다공도는 균일하게 분포된 고체 입자로부터의 연속 상의 제거의 결과이므로, 공극은 주형 구체의 외벽 표면으로부터 주형 구체의 내벽 표면까지 연속적일 수 있으며, 주형 구체의 벽은 실질적으로 균일한 공극량 및 생성된 공극의 균일한 분포를 가질 수 있다.
중공 주형 구체는 일반적으로 실질적으로 구형일 수 있고, 실질적으로 균일한 직경을 가질 수 있으며, 실질적으로 균일한 벽 두께를 가질 수 있고, 벽은 균일한 공극량 및 공극 분포, 및 서로 그리고 내부 및 외부 구체 벽 표면에 연결되어 있는 공극을 갖는다. 중공 다공성 구체의 벽은 잠복성 고체 또는 액체 취입 가스 물질이 없을 수 있고, 상대적으로 얇아진 벽 부분 또는 섹션 및 버블이 실질적으로 없을 수 있다.
중공 구체는 매우 다양한 필름 형성 분산 입자 조성물, 특히 분산된 세라믹, 유리, 금속, 금속 유리 및 플라스틱 입자 조성물 및 그들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 분산된 입자 조성물은 수성 또는 비수성 연속 액상을 포함할 수 있고, 안정한 필름을 형성하기 위해 취입될 때 필요한 점도를 갖는다. 중공 구체 안정성 필름 벽은 구체가 형성된 후에 신속하게 액체에서 고체로 바뀌어서 중공 그린 구체를 형성한다. 중공 그린 구체는 모양이 실질적으로 구형일 수 있고, 직경 및 벽 두께가 실질적으로 균일할 수 있다.
중공 그린 구체는 형성될 때 및/또는 형성된 후에, 그것으로부터 구체가 형성된 분산된 입자 조성물로부터 제거된 일부의 연속 액상을 가질 수 있다. 연속 액상의 제거는 분산된 입자를 서로 보다 가깝게 해서 서로 점 대 점으로 접촉되게 하는 작용을 할 수 있다. 이때, 분산된 입자는 서로 연결되어 분산된 입자의 단단하거나 또는 비교적 단단한 격자 구조물을 형성할 수 있으며, 이런 입자 격자 구조물은 결합제 (사용하는 경우) 및 연속 액상 (잔류)과 함께 중공 그린 구체를 포함한다. 중공 그린 구체는 임의의 잠복성 고체 또는 액체 취입 가스 물질 또는 잠복성 취입 가스가 없다. 중공 그린 구체의 벽은 어떠한 구멍, 비교적 얇아진 벽 부분 또는 섹션, 포획된 기체 버블, 또는 버블을 형성하기에 충분한 양의 용해된 기체가 없다. 잠복성 고체 또는 액체 취입 가스 물질 또는 잠복성 취입 가스에 적용될 때의 "잠복성"이라는 용어는 당업계에서 승인된 용어이다. 본 문맥상 "잠복성"이라는 용어는 유리, 금속 및 플라스틱 입자 내에 존재하거나 또는 거기에 첨가된 발포제에 관련된 것이다. "잠복성 발포제"를 함유하는 유리, 금속 및 플라스틱 입자는 이후에 가열하여 잠복성 발포제를 기화 및/또는 팽창시켜서, 유리, 금속 또는 플라스틱 입자를 "퍼핑(puff)"시켜서 구체를 형성할 수 있다. 중공 그린 구체는 임의의 구멍, 얇아진 섹션, 포획된 기체 버블, 및/또는 포획된 버블을 형성하기에 충분한 양의 용해된 기체가 실질적으로 없다.
일반적으로, 중공 주형 구체는 단일의 중심 공동을 함유할 수 있는데, 즉, 단일 공동은 복수의 벽 또는 셀 구조가 없다. 중공 구체의 벽은 버블, 예를 들어 포말 섹션이 없을 수 있다. 중공 주형 구체는 다양한 직경 및 벽 두께로 제조될 수 있다. 구체는 200 내지 10,000 마이크로미터, 바람직하게는 500 내지 6000 마이크로미터, 보다 바람직하게는 1000 내지 4000 마이크로미터의 외경을 가질 수 있다. 구체는 1.0 내지 1000 마이크로미터, 바람직하게는 5.0 내지 400 마이크로미터, 보다 바람직하게는 10 내지 100 마이크로미터의 벽 두께를 가질 수 있다. 분산된 입자를 소결시킬 때, 보다 작은 입자는 보다 큰 입자 속에 용해될 수 있다. 중공 다공성 구체 내의 소결된 입자는 일반적으로 모양이 일정하고, 0.1 내지 60 마이크로미터, 바람직하게는 0.5 내지 20 마이크로미터, 보다 바람직하게는 1 내지 10 마이크로미터의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 직경 대 벽 두께의 비율, 및 중공 주형 구체의 소성 및 소결 조건은 구체가 유연성이도록, 즉, 파쇄되지 않으면서 압력 하에 약간 변형될 수 있도록 선택될 수 있다. 특히 세라믹 물질이 있는 본 발명의 바람직한 실시양태는 직경 대 벽 두께의 비율 및 중공 다공성 구체의 소성 및 소결 조건을 단단한 중공 다공성 구체가 수득되도록 선택한 것이다.
주형 구체를 제조하는 또 다른 방법은 탈수 겔 공정을 포함할 수 있다. 그러한 방법의 예로는 1종 이상의 금속 산화물 (또는 금속 산화물로 하소가능한 화합물)의 수용액, 분산액 또는 졸을 포함하는 전구체 물질을 유기 탈수 액체를 포함하는 탈수제의 액체 본체에 첨가하는 단계, 현탁액 중 전구체 물질의 생성된 액적을 유지하여 그들이 침강하지 못하게 하고, 비교적 무수성인 탈수 액체와 탈수될 때의 액적의 표면의 접촉을 유지하고, 30초 내에 20℃ 내지 40℃의 주변 온도에서 상기 액적으로부터 대부분의 물을 신속하게 추출하여 그것으로부터 겔화된 극미립자를 형성하기 위해 액체 본체를 진탕시키는 단계 (소정량의 상기 겔화된 극미립자는 구형의, 겔화된, 다공성의, 액체-충전된 구체의 형태임), 상기 액체-충전된 구체를 회수하는 단계, 생성된 회수 구체를 그것의 균열 및 파열을 최소화하고 회수된 구체의 내부로부터 액체를 제거하도록 조정된 온도 및 압력에서 건조시키는 단계, 및 생성된 건조 구체를 소성시켜서 구형 세라믹 구체 (그 내부의 단일의 중공을 둘러싸는 각각의 주변 벽 또는 쉘은 다공성이며, 열-밀봉가능하고, 균질하며, 다결정질 금속 산화물 또는 보다 높은 온도에서 소성시 다결정질 금속 산화물로 전환가능한 무정형 금속 산화물을 포함하는 비-유리질 세라믹으로 이루어짐)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
주형 구체를 제조하는 또 다른 방법은 열분해 공정, 예컨대 그 개시내용이 참고로 본원에 포함된 U.S. 특허 제4,111,713호에 기재된 공정일 수 있다. 상기 방법은 외부 벽이 열에 의해 사라질 수 있는 결합제 물질 및 결합제 물질에 분산된 소결가능한 무기 입자를 포함하는 중공 구체의 제법에 관한 것이다. "열에 의해 사라질 수 있는"이란 구체를 가열할 때, 예를 들어 증발 및/또는 산화 또는 연소에 의해 구체로부터 제거될 물질을 의미한다. 예를 들어, 열에 의해 사라질 수 있는 물질의 20 부피％ 이상, 또는 20 부피％ 내지 100 부피％ 또는 70 부피％ 내지 99 부피％가 제거될 수 있다. 쉽게 연소되는 천연 또는 합성 유기 물질, 예컨대 옥수수 전분 시럽, 페놀계 수지, 아크릴 등을 결합제 물질로서 사용할 수 있다.
결합제 물질 이외에, 고체화가능한 액체 구체는 U.S. 특허 제4,111,713호에서 교시된 바와 같이 휘발성 공극-형성제를 포함한다. 또한, 다른 성분, 예컨대 용매 또는 다른 분산 액체가 포함될 수 있다. 또한, 금속 또는 다른 무기 물질이 포함될 수 있다. 금속성 결합제 조합물은 (1) 금속, 메탈로이드, 금속 산화물, 또는 금속염의 콜로이드성 분산액 또는 (2) 페놀계 수지 또는 다른 유기 결합제 중 금속, 메탈로이드, 금속 산화물, 또는 금속염 분산액을 사용하여 수득할 수 있다.
전형적으로 고형화가능한 액체 구체는 실온에서, 예를 들어, 결합제 물질을 용매에 용해시키거나 또는 또 다른 액체에 분산시킴으로써 형성된다. 그러나, 텀블링 작업 도중 액체가 되는 결합제 물질의 고체 과립도 또한 사용할 수 있다.
구체-형성 작업 도중, 결합제 물질은 구체에 의해서 이형제(parting agent) 입자가 습윤화되기에 충분히 낮은, 바람직하게는 비워진 구체 내에서의 임의의 셀 형성이 적어도 부분적으로 유착함으로써, 결합제 물질이 구체의 외부 구형 벽 또는 쉘에 집중되도록 충분히 낮은 점도를 얻어야 한다. 이형제는 혼합기 또는 유동층에 의해서 쉘의 형성에서 설명한 것과 유사한 방법을 사용하여 적용할 수 있다. 동시에, 구체 형성이 일어나는 동안 팽창된 구체가 과도하게 변형되지 않으려면 결합제 물질의 점도가 충분히 높아야 한다. 결합제 물질의 유용한 점도 범위는 넓고, 약 50 내지 100,000 센티포이즈의 범위이지만, 특히 바람직한 범위는 약 100 내지 10,000 센티포이즈이다. 텀블링, 구체-형성 작업 중 결합제 물질의 구체는 높은 점도에서조차도 유동성이므로 본원에서는 액체라고 칭한다. 유용한 점도 범위는 입자 크기 및 이형제 입자를 습윤화시킬 수 있는 용이성에 따라 달라질 것이다. 결합제 물질 중 성분으로서 또는 이형제 입자에 대한 처리로서의 이익을 위해 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명을 실행하는데 사용되는 이형제 입자는 이형 기능을 유지하기 위해 구체-형성 작업 도중 충분히 비용융성인 것을 비롯하여 충분히 비활성인 고체 이산성 무-유동 미립자 물질일 수 있다. 또한, 결국은 구체 벽의 주 구성성분 또는 유일한 구성성분이 되는 이형제는 소결가능한 무기 물질이어야 한다. 적합한 금속 이형제는 철, 구리, 니켈 등이다. 적합한 메탈로이드 이형제로는 카바이드, 예컨대 탄화규소, 니트라이드, 예컨대 질화붕소, 보라이드, 실리사이드 및 술파이드가 포함된다. 적합한 금속 산화물 이형제 입자로는 알루미나, 지르코니아, 자철광, 실리카, 멀라이트, 마그네사이트, 첨정석 등이 포함된다. 적합한 금속성 이형제 입자로는 금속 수산화물, 질산염 및 탄산염이 포함된다.
본 발명의 일부 실시양태에서는 여러 가지 이형제 입자의 혼합물을 사용한다. 예를 들어, 보다 양호한 유동성을 제공하는 이형제 입자, 예를 들어, 소결가능할 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있는 구체를 불규칙한 소결가능한 이형제 입자와 혼합될 수 있다. 다르게는, 혼합물을 사용하여 최종 구체의 착색, 난연성 또는 다양한 물성을 제공한다. 그러나, 알맞은 결합성 및 강도를 얻기 위해서는 소결가능한 입자가 일반적으로 구체의 외부 벽의 과반수 이상, 바람직하게는 60 부피 백분율 이상을 구성한다.
