CZ309317B6 - Geopolymerní suspenze a způsob její přípravy - Google Patents

Abstract

Předložené řešení se týká geopolymerní suspenze pro nerozpustné tepelně a korozně odolné povlaky na povrchy výrobků z Fe slitin, která obsahuje 20 až 25 % hmotn. vodného roztoku 80 až 90% kyseliny fosforečné, 25 až 30 % hmotn. hlinitokřemičitanu, 4,6 až 5,2 % hmotn. grafitu a zbytek je izopropylalkohol. Dále se týká způsobu přípravy této geopolymerní suspenze, při kterém se do 100 ml izopropylalkoholu přidá vodný roztok 80 až 90% kyseliny fosforečné a za míchání při laboratorní teplotě po dobu 8 až 15 min. se postupně přidává hlinitokřemičitan, a po 9 až 15 min. se za míchání jednorázově přidá grafit jako aditivum a výsledná směs se homogenizuje dalších 18 až 25 min.

Description

Geopolymerní suspenze a způsob její přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká geopolymerní suspenze pro nerozpustné tepelně a korozně odolné povlaky na povrchy výrobků z Fe slitin a způsobu její přípravy.

Dosavadní stav techniky

Anorganické povlaky na kovových materiálech se připravují mnoha fýzikálními, elektrolytickými nebo chemickými způsoby. Mimo jiné existují technologie žárového nebo plasmového nanášení. Ty jsou sice vysoce účinné jako vrchní ochranná vrstva, ale jejich aplikace je vysoce energeticky náročná a u některých materiálů může dojít k ovlivnění struktury vlivem zahřívání materiálu při aplikaci a nejsou tedy pro takové aplikace vhodné. Dále existují sofistikované techniky tvorby povlaků difiisními procesy nebo naparováním vrstev z plynné fáze. Mezi nej běžnější elektrolytické způsoby patří proces galvanizace. K běžným úpravám povrchů kovových materiálů povlaky a smalty se používají různé technologie nanášení vodních suspenzí s jejich následným výpalem.

K jednoznačným nevýhodám všech výše uvedených procesů patří jejich technologická a zejména energetická náročnost. Technologická náročnost daná nutností drahých zařízení a energetická náročnost se promítá do ceny výrobků, kdy rentabilita výroby většinou vyžaduje rozsáhlou sériovou výrobu.

K nejjednodušším a nejlacinějším způsobům přípravy povlaků v omezeném rozsahu aplikací představuje jejich přímé nanášení natíráním nebo sprejováním suspenzí. Takto se připravují především organické povlaky, které však mají omezenou teplotní stabilitu a velmi krátkou dobu expirace. Jejich výroba a následná likvidace je však velmi ekologicky, a tedy i finančně náročná aje nutné dbát také na ochranu zdraví osob jak při výrobě, tak především i při aplikaci. Anorganické povlaky se tímto jednoduchým způsobem připravují zejména pro estetické a protikorozní účely. Anorganické povlaky pro vysokoteplotní aplikace jsou připravovány většinou na silikátové nebo silikonové bázi. Silikonové barvy na bázi siloxanů jsou aplikačně jednoduché s typickými aplikacemi do max. 400 až 500 °C, avšak jejich cena je v porovnání s ostatními anorganickými povlaky vysoká.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky jsou do značné míry odstraněny geopolymerní suspenzí pro nerozpustné tepelně a korozně odolné povlaky na povrchy výrobků z Fe slitin podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je to, že obsahuje 20 až 25 % hmota, vodného roztoku 80 až 90procentní kyseliny fosforečné, 25 až 30 % hmota, hlinitokřemičitanu, 4,6 až 5,2 % hmota, grafitu a zbytek izopropylalkohol.

Hlinitokřemičitan je s výhodou plavený kaolin a/nebo metakaolin. Poměr množství kyseliny fosforečné k množství hlinitokřemičitanu je ve výhodném provedení 1,1 až 1,35.

