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Hintergrund
der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbundmedien, die bei der
Filtration verwendet werden sollen, und ein Verbundstützmittel,
das in der Erdöl-
und Gasproduktion verwendet werden soll, um einen hydraulischen
Riß in
der Umgebung eines Bohrloches „abzustützen/zu
stützen". Das Stützmittel
hält den
hydraulischen Riß für das Einströmen von
Erdöl und/oder
natürlichem
Gas offen, und kann die Ausbeute pro Loch wesentlich verbessern.
Spezieller bezieht sich die Erfindung auf Verbundstützmittel
und Verbundfiltrationsmedien, die aus geeigneten Füllstoffen
aufgebaut sind, welche zusammen mit organischen und/oder anorganischen
dreidimensionalen Vernetzern/Bindemitteln verbunden sind. Die Erfindung
bezieht sich ebenso auf Verfahren zur Herstellung und Verwendung
dieser Filtrationsmedien und Stützmittel.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Im
allgemeinen sind Stützmittel
sehr nützlich,
um Risse offen zu halten, die durch hydraulische Rißbildung
bei einer unterirdischen Formation, beispielsweise einer Öl- oder
Gastragenden Schicht, entstehen. Typischerweise ist die Rißbildung
in der unterirdischen Formation gewünscht, um die Öl- oder
Gasproduktion zu erhöhen.
Die Rißbildung
wird durch Injizieren einer viskosen Rißbildungsflüssigkeit oder eines Schaums
bei hohem Druck in dem Loch verursacht, um Risse zu bilden. Wenn
sich der Riß bildet,
wird partikuläres
Material, das als „Abstützmittel" oder „Stützmittel" bezeichnet wird,
in die Formation gegeben, um den Riß in einem gestützten Zustand
zu halten, wenn der Spritzdruck ausgeübt wird. Wenn sich der Riß bildet,
werden die Stützmittel
in das Loch durch deren Suspendieren in zusätzlicher Flüssigkeit oder Schaum transportiert,
um den Riß mit
einer Aufschlämmung
aus Stützmittel
in der Flüssigkeit
oder dem Schaum zu füllen.
Beim Ausüben
des Drucks bilden die Stützmittel
einen Einbau, der dazu dient, die Risse offen zu halten. Das Ziel
der Verwendung von Stützmitteln
ist, die Produktion von Öl
und/oder Gas durch Bereitstellen eines hochleitfähi gen Kanals in der Formation
zu erhöhen.
Die Wahl eines Stützmittels
ist für
den Erfolg der Lochstimulation kritisch.
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Der
gestützte
Riß stellt
daher einen hochleitfähigen
Kanal in der Formation bereit. Der Stimulationsgrad, der durch die
hydraulische Rißbildungsbehandlung
erbracht wird, ist stark von den Formationsparametern, der Rißdurchlässigkeit
und Stützbreite
des Risses abhängig.
Wenn das Stützmittel
ein unbeschichtetes Substrat, beispielsweise Sand, ist und es hohen
Spannungen unterzogen wird, die in einem Gas/Ölloch vorliegen, kann das Substrat
zerbrochen werden, wodurch Feinteilchen des zerbrochenen Stützmittels
hergestellt werden. Die Feinteilchen werden anschließend die
Leitfähigkeit
innerhalb des Stützeinbaus
verringern. Jedoch wird eine Harzbeschichtung die Rißbeständigkeit
eines beschichteten Teilchens gegenüber dem Substrat allein verbessern.
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US
Re 34,371 bezieht sich auf leichtgewichtige Stützmittel für Öl- und Gaslöcher und spezieller auf leichtgewichtige
Stützmittel,
die hinsichtlich des Gewichts leichter sind als existierende leichtgewichtige
Stützmittel.
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US-A-4680230
bezieht sich auf ein verbessertes partikuläres Material mit Nutzen als
ein Stützmittel bei
der hydraulischen Rißbildung.
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US-A-4632876
bezieht sich auf Keramiksphäroide
mit Nutzen unter anderem als Filtermedien.
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Glaskugeln
sind als Stützmaterialen
verwendet worden (siehe US-Patent Nr. 4,068,718). Ihre Nachteile
umfassen die Energie- und Produktionskosten wie früher und
ihren starken Permeabilitätsrückgang bei
erhöhten
Drücken
(über etwa
35 MPa) aufgrund ihres übermäßigen Brechens
bei Untertagebedingungen. Daher sind sie derzeit nicht favorisiert.
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Drei
unterschiedliche Typen an Stützmaterialien,
d. h. Stützmitteln,
werden derzeit eingesetzt.
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Der
erste Typ an Stützmittel
ist ein gesintertes Keramikgranulierungs/Teilchen, normalerweise
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Bauxit, oftmals mit tonähnlichen
Bindemitteln oder mit eingebrachten harten Substanzen, wie Siliciumcarbid
(beispielsweise US-Patent Nr. 4,977,116 von Rumpf et al, EP-Patente
0 087 852, 0 102 761 oder 0 207 668). Die Keramikteilchen weisen
den Nachteil auf, daß das
Sintern bei hohen Temperaturen durchgeführt werden muß, was zu
hohen Energiekosten führt.
Außerdem
werden teure Rohmaterialien verwendet. Sie weisen eine relativ hohe
Schüttdichte
auf und weisen oftmals Eigenschaften auf, die ähnlich denen von Korundschleifmaterialien
sind, die hohe Abnutzung in den Pumpen und Leitungen verursachen, die
verwendet werden, um sie in das Bohrloch einzuführen.
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Der
zweite Typ an Stützmittel
wird aus einer großen
Gruppe von bekannten Stützmaterialien
aus natürlichem,
relativ grobem Sand hergestellt, wobei die Teilchen davon grob sphärisch sind,
so daß sie
signifikanten Fluß ermöglichen
können
(Englisch „frac
sand") (siehe US-Patent
Nr. 5,188,175 für
den Stand der Technologie).