일반적으로 이형제 입자는 크기가 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터의 범위일 수 있다. 그들은 일반적으로 최종 중공 구체의 벽의 두께 이하의 직경을 갖는다.
일반적으로 고형화가능한 액체 구체는 약 1/2 밀리미터 내지 2 센티미터 직경의 중공 구체로 사용된다. 본 발명의 구체는 균일한 크기의 결합제 물질 과립 또는 구체를 사용하여 크기의 균일성이 양호하도록 제조할 수 있다. 추가로, 물론 중공 구체는 원하는 크기 범위를 제공하기 위해서 형성 후에 스크리닝할 수 있다.
주형 구체는 일반적으로 둥글지만, 완벽하게 구형일 필요는 없으며, 예를 들어, 크레이터형 또는 타원형일 수 있다. 일반적으로는 둥글거나 구형이지만, 그러한 불규칙한 중공 생성물을 본원에서는 "구체"로 간주한다.
중공 주형 구체는 예컨대 U.S. 특허 제4,111,713호에 기재된 단일의 중공 내부 공간을 가질 수 있다. 구체 내의 내부 공간은 외부 벽과 본질적으로 동일한 조성을 갖는 내부 벽에 의해 다수의 셀로 나뉠 수 있지만, 그러한 구체도, 내부 공간 주위에 통상적으로는 보다 일정한 두께 및 보다 큰 밀도의 외부 벽을 갖는다. 외부 벽은 연속적이며 고르지만 (즉, 2개의 별도로 성형된 반구가 서로 결합될 때 생기는 접합선이 없음), 벽은 투과성 또는 다공성일 수 있다. 외부 벽의 두께는 일반적으로 구체의 반경의 약 1/2 미만이며, 꽤 얇을 수 있다 (예, 반경의 1/50만큼 얇음).
또한, 주형 구체를 형성하는 또 다른 방법은 1종 이상의 금속 산화물 또는 금속 산화물로 하소가능한 금속 화합물의 수용액, 분산액 또는 졸을 함유하는 수성 전구체 물질, 또는 상기 형태의 전구체 물질의 혼합물을 사용하는 탈수 겔 또는 액체 방법이다. 전구체 물질은 유동성 및 안정성, 즉, 비-겔화, 비-응집화 또는 비-침전화되어야 한다. 전구체 물질 중 금속 산화물의 당량 농도는 광범위하게, 예를 들어 수십분의 일 중량％ 내지 40 또는 50 중량％로 변할 수 있고, 선택되는 특정 농도는 사용되는 전구체 금속 산화물 및 탈수 액체의 특정 형태 및 주형 구체의 원하는 치수 및 계획하는 용도에 좌우될 것이다. 일반적으로, 상기 농도는 탈수 액체 중 액적의 신속한 형성을 촉진시키기에 충분한 농도일 것이며, 전구체 물질 중 금속 산화물의 당량 농도가 낮을수록, 벽이 얇아지고 구체의 직경이 작아진다.
전구체 물질을 탈수 겔화시키는데 사용되는 탈수 액체는 바람직하게는 그 안에서 물이 한정된 용해도를 갖고 물이 한정된 정도로 혼화가능한 액체이다. 실제로 그러한 탈수 액체는 전구체 물질의 액체 액적을 즉각적으로 형성하고, 액적으로부터 대부분의 물을 신속하게 추출하여 다공성의 겔화된 벽 또는 쉘을 갖는 이산성의 분산된 액체-충전된 구체를 형성하며, 그것의 물리적 보전성은 탈수 액체의 본체 내에 유지된다. 겔화된 구체의 실질적으로 정량적인 수율의 형성은 30초 이내에 완료될 수 있다. 추가로, 상기의 형성은 가열도 필요로 하지 않고 (즉, 주변 실온, 예를 들어 23℃에서 이행될 수 있음), 배리어(barrier) 액체의 사용도 필요로 하지 않는다. 소량의 고체 비드도 형성할 수 있지만, 형성되는 극미립자의 소정량, 즉, 85 내지 95％ 이상은 주형 구체의 형태일 것이다. 액체-액체 추출이 배치식(batch) 작업으로 수행되는 경우, 전구체 물질로부터 물을 추출할 때 탈수 액체의 점진적으로 감소하는 탈수 능력에 기인하여, 추출의 끝무렵에 소량의 고체 비드 (또는 비교적 벽이 두꺼은 마이크로캡슐)를 형성하는 경향이 있을 수 있다.
일반적으로, 탈수 액체는 23℃에서 물에 대해 (탈수 액체의 중량을 기준으로) 약 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 15 내지 40 중량％의 한정된 용해도를 가질 수 있다. 유용한 대표적인 유기 탈수 액체는 알콜, 예컨대 탄소 원자가 3 내지 6개인 알칸올, 예를 들어, n-부탄올, sec-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2,3-디메틸-2-부탄올 및 2-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아민, 예컨대 디프로필아민, 및 에스테르, 예컨대 메틸아세테이트, 및 그들의 혼합물이다. 이러한 탈수 액체 중 일부, 예를 들어, n-부탄올은, 비교적 직경이 큰, 예를 들어 100 내지 500 마이크로미터 이상인 구체를 형성하는데 사용될 때, 구체의 벽에 마이크로크랙을 야기하는 경향을 가질 수 있다. 그러한 마이크로크랙은 상기 탈수 액체에 소량, 예를 들어, 탈수 액체의 5 내지 10 중량％의 물을 첨가함으로써, 상기 탈수 액체를 큰 구체를 형성하는데 사용하는 경우에 방지 또는 최소화될 수 있다. 그러나, 생성된 물-탈수 액체 혼합물은 또한, 물에 대해 한정된 용해도, 바람직하게는 15 중량％ 이상을 갖는다.
액체-액체 추출 단계는 주변 온도, 예를 들어 20℃ 내지 40℃에서 수행할 수 있으며, 보다 높은 온도, 예를 들어 60℃ 이상은 겔화된 구체의 분열을 야기한다. 전구체 물질의 산화물 고체의 당량을 기준으로 겔화된 구체의 우수하고 실질적인 정량적 수율, 예를 들어 95％ 이상은 실온 (23℃)에서 편리하게 달성할 수 있다. 배치식 작업으로 전구체 물질의 액적을 급속하게 효과적으로 탈수 겔화시키기 위해서는, 전구체 물질을 첨가할 때 탈수 액체의 본체에 (예를 들어, 탈수 액체의 본체를 빙빙 돌리거나 교반기를 삽입시킴으로써) 외부에서 진탕을 적용할 수 있고, 상기 진탕은 전구체 물질의 생성된 액적의 탈수 동안 계속된다. 상기 진탕은 현탁액 중 액적을 유지시키며 (그로 인해 액적의 응집 및 침강을 방지), 액적이 탈수될 때 상대적으로 무수성인 탈수 액체를 액적의 표면과 접촉되도록 유지한다. 연속 액체-액체 추출 작업에서, 탈수 과정 중에 현탁액 중 액적을 유지하기에 충분한 속도로 유동하는 탈수 액체가 흐르는 순간에 전구체 물질을 첨가함으로써 동등한 진탕을 수행할 수 있다.
겔화된 구체를 형성하기 위한 액적의 탈수는 전구체 물질의 첨가 시점부터 30초 이내, 통상 15초 미만에 충분히 완성될 수 있으며, 상기 첨가는 점적, 유동 스트림 형태 또는 벌크에 의한 것이다.
액적의 크기 및 결과적으로 생성된 겔화 및 소성된 구체의 크기는 전구체 물질이 첨가될 때의 탈수 액체의 진탕의 정도 또는 유형에 의해 영향을 받을 것이다. 예를 들어, 고전단 진탕 (예를 들어, 워링 블렌더(Waring Blendor)로 수득된 것)으로 비교적 작은, 예를 들어 직경이 20 마이크로미터 미만인 액적 (및 겔화된 구체)을 형성할 수 있다. 일반적으로, 직경이 약 1 내지 1000 마이크로미터 범위인 겔화된 구체를 생성할 수 있다.
겔화된 다공성의 투명한 액체-충전된 구체는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 여과, 스크리닝, 디켄팅, 및 원심분리에 의해 탈수 액체로부터 분리 및 회수할 수 있으며, 상기 분리는 바람직하게는 추출 단계의 완료 직후에 수행한다. 겔화된 구체를 여과에 의해 회수한 경우, 구체 및 잔류 탈수 액체를 포함하는 필터 케이크가 수득된다. 여하튼, 이어서 겔화된 구체의 회수된 덩어리를 충분히 건조시켜서 잔류 탈수 액체 및 구체 내의 액체를 제거하며, 생성된 건조 겔화 구체를 본원에서 편의상 그린 구체, 즉 건조 및 비소성 구체라고 칭한다. 건조는 임의의 적합한 방식으로 수행할 수 있으며, 구체의 균열 또는 파열을 최소화시키기 위해서 너무 급속한 증발을 방지하는 관리를 이행한다. 상기 건조는 예를 들어 20℃ 내지 25℃의 온도에서 부분적으로 둘러싼 용기 내에서 주변 공기 및 압력에서 수행할 수 있다. 보다 높거나 또는 보다 낮은 건조 온도는 필요한 경우 구체의 벽의 균열을 방지하기 위해 압력을 알맞게 조정하여 사용할 수 있다. 건조 과정 도중, 구체 내의 액체는, 투명한 구체 내의 액체의 재처리 상부 표면 또는 메니스커스(meniscus)의 현미경 관찰에 의해 증명되는 바와 같이, 구체의 쉘 또는 벽을 통해 확산되며, 이로써 겔화된 구체의 다공성 성질을 입증한다. 건조된 구체는 클수록, 보다 자유롭게 유동한다. 건조된 구체는 그 후의 취급을 가능케 하기에 충분한 강도를 갖는다. 원하는 크기의 분획을 얻기 위해서 스크린 분류하는 것이 바람직할 수 있다.
이어서, 건조된 구체를 소성하여 그들을 구형이며 표면이 평탄하고 경량이거나 또는 저밀도의 단단하고 압착가능한 구체로 전환시키며, 이것의 쉘 또는 벽은 비유리질, 합성, 세라믹, 균질, 바람직하게는 투명 및 밝고, 다결정질인 금속 산화물을 포함하거나, 보다 높은 온도에서 소성시 다결정질 금속 산화물로 전환가능한 무정형 금속 산화물이다. 사용된 특정 산화물 전구체 물질 및 소성 온도에 따라, 소성된 구체의 벽은 다공성이며 열-밀봉가능하거나 또는 불투과성일 것이고, 벽 내의 금속 산화물은 전부 또는 일부가 다결정질 상태 또는 추가로 소성시 다결정질 상태로 전환가능한 무정형 상태로 존재한다. 예를 들어, Al2O3--B2O3--SiO2 전구체 물질로부터 제조된 건조된 겔화 구체를 500℃에서 미리 소성시켜서 무정형 Al2O3--B2O3--SiO2를 포함하는 다공성의 투명한 세라믹 구체를 생성할 수 있고, 이것을 1000℃에서 추가로 소성시켜서 다결정질 알루미늄 보로실리케이트 및 무정형 상을 포함하는 불투과성의 투명한 세라믹 구체를 형성할 수 있다. 또 다른 예로써, TiO2 전구체 물질로부터 제조된 건조된 겔화 구체를 250℃ 내지 450℃에서 미리 소성시켜서 다결정질 TiO2로 이루어진 다공성의 투명한 세라믹 구체를 생성할 수 있고, 이러한 구체를 650℃로 또는 650℃에서 추가로 소성시켜서 예추석 티타니아, TiO2로 이루어진 불투과성의 투명한 세라믹 구체를 형성할 수 있고, 또한 800℃에서 추가로 소성시켜서 다결정질 금홍석 TiO2로 이루어진 불투과성 세라믹 구체를 형성할 수 있다. 건조된 겔화 구체는 하나의 단계로 직접 불투과성 구체가 되도록 소성시킬 수 있다.