Další podstatou vynálezu je způsob přípravy výše uvedené geopolymerní suspenze podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je to, že do 100 ml izopropylalkoholu se přidá vodný roztok 80 až 90procentní kyseliny fosforečné a za míchání při laboratorní teplotě po dobu 8 až 15 min. se postupně přidává hlinitokřemičitan, a po 9 až 15 min. se za míchání jednorázově přidá grafit jako aditivum a výsledná směs se homogenizuje dalších 18 až 25 min.

- 1 CZ 309317 B6

Podstatou vynálezu je vytvoření vodné nebo alkoholické suspenze tvořené kyselinou fosforečnou, práškovým hlinitokřemičitanem a práškovým grafitem jako aditivem, ve které lze snadno dispergovat vybraná aditiva v podobě práškového grafitu pro přípravu funkčních anorganických povlaků na kovových substrátech. Suspenze pro přípravu kombinovaných materiálů na bázi Fe slitin a funkčního anorganického povlaku se vyznačují tím, že suspenze je tvořena prekurzorem anorganického povlaku a aditivem - práškovým grafitem.

Vodné suspenze směsi kyseliny fosforečné s vybranými hlinitokřemičitany představují levnou, ekologickou a velmi jednoduchou aplikaci povrchové ochrany vhodné pro přípravu funkčních povlaků na kovové materiály. Do suspenzí lze snadno dispergovat široké spektrum aditiv, které pak povlakům zaručují variabilitu v jejich vlastnostech. Tato flexibilita složení povlaků propůjčuje výsledným kompozitům nové funkční vlastnosti, zejména v oblasti adheze a tribologic, a zároveň umožňuje rozšířit rozsah aplikací.

Suspenzi lze tedy využít i jako základní složku, do které lze před aplikací přimíchat různá aditiva, jako jsou práškové materiály z kovových i nekovových prvků, slitin kovů, oxidů kovů, nanotrubic apod., a vytvořit tak výslednou směs s vlastnostmi vhodnými adekvátně danému účelu použití.

Suspenze vykazují adhezi ke kovovým materiálům a lze je nanášet nátěrem nebo sprejem bez nutnosti jejich výpalu. Běžný geopolymer je nezbytné po aplikaci, tzv. setování, vysušit a stabilizovat v peci při určité teplotě. U této suspenze odpadá nutnost tepelné stabilizace a vrstva je stabilizovaná již pouhým vysušením nátěru.

Vzniklé povlaky není potřeba vypalovat a jsou určené pro opakovanou dlouhodobou, tj. min. 50 hod. teplotní zátěž nejméně do 500 °C a krátkodobou ochranu min. 30 min. do 800 °C. Suspenze jsou ekologické, dlouhodobě stabilní a cenově dostupné. Povlaky na kovových substrátech umožňují zejména povrchové úpravy kluzných a tribologických vlastností výsledných povrchů a rozšiřují tak jejich funkční, tj. aplikační možnosti.

Velkou výhodou geopolymemí suspenze je její dlouhá skladovatelnost, která je v porovnání s ostatními suspenzemi až lOx delší. Suspenze nemá tendenci k sedimentaci a oddělování a degradaci jednotlivých složek. Zaručená expirační doba je min. 5 měsíců při pokojové teplotě. Dobu expirace u geopolymemích suspenzí lze dále prodloužit vhodným skladováním při nízké teplotě cca 4 °C, případně vytvořením jednotlivých složek, které se smíchají těsně před samotnou aplikací do výsledné směsi.

Pro úspěšnost aplikací je zásadní předúprava povrchů materiálu spočívající v odmaštění nebo mechanickém očistění. Dále pak i samotné nanášení, kdy je nutné nanášet suspenzi v tenké vrstvě, což je zároveň i velmi výhodné, neboť spotřeba suspenze v porovnání s běžným i organickými nátěry je tak velmi nízká. Možnosti aplikace na povrch materiálu jsou stejné jako u běžných organických sloučenin, tedy např. natírání běžnými štětci, stříkání vzduchem stříkací pistolí nebo sprejem atd. Při aplikaci nástřikem dále dojde ke zvýšení estetičnosti výsledného pohledového povrchu. Suspenze lze tedy využít i pro přímou pohledovou aplikaci a lze je ke zvýšení užitné hodnoty pigmentovat barvivý dle požadovaného barevného odstínu. Po aplikaci suspenze a jejím vysušení nepotřebuje povrch další úpravu a je bezúdržbový. Pozitivní vlastností je i tloušťka výsledné geopolymemí vrstvy, která je velmi nízká v porovnání s běžnými organickými nátěry, a tedy zásadně neovlivňuje výsledný rozměr součásti.