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Der
dritte Typ an Stützmittel
umfaßt
Proben vom Typ eins und zwei, die mit einer Schicht aus synthetischem
Harz beschichtet werden können
(US-Patent Nr. 5,420,174 von Deprawshad et al; US-Patent Nr. 5,218,038
von Johnson et al und US-Patent Nr. 5.639,806 von Johnson et al;
EP Patent Nr. 0 542 397).
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Bekannte
Harze, die in harzbeschichteten Stützmitteln verwendet werden,
umfassen Epoxy-, Furan-, Phenolharze und Kombinationen aus diesen
Harzen. Die Harze machen etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% des gesamten beschichteten
Teilchens aus. Das partikuläre
Substrat für
harzbeschichtete Stützmittel
kann Sand, Keramiken oder ein anderes partikuläres Substrat sein und weist
typischerweise eine Teilchengröße im Bereich von
USA-Standardtest-Siebzahlen
von etwa 8 bis etwa 100 auf (d. h. Sieböffnungen von etwa 2,4 mm (0,0937 Inch)
bis etwa 0,15 mm (0,0059 Inch).
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Harzbeschichtete
Stützmittel
treten in zwei Typen auf: vorgehärtet
und härtbar.
Vorgehärtete
harzbeschichtete Stützmittel
umfassen ein Substrat, das mit einem Harz beschichtet ist, welches
signifikant vernetzt worden ist. Die Harzbeschichtung der vorgehärteten Stützmittel
stellt Rißbeständigkeit
für das
Substrat bereit. Da die Harzbeschichtung bereits gehärtet ist,
bevor sie in das Loch eingeführt
wird, agglomeriert das Stützmittel
auch unter hohen Druck- und
Temperaturbedingungen nicht. Solche vorgehärteten harzbeschichteten Stützmittel
werden in dem Loch typischerweise durch die sie umgebende Spannung
gehalten. Unter einigen Umständen
der hydraulischen Rißbildung
würden
die vorgehärteten
Stützmittel
in dem Loch aus dem Riß zurückfließen, speziell
während
der Reinigung oder Herstellung in Öl- und Gaslöchern. Etwas von dem Stützmittel
kann aus den Rißzonen
und in das Bohrloch durch Flüssigkeiten,
die aus dem Loch erzeugt werden, transportiert werden. Dieser Transport
ist als Zurückfließen bekannt.
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Das
Zurückfließen von
Stützmittel
aus dem Riß ist
unerwünscht
und ist in einigen Fällen
zu einem gewissen Ausmaß durch
die Verwendung eines Stützmittels,
das mit einem härtbaren
Harz beschichtet ist, welches untertage fest und hart wird, kontrolliert
worden. Für
diesen Zweck sind für
einige Zeit Phenolharz-beschichtete Stützmittel kommerziell erhältlich gewesen
und verwendet worden. So können
harzbeschichtete härtbare
Stützmittel
eingesetzt werden, um die Risse „abzudecken", wodurch das Zurückfließen verhindert wird.
Die Harzbeschichtung der härtbaren
Stützmittel
wird vor der Injektion in das Öl-
oder Gasloch nicht signifikant vernetzt oder gehärtet. Die Beschichtung ist
eher so gestaltet, daß sie
unter den Spannungs- und Temperaturbedingungen, die in der Lochformation
vorliegen, vernetzten. So binden die Stützmittelteilchen aneinander,
wodurch eine dreidimensionale Matrix gebildet und das Zurückfließen des
Stützmittels
verhindert wird.
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Diese
härtbaren,
phenolharzbeschichteten Stützmittel
funktionieren am besten in Umgebungen, wo die Temperaturen ausreichend
hoch sind, um die Phenolharze zu verfestigen und zu härten. Jedoch
variieren die Bedingungen von geologischen Formationen stark. In
einigen Gas/Öllöchern herrschen
untertage hohe Temperaturen 82 °C
(> 180 °F) und hoher
Druck 41 MPa (> 6.000
psi) vor. Unter diesen Bedingungen können die meisten härtbaren
Stützmittel
effektiv gehärtet
werden. Außerdem
müssen
die Stützmittel,
die in diesen Löchern
verwendet werden, thermisch und physikalisch stabil sein, d. h.
sollen bei diesen Temperaturen und Drücken nicht nennenswert brechen.
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Härtbare Harze
umfassen (I) Harze, die vollständig
in der unterirdischen Formation gehärtet werden, und (ii) Harze,
die teilweise vor der Injektion in die unterirdische Formation gehärtet werden,
wobei die restliche Härtung
in der unterirdischen Formation stattfindet.
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Viele
Flachbrunnen weisen oftmals Untertagetemperaturen von weniger als
54 °C (130 °F) oder sogar weniger
als 38 °C
(100 °F)
auf. Konventionelle härtbare
Stützmittel
werden bei diesen Temperaturen nicht richtig härten. Manchmal kann ein Aktivator
verwendet werden, um das Härten
bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Ein anderes Verfahren
ist, das Stützmittel,
das bei niedrigen Temperaturen härtet,
unter Verwendung eines Säurekatalysators
in einer Überspültechnik
zu katalysieren. Systeme von diesem Typ des härtbaren Stützmittels sind in US-Patent
Nr. 4,785,884 von Armbruster offenbart worden. In dem Überspülverfahren
wird, nachdem das härtbare
Stützmittel
in dem Riß plaziert
wurde, ein Säurekatalysatorsystem
durch den Stützmitteleinbau
gepumpt und initiiert das Härten
sogar bei Temperaturen von sogar etwa 21 °C (70 °F). Dies verursacht das Binden
der Stützmittelteilchen.
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Aufgrund
der diversen Variationen der geologischen Eigenschaften von unterschiedlichen Öl- und Gaslöchern besitzt
ein einzelnes Stützmittel
nicht alle Eigenschaften, die alle Betriebserfordernisse unter verschiedenen
Bedingungen erfüllen
können.