주형 구체는 분무-건조 공정에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 거의 모든 필름-형성 물질을 함유하는 분무-건조 용액을 사용할 수 있다. 분무 건조는 수성 매질에 분산된 고체로부터의 중공 구체의 제조에 특히 적합하다. U.S. 특허 제3,796,777호; 제3,794,503호 및 제3,888,957호에는 "폴리염(polysalt)" 용액과 조합된 알칼리 금속 실리케이트 용액을 분무 건조한 후, 중간 중공 구체를 조심스럽게 건조시켜서 제조한 중공 구체가 개시되어 있다. 이러한 생성물을 제조하는 방법은 이러한 생성물에서는 바람직하지 못한 다공도의 원인이 되는 구멍, 크랙 및 다른 표면 결함을 최소화시키도록 단단히 조절해야 한다.
일반적으로, 대게 구형인 입자는 그러한 물질로부터 휘발성 용매 중 필름-형성 물질의 용액을 형성하고, 그 용액을 원하는 크기의 중공 입자의 생성을 야기하는 조건 하에 분무 건조시켜서 제조한다. 특정 시스템의 경우 여전히 가소성인 동안 생성물의 팽창을 유지하고, 벽이 경화되었을 때 대기압 하에서의 파손을 방지하기 위해서, 분해되어 입자의 내부에 기체를 제공하는 물질이 필요할 수 있다. 유용한 발포제의 예로는 카르보네이트, 니트리트, 카르바메이트, 옥살레이트, 포르메이트, 술파이트 및 비카르보네이트의 무기 및 유기 염, 예컨대 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 마그네슘 옥살레이트 등이 포함된다. 또한, 다른 유기 물질, 예컨대 p-히드록시 페닐아지드, 디-N-니트로피페라진, 폴리메틸렌 니트로스아민 및 기타 다수도 유용하다. 특정 발포제의 선택은 필름-형성 시스템과의 상용성 및 그 생성물의 의도하는 용도에 기초한다.
특히 값비싸고 발포제로서의 기체-형성 물질의 첨가를 요하지 않는 필름-형성 시스템은 본원에 참고로 포함된 U.S. 특허 제3,796,777호에 개시되어 있다. 중공 구체는 나트륨 실리케이트 및 암모늄 펜타보레이트, 나트륨 펜타보레이트 및 나트륨 헥사메타포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리염 (다른 무기 물질을 사용할 수 있음)을 포함하는 균질 수용액을 형성한 후, 그 용액을 원하는 크기의 중공 구체를 생성하는데 필요한 조건 하에 분무 건조시켜서 제조할 수 있다. 상기 구체를 추가로 건조시켜 물 함량을 감소시키고 벽을 경화시킨다. 일반적으로, 주형 구체는 약 0.6 내지 20 lbs/ft.3의 벌크 밀도, 약 2 내지 40 lbs/ft.3의 입자 진밀도 및 약 1 내지 500 마이크로미터의 입자 크기를 가질 수 있다.
유기 용매가 사용되는 필름-형성 시스템이 필요한 특징을 결정할 것이지만, 일반적으로 수혼화성이어야 하며, 100℃ 이상의 비등점을 갖는다. 알칼리 시스템과 사용되는 용매, 예컨대 알칼리 금속 실리케이트를 함유하는 것들은 알칼리 안정성이어야 하고, 실리케이트 용액의 안정성에 악영향을 주어서는 안된다. 이러한 특징은, 유기 용매가 분무 건조 직전에 첨가되기만 하면 되기 때문에, 순식간, 약 3분 미만이기만 하면 된다. 일반적으로, 다수의 히드록실기 또는 노출된 산소를 갖는 유기 용매가 바람직한 알칼리 금속 실리케이트 폴리염 조합물에 유용하다. 유용한 용매의 예로는 특히 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 디글림 및 테트라글림이 포함된다. 개선된 방법의 이로운 효과를 제공하기 위해, 공급 용액 중 각 100 pbw의 고체당 약 0.5 내지 5.0 중량부의 용매가 필요하다.
이 방법으로 중공 구체를 형성하는데 사용되는 용액은 5 내지 50％의 필름-형성 고체를 함유할 수 있다. 향상된 결과를 얻기 위한 유기 용매 첨가제의 양은 0.5 내지 5％이며, 그 결과 중공 구체를 형성하기 위해 분무 건조된 용액의 0.025 내지 2.5％가 용매이다. 암모늄 펜타보레이트 (APB), 나트륨 펜타보레이트 (SPB) 및 나트륨 헥사메타포스페이트 (SHP)를 "폴리염"으로서 사용할 수 있다. APB 및 나트륨 실리케이트의 용액을 사용하는 경우, 총 고체는 5 내지 35％이며 3 내지 15％는 APB이고; APB 고체 대 나트륨 실리케이트 고체의 비율은 0.03:1.0 내지 0.5:1.0, 바람직하게는 0.06:1.0 내지 0.5:1.0이어야 한다. 약 0.015 내지 1.75％의 유기 용매를 그러한 용액에 첨가한다. 나트륨 실리케이트 고체 1 중량부 (pbw) 당 0.02 내지 0.3 pbw의 SPB를 갖는 시스템은 총 고체 17.4 내지 34.5％ 및 SPB 고체 6 내지 7％를 함유한다. 이런 조합은 0.087 내지 1.7％의 적당한 유기 용매를 필요로 한다. 1 pbw의 실리케이트 고체당 1 내지 3 pbw의 SHP를 갖는 시스템은 총 고체 29.6 내지 48％를 함유한다. 이런 조합은 0.14 내지 2.4％의 유기 용매를 필요로 한다.
상기 방법은 물 중 필름-형성 고체의 용액을 제조하고, 농도, 첨가 순서, 온도 등에 관한 임의의 필요한 제약을 관측함으로써 개시할 수 있다. 점도와 관련된 임의의 제약을 관찰하는 것이 중요한데, 분무 건조시에 용액의 점도가 너무 높은 경우, 섬유가 생성될 수 있다. 균질 용액을 제조한 후, 유기 용매를 급속히 진탕시키면서 첨가하여 적당히 분산시킨다. 생성된 물질을 임의의 불안정 징후, 예컨대 점도 상승 또는 겔화 이전에 분무 건조, 예컨대 10분 이내에 분무 건조시킨다.
임의의 종래의 분무 건조 기구를 사용하여 본 발명의 방법을 이행할 수 있다. 현탁액-용액을 원자화 휠(wheel) 또는 분무 노즐에 의해 분무 타워 내로 원자화시킬 수 있다. 본 공정에 광범위한 필름-형성 물질 및 용매를 사용할 수 있기 때문에, 광범위한 분무 건조 온도를 사용할 수 있다. 50℃ 내지 500℃의 주입구 온도와 약 40℃ 내지 300℃의 배출구 온도를 사용할 수 있다. 만족스러운 생성물은 나트륨 실리케이트 및 폴리염의 필름-형성 시스템으로부터, 상기 물질을 200℃ 내지 500℃의 주입구 온도 및 100℃ 내지 300℃의 배출구 온도에서 분무 건조시켜서 제조할 수 있다.
주형 구체를 제조하는 또 다른 방법은 취입 공정 또는 발포제 공정에 의해서이다. 그러한 방법의 예는 무기 일차 성분 및 발포제의 수성 혼합물을 형성하는 것이다. 상기 혼합물을 건조시키고 임의로 분쇄하여 팽창가능한 전구체를 형성한다. 이어서, 그러한 전구체를 소성시키는데, 발포제의 활성화는 그것이 소정의 최적의 온도 범위 내에서 활성화되도록 조절된다. 발포제의 조절은 전구체 전체에 적당한 분포, 전구체 내로의 조절제의 첨가, 또는 소성 조건, 예컨대 산소 희박 또는 연료 풍부 환경, 플라스마 가열 등의 변형을 비롯한 다양한 수단을 통해 이행할 수 있다.
특정 실시양태에서, 팽창된 구체를 생성하기 위한 전구체는 일차 성분, 발포 성분 및 임의로 조절제를 수용액 내에서 조합하여 생성할 수 있다. 이어서, 이런 수성 혼합물을 건조시켜서 덩어리 전구체를 생성한다. 상기한 바와 같이, 전구체를 형성하는 방법은 혼합 및 건조 단계를 포함한다. 생성된 전구체는 일반적으로 그의 구성 물질의 실질적으로 고체인 덩어리 혼합물이다.
혼합 단계는 이후에 건조되는 수성 분산액 또는 페이스트를 제공한다. 혼합은 세라믹 분말을 블렌딩하는데 사용되는 임의의 통상의 수단에 의해 수행할 수 있다. 바람직한 혼합 기술의 예로는 진탕된 탱크, 볼 밀, 단일 및 트윈 스크류 혼합기, 및 어트리션 밀이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 특정 혼합 보조제, 예컨대 계면활성제를 적당한 경우에 혼합 단계에서 첨가할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제를 사용하여 입자의 혼합, 현탁 및 분산을 보조할 수 있다.
건조는 이용하는 건조 기술에 따라 전형적으로는 30 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되며, 약 48시간 이하의 시간 동안 일어날 수 있다. 슬러리 및 페이스트를 건조시키기 위해 산업상 관례적으로 사용되는 임의의 유형의 건조기를 사용할 수 있다. 건조는 예를 들어 고정식 디쉬 또는 컨테이너를 사용하여 배치식 공정으로 수행될 수 있다. 다르게는, 건조는 분무 건조기, 유동층 건조기, 회전 건조기, 회전식 트레이 건조기 또는 플래쉬 건조기로 수행될 수 있다.
혼합물은 생성된 덩어리 전구체의 물 함량이 약 14 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 3 중량％ 이하가 되도록 건조시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 전구체에서 물이 약 14 중량％ 이상이면, 전구체는 소성시에 미립자로 파열되는 경향이 있음이 밝혀졌다. 상기 파열은 너무 많은 물의 존재 하에 급속한 증기 폭발에 의해 야기될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 생성된 전구체는, 그것의 형성을 위한 용액-기반 공정 이후에 소량의 잔류 수분이 존재할 수 있지만, 바람직하게는 실질적으로 건조해야 한다. 일부 실시양태에서, 소량의 물은 특히 전구체 중 입자가 물-반응성인 경우에 전구체 중 입자를 함께 결합시키는데 도움을 줄 수 있다.
건조된 전구체 입자는 약 10 내지 1000 마이크로미터, 보다 바람직하게는 약 30 내지 1000 마이크로미터, 보다 바람직하게는 약 40 내지 500 마이크로미터, 보다 바람직하게는 약 50 내지 300 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 전구체의 입자 크기는 생성된 합성 중공 주형 구체의 입자 크기와 관련될 것이지만, 물론 일치도는 단지 근사치일 것이다. 필요한 경우, 바람직한 평균 입자 크기를 획득하기 위해 표준 세분/정립/분류 기술을 이용할 수 있다.
건조는 수성 공급물을 갖는 분무 건조기를 사용하여 수행할 수 있다. 발포제의 활성화를 조절하기 위한 다양한 기술은, 발포제가 생성 공정에서의 소정의 (예를 들어 최적의 온도) 지점에서 활성화되도록 사용할 수 있다. 상기의 조절은 전구체 제형물 중 조절제를 조합함으로써 달성할 수 있다. 또 다른 실시양태는 일련의 조절제 및/또는 발포제를 포함하여서, 최적의 온도에서 이용가능한 충분한 발 포/팽창 기체가 있다. 한 실시양태에서, 온도가 상승함에 따라 순차적으로 활성화되는 일련의 발포제를 사용할 수 있다.