Objasnění výkresů

Geopolymemí suspenze pro nerozpustné tepelně a korozně odolné povlaky na povrchy výrobků z Fe slitin, podle tohoto technického řešení, bude podrobněji popsána na konkrétních příkladech provedení s pomocí přiložených výkresů, kde na obr. 1 je znázorněna homogenní vrstva s rovnoměrnou soudržnou neporušenou vrstvou geopolymemí suspenze po nanesení a sušení

-2CZ 309317 B6 zvětšeno 500x. Na obr. 2 je znázorněna plošná EDS analýza geopolymemí vrstvy a profilová GDS analýza geopolymemí vrstvy, která dokládá, že vrstva vykazuje prvky pocházející z materiálů, které byly použité při výrobě geopolymeru, tj. Al, Si, C, P, O, P. Na obr. 3 je znázorněn v řezu se zvětšením 200x nepovlakovaný vzorek s viditelným poškozením korozí. Na obr. 4 je znázorněn v řezu se zvětšením 200x vzorek chráněný geopolymemím povlakem, který zabránil prostupu koroze povlakem do substrátu. Na obr. 5 je znázorněn v řezu se zvětšením 200x vzorek chráněný geopolymemím povlakem, který zabránil prostupu koroze povlakem do substrátu. Na obr. 6 je znázorněn graf, kde je vidět, že díky geopolymem U3 došlo v průměru ke snížení teploty na nenapovlakované straně v první minutě o 5 °C, ve dmhé minutě o 11 °C a ve třetí minutě o 12 °C. Na obr. 7 je výsledný povrch substrátu po 3 minutách při vysokém výkonu hořáku a na obr. 8 poté po 6 minutách při vysokém výkonu. Suspenze vykazuje odolnost dlouhodobě trvající vysoké teplotě, což znázorňuje obr. 9, kde je vidět nepomšený povrch vystavený teplotě 500 °C po dobu 50 h. Na obr. 10 a obr. 11 je detail vrstvy a tloušťka vrstvy (SEM), která se pohybuje kolem 5 pm a je celistvá.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příkladná geopolymemí suspenze pro nerozpustné tepelně a korozně odolné povlaky na povrchy výrobků z Fe slitin obsahuje 22 % hmota, vodného roztoku 85procentní kyseliny fosforečné, 25 % hmota, hlinitokřemičitanu, 5 % hmota, grafitu a zbytek izopropylalkohol. Hlinitokřemičitan je plavený kaolin. Poměr množství kyseliny fosforečné kmnožství hlinitokřemičitanu je 1,1 až 1,35.

Při způsobu výroby se do 100 ml izopropylalkoholu přidá 20 až 25 % hmota, vodného roztoku 80 až 90procentní kyseliny fosforečné a za míchání při laboratorní teplotě po dobu 8 až 15 min. se postupně přidává 25 až 30 g kaolinu, a po 9 až 15 min. se za míchání jednorázově přidá 4,6 až 5,2 g grafitu jako aditivum a výsledná směs se homogenizuje dalších 18 až 25 min.

Příkladný způsob přípravy geopolymemí suspenze pro nerozpustné tepelně a korozně odolné povlaky na povrchy výrobků z Fe slitin spočívá v tom, že do 100 ml izopropylalkoholu se přidá 22 % hmota, vodného roztoku 85procentní kyseliny fosforečné a za míchání při laboratorní teplotě po dobu 10 min. se postupně přidává 25 g kaolinu, a po 10 min. se za míchání jednorázově přidá 5 g grafitu jako aditivum a výsledná směs se homogenizuje dalších 20 min.

Další příkladná geopolymemí suspenze pro nerozpustné tepelně a korozně odolné povlaky na povrchy výrobků z Fe slitin obsahuje 25 % hmota, vodného roztoku 80procentaí kyseliny fosforečné, 20 % hmota, hlinitokřemičitanu, 5,2 % hmota, grafitu a zbytek izopropylalkohol. Hlinitokřemičitan je plavený metakaolin. Poměr množství kyseliny fosforečné k množství hlinitokřemičitanu je 1,1 až 1,35.