Die Wahl, ob ein vorgehärtetes
oder härtbares
Stützmittel
oder beide verwendet werden sollen, ist eine Sache der Erfahrung
und des Wissens, wie es einem Fachmann bekannt sein wird.
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Bei
der Verwendung wird das Stützmittel
in der Rißbildungsflüssigkeit
suspendiert. Daher werden die Wechselwirkungen des Stützmittels
und der Flüssigkeit
die Stabilität
der Flüssigkeit,
in der das Stützmittel
suspendiert wird, stark beeinflussen. Die Flüssigkeit sollte viskos bleiben
und das Stützmittel
zu dem Riß transportieren
und das Stützmittel
an der richtigen Stelle zur Verwendung ablagern können. Wenn
jedoch die Flüssigkeit
vorzeitig ihre Fähigkeit
zum Transportieren verliert, kann das Stützmittel an ungeeigneten Stellen
in dem Riß oder
dem Bohrloch abgelagert werden. Dies kann umfassende Bohrlochreinigung
und Entfernung des fehlplazierten Stützmittels erforderlich machen.
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Es
ist ebenso wichtig, daß sich
die Flüssigkeit
zu einem geeigneten Zeitpunkt nach der richtigen Plazierung des
Stützmittels
aufspaltet (einer Reduktion der Viskosität unterliegt). Nachdem das
Stützmittel
in dem Riß plaziert
ist, sollte die Flüssigkeit
weniger viskos werden, aufgrund der Wirkung der Aufspalter (Viskositätsreduktionsmittel),
die in der Flüssigkeit
vorliegen. Dies ermöglicht,
daß die
losen und härtbaren
Stützmittelteilchen
zusammenkommen, was den innigen Kontakt der Teilchen ermöglicht,
was zu einem festen Stützmitteleinbau
nach dem Härten
führt.
Erfolgt dieser Kontakt nicht, wird dies einen viel schwacheren Stützmitteleinbau ergeben.
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Schaum
kann eher als die viskose Flüssigkeit
eingesetzt werden, um das Stützmittel
zu dem Riß zu transportieren
und das Stützmittel
an den richtigen Stellen zur Verwendung abzulagern. Der Schaum ist
ein stabiler Schaum, der das Stützmittel
suspendieren kann, bis es in dem Riß plaziert ist, wobei sich
zu diesem Zeitpunkt der Schaum aufspaltet. Sofern geeignet können andere
Mittel als Schaum oder viskose Flüssigkeit eingesetzt werden,
um das Stützmittel
in einen Riß zu
transportieren.
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Ebenso
kann ein harzbeschichtetes partikuläres Material, beispielsweise
Sand, in einem Bohrloch zur „Sandkontrolle" verwendet werden.
Bei dieser Verwendung wird eine zylinderförmige Struktur mit den Stützmitteln,
beispielsweise einem harzbeschichteten partikulären Material, gefüllt und
in das Bohrloch eingeführt, um
als Filter oder Sieb zu fungieren, um den Rückfluß von Sand, anderen Stützmitteln
oder unterirdischen Formationsteilchen zu kontrollieren oder zu
beseitigen. Typischerweise ist die zylinderförmige Struktur eine Ringstruktur
mit Innen- und Außenwänden aus
Maschen. Die Sieböffnungsgröße der Maschen
ist ausreichend, um das harzbeschichtete partikuläre Material
innerhalb der zylinderförmigen
Struktur zu enthalten und die Flüssigkeiten
in die Formation durchzuleiten.
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Während nützliche
Stützmittel
bekannt sind, wäre
es vorteilhaft, Stützmittel
mit verbesserten Merkmalen, wie gutes Zurückfließen, gute Druckfestigkeit sowie
gute Langzeitleitfähigkeit,
d. h. Durchlässigkeit,
bei den hohen Verschlußspannungen,
die in der unterirdischen Formation vorliegen, bereitzustellen.
Der Rückfluß, wie oben
erläutert,
bezieht sich auf das Halten des Stützmittels in der unterirdischen
Formation. Die Druckfestigkeit bezieht sich darauf, daß das Stützmittel
den Kräften
innerhalb der unterirdischen Formation widerstehen kann. Die hohe
Leitfähigkeit
beeinflußt
direkt die zukünftige
Produktionsrate des Lochs. Es würde
besonders vorteilhaft sein, solche Stützmittel aus Rohmaterialien,
die bei relativ geringen und mäßigen Kosten
erhalten und verarbeitet werden können, sowie ein Verfahren zu
deren Herstellung bereitzustellen, so daß das geformte Teilchen aufgrund
seiner geringen Schüttdichte
und seiner glatten Oberflächen
weniger Abnutzung in der Vorrichtung, die verwendet wird, um es
in das Bohrloch einzuführen,
erzeugen wird.
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Ein
separater Bereich der vorgeschlagenen Verwendung ist die Wasserfiltration.
Bei vielen industriellen und nicht-industriellen Situationen besteht
die Notwendigkeit, Feststoffe aus einem Wasserstrom extrahieren
zu können.
Es gibt einen breiten Bereich an Filtrationssyste men, die so gestaltet
sind, daß sie
diese Erfordernisse erfüllen.
Die meisten dieser Systeme verwenden ein Feststoffteilchen, um eine
Filtrationspackung zu bilden, durch die das Wasser, das den Feststoff
enthält,
fließt.
Das Teilchen (Filtrationsmedium) hält den Feststoff innerhalb
des Porenraums der Packung und ermöglich das Durchleiten von Wasser
(mit einem geringeren Feststoffgehalt). Der Filter muß regelmäßig rückgespült werden,
um die eingefangenen Feststoffe zu entfernen, so daß das Filtrationsverfahren
fortgesetzt werden kann. Ein Filtrationsmedium sollte die folgenden
Eigenschaften aufweisen:
- • eine hohe Teilchenoberfläche, so
daß es
viele Möglichkeiten
gibt, die Feststoffe einzufangen.