추가의 실시양태는 전구체가 소성되는 동안, 표면 근처에 분포된 발포제가 고온에 노출되도록, 전구체 전체에 발포제를 분포시키는 것을 포함하지만, 전구체의 코어 근처의 발포제는 "물리적으로" 보호된다. 제형물의 열 전도성은 전구체의 표면에서의 열 적용과 전구체의 코어 내의 온도 상승 사이의 지연을 야기한다. 따라서, 전구체의 코어 내의 발포제는 전구체 입자의 대부분이 이미 그것의 최적 온도에 도달할 때까지는 활성화되지 못할 것이다. 다수의 발포제는 산화에 의해 활성화된다. 전구체의 코어 내의 입자는 표면에서의 발포제와 동일한 정도로 산소에 노출되지 않을 것이며, 추가로 입자의 코어 내의 발포제를 보호할 것이다.
분무 건조기는 다수의 표준 교본 (예, 문헌 [Industrial Drying Equipment, C. M. van't Land; Handbook of Industrial Drying 2nd Edition, Arun S. Mujumbar])에 기재되어 있으며, 당업자에게 주지될 것이다.
입자 크기 및 입자 크기 분포는 분무 건조 공정에서 하기의 파라미터 중 하나 이상에 의해 영향을 받을 수 있다.
주입구 슬러리 압력 및 속도 (입자 크기는 압력이 증가하면 감소하는 경향이 있음);
분무기의 설계 (회전 분무기, 압력 노즐, 이중 유체 노즐 등);
기체 주입구 노즐의 설계;
기체의 부피 유속 및 유동 패턴; 및
슬러리 점도 및 유효 슬러리 표면 장력.
분무 건조기에 공급하는 수성 슬러리는 약 25 내지 75％ w/v 고체, 예컨대 약 40 내지 60％ w/v 고체를 포함할 수 있다.
상기한 성분 이외에, 수성 슬러리는 분무 건조기에서의 혼합, 유동성 또는 액적 형성을 향상시키기 위한 추가의 가공 보조제 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 첨가제는 분무 건조 업계에 주지되어 있다. 그러한 첨가제의 예는 술포네이트, 글리콜 에테르, 셀룰로스 에테르 등이다. 이들은 수성 슬러리 내에 약 0 내지 5％ w/v 범위의 양으로 함유될 수 있다.
분무 건조 공정에서, 수성 슬러리는 전형적으로는 슬러리 액적을 형성하기 위한 소정의 압력 및 온도에서 분무기로 펌핑된다. 분무기는 회전 분무기 (원심분리성 분무)에 기반한 분무기, 압력 노즐 (수압 분무), 또는 이중-유체 압력 노즐 (여기서 슬러리는 또 다른 유체와 혼합됨 (공기압 분무)) 중 하나 또는 그의 조합일 수 있다.
형성된 액적이 적당한 크기의 액적이도록 하기 위해서, 분무기는 또한 순환성 기계적 또는 음파 펄스가 가해질 수 있다. 분무는 건조기 챔버의 상부 또는 하부로부터 수행될 수 있다. 고온의 건조 기체를 분무 방향에 대해 정류 또는 향류로 건조기 내로 주입할 수 있다.
예를 들어, 회전 분무기는 압력 노즐보다 더욱 균일한 덩어리 입자 크기 분포를 산출한다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 회전식 분무기는 마모성 물질에 적합한 보다 높은 공급 속도를 제공하며, 차단 또는 막힘은 무시할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공지된 분무 기술의 혼성을 사용하여 원하는 특징을 갖는 덩어리 전구체를 획득할 수 있다.
슬러리의 분무된 액적은 소정의 체류 시간 동안 분무 건조기에서 건조된다. 체류 시간은 평균 입자 크기, 입자 크기 분포 및 생성된 전구체의 수분 함량에 영향을 줄 수 있다. 체류 시간은 전구체의 다양한 특징을 제공하도록 조절될 수 있다. 체류 시간은 슬러리의 물 함량, 슬러리 액적 크기 (총 표면적), 건조 기체 주입구 온도 및 분무 건조기 내에서의 기체 유동 패턴, 및 분무 건조기 내의 입자 유동 경로에 의해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 분무 건조기에서의 체류 시간은 약 0.1 내지 10초의 범위이지만, 약 2초를 초과하는 비교적 긴 체류 시간이 일반적으로 보다 바람직하다. 바람직하게는, 분무 건조기에서의 주입구 온도는 약 300 내지 600℃의 범위이며, 배출구 온도는 약 90 내지 220℃의 범위이다.
분무 건조는 유리하게는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 전구체를 생성한다. 결과적으로, 이러한 전구체로부터 생성된 합성 팽창 구체는 유사하게 좁은 입자 크기 분포 및 후속 용도를 위한 일관된 성질을 가질 수 있다.
주형 구체는 예를 들어 슬래그 및 회로부터 회전타원체 입자를 형성하는 드롭 타워 공정에 의해 형성될 수 있다. 회전타원체 입자는 최소한 입자의 외부 표면을 융합시키는 가열된 구역을 통해 슬래그 및 회 (또는 다른 무기 물질)의 입자를 점적시킴으로써 형성된다. 임의의 유형의 노, 예컨대 드롭 타워 노, 로터리 킬른(rotary kiln), 유동층 등을 사용할 수 있다.
상기 방법은 석탄 연소로부터 생긴 (또는 무기 또는 화성 물질을 사용하여 생긴) 석탄 슬래그 또는 덩어리진 석탄 비산회의 입자의 구형화를 포함할 수 있다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다.
(a) 상부 부분, 중심 부분 및 하부 부분을 갖는 드롭 튜브를 제공하는 단계;
(b) 입자가 개별화된 입자로서 공급 튜브를 통해 실질적으로 수직인 하향 경로로 유동하는 방식으로, 입자 공급물을 드롭 튜브의 상부 부분으로 전달하는 단계;
(c) 입자의 과반수, 즉, 약 50 중량 백분율 이상이 외부 표면에서의 표면 장력에 기인하여 회전타원체가 되도록, 최소한 입자의 외부 표면을 용융시키기 위해 드롭 튜브의 중심 부분의 외부 표면에 열을 제공함으로써 입자를 충분한 온도로 가열하는 단계; 및
(d) 응집을 방지하기 위해서 입자를, 바람직하게는 드롭 튜브의 하부 부분에서 냉각시키는 단계.
다른 유형의 노, 예컨대 터널 노, 마이크로파 노 등을 본 실시양태 또는 다른 실시양태에 사용할 수 있다.
크기가, 예를 들어, 약 0.001 내지 10 mm, 바람직하게는 약 0.1 내지 1 mm 범위일 수 있는 슬래그 또는 회 공급물은 하부 말단에서 하나 이상의 구멍 (각각은 직경이 예를 들어, 적어도 공급물의 최대 입자 직경, 보다 바람직하게는, 공급물의 최대 입자 직경의 적어도 1 내지 20배)을 갖는 방출구를 갖는 공급 튜브를 통해 전달될 수 있다.
또한, 주형 구체는 화학적 에칭에 의해, 예컨대 이후에 열 또는 용해에 의해 제거되는 비드 주위의 구체를 형성함으로써 형성될 수 있다. 비드의 20 부피％ 이상, 예컨대 20 부피％ 내지 100 부피％ 또는 70 부피％ 내지 99 부피％가 제거 또는 용해될 수 있다. 상기 방법에서의 단계는 폴리스티렌 (또는 다른 중합체 또는 분해성 물질) 비드를 알루목산 용액 (또는 다른 무기 또는 세라믹 물질)로 코팅하고, 비드를 건조시킨 후, 코팅된 비드를 알루목산을 다공성 무정형 알루미나 (또는 다른 무기 물질)로 하소시키기 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 이어서, 코팅된 비드를 용매 중에서 세척하여 코팅물 내부로부터 비드를 제거한다. 이어서, 잔류 쉘을 α-알루미나 구체를 형성하기 충분한 온도로 가열한다. 알루목산 이외에, 다른 무기 물질 또는 용액을 사용할 수 있다.
알루목산 (A-알루목산)은 문헌 본원에 참고로 포함된 [Chem. Mater. 9 (1997) 2418 by R. L. Callender, C. J. Harlan, N. M. Shapiro, C. D. Jones, D. L. Callahan, M. R. Wiesner, R. Cook, and A. R. Barron]에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 알루목산의 수용액은 사용 전에 탈기시킬 수 있다. 건조형 폴리스티렌 비드, 예컨대 폴리사이언시즈, 인코퍼레이티드(Polysciences, Inc.)로부터 이용가능한 것들을 사용할 수 있다. 폴리스티렌 이외의 중합체의 비드를, 중합체가 용매에 가용성인 한, 사용할 수 있다. 또한, 다른 물질의 비드를, 그들이 알루목산 코팅물을 손상하지 않을 용매에 가용성인 한, 사용할 수 있다.
A-알루목산의 수용액은 1 내지 10 중량 백분율의 범위일 수 있다. A-알루목산의 수용액은 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량 백분율 범위이며, 가장 바람직하게는 8 중량 백분율이다. 비드 10은 직경이 1 내지 80 ㎛ 범위일 수 있고, 바람직하게는 직경이 1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 직경이 약 3 ㎛이다.
상기 용액을 비드 위에 피페팅(pipet)한 후, 코팅된 세라믹 소성 도가니 안에 넣어 공기 중 건조시킬 수 있다. 코팅 공정은 비드의 진탕량을 최소화시키기 위해 세라믹 소성 도가니에서 수행할 수 있다. 비드는 균일한 알루목산 코팅물을 획득하기 위해 1 내지 3회 이상 덮거나 또는 코팅시킬 수 있다.
알루목산-코팅된 폴리스티렌 비드는 유기 치환기를 연소시켜 없애기 위해 40분 동안 220℃로 소성시킬 수 있다. 소성은 알루목산 코팅물을 다공성 무정형 알루미나 코팅물로 전환시킨다. 이로써 용매, 예컨대 톨루엔은 폴리스티렌 비드는 용해시키지만 무정형 알루미나 코팅물은 용해시키지 않는다. 무정형 알루미나 코팅물이 있는 비드는 톨루엔 중 1시간 동안 교반한 후, 진공 여과시킬 수 있다. 폴리스티렌 용액은 α-알루미나 구체의 표면을 "망치는(gum up" 경향이 있기 때문에, 복수의 세척을 수행하여 폴리스티렌 비드의 용해로부터 생긴 모든 폴리스티렌을 제거하여, 추가의 폴리스티렌의 제거를 배제한다. 코팅 공정으로부터 생긴 임의의 여분의 알루미나로부터 독립적 α-알루미나 구체를 분리하기 위해, 소성 (1000℃)된 물질을 물에 넣고, 원심분리 및 여과시킬 수 있다. 220℃의 하소 온도를 사용할 수 있다.
졸-겔 공정을 사용하여, 예컨대 금속 산화물 용액을 형성하고, 금속 염기 탄산염과 산 및 표면 활성제 및 증점제를 첨가하여 금속의 졸을 제조한 후, 상기 졸을 알칼리 겔화 배쓰 내에 점적시킨 후, 헹구고, 건조하고, 하소시킴으로써 주형 구체를 형성할 수 있다. 주형 구체를 형성하는 또 다른 방법은 졸-겔-진동식 점적 공정의 사용을 포함하는데, 여기서 금속 산화물, 예컨대 Hf 또는 Zr의 수용액 또는 졸을 암모니아로 미리 중화시킨 후, 진동 노즐 시스템을 통해 부드럽게 펌핑하는데, 여기서는 유체 스트림을 빠져나올 때, 균일한 액적으로 분산된다. 액적의 표면 장력은 그들을 완벽한 구체로 성형하며, 여기서는 단기간의 자유 낙하 도중에 겔화가 유발된다. 고체화는 건조에 의해, 냉각에 의해, 또는 화학 반응을 통해 암모니아, 기체성 또는 액체 매질 중에서 유발될 수 있다.