Další příkladný způsob přípravy geopolymemí suspenze pro nerozpustné tepelně a korozně odolné povlaky na povrchy výrobků z Fe slitin spočívá v tom, že do 100 ml izopropylalkoholu se přidá 25 % hmota, vodného roztoku 80procentní kyseliny fosforečné a za míchání při laboratorní teplotě po dobu 10 min. se postupně přidává 25 g kaolinu, a po 10 min. se za míchání jednorázově přidá 5 g grafitu jako aditivum a výsledná směs se homogenizuje dalších 20 min.

Povlakované vzorky byly zatěžovány korozní zkouškou v korozní komoře v intervalech 5-10-15 dnů korozní zátěže. Při viditelně postupující korozi na povrch však povlak ideálně chrání povlakovaný substrát, což bylo patrné na snímcích v řezu v porovnání s povlakovaným a nepovlakováným vzorkem.

Při tepelné zátěži do 500 °C, kdy byly vzorky geopolymem vystaveny teplotě 500 °C po dobu 50 h s počáteční rychlostí náběhu, která byla stanovena na 7 °C/min., geopolymemí vrstva nevykazovala žádné známky pomšení. Rovněž při expozici na teplota 800 °C po dobu 3 h, s prvotní rychlostí náběhu 7 °C/min., vykazovala geopolymemí vrstva značnou stabilitu. Dále byla

-3 CZ 309317 B6 provedena zjednodušená zkouška prostupu tepla a teplotní odolnosti s geopolymerem naneseným na substrátu oceli. Vzorky byl vystaveny otevřenému plamenu s teplotou plamene 1000 °C ± 50 °C.

Plamen zahříval stranu s naneseným geopolymerem a na druhé nenapovlakované straně byla měřena nejvyšší dosažená teplota v závislosti na čase zahřívání. Teplota byla měřena termokamerou Těsto 872 s nastaveným rozsahem teplot 0 °C až 650 °C. Vzhledem k teplotnímu rozsahu termokamery a přesnějším výsledkům měření byl experimentálně zvolen takový výkon hořáku, aby k ohřátí nenapovlakované strany vzorku z 25 °C na cca 650 °C došlo za 3 min. Dosažená teplota byla zaznamenávána vždy po 1 min., v 1. min, 2. min a 3. min. dle tabulky 1.

Tabulka 1

Referenční nenapovla	covaný vzorek Fe		Vzorek s naneseným geopolymerem U3
n(0)	T 1 min E°c]	T 2 min FC]	T 3 min [*C]		n (O)	T 1 min [Cj	T 2 min FQ	T 3 min FC]
1	422	563	618		1	415	550	605
7	421	559	614		7	412	548	606
3	415	558	614		3	415	551	604
4	420	561	616		4	414	546	605
5	419	562	617		5	412	553	602
průměr	419	561	616		průměr	414	550	604

Jako další byl proveden test velmi vysokou teplotou, kdy byl hořák nastaven na plný výkon a plamen byl v přímém kontaktu s povrchem. Zkouška probíhala 3 minuty, poté byla provedena dokumentace a zhodnocení a tentýž vzorek byl opět vystaven stejnému postupu po dobu dalších 3 minut, přičemž se prokázalo, že geopolymemí vrstva může sloužit jako bezpečný povlak zabraňující proboření, případně prostupu tepla.

Geopolymemí suspenze byla skladován při pokojové teplotě 23 °C v uzavřené laboratorní nádobě. V pravidelných časových intervalech byl skladovaný geopolymer kontrolován a byly pozorovány odlišnosti od původní nově vytvořené suspenze a možnost jeho aplikace. Především se sledovala případná změně skupenství roztoku, a hlavně kvalita nanášené vrstvy, či její odlišnosti od dříve aplikovaných nátěrů.

Po 3 měsících za daných podmínek nedošlo u suspenze k žádné pozorovatelné změně. Po 4 měsících za daných podmínek došlo k tvorbě menších, avšak stále rozpustných usazenin. Suspenzi lze homogenize vat prostým mechanickým mícháním roztoku.