- • die
niedrigst mögliche
Dichte, so daß die
Zahl an Pfund, die erforderlich ist, um den Filter zu füllen, und die
Fließgeschwindigkeit,
die erforderlich ist, um rückzuspülen, (ein
Verfahren, das das Volumen der Filterpackung ausdehnt) beide minimiert
werden.
- • Säure-/Basen-/Lösungsmittelresistenz,
so daß die
Integrität
des Mediums durch die Gegenwart dieser Materialien nicht beeinflußt wird
- • nicht-toxisch,
so daß unerwünschte Chemikalien
nicht in den Wasserstrom, der filtriert werden soll, ausgewaschen
werden
- • die
Fähigkeit,
in verschiedenen Größen (20/40,16/30
usw.) und Dichten hergestellt zu werden, so daß die Filterpackungen so gestaltet
werden können,
daß sie
eine Vielzahl von Teilchen extrahieren.
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Beispiele
der derzeit verwendeten Filtrationsmedien sind Sand, Keramiken,
Aktivkohle und Walnußschalen.
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Gegenstände der
Erfindung
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Es
ist ein Gegenstand der Erfindung, Stützmittel, umfassend einen Füllstoff,
aus fein zerteilten Mineralien oder fein zerteilten Mineralien und
Fasern, die durch ein Bindemittel gebunden sind, bereitzustellen.
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Es
ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Filtrationsmedien
zum Extrahieren der Feststoffe aus einem Wasserstrom, umfassend
einen Füllstoff
aus fein zerteilten Mineralien oder fein zerteilten Mineralien und
Fasern, die mit Polymer gebunden sind, bereitzustellen.
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Es
ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Verfahren
zur Verwendung von Stützmitteln
oder Filtrationsmedien, umfassend einen Füllstoff aus fein zerteilten
Mineralien oder fein zerteilten Mineralien und Fasern, die mit Polymer
gebunden sind, bereitzustellen.
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Es
ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Verfahren
zur Verwendung von Stützmitteln
oder Filtrationsmedien, umfassend einen Füllstoff aus fein zerteilten
Mineralien oder fein zerteilten Mineralien und Fasern, die mit Polymer
gebunden sind, bereitzustellen.
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Diese
und andere Gegenstände
der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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Im
folgenden werden die Zeichnungen der vorliegenden Beschreibung kurz
beschrieben; worin gleiche Elemente durch gleiche Zahlen gekennzeichnet
sind.
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1 zeigt
ein Verfahrensfließdiagramm
einer ersten Ausführungsform
eines Verfahrens zur Herstellung von Teilchen der vorliegenden Erfindung.
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2 zeigt
ein Verfahrensfließdiagramm
einer zweiten Ausführungsform
eines Verfahrens zur Herstellung von Teilchen der vorliegenden Erfindung.
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3 zeigt
ein Verfahrensfließdiagramm
einer dritten Ausführungsform
eines Verfahrens zur Herstellung von Teilchen der vorliegenden Erfindung.
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4 zeigt
ein Verfahrensfließdiagramm
des Verfahrens von 3, modifiziert zur Rückführung von Teilchen.
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5 zeigt
eine erste Ausführungsform
eines Teilchens des Stützmittels
oder Filtrationsmediums der vorliegenden Erfindung.
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6 zeigt
eine zweite Ausführungsform
eines Teilchens des Stützmittels
oder Filtrationsmediums der vorliegenden Erfindung.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Erfindung stellt ein Verbundteilchen für Stützmittel oder Filtrationsmedien
bereit, umfassend Füllstoffteilchen,
beispielsweise fein zerteiltes Mineral oder fein zerteiltes Mineral
und Faser, die durch ein geeignetes organisches oder anorganisches
Bindemittel gebunden sind. Ein typisches organisches Bindemittel
ist ein Phenolresolharz oder Phenolnovolakharz. Typische anorganische
Bindemittel umfassen Silikate, beispielsweise Natriumsilikat, Phosphate,
beispielsweise Polyphosphatglas, Borate oder Gemische davon, beispielsweise
Silikat und Phosphat.
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Die
Füllstoffteilchen
können
von irgendwelchen verschiedenen Arten von kommerziell erhältlichen
fein zerteilten Mineralien oder fein zerteilten Mineralien und Kurzfasern
sein. Die fein zerteilten Mineralien umfassen mindestens ein Mitglied
der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid (Quarzsand), Aluminiumoxid,
Glimmer, meta-Silikat, Calciumsilikat, Kalzinationsprodukt, Keolin,
Talk, Zirkoniumoxid, Bor und Glas. Diese Fasern umfassen mindestens
ein Mitglied der Gruppe, bestehend aus Kurzglasfasern, Kurzkeramikfasern,
Kurzkohlenstofffasern, natürlichen
Fasern und synthetischen Fasern mit einem Erweichungspunkt über etwa
93 °C (200 °F), damit
sie während
der Produktion oder Verwendung nicht abgebaut werden, erweichen
oder agglomerieren.
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Die
vorliegenden Verbundteilchen sind im wesentlichen sphärisch. Die
Verbundteilchen weisen eine Kugelförmigkeit von mindestens 0,7,
vorzugsweise mindestens 0,85 und am stärksten bevorzugt mindestens 0,90
auf, wie gemäß API MethodRP56
Abschnitt 5 gemessen.
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Die
Verbundteilchen werden durch Mischen der Füllstoffteilchen, ausgewählt aus
mindestens einem Mitglied der Gruppe, bestehend aus fein zerteiltem
Mineral und möglicherweise
der geeigneten Kurzfaser mit mindestens einem Bindemittel, hergestellt.