전부가 그 전체로 본원에 참고로 포함되는 다음의 특허/출원은 본 발명의 주형 구체를 형성하도록 개조될 수 있는 상기 공정의 예를 제공한다: U.S. 특허 제4,743,545호; 제4,671,909호; 제5,225,123호; 제5,397,759호; 제5,212,143호; 제4,777,154호; 제4,303.732호; 제4,303,731;호 제4,303,730호; 제4,303,432호; 제4,303,431호; 제4,744,831호; 제4,111,713호; 제4,349,456호; 제3,796,777호; 제3,960,583호; 제4,420,442호; 제4,421,562호; 제5,534,348호; 제3,365,315호; 제5,750,459호; 제5,183,493호; 및 U.S. 특허 출원 공개공보 제2004/0262801호; 제2003/0180537호; 제2004/0224155호.
프로판트의 분쇄 강도는 공동 직경이 0.5 인치 (12.7 mm)인 강도 시험 셀에서의 단축 로딩 구성으로 측정할 수 있다. 강도 시험 셀의 내부에 허용되는 물질의 부피는 1.0 ± 0.1 mL이다. 강도 시험 셀의 로딩은 로이드(Lloyd) 장치 압축 시험기 (모델 LR30K 플러스(Plus))를 사용하여 분당 0.0400 인치 (분당 1.016 mm)의 변형 속도로 수행한다. 압축력 (lbf) 및 편차 (인치)를 연속적으로 기록한다. 시험 중인 시스템의 "불량"에서의 하중은 적용된 사전로딩 값 3.00 lbf로부터 0.02 인치 (0.508 mm)의 편차로 계산한다. 시스템 (프로판트, 주형 등)의 단축 분쇄 강도는 제곱 인치당 파운드 (PSI)로 인용하며, 0.02 인치 편차에서 적용된 하중을 강도 시험 셀의 단면적 (제곱 인치)으로 나누어 계산한다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 물질 또는 구체는 주형 물질 또는 구체를 제조하기 위한 상기의 예시적인 방법 중 둘 이상의 조합에 기초한 혼성 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 공극을 갖는 주형 구체는 동축 취입 공정을 사용하여 형성한 후, 드롭 타워 디자인을 사용하여 구체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 드롭 타워는 주형 물질을 드롭 타워 방식을 통해 구체 또는 보다 회전타원형 모양으로 변환시킬 수 있고/거나 드롭 타워 방식은 주형 물질 또는 구체를 냉각시킬 수 있다.
본 발명에서, 본 발명은 프로판트 기술과 관련된 개선점들을 제공한다. 현재, 예컨대 비중 또는 부양성 및 충분한 분쇄 강도와 관련하여 충족시켜야 할 성질이 남아있다. 과거에는, 충분한 분쇄 강도를 갖는 프로판트를 얻고자 하는 경우, 전체 프로판트의 비중 및 밀도가 너무 높아서 프로판트를 지하 형성물 내의 특정 위치로 펌핑하기가 어려웠거나, 또는 지하 형성물 내에 있을 때, 프로판트가 너무 무거워서 프로판트를 수송하기 위해 사용된 매질 속에 가라앉을 것이어서 프로판트는 균일하게 분포되지 못했다. 한편, 일부 프로판트는 충분히 낮은 비중을 가질 수 있는데, 이는 프로판트가 부양성 요건을 만족시킴을 의미하지만, 그렇게 하면, 프로판트는 전형적으로는 신뢰할만한 분쇄 강도를 갖지 못하며, 따라서, 일단 지하 형성물 내에서는, 초기가 아니라면, 프로판트는 불량 (예를 들어, 변형, 균열 또는 파쇄)해진다. 본 발명은 적어도 일부 실시양태에서, 저밀도 또는 바람직한 비중을 갖는 주형 구체 또는 물질을 사용한 다음, 주형 구체 주위에 쉘을 제공함으로써 주형을 강화시켜서, 쉘로 인하여 전체 프로판트에 충분한 분쇄 강도를 생성함으로써 특성들의 바람직한 균형을 달성한다. 따라서, 본 발명에서, 하나 이상의 실시양태에서, 주형 구체는 바람직한 부양성 또는 비중 요건을 제공하며, 본 발명의 쉘은 바람직한 분쇄 강도 및 관련 성질을 제공한다. 경쟁적 성질들의 균형도 본 발명에 의해 달성가능하다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서,그리고, 앞서 기재한 하나 이상의 실시양태에서 설명한 바와 같이, 주형 또는 기판 (예를 들어, 주형 구체) 및/또는 쉘을 포함하는 하나의 층 (또는 존재하는 경우에는 보다 많은 층)은 변하기 쉬운 상 및/또는 중공 물질 (예를 들어, 중공 구체, 중공 미립자, 다른 모양을 갖는 중공 물질, 여기서 중공 물질은 하나의 중심 공극 및/또는 복수의 공극 또는 셀을 가질 수 있음)을 함유할 수 있다. 변하기 쉬운 상 또는 상들은 바람직한 경우, 예컨대 앞서 기재한 소결 단계 도중 프로판트의 형성 중 어떤 지점에서 연소되 버리거나 또는 달리 제거될 수 있는 물질로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 변하기 쉬운 상에는 휘발성 물질, 증발성 물질, 연소성 물질 및/또는 기타 등이 포함될 수 있지만, 여기에 한정되지는 않는다. 구체적인 예로는 셀룰로스계 물질, 수목계 물질, 탄소계 물질, 예컨대 카본 블랙, 탄소 섬유, 숯, 활성탄, 석탄, 종이, 식물 물질, 가루, 연소가능한 다른 미립자, 예컨대 상기 성질을 갖는 앞서 언급한 물질 중 일부 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 변하기 쉬운 상은 쉘을 포함하는 하나의 층 (또는 존재하는 경우에는 하나를 초과하는 층)에 균일하게 존재할 수 있고, 또한, 또는 대안으로서, 주형 또는 기판에 존재할 수 있는데, 여기서 변하기 쉬운 상은 주형 또는 층 전체에 균일하게 분포될 수 있거나, 또는 특정 위치, 예컨대 중심 영역, 가장자리, 상부 표면 또는 다른 위치에 위치할 수 있다. 또한, 변하기 쉬운 상은, 표면 영역 근처에서 변하기 쉬운 상의 농도가 보다 높고 내부 영역 (또는 표면) 근처에서의 농도가 보다 낮아서, 쉘 전체에 걸쳐서 변하기 쉬운 상의 등급화된 농도가 존재한다는 점에서, 불균일한 분포로 존재할 수 있다. 또한, 쉘의 중심 영역에서의 변하기 쉬운 상의 농도가 증가하고, 내부 및 외부 표면에서의 농도가 보다 낮을 수 있는 반대의 분포를 사용할 수 있다. 이때, 이러한 변하기 쉬운 상은, 상기 변하기 쉬운 물질이 임의로는 연소되 버리거나, 또는 다른 수단 (예를 들어, 화학적 용해)에 의해 제거될 때, 공극 영역을 형성할 수 있다. 복수의 층이 쉘을 형성하는데 사용되거나, 또는 쉘을 포함하는 경우, 상기 층 중 하나는 변하기 쉬운 상을 함유할 수 있는 한편, 제2 또는 제3의 층은 변하기 쉬운 상을 함유하지 못하거나, 또는 변하기 쉬운 상이 2개 이상의 층에 존재하거나, 또는 쉘 및 주형의 하나 이상의 층에 존재하는 경우와 관련해서는, 변하기 쉬운 상의 개수, 변하기 쉬운 상의 위치, 및/또는 변하기 쉬운 상의 크기는 동일 또는 상이할 수 있다. 유사하게, 중공 물질, 예컨대 중공 구체, 예컨대 세노스피어 또는 앞서 언급한 임의의 중공 물질 (예를 들어, 세라믹 미소구체, 세라믹 나노구체, 유리 미소구체, 유리 나노구체, 팽창된 펄라이트 등)은 주형 및/또는 쉘을 포함할 수 있는 하나의 층 (또는 존재하는 경우에는 하나를 초과하는 층)에 존재할 수 있다. 변하기 쉬운 상과 마찬가지로, 중공 물질은 쉘을 포함하는 하나를 초과하는 층에 존재하는 경우, 또는 쉘 및 주형의 하나 이상의 층에 존재하는 경우, 동일 또는 상이할 수 있다. 중공 물질의 개수, 중공 물질의 위치, 및/또는 중공 물질의 크기 및/또는 중공 물질의 양은 층당 또는 쉘 및 주형의 하나 이상의 층에서 동일 또는 상이할 수 있다. 변하기 쉬운 상과 같이, 중공 물질은 주형의 중심에 위치할 수 있거나, 또는 주형 또는 층 전체에 균일하게 분포될 수 있거나, 또는 주형 또는 층의 특정 부분, 예컨대 외부 영역, 내부 영역 등에 특히 위치할 수 있다. 유사하게, 중공 물질을 함유하는 쉘의 하나 이상의 층과 관련하여, 중공 물질은 쉘 전체에 균일하게 분포될 수 있거나, 또는 쉘의 특정 부분, 예컨대 쉘을 포함하는 하나 이상의 층의 외부 영역 또는 내부 영역에 위치할 수 있다. 변하기 쉬운 상 및/또는 미소구체 또는 다른 중공 물질의 양은 상기 물질을 함유하는 층 또는 주형의 부피를 기준으로 임의의 부피 백분율일 수 있다. 예를 들어, 변하기 쉬운 상 또는 중공 물질은 약 0 부피％ 내지 약 15 부피％ (예를 들어, 0.1 부피％ 내지 10 부피％, 0.5 부피％ 내지 7 부피％, 1 부피％ 내지 5 부피％)의 부피량으로 존재할 수 있으며, 상기의 양에서, 전체 프로판트는 상기 양에 기인하여 분쇄 강도의 관점으로부터 유의하게 경량화 및/또는 강화될 수 있다. 15 부피％를 초과하는 양, 예컨대 15 부피％ 내지 80 부피％ (예를 들어, 20％ 내지 70％, 또는 25％ 내지 60％ 또는 30％ 내지 50％ 등)가 층 또는 주형에 존재할 때, 상기 양은 전형적으로는 임의의 강화 효과와 반대로 정확히 경량화 효과 (예를 들어, 프로판트의 밀도 및/또는 중량의 전체적인 저하)를 초래한다. 따라서, 15 부피％를 초과하는 양이 하나의 층 또는 주형 또는 둘 다에 존재할 때, 경량화 효과 또는 발판 상황(scaffolding regime) (전체 구형도 및 표면 평탄성을 향상시키지만, 기계적 강도를 부여하지는 않는 개방형-셀 네트워크)을 얻을 수 있다. 그러나, 중공 물질의 직경 크기가 0.1 내지 0.2 마이크로미터인 경우, 층(들)은 약 15 부피％ 내지 약 25 부피％의 중공 물질을 포함할 수 있다. 추가로, 옵션으로서, 변하기 쉬운 상 물질의 직경 크기는 0.2 내지 2 마이크로미터, 예컨대 0.2 내지 1 마이크로미터일 수 있다. 중공 물질은 변하기 쉬운 상 물질보다 크기가 작을 수 있다. 상기 크기는, 예를 들어, 0.1 마이크로미터 내지 0.2 마이크로미터, 및 10 마이크로미터 이상일 수 있다. 중공 물질은 아폴로(Apollo) SRI, 및 나노릿지 머티리얼스(Nanoridge Materials)로부터 수득할 수 있거나, 또는 본원에 참고로 포함된 US 특허 제7,220,454호에 따라 형성될 수 있다.