Po 5 měsících nedošlo k zásadní degradaci suspenze a lze ji tak stále aplikovat na ocelové povrchy. Expirační dobu použitelnosti suspenze lze zaručit na dobu 5 měsíců, což je další významná výhoda oproti ostatním suspenzím.

Důležitým faktorem je kvalita ošetření povrchu ocele před nanášením geopolymeru. Jak bylo řečeno, je velmi vhodné povrch ocelových součástí před povlakováním mechanicky ošetřit kartáčováním, případně otryskáním. Laboratorně byla pozorována možnost povlakování nedokonale ošetřeného povrchu, kdy byla na povrchu ocelového vzorku záměrně ponechána oxidační vrstva. Ze snímku oxidové vrstvy na povrchu substrátu bylo patrné, že povlak i zde je homogenní a soudržný. Je proto možné do určité míry tolerovat nedokonalosti v přípravě povrchu ocele před nanášením geopolymemí suspenze, což vede k dalšímu snížení finanční náročnosti a zjednodušení aplikace.

Možný způsob aplikace suspenze:

-4CZ 309317 B6

Povrch oceli před nanesením suspenze je mechanicky ošetřen kartáčováním, případně otryskáním. Je možná i chemická předúprava povrchu.

Nanášení suspenze s prekurzorem se provádí buď nátěrem, nebo aplikací nástřiku, např. spray, nebo stříkací pistole. Aplikace natíráním se provádí v tenké vrstvě. Dále je možné aplikovat na povrch více vrstev jednoho druhu geopolymeru nebo vytvářet vícevrstvé systémy s různými geopolymery, přičemž výhodou je kombinovat rozdílné vlastností různých geopolymerů, např.: 1. vrstva s dobrou adhezí k materiálu, 2. vrstva s vylepšenými antikorozními vlastnostmi atd.

Samotná tloušťka vrstvy po vysušení se pohybuje do 10 pm a je celistvá.

Využití suspenze je především jako antikorozní ochrana povrchů jako alternativa k běžným organickým nátěrům, či jiným antikorozním ochranám. Další využití je jako tepelná ochrana povrchu součástí strojů apod. Zde lze s výhodou využít nízkou tloušťku vrstvy, která výrazně neovlivňuje výsledné rozměry součásti. Tepelná ochrana může být dále zlepšena vhodnou volbou aditiv přidaných do suspenze a lze tak vytvořit nátěr s vlastnostmi odpovídajícími konkrétní aplikaci. Další možností je protipožární ochrana konstrukčních materiálů ve stavebnictví, např. ocelové nosníky apod., při havarijních scénářích či samotných součástí strojů. Řešení tak přináší zlepšení mechanických vlastností součástí strojů.

Průmyslová využitelnost

Kompozity s upraveným povrchem lze použít pro snížení adheze povrchu oceli při vysokoteplotních aplikacích, teplotní a korozní ochrana kovových konstrukci proti teplotě ve stavebnictví a strojírenství atd.

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Geopolymemí suspenze pro nerozpustné tepelně a korozně odolné povlaky na povrchy výrobků z Fe slitin, vyznačující se tím, že obsahuje 20 až 25 % hmotn. vodného roztoku 80 až 90procentní 5 kyseliny fosforečné, 25 až 30 % hmotn. hlinitokřemičitanu, 4,6 až 5,2 % hmotn. grafitu a zbytek izopropylalkohol.
2. 2. Geopolymemí suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že hlinitokřemičitan je plavený kaolin a/nebo metakaolin.
3. 3. Geopolymemí suspenze podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že poměr množství kyseliny ίο fosforečné k množství hlinitokřemičitanu je 1,1 až 1,35.
4. 4. Způsob přípravy geopolymemí suspenze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že do 100 ml izopropylalkoholu se přidá vodný roztok 80 až 90procentní kyseliny fosforečné a za míchání při laboratorní teplotě po dobu 8 až 15 min. se postupně přidává hlinitokřemičitan, a po 9 až 15 min. se za míchání jednorázově přidá grafit jako aditivum a výsledná směs se homogenizuje 15 dalších 18 až 25 min.