Insbesondere werden die Verbundteilchen durch Mischen der Füllstoffteilchen
mit einem ersten Teil an Bindemittel hergestellt, um im wesentlichen
homogene Kernteilchen des granulierten Produktes zu bilden, die
die Füllstoffteilchen
und den ersten Teil an Bindemittel umfassen. Unter „im wesentlichen
homogen" ist zu
verstehen, daß das
Kernteilchen kein großes
Substratteilchen aufweist, wie beispielsweise für beschichtete Sandstützmittel üblich. Um
die Verbundteilchen zu festi gen, kann ein zweiter Teil an Bindemittel
auf die Kernteilchen des granulierten Produktes beschichtet werden.
Die Kernbindemittel sind vorzugsweise vorgehärtet. Die äußeren Beschichtungsharze sind
härtbar
oder vorgehärtet.
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Für die Zwecke
dieser Anmeldung werden die Ausdrücke „gehärtet" und „vernetzt" austauschbar für das Härten, das in einem organischen
Bindemittel stattfindet, verwendet. Jedoch hat der Ausdruck „gehärtet" ebenso eine breitere
Bedeutung, in dem er im allgemeinen das Härten von irgendeinem Bindemittel,
organisch oder anorganisch, um ein stabiles Material zu bilden,
umfaßt.
Beispielsweise kann das Vernetzen, Ionenbinden und/oder Entfernen
von Lösungsmittel
zur Bildung eines gebunden Materials in seiner endgehärteten Form
als Härten
betrachtet werden. Daher kann nur die Entfernung von Lösungsmittel
aus einem organischen Bindemittel vor dem Vernetzen in Abhängigkeit,
ob das trockene organische Bindemittel in der endgehärteten Form vorliegt,
das Härten
sein oder nicht.
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Gegebenenfalls
werden die nicht-beschichteten Verbundteilchen oder beschichteten
Stützmittelteilchen
getrocknet, aber nicht gehärtet
(beispielsweise vernetzt), und unterliegen dann einer mechanischen
Veredelung der Oberfläche,
um sie zu glätten,
damit sie eine im wesentlichen sphärische Form annehmen.
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Die
Verbundteilchen, wie in dieser Erfindung beschrieben, weisen spezielle
und einmalige Eigenschaften, wie kontrolliertes Plastizitäts- und
Elastizitätsverhalten
auf. Aufgrund dieser einmaligen Eigenschaften können die Verbundteilchen als
das einzige Stützmittel
in einem 100%igen Stützmitteleinbau
(bei der hydraulischen Rißbildung)
oder als ein Teilersatz von existierenden kommerziell erhältlichen
Keramik- und/oder Sand-basierenden Stützmitteln, harzbeschichtet
und/oder nicht-beschichtet, oder als Mischungen zwischen diesen
angewendet werden. Die Verbundteilchen können ebenso als einziges Medium
in einer 100%igen Filtrationspackung eingesetzt oder mit anderen
Filtrationsmedien gemischt werden.
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Wie
angewendet, verbessern die Verbundteilchen, die als Stützmittel
verwendet werden, die Rückflußkontrolle
der Packung und verringern die Bildung und Erzeugung von Feinteilchen,
wenn sie verwendet werden, um 100 % des Risses zu füllen, oder
in einem Kombinationseinbau mit anderen kommerziell erhältlichen Stützmitteln
verwendet werden. Wie angewendet, verringern die Verbundteilchen
ebenso stark die schädlichen Wirkungen
der Einbettung und anschließenden
Feinteilchenerzeugung (dies sind die Ergebnisse des Einbettungsverfahrens),
die üblicherweise
mit der Verwendung von anderen kommerziell erhältlichen Stützmitteln verbunden ist. Die
Reduktion der Einbettung kann auf die elastische Beschaffenheit
des Verbundstoffes und seine Fähigkeit,
die Untertagespannungen besser zu verteilen, zurückgeführt werden. Das Vereinigen
all dieser Eigenschaften des Verbundteilchens wird zur Erhöhung der
Leitfähigkeit/Durchlässigkeit
der Packung führen.
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Die
Auswahl der nachstehend spezifizierten Volumenanteile von fein zerteilten
Mineralien und synthetischem Bindemittel ergibt überraschenderweise gute Biegefestigkeit,
die ebenso ein Maß der
Stahlkugel-Punkt-Festigkeit und -Härte (Brinell-Festigkeit) ist.
Dies ist ein sehr wichtiger Faktor für die Verwendung der vorliegenden
Materialien als Stützmittel.
Die Biegefestigkeiten sind im allgemeinen etwas höher, wenn
Quarzsand als Mineral verwendet wird, als mit Aluminiumoxid.
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Das
erfindungsgemäße Stützmittel
weist höhere
Beständigkeit
gegen Druckkräfte
als einige Keramikstützmittel
auf und weist deshalb weniger Kornversagen auf. Dies verringert
die Punktspannungen und erzeugt weniger Feinteilchen (die der Rißleitfähigkeit
schaden können)
als bisher aus den absoluten Werten der Rißfestigkeit zu erwarten war.
Die bevorzugte Kugelförmigkeit ϕ ist
größer als
0,9, speziell aufgrund der Verwendung von geeigneten Nachverfahrensmessungen.
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Die
Erfindung stellt ebenso Verfahren zur Verwendung der oben beschriebenen
Teilchen als Medien zur Wasserfiltration oder als härtbare und/oder
vorgehärtete
Stützmittel
zur Behandlung von unterirdischen Formationen bereit.
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Ausführliche Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Die
erfindungsgemäßen Füllstoffteilchen
können
mit irgendeinem konventionellen Stützmittelharz eingesetzt werden.
Der Typ an Harz und Füllstoff,
der das Stützmittel
bildet, wird von der Anzahl von Faktoren, einschließlich der
richtigen Verschlußspannung,
Formationstemperatur und dem Typ der Formationsflüssigkeit abhängen.