옵션으로서, 코팅물, 예컨대 수지 코팅물은 주형 또는 기판의 상부에 존재하거나 또는 쉘을 포함하는 하나 이상의 층에 존재하는 층 중 하나로서 사용할 수 있다. 상기 코팅물은 변하기 쉬운 상으로부터 형성된 공극의 적어도 일부를 채우는 능력을 가질 수 있고/거나 다공도를 감소시키는데 사용할 수 있다. 코팅물, 예컨대 수지 코팅물 또는 공극을 채우는 능력을 갖는 다른 물질을, 변하기 쉬운 상이 연소 (또는 달리 제거)된 후 또는 변하기 쉬운 상이 연소 (또는 달리 제거)되기 전에 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 수지 코팅물은 변하기 쉬운 상의 연소 또는 제거 후에 적용한다. 일반적으로, 변하기 쉬운 상은 프로판트의 특정 용도에 따라서 연소 또는 다른 수단에 의해 전체적으로 제거될 수 있거나, 또는 연소 또는 다른 수단에 의해 부분적으로 제거될 수 있다. 바람직하게는, 변하기 쉬운 상의 제거는 100％ 또는 거의 100％, 예컨대 90 부피％ 내지 99 부피％일 수 있지만, 바람직한 경우에는 90 부피％ 미만의 양도 달성할 수 있다. 옵션으로서, 변하기 쉬운 상 및/또는 중공 물질이 하나를 초과하는 층 또는 층(들) 및 주형에 존재할 때, 변하기 쉬운 상 물질 및/또는 중공 물질의 양 및 유형은 여러 가지 부피량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 층이 충분한 강도, 예컨대 분쇄 강도를 갖기 위해서, 주형 또는 기판은 높은 부피 수준의 변하기 쉬운 상 및/또는 중공 물질을 함유할 수 있고, 쉘을 포함하는 하나 또는 복수의 층은 보다 소량의 중공 물질 및/또는 변하기 쉬운 상을 함유할 수 있다. 따라서, 구체적인 예로써, 주형 또는 기판은 0 부피％ 내지 80 부피％, 예컨대 15 부피％ 내지 80 부피％ (또는 20 부피％ 내지 70 부피％, 또는 30 부피％ 내지 60 부피％)의 변하기 쉬운 상 및/또는 중공 물질을 함유할 수 있는 한편, 쉘을 형성하는 주형에 있는 하나 이상의 층은 중공 물질 및/또는 변하기 쉬운 상을 (변하기 쉬운 상 및/또는 중공 물질이 존재하는 층의 부피를 기준으로) 0 부피％ 내지 15 부피％의 양으로 함유할 수 있다. 변하기 쉬운 상 및/또는 중공 물질은 쉘을 포함하는 하나 이상의 층의 표면 및/또는 주형 표면에 존재할 수 있고/거나 쉘을 포함하는 층 및/또는 주형 구체의 두께 내에 존재할 수 있다.
변하기 쉬운 상 및/또는 중공 물질의 사용은 강도-보유 상 (예를 들어, 알루미나, 근청석, 멀라이트, 동석, 지르코니아, 금속 산화물, 세라믹 등)을 덜 사용할 수 있도록 해 주어, 비용을 감소시킬 뿐만 아니라 다른 특질, 예컨대 물질 강도, 강도, 변형장, 탄성률, 컴플라이언시(compliancy) 등에 대한 조절을 향상시킬 수 있는데, 이것은 전체 강도 대 중량비를 최적화시킬 수 있다.
예로써, 하나를 초과하는 층이 중공 물질 및/또는 변하기 쉬운 상을 함유하는 경우, 중공 및/또는 변하기 쉬운 상 물질의 양은 쉘을 포함하는 내부 층으로부터 외부 층에 이를수록 감소할 수 있다. 다시 말해서, 한 실시양태에서, 외부 층은 쉘 및/또는 주형 또는 기판 자치를 포함하는 내부 층보다 변하기 쉬운 상 물질 및/또는 중공 물질을 덜 함유할 수 있다. 이는 변하기 쉬운 상 및/또는 중공 물질의 연속비율의 부피 백분율을 통해 달성될 수 있다. 이러한 다양한 실시양태는 본 출원 전체에 다른 실시양태와 함께 또는 별도의 실시양태로서 기재된 임의의 실시양태로 존재할 수 있다. 코팅물, 예컨대 수지 코팅물의 양은 약 1 부피％ 내지 약 20 부피％의 양으로 존재할 수 있다. 결합제 부피％는 프로판트 (예를 들어, 구체)의 부피를 기준으로 한다. 이상적인 경우, 수지층은 프로판트의 표면을 코팅하여, 유체 등이 이동하는 임의의 다공성을 밀봉시킨다. 내부 영역 속으로의 다공도를 통해서는 수지의 약간의 이동이 있을 수 있다.
변하기 쉬운 상은 가열 주기 도중에 "연소"될 수 있고, 보통 소결 미만의 온도에서 일어난다. 탄소계의 변하기 쉬운 상의 경우, 분해 온도는 산화 대기에서 약 400℃ 내지 약 800℃일 수 있다 (온도는 변하기 쉬운 상에 좌우됨). 다른 온도를 사용할 수 있다. 본원에서의 온도는 물질을 가열하는 온도를 가리킨다. 변하기 쉬운 상의 실제 "연소" 시간은 15분에서 60분 이상으로 달라질 수 있다. 다르게는, 약 400℃에서 약 800℃로 가열 속도를 늦춰서, 특정 온도에서의 휴지 시간 없이 "연소"시킬 수 있다. 나노 또는 마이크로 구체와 같은 중공 물질의 사용은 그와 같이 생성된 공극이 소결 도중 구조를 지속할 수 있을 때 변하기 쉬운 상의 사용에 대해 우선적이다. 변하기 쉬운 상 방법을 통해 생긴 공극은 입자 성장 및 입자 이동 효과로 인하여 소결 도중 제거될 수 있다. 구체와 같은 중공 물질의 경우, 공극은 공극 구조의 보다 낮은 비표면 에너지 및 구체 물질이 입자 성장 및 입자 이동에 대해 배리어를 제공한다는 점에 기인하여 소결 도중 지속되는 경향이 있을 것이다. 사용할 수 있는 변하기 쉬운 상 및/또는 중공 물질의 크기는 직경 크기가 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 예컨대 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛로 바뀔 수 있다. 다른 크기를 사용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 주형 및/또는 쉘을 포함하는 하나 이상의 층은 임의의 양, 예컨대 75 부피％ 내지 약 100 부피％의 양 (부피％)의 동석을 함유할 수 있다. 동석은 본 발명에서 앞서 기재한 다른 물질과 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 보강 미립자, 보강 물질 및/또는 쉘 및/또는 주형의 하나 이상의 층을 형성하는데 사용되는 임의의 다른 성분은 언급한 하나 이상의 표면 처리, 예컨대 열처리, 조밀화, 표면 개질, 코팅, 글레이징, 기계적 처리, 화학적 처리, 전구체 입자를 함유하는 슬러리로부터의 직접 입자 침착, 미립자 또는 성분에 대한 하나 이상의 화학종의 선택적 용해, 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 기계적 처리, 하나 이상의 열처리, 하나 이상의 불꽃 방전 처리, 또는 그들의 임의의 조합 등으로 처리할 수 있다.
본 발명의 목적상, 그리고 본 발명의 하나 이상의 실시양태로서, 주형 구체 (또는 주형 또는 기판)는 단독으로 사용할 수 있는데, 이는 쉘이 존재하지 않음을 의미한다. 본 발명의 목적상, 주형 구체라고 칭할 것이지만, 그 실시양태(들)는 추가로 본원에서 칭하는 바와 같이 일반적으로 주형 물질 또는 기판에 관한 것임은 물론이다. 주형 구체는 본원에 기재한 쉘이 있는 주형과 동일한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 주형 구체는 단독으로, 쉘 없이, 탄화수소 회수에서 개방형 형성물을 받치기 위한 프로판트로서, 콘크리트 중 일부 성분으로서, 뿐만 아니라 본원에 기재된 다른 용도로 사용될 수 있다. 주형 구체는 본원에 기재된 임의의 주형 구체일 수 있다. 주형 구체는 주형 구체의 표면 위의 하나 이상의 틈이 본원에 기재된 바와 같이 제거 또는 감소된 주형 구체일 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 이러한 틈은 하나 이상의 화학적 처리, 하나 이상의 기계적 처리, 하나 이상의 열처리, 하나 이상의 불꽃 방전 처리, 또는 그들의 임의의 조합에 의해 제거될 수 있다. 상기한 바와 같이 사용할 수 있는 다양한 처리는 주형 구체를 단독으로 또는 코팅물 또는 쉘과 함께 사용하는 목적상 구체를 단독으로 형성하고/거나 구체의 표면을 개질시키는데 사용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카 이동 (및/또는 다른 금속 산화물 이동)은, 예컨대 두 가지 방법, 즉, 실리카 (또는 다른 금속 산화물)의 반응 및 실리카 (또는 다른 금속 산화물)의 추가의 이동을 막기 위한 불투과성의 경계 상의 형성에 의해 조절될 수 있다. 본 발명에서, 박층 (20 ㎛ 미만)의 칼슘 함유 화학종 (예를 들어 CaCO3, CaO 등)을 후속 열처리와 함께 주형, 쉘 (또는 복수의 층이 존재하는 경우 쉘의 하나 이상의 층), 및/또는 보강 물질 위에 코팅시킬 수 있다. 실리카 (또는 다른 금속 산화물)와 Ca 함유 화합물 사이의 반응은 광범위한 칼슘 실리케이트 상 (CS, C3S, CS3, CS6 등) 또는 다른 칼슘 상을 생성할 수 있는데, 이후에 이것은 조밀한 불투과성 층을 형성하기 위해 수분의 존재 하에 탈수될 수 있다. 강도 보유 층(들)이 있는 후속 오버 코팅물(들), 예컨대 강도 보유 세라믹 코팅물은 입계에 유리 실리카가 본질적으로 없을 수 있는 소결된 미세구조를 산출할 수 있어서, 물질 성질의 유의한 개선을 일으킨다.
본 발명은 프로판트의 제작에 한정되지 않을 뿐만 아니라, 시멘트용 충전재 물질, 시멘트 섬유 보드 시스템, 건식 벽체 충전재, 코킹물(caulk), 중합체성 시스템 및 고강도의 저밀도 충전재 물질을 필요로 하는 다른 용도에도 적용될 수 있다.
본 발명은 본 발명을 예시하고자 하는 하기의 실시예에 의해 보다 명확해질 것이다.
아세테이트-알루목산 수용액을 그 전체로 본원에 참고로 포함된 문헌 [Chem. Mater. 9 (1997) 2418 by R. L. Callender, C. J. Harlan, N. M. Shapiro, C. D. Jones, D. L. Callahan, M. R. Wiesner, R. Cook, and A. R. Barron]에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 상기 수용액을 사용 전에 탈기시켰다. 0.5 내지 20 중량 백분율의 용액 범위의 앞서 언급한 아세테이트-알루목산 수용액을 사용 전에 탈기시켰다. 100 내지 600 마이크로미터의 크기 범위의 세노스피어 주형을 하기 실시예에 기재한 바와 같이 알루목산 용액으로 코팅시켰다.
실시예 1에서, 구형 폴리스티렌 주형 비드를 0.5 내지 20 중량 백분율 알루목산 나노입자 범위의 알루목산 용액으로 코팅시켰다. 주형 구체를 실온에서 용액 속에 담갔다. 이어서, 용액을 배수시키고, 구체를 세라믹 도가니에 넣고, 조절된 조건 하에 건조시켰다. 바람직한 조건은 실온에서 70％ 상대 습도 하 48시간 동안이었다. 이어서, 이러한 건조된 코팅 구체를 진탕시키고, 균일한 코팅물을 얻고, 그들의 구형도를 최대화시키기 위해서 앞서 언급한 바와 같이 2회 더 재코팅하였다. 이어서, 구체를 180℃로 40분 동안 가열하여 유기물을 연소시키고 알루미나 쉘을 경화하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 구체를 알루목산 용액으로 다시 코팅하고, 건조시키고, 앞서 언급한 바와 같이 180℃로 재가열시켰는데, 이로써 알루미나 쉘이 두꺼워졌다. 이어서, 주형화된 알루미나 구체를 1200℃에서 1시간 동안 소결시켜서, 쉘 내의 알루미나 상을 알루미나의 결정질 사파이어 상으로 전환시켰다. 도 4는 상기 공정으로부터 형성된 구체를 예시하는 SEM 영상이다.
이것은 이론적 실시예이다. 실시예 2에서, 폴리스티렌 주형 구체를 진공 하의 컨테이너 속에 넣고, 충분한 알루목산 용액을 컨테이너 속에 주입하여 주형 구체를 담글 수 있다. 컨테이너에 구멍을 낸 후, 알루목산 용액을 배수시키고, 세라믹 도가니 내에서 조절된 조건 하에 구체를 건조시킬 수 있다. 바람직한 조건은 실온에서 70％ 상대 습도 하 48시간 동안일 수 있다. 구체를 이런 진공법에 따라 2회 더 재코팅하고, 균일한 코팅물을 얻고, 그들의 구형도를 최대화시키기 위해 바람직한 조건 하에 건조시킬 수 있다. 알루미나 구체를 180℃에서 열처리하고, 진공 하에 재코팅하고, 바람직한 조건 하에 건조시키고, 실시예 1과 같이 1200℃에서 소결시킬 수 있다.
실시예 3에서, 세노스피어 주형 구체를 실온에서 알루목산 용액에 담갔다. 이어서, 용액을 배수시키고, 구체를 세라믹 도가니에 넣고, 조절된 조건 하에 건조시켰다. 바람직한 조건은 실온에서 70％ 상대 습도 하 48시간 동안이었다. 이어서, 이러한 건조된 코팅 구체를 진탕시키고, 균일한 코팅물을 얻고, 그들의 구형도를 최대화시키기 위해 앞서 언급한 바와 같이 2회 더 재코팅하였다. 이어서, 구체를 460℃로 1시간 동안 가열하여 유기물을 연소시키고 알루미나 쉘을 경화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 구체를 알루목산 용액으로 다시 코팅하고, 건조시키고, 앞서 언급한 바와 같이 180℃로 재가열시켰는데, 이로써 알루미나 쉘이 두꺼워졌다. 이어서, 주형화된 알루미나 구체를 1200℃에서 1시간 동안 소결시켜서, 쉘 내의 알루미나 상을 알루미나의 결정질 사파이어 상으로 전환시켰다. 도 5는 상기 공정으로부터 형성된 구체를 예시하는 SEM 영상이다.
이것은 이론적 실시예이다. 실시예 4에서, 세노스피어 주형 구체를 진공 하의 컨테이너 속에 넣고, 충분한 알루목산 용액을 컨테이너 속에 주입하여 주형 구체를 담글 수 있다. 컨테이너에 구멍을 낸 후, 알루목산 용액을 배수시키고, 세라믹 도가니 내에서 조절된 조건 하에 구체를 건조시킬 수 있다. 바람직한 조건은 실온에서 70％ 상대 습도 하 48시간 동안일 수 있다. 구체를 이런 진공법에 따라 2회 더 재코팅하고, 균일한 코팅물을 얻고, 그들의 구형도를 최대화시키기 위해 바람직한 조건 하에 건조시킬 수 있다. 알루미나 구체를 460℃에서 열처리하고, 진공 하에 재코팅하고, 바람직한 조건 하에 건조시키고, 실시예 3과 같이 1200℃에서 소결시킬 수 있다.
이것은 이론적 실시예이다. 실시예 5에서, 300 내지 1200 마이크로미터 직경 범위 및 50 내지 200 마이크로미터 벽 두께의 구형 스티로포어(Styropore) 주형을 0.5 내지 60 중량 백분율 범위의 알루목산 용액으로 침윤시킬 수 있다. 형성된 알루미나 쉘의 생성된 직경 및 벽 두께는 선택된 스티로포어 주형의 직경 및 벽 두께에 의해 나타낼 수 있다. 주형 구체를 실온에서 용액에 담글 수 있다. 이어서, 용액을 배수시키고, 구체를 세라믹 도가니에 넣고, 조절된 조건 하에 건조시킬 수 있다. 바람직한 조건은 실온에서 70％ 상대 습도 하 48시간 동안일 수 있다. 이어서, 이러한 건조된 침윤 구체를 180℃ 이상으로 가열시켜서 침윤된 알루목산 나노입자를 알루미나로 하소시킨 후, 230℃까지 0.2℃/분의 램프(ramp) 속도로 추가로 가열할 수 있다. 230℃에서 1시간 동안 유지하여 스티로포어 주형을 연소시켜서 다공성 구형 알루미나 쉘을 생성할 수 있다. 추가로 500℃까지 1℃/분의 램프 속도로 가열하여 추가로 알루미나 쉘을 경화시켰다. 이어서, 알루미나 쉘을 실온으로 냉각시키고, 그 자체를 스티로포어 주형에 대해 앞서 언급한 바와 같이 알루목산 용액으로 침윤시킬 수 있다. 이는 영향을 받지 않은 스티로포어 주형에 의해 남겨진 공극 공간을 채울 수 있다. 이러한 침윤된 쉘을 500℃까지 1℃/분의 램프 속도로 가열하여, 침윤된 알루목산 나노입자를 하소시키고, 침윤된 알루미나 쉘을 추가로 경화시킨 후, 실온으로 냉각시킬 수 있다. 이러한 쉘은 최대 구형도의 균일한 쉘을 생성하기 위해서, 1회 더 침윤 및 하소시킨 후, 1시간 동안 1200℃에서 소결시켜서, 쉘 내의 알루미나 상을 알루미나의 결정질 사파이어 상으로 전환시킬 수 있다.
이것은 이론적 실시예이다. 실시예 6에서, 스티로포어 주형을 진공 하에 컨테이너 속에 넣고, 충분한 알루목산 용액을 컨테이너 속에 주입하여 주형 구체를 담글 수 있다. 컨테이너에 구멍을 낸 후, 알루목산 용액을 배수시키고, 침윤된 스티로포어 구체를 세라믹 도가니 내에서 조절된 조건 하에 건조시킬 수 있다. 바람직한 조건은 실온에서 70％ 상대 습도 하 48시간 동안일 수 있다. 이어서, 이러한 건조된 침윤 구체를 180℃ 이상으로 가열시켜서 침윤된 알루목산 나노입자를 알루미나로 하소시킨 후, 230℃까지 0.2℃/분의 램프 속도로 추가로 가열할 수 있다. 230℃에서 1시간 동안 유지하여 스티로포어 주형을 연소시켜서 다공성 구형 알루미나 쉘을 생성할 수 있다. 추가로 500℃까지 1℃/분의 램프 속도로 가열하여 추가로 알루미나 쉘을 경화시켰다. 이어서, 알루미나 쉘을 실온으로 냉각시키고, 그 자체를 스티로포어 주형에 대해 앞서 언급한 바와 같이 알루목산 용액으로 동일한 진공 조건 하에 침윤시킬 수 있다. 이는 영향을 받지 않은 스티로포어 주형에 의해 남겨진 공극 공간을 채울 수 있다. 이러한 침윤된 쉘을 500℃까지 1℃/분의 램프 속도로 가열하여, 침윤된 알루목산 나노입자를 하소시키고, 침윤된 알루미나 쉘을 추가로 경화시킨 후, 실온으로 냉각시킬 수 있다. 이러한 쉘은 최대 구형도의 균일한 쉘을 생성하기 위해서, 1회 더 침윤 및 하소시킨 후, 1시간 동안 1200℃에 서 소결시켜서, 쉘 내의 알루미나 상을 알루미나의 결정질 사파이어 상으로 전환시킬 수 있다.
이것은 이론적 실시예이다. 실시예 7에서, 150 내지 850 마이크로미터 크기 범위의 중공 구형 유리 주형 비드를 0.5 내지 20 중량 백분율 범위의 알루목산 용액으로 코팅할 수 있다. 주형 구체를 실온에서 용액에 담글 수 있다. 이어서, 용액을 배수시키고, 구체를 세라믹 도가니에 넣고, 조절된 조건 하에 건조시킬 수 있다. 바람직한 조건은 실온에서 70％ 상대 습도 하 48시간 동안일 수 있다. 이어서, 이러한 건조된 코팅 구체를 진탕시키고, 균일한 코팅물을 얻고, 그들의 구형도를 최대화시키기 위해서 앞서 언급한 바와 같이 2회 더 재코팅하였다. 이어서, 구체를 460℃까지 1℃/분의 램프 속도로 가열한 후, 40분 동안 유지하여 유기물을 연소시키고 알루미나 쉘을 경화시킬 수 있다. 실온으로 냉각시킨 후, 구체를 알루목산 용액으로 다시 코팅하고, 건조시키고, 앞서 언급한 바와 같이 460℃로 재가열시켰는데, 이로써 알루미나 쉘이 두꺼워졌다. 이어서, 주형화된 알루미나 구체를 1200℃에서 6시간 동안 소결시켜서, 실리카-알루미나 계면에서 멀라이트 및 강옥 상으로 이루어진 알루미노실리케이트를 형성할 수 있다. 추가로, 무정형 실리카는 계면에서의 멀라이트 생성에서, 일부 알루미나의 재흡수를 촉진시키기 위한 반응성 습윤 상으로서 작용할 수 있다. 형성된 멀라이트 및 알루미나 상의 상대적인 양은 초기에 존재한 실리카 및 알루미나의 양에 따라 좌우될 수 있고, 알루미나-실리카 2상 다이어그램으로부터 계산할 수 있다. 실리카 상의 멀라이트로의 완전한 전환은 알루미노실리케이트 구체 내에서 일어날 수 있다 (출발 물질에 본래 존재한 60 ％ 초과의 알루미나가 구체의 알루미나 상을 포함).
이것은 이론적 실시예이다. 실시예 8에서, 공지된 양의 고체 중공 또는 다공성 비드를 유동층 내에 유동화시킨다. 알루목산 용액을 챔버 속으로 분무하여 비드를 코팅시킨다. 이어서, 비드를 챔버 속으로 가열된 기체를 도입하거나, 또는 기체성 "유체"를 통과하는 비드의 이동에 의해 건조시킨다. 분무 및 건조 주기는 원하는 코팅물의 두께에 따라 반복할 수 있다. 일단 원하는 두께가 달성되면, 코팅된 비드를 꺼내어 1200℃로 소결시켜서, 알루미나를 사파이어로 전환시킨다.
이것은 이론적 실시예이다. 실시예 9에서, 공지된 양의 고체 중공 또는 다공성 비드를 유동층 내에 유동화시킨다. 부분적으로 가교결합된 혼성 알루목산 중합체 용액을 챔버 속으로 분무하여 비드를 코팅시킨다. 이어서, 경화제를 챔버 속으로 분무하여 중합체 코팅물을 경화시킨다. 다르게는, 용융된 혼성 알루목산 중합체를 챔버 위에 분무하여 입자를 코팅시킨다. 이어서, 챔버 속에 냉각된 공기를 도입시켜서 비드를 냉각시킬 수 있다. 경화를 위해 가열을 요하는 중합체의 경우, 가열된 공기를 챔버 속에 도입시킬 수 있다.
실시예 10에서, 440 mL의 물을 20 mL 빙초산과 실온에서 2시간 동안 혼합시켰다 (여기서 4 g의 카타팔(Catapal) B 및 36 g 디스팔(Dispal) 11N7-80 베마이트를 혼합하여 해교시킴). 충분히 혼합한 후, 150 g의 8 중량％ 상기 혼합물 용액을 유동층 (벡터(Vector) 유동층, 모델 MFL.01) 내에서 20 g의 세노스피어 위로 분무 코팅시키고, 분당 130 리터의 기류로 80℃에서 건조시켰다. 이어서, 이러한 코팅된 세노스피어를 500℃까지 5℃/분, 이어서 1400℃까지 10℃/분으로 2시간 동안 소 결시켰다. 도 6 내지 8은 상기 제형물의 소결된 미세구조를 설명한다.