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Der
Ausdruck Harz umfaßt
eine breite Klasse von hochpolymeren synthetischen Substanzen. Harz umfaßt hitzehärtbare und
thermoplastische Materialien. Spezielle Duroplasten umfassen Epoxy,
Phenol, beispielsweise Resol (ein wahrer hitzehärtbarer Kunststoff) oder Novolak
(thermoplastisches Harz, welches durch ein Härtungsmittel hitzehärtbar gemacht
wird), Polyesterharz und Epoxy-modifiziertes Novolak, wie durch US-Patent
Nr. 4,923,714 von Gibb et al offenbart. Das Phenolharz umfaßt irgendein
Phenolnovolakpolymer; ein Phenolresolpolymer, eine Kombination eines
Phenolnovolakpolymers und eines Phenolresolpolymers, eine gehärtete Kombination
aus Phenol/Furanharz oder ein Furanharz, um ein gehärtetes Harz
zu bilden (wie durch US-Patent Nr. 4,694,905 von Armbruster offenbart),
oder ein härtbares
Furan/Phenolharzsystem, härtbar
in Gegenwart einer starken Säure,
um ein härtbares
Harz zu bilden (wie durch US-Patent Nr. 4,785,884 von Armbruster
offenbart). Die Phenolverbindungen der obengenannten Novolak- oder
Resolpolymere können Phenolkomponenten
oder Bisphenolkomponenten sein. Resolharze sind bevorzugt. Spezielle
Thermoplasten umfassen Polyethylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Fluorcarbonkunststoffe, Polysulfid,
Polypropylen, Styrolacrylnitril, Nylon und Phenylenoxid. Ein anderes
typisches Harz ist Latex.
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A. Füllstoffteilchen
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Die
Füllstoffteilchen
sollten für
die Komponenten in der unterirdischen Formation inert sein, beispielsweise
gut behandelte Flüssigkeiten,
und den Bedingungen, beispielsweise Temperatur und Druck, in dem
Loch widerstehen. Füllstoffteilchen,
beispielsweise fein zerteilte Mineralien oder Kombinationen von
fein zerteilten Mineralien und Fasern mit unterschiedlichen Dimensionen
und/oder aus unterschiedlichen Materialien können zusammen eingesetzt werden.
Das Füllstoffteilchen
ist vorzugsweise monokristallin, abriebfester und verbessert daher
die Fähigkeit
des Verbundteilchens, der Druckluftförderung zu widerstehen. Es
ist wichtig, daß die Dimensionen
und Menge von Füllstoffteilchen
sowie der Typ und die Menge an Harz so ausgewählt sind, daß die Füllstoffteilchen
eher in dem Harz des Stützmittels
bleiben, als lose mit Stützmittelteilchen
gemischt werden. Der Einschluß der
Füllstoffteilchen
verhindert, daß die
losen Teilchen Teile, beispielsweise Siebe, eines Öl- oder
Gasloches nicht zusetzen. Außerdem
verhindert die Anlagerung, daß lose
Teilchen die Durchlässigkeit
in dem Öl-
oder Gasloch nicht verringern.
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1. Fein zerteilte
Mineralien
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Die
fein zerteilten Mineralien umfassen mindestens ein Mitglied der
Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid (Quarzsand), Aluminiumoxid,
Glimmer, meta-Silikat, Calciumsilikat, Kalzinationsprodukt, Keolin,
Talk, Zirkoniumoxid, Bor und Glas. Mikrokristallines Siliciumdioxid
ist besonders bevorzugt.
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Die
Teilchen von fein zerteilten Mineralien liegen in der Größe zwischen
etwa 2 und etwa 60 μm.
Typischerweise weisen die Teilchen von Mineralien einen d50 von etwa 4 bis etwa 45 μm, vorzugsweise
etwa 4 bis etwa 6 μm
auf. Der Parameter d50 wird als Durchmesser
definiert, für
den 50 % des Gewichts an Teilchen den spezifizierten Teilchendurchmesser
aufweisen. Bevorzugter Füllstoff
würde rund
sein, eher als eckig oder subangulär, um die scharfen Kanten in
der Matrix des gebildeten Teilchens zu minimieren. Ein Beispiel
eines solchen bevorzugten Materials ist IMSIL-mikrokristallines
Siliciumdioxid, erhältlich
von Unimim Specialty Minerals, Elco, Illinois.
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IMSIL-mikrokristalline
Siliciumdioxidfüllstoffe
werden aus einem inerten, natürlich
vorkommenden alpha-Quarz mit einer traubenähnlichen Morphologie hergestellt.
Dieser Füllstoff
kann benetzt und in entweder Lösungsmittel-
oder Wasser-basierenden Systemen dispergiert werden. Tabelle A listet
die Eigenschaften dieses Füllstoffes
auf.
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Flugasche
mit einem typischen SiO2-Gehalt zwischen
40 und 60 Gew.-% und typischen Al2O3-Gehalt zwischen 20 und 40 Gew.-% kann ebenso
als das Mineral verwendet werden, um die Materialkosten für bestimmte
Erfordernisse einzusparen. Die typische Krongröße die ses Materials (d50) beträgt
bis zu 35 μm,
so daß das
Mahlen auf den bevorzugten Wert von 4 bis 6 μm noch durchgeführt werden
kann. Die Flugasche sollte eine minimale Menge an Kohlenstoff aufweisen,
dessen Gegenwart das Stützmittelteilchen
schwächen
würde.
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2. Fasern
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Die
Fasern können
von unterschiedlichen Arten von kommerziell erhältlichen Kurzfasern sein. Diese Fasern
umfassen mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehen
aus Kurzglasfasern, Kurzkeramikfasern, Kurzkohlenstoffasern, natürlichen
Fasern und synthetischen Fasern, beispielsweise vernetzen Novolakfasern,
mit einem Erweichungspunkt von typischerweise über der Ausgangstemperatur
zum Mischen mit Harz, beispielsweise mindestens etwa 93 °C (200 °F), damit
sie nicht abgebaut werden, erweichen oder agglomerieren.
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Die
typischen Glasfasern umfassen E-Glas, S-Glas und AR-Glas. E-Glas
ist eine kommerziell erhältliche
Sorte von Glasfasern, die typischerweise in elektrischen Anwendungen
eingesetzt werden. S-Glas wird wegen seiner Festigkeit verwendet.
AR-Glas wird wegen seiner Alkalibeständigkeit verwendet. Die Kohlenstoffasern
sind aus graphitiertem Ruß.
Die Keramikfasern sind typischerweise Aluminiumoxid, Porzellan oder
ein anderes glasartiges Material.
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Die
Faserlängen
liegen zwischen etwa 6 μm
und etwa 3200 μm
(etwa 1/8 Inch). Bevorzugte Faserlängen liegen zwischen etwa 10 μm und etwa
1600 μm.
Stärker
bevorzugte Faserlängen
liegen zwischen etwa 10 μm
und etwa 800 μm.
Eine typische Faserlänge
liegt zwischen etwa 0,001 und etwa 1/16 Inch. Vorzugsweise sind
die Fasern kürzer
als die größte Länge des
Substrats. Geeignete, kommerziell erhältliche Fasern umfassen Kurzglasfasern
mit Längen
von 0,1 bis etwa 1/32 Inch; Kurzkeramikfasern, 25 μm lang; Kurzkohlenstoffasern,
250 bis 350 μm
lang, und KEVLAR-Aramidfasern, 12 μm lang. Der Faserdurchmesser
(oder für
Fasern von nicht-zirkulärem
Querschnitt einer hypothetischen Dimension gleich dem Durchmesser
eines hypothetischen Kreises mit einer Fläche gleich der Querschnittsfläche der
Faser) liegt zwischen etwa 1 und etwa 20 μm. Das Länge-zu-Aspektverhältnis (Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis) kann
zwischen etwa 5 und etwa 175 liegen. Die Faser kann einen runden,
ovalen, quadratischen, rechtwinkligen oder anderen geeigneten Querschnitt
aufweisen. Eine Quelle der Fasern mit rechtwinkeligem Querschnitt
kann zerkleinertes Folienmaterial sein. Dieses zerkleinerte Folienmaterial
würde eine
Länge und
einen rechtwinkeligen Querschnitt aufweisen. Der rechtwinkelige
Querschnitt weist ein Paar von kurzen Seiten und ein Paar von relativ
langen Seiten auf. Das Verhältnis
der Längen
der kürzeren
Seite zu der längeren
Seite beträgt
typischerweise etwa 1 : 2–10.
Die Fasern können
gerade, gekräuselt,
gerollt oder Kombinationen davon sein.
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B. Harze
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1. Resolharze
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Das
Phenol-aldehydresolharz weist ein Phenol : Aldehyd-Molverhältnis von
etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3, typischerweise von etwa 1 : 1 bis etwa
1 : 1,95 auf. Eine bevorzugte Weise zur Herstellung des Resolharzes ist,
Phenol mit einer Quelle an Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd,
Furfural, Benzaldehyd oder Paraformaldehyd, unter alkalischer Katalyse
zu vereinigen. Während
dieser Reaktion liegt das Aldehyd in molarem Überschuß vor. Es ist bevorzugt, daß das Resolharz
ein Molverhältnis
von Phenol zu Formaldehyd von etwa 1 : 1,1 bis 1 : 1,6 aufweist.
Die Resole können
konventionelle Resole oder modifizierte Resole sein. Modifizierte Resole
werden von US-Patent Nr. 5,218,038 offenbart. Diese modifizierten
Resole werden durch Umsetzen von Aldehyd mit einer Mischung aus
unsubstituiertem Phenol und mindestens einem Phenolmaterial, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Arylphenol, Alkylphenol, Alkoxyphenol
und Aryloxyphenol, hergestellt.
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Modifizierte
Resolharze umfassen Alkoxy-modifizierte Resolharze. Von Alkoxy-modifizierten Resolharzen
sind Methoxy-modifizierte Resolharze bevorzugt. Jedoch ist das Phenolresolharz,
das am stärksten
bevorzugt ist, das modifizierte Orthobenzylether-enthaltende Resolharz, das durch die
Reaktion eines Phenols und eines Aldehyds in Gegenwart einer aliphatischen
Hydroxyverbindung, enthaltend zwei oder mehr Hydroxygruppen pro
Molekül,
hergestellt wurde. In einer bevorzugten Modifikation des Verfahrens
wird die Reaktion ebenso in Gegenwart eines einwertigen Alkohols
durchgeführt.
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Metallionenkatalysatoren,
die bei der Herstellung der modifizierten Phenolresolharze nützlich sind, umfassen
Salze der zweiwertigen Ionen von Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb,
Ca und Ba. Tetraalkoxytitanverbindungen der Formel Ti(OR)4, worin R eine Alkylgruppe ist, die 3 bis
8 Kohlenstoffatome enthält,
sind ebenso nützliche
Katalysatoren für
diese Reaktion. Ein bevorzugter Katalysator ist Zinkacetat. Diese
Katalysatoren ergeben Phenolresolharze, wobei die Überlegenheit
der Brücken,
die die Phenolkerne verbinden, ortho-Benzyletherbrücken der
allgemeinen Formel -CH2(OCH2)n- sind, wo n eine kleine positive ganze
Zahl ist.
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2. Phenol-Aldehydnovolakpolymer-enthaltende
Harze
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Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung setzt Harze ein, die Phenolaldehydnovolakpolymer umfassen.
Das Novolak kann irgendein Novolak sein, das mit Stützmitteln
eingesetzt wird. Das Novolak kann durch die Reaktion einer Phenolverbindung
und eines Aldehyds in einem stark sauren pH-Bereich erhalten werden.
Geeignete Säurekatalysatoren
umfassen die starken Mineralsäuren,
wie Schwefelsäure,
Phosphorsäure
und Salzsäure,
sowie organische Säurekatalysatoren,
wie Oxalsäure
oder para-Toluolsulfonsäure.
Ein alternativer Weg, um Novolake herzustellen, ist, ein Phenol
und ein Aldehyd in Gegenwart von zweiwertigen anorganischen Salzen,
wie Zinkacetat, Zinkborat, Mangansalzen, Kobaltsalzen usw., umzusetzen.
Die Wahl des Katalysators kann wichtig sein, um die Herstellung
von Novolaken, die verschiedene Verhältnisse von ortho- oder para-Substitution
durch Aldehyd an dem Phenolring aufweisen, beispielsweise bevorzugt
Zinkacetat ortho-Subsitution, zu lenken. Novolake, die in ortho-Substitution
angereichert sind, d. h. hoch-ortho-Novolake, können aufgrund der größeren Reaktivität beim weiteren
Vernetzen für
die Polymerentwicklung bevorzugt sein. Hoch-ortho-Novolake werden
von Knop und Pilato, Phenolic Resins, S. 50 bis 51 (1985) (Springer-Verlag)
erläutert,
hierin als Verweis aufgenommen. Hoch-ortho-Novolake werden als Novolake definiert,
worin mindestens 60 % der gesamten Harzorthosubstitution und -parasubsitution
ortho-Substitution ist, vorzugsweise mindestens etwa 70 % dieser
gesamten Substitution ist ortho-Substitution.
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Das
Novolakpolymer umfaßt
typischerweise Phenol und Aldehyd in einem Molverhältnis von
etwa 1 : 0,85 bis etwa 1 : 0,4. Irgendein geeigneter Aldehyd kann
für diesen
Zweck verwendet werden. Der Aldehyd kann Formalin, Paraformaldehyd,
Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural, Benzaldehyd oder andere Aldehydquellen
sein. Formaldehyd selbst ist bevorzugt.
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Die
Novolake, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind im allgemeinen
Feststoffe, wie in Form von Flocken, Pulvern usw. Das Molekulargewicht
des Novolaks wird von etwa 500 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis
5.000 in Abhängigkeit
ihrer beabsichtigten Verwendung variieren. Das Molekulargewicht
der Novolake in dieser Beschreibung der vorliegenden Erfindung basiert
auf dem gewichtsmittleren Molekulargewicht. Hoch-ortho-Novolakharze
sind besonders bevorzugt.
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Die
Harzzusammensetzung umfaßt
typischerweise mindestens 10 Gew.-% Novolakpolymer, vorzugsweise
mindestens etwa 20 Gew.-% Novolakpolymer, am stärksten bevorzugt etwa 50 bis
etwa 70 Gew.-% Novolakpolymer. Der Rest der Harzzusammensetzung
könnte
Vernetzungsmittel, Modifikatoren oder andere geeignete Bestandteile
umfassen.
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Die
Phenolkomponente des Novolakpolymers wird aus Phenolen der Formel
I bzw. Bisphenolen der Formel II ausgewählt:
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R
und R
1 sind unabhängig voneinander Alkyl, Aryl,
Arylalkyl oder H. In Formel II sind R und R
1 vorzugsweise
in meta-Stellung zu der jeweiligen Hydroxygruppe an dem jeweiligen
aromatischen Ring. Wenn nicht anders definiert, wird Alkyl mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen definiert, und wird Aryl mit 6 Kohlenstoffatomen in
seinem Ring definiert. In Formel II ist X eine direkte Bindung,
Sulfonyl, Alkyliden, unsubstituiert oder substituiert mit Halogen,
Cycloalkyliden oder halogeniertes Cyclalkyliden. Alkyliden ist ein
zweiwertiger organischer Rest der Formel III:
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Wenn
X Alkyliden ist, werden R2 und R3 unabhängig
voneinander aus H, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, halogeniertem Alkyl,
halogeniertem Aryl und halogeniertem Arylalkyl ausgewählt. Wenn
X halogeniertes Alkyliden ist, werden ein oder mehrere der Wasserstoffatome
der Alkylidenkomponente der Formel II durch ein Halogenatom ersetzt.
Vorzugsweise ist das Halogen Fluor oder Chlor. Ebenso ist halogeniertes
Cycloalkyliden vorzugsweise durch Fluor oder Chlor an der Cycloalkylidenkomponente
substitutiert.
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Ein
typisches Phenol der Formel I ist Phenol selbst.
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Typische
Bisphenole der Formel II umfassen Bisphenol A, Bisphenol C, Bisphenol
E, Bisphenol F, Bisphenol S oder Bisphenol Z.
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Die
vorliegende Erfindung umfaßt
Novolakpolymere, die irgendeines der Phenole der Formel I, Bisphenole
der Formel II oder Kombinationen von ein oder mehreren der Phenole
der Formel I und/oder einem oder mehreren der Bisphenole der Formel
II enthalten. Das Novolakpolymer kann gegebenenfalls durch die Zugabe
von VINSOL®,
Epoxyharzen, Bisphenol, Wachsen oder anderen bekannten Harzadditiven
weiter modifiziert werden. Eine Weise zur Herstellung eines Alkylphenol-modifizierten
Phenolnovolakpolymers ist, ein Alkylphenol und Phenol bei einem
Molverhältnis über 0,05
: 1 zu vereinigen. Diese Kombination wird mit einer Quelle an Formaldehyd
unter Säurekatalyse
oder zweiwertiger Metallkatalyse (beispielsweise Zn, Mn) umgesetzt.
Während
dieser Reaktion liegt die Kombination von Alkylphenol und Phenol
im molaren Überschuß in bezug
auf den vorliegenden Formaldehyd vor. Unter sauren Bedingungen ist
die Polymerisation der methylolierten Phenole eine schnellere Reaktion
als die anfängliche