실시예 11에서, 440 mL의 물을 20 mL 빙초산과 실온에서 2시간 동안 혼합시켰다 (여기서 4 g의 카타팔 B 및 36 g 디스팔 11N7-80 베마이트를 혼합하여 해교시킴). 이 혼합물에 50 mL의 1 중량％ Fe2O3 용액 (총 고체 중량으로 1％ Fe2O3)을 추가로 교반하면서 첨가하였다. 충분히 혼합한 후, 150 g의 8 중량％ 상기 혼합물 용액을 유동층 (벡터 유동층, 모델 MFL.01) 내에서 20 g의 세노스피어 위로 분무 코팅시키고, 분당 130 리터의 기류로 80℃에서 건조시켰다. 이어서, 이러한 코팅된 세노스피어를 500℃까지 5℃/분, 이어서 1200℃까지 10℃/분으로 2시간 동안 소결시켰다. 도 9 내지 11은 상기 제형물의 소결된 미세구조를 설명한다.
본 출원인은 모든 인용 참조문헌의 전체 내용을 본 개시내용에 상세하게 포함시켰다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 수치 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한 및 바람직한 하한의 열거로 주어지는 경우, 이는 범위의 별도 개시 여부와 관계없이, 임의의 상한 범위 값 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 값 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것은 물론이다. 일정 범위의 수치가 본원에 언급되는 경우, 달리 나타내지 않는다면, 그 범위는 그의 끝 값, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하고자 하는 의도이다. 범위를 한정할 때는 본 발명의 범주를 언급된 구체적인 값으로 한정시키려는 의도는 아니다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 명세서 및 본원에 개시된 본 발명의 실시를 참작하면 당업자에게 명백해질 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시로서 간주하기 위한 것이며, 본 발명의 진정한 범주 및 취지는 하기의 청구의 범위 및 그의 균등물에 의해 나타낸다.

Claims (145)

  1. 내부에 하나 이상의 공극을 갖고, 0.3 이상의 크룸바인(Krumbein) 구형도 및 0.1 이상의 원형도를 갖고, 소결을 견딜 수 있는 물질을 포함하는 주형 구체 및
    상기 주형 구체의 전체 외부 표면 주위의, 세라믹 물질 또는 그의 산화물을 포함하는 연속 소결 쉘
    을 포함하는, 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 0.4 이상의 원형도를 갖는 프로판트이며,
    상기 쉘이, 섬유, 휘스커, 충전재 또는 그들의 임의의 조합물일 수 있거나, 카본 블랙, 섬유유리, 탄소 섬유, 세라믹 휘스커, 세라믹 미립자, 중공 구체, 고형 구체, 수지 물질, 금속성 입자, 또는 그들의 임의의 조합물일 수 있는 하나 이상의 보강 물질을 포함하고, 여기서 상기 보강 물질 또는 보강 미립자를 포함할 수 있는 성분이 열처리, 조밀화, 표면 개질, 코팅, 글레이징, 기계적 처리, 화학적 처리, 전구체 입자를 함유하는 슬러리로부터의 직접 입자 침착, 보강 미립자 또는 성분에 대한 하나 이상의 화학종의 선택적 용해, 또는 불꽃 방전 처리, 또는 그들의 임의의 조합에 의해 임의로 표면 처리되는 것을 특징으로 하거나,
    상기 쉘이 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 층이 변하기 쉬운 상 물질 또는 중공 물질 또는 둘 다를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 프로판트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연속 소결 쉘이 5 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 두께를 갖고, 상기 주형 구체가 0.01 g/cc 내지 1.5 g/cc의 비중 및 30％ 이상의 공극 부피％를 갖고, 상기 프로판트가 10.342 × 106 Pa (1,500 psi) 이상의 분쇄 강도를 갖는 것인 프로판트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 주형 구체가 0.6 이상의 구형도, 0.01 g/cc 내지 1.5 g/cc의 비중 및 30％ 이상의 공극 부피％를 갖고, 상기 주형 구체의 전체 외부 표면 주위의 연속 소결 쉘이 균일한 두께를 갖고, 상기 프로판트가 10.342 × 106 Pa (1,500 psi) 이상의 분쇄 강도를 갖는 것인 프로판트.
  4. 제2항에 있어서, 상기 주형 구체가 하나의 중심 공극을 갖거나, 상기 주형 구체 전체에 하나의 중심 공극 및 복수의 공극을 갖는 것인 프로판트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 주형 구체가 산화알루미늄 및 산화규소의 혼합물을 포함하거나, 에어로겔, 크세로겔, 속돌, 엔비로스피어(envirosphere), 펄라이트, 질석 또는 소성된 주형 구체를 포함하는 것인 프로판트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 쉘이 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화마그네슘 또는 그들의 임의의 조합물을 포함하거나; 금속 카바이드, 금속 니트라이드, 또는 그들의 임의의 조합물을 포함하거나; 산화지르코늄, 탄화지르코늄, 질화지르코늄, 또는 그들의 임의의 조합물을 포함하고, 임의로 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화세륨, 산화이트륨, 산화스칸듐, 이산화티타늄, 또는 그들의 임의의 조합물을 추가로 포함하거나; 규소 공급원, 티타늄 공급원, 텅스텐 공급원, 지르코늄 공급원, 알루미늄 공급원, 붕소 공급원, 또는 그들의 임의의 조합물로부터 유래된 금속 산화물, 금속 카바이드, 금속 니트라이드, 또는 그들의 임의의 조합물을 포함하는 것인 프로판트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 쉘이 2개 이상의 층을 포함하며, 여기서 층 중 하나는 상기 세라믹 물질 또는 그의 산화물을 포함하거나; 상기 쉘이 복수의 층을 포함하며, 여기서 층 중 하나가 금속 니트라이드 또는 금속 카바이드 또는 둘 다를 포함하는 것인 프로판트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 쉘이 산화규소, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화리튬, 산화철, 근청석, 첨정석, 리티아 휘석, 동석, 실리케이트, 치환된 알루미노 실리케이트 점토 또는 그들의 임의의 조합물의 첨가로 표면 개질되거나; 1종 이상의 유기 물질을 상기 쉘에 적용하여 표면 개질되거나; 상기 주형 구체의 표면 또는 쉘을 포함하는 층에 존재하는 구멍 또는 공극의 적어도 일부를 채우기 위한 코팅층을 포함하는 것인 프로판트.
  9. 제1항에 있어서, 유층이 상기 주형 구체 상에 상기 주형 구체와 인접하게 접촉되어 존재하는 것인 프로판트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 쉘이 2개 이상의 층을 포함하고, 2개 이상의 층이 변하기 쉬운 상 물질 또는 중공 물질 또는 둘 다를 함유하며, 변하기 쉬운 상 물질 또는 중공 물질 또는 둘 다가 각 층에서 동일 또는 상이한 것인 프로판트.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 층이 0.5 부피％ 내지 15 부피％의 상기 변하기 쉬운 상 물질 및/또는 중공 물질을 포함하거나, 또는 중공 물질의 직경 크기가 0.1 내지 0.2 마이크로미터일 때, 15 부피％ 내지 25 부피％의 상기 중공 물질을 포함하거나, 또는 15 부피％ 내지 80 부피％의 상기 변하기 쉬운 상 물질 및/또는 중공 물질을 포함하는 것인 프로판트.
  12. 제1항에 있어서, 입자 직경이 50 마이크로미터 내지 2,000 마이크로미터인 프로판트.
  13. 제1항에 있어서, 주형 구체가 1 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터의 벽 두께를 갖는 것인 프로판트.
  14. 제1항에 있어서, 보강 미립자가 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 것인 프로판트.
  15. 제1항에 있어서, 프로판트의 쉘이 5 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 벽 두께를 갖고, 이 벽 두께가 둘 이상의 쉘 코팅물의 합쳐진 벽 두께이거나 하나의 쉘 코팅물에 대한 벽 두께인 것인 프로판트.
  16. 제1항에 있어서, 프로판트의 쉘이 전체 프로판트의 분쇄 강도를 100％ 이상 증가시키는 것인 프로판트.
  17. 제1항에 있어서, 보강 물질이 쉘 내에 쉘의 중량 백분율을 기준으로 1 중량％ 내지 25 중량％의 양으로 존재하는 것인 프로판트.
  18. 제1항에 있어서, 미립자 또는 섬유 형태의 보강 물질이 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 크기를 갖는 것인 프로판트.
  19. 제1항에 있어서, 주형 구체가 200 내지 10,000 마이크로미터의 외경을 갖는 중공 주형 구체인 프로판트.
  20. 제1항에 있어서, 변하기 쉬운 상 물질 및/또는 중공 물질의 크기가 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 직경 크기를 갖는 것인 프로판트.
  21. 제1항의 프로판트에 의해 개방형 지하 형성물 분획을 받치거나 공저(well bore)에 의해 관통된 지하 생산 구역을 처리하기 위한 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 변하기 쉬운 상 물질 또는 중공 물질 또는 둘 다가 상기 층 전체에 균일하게 존재하는 것인 프로판트.
  23. 제2항에 있어서, 상기 프로판트가 17.237 × 106 Pa (2,500 psi) 이상의 분쇄 강도를 갖는 것인 프로판트.
  24. 제2항에 있어서, 상기 프로판트가 17.237 × 106 Pa (2,500 psi) 내지 10.342 × 107 Pa (15,000 psi)의 분쇄 강도를 갖는 것인 프로판트.
  25. 제2항에 있어서, 상기 주형 구체가 30％ 내지 95％의 공극 부피％를 갖는 것인 프로판트.
  26. 제2항에 있어서, 상기 주형 구체가 50％ 내지 95％의 공극 부피％를 갖는 것인 프로판트.
  27. 제2항에 있어서, 상기 주형 구체가 60％ 내지 90％의 공극 부피％를 갖는 것인 프로판트.
  28. 제3항에 있어서, 상기 프로판트가 17.237 × 106 Pa (2,500 psi) 이상의 분쇄 강도를 갖는 것인 프로판트.
  29. 제3항에 있어서, 상기 프로판트가 17.237 × 106 Pa (2,500 psi) 내지 10.342 × 107 Pa (15,000 psi)의 분쇄 강도를 갖는 것인 프로판트.
  30. 제7항에 있어서, 상기 쉘의 하나 이상의 층이 수지층 또는 중합체층을 포함하는 것인 프로판트.
  31. 제30항에 있어서, 상기 수지층 또는 중합체층이 상기 쉘을 포함하는 최외곽층인 프로판트.
  32. 제9항에 있어서, 상기 유층이 실리카, 멀라이트, 리티아 휘석, 산화규소, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화리튬, 산화철, 근청석, 첨정석, 동석, 실리케이트, 치환된 알루미노 실리케이트 점토 또는 그들의 임의의 조합물을 포함하거나; 상기 유층의 적어도 일부가 상기 주형 구체의 표면 아래로 투과 또는 침윤되는 것인 프로판트.
  33. 제10항에 있어서, 상기 2개 이상의 층이 적어도 외부 층 및 내부 층을 포함하며, 상기 외부 층이 상기 내부 층에 비해 보다 많은 양의 상기 변하기 쉬운 상 물질 및/또는 중공 물질을 갖거나; 상기 2개 이상의 층이 적어도 외부 층 및 내부 층을 포함하며, 상기 외부 층이 상기 내부 층에 비해 보다 많은 양의 상기 변하기 쉬운 상 물질 및/또는 중공 물질을 갖고 상기 주형 구체에 비해 보다 많은 양의 상기 변하기 쉬운 상 물질 및/또는 중공 물질을 갖는 것인 프로판트.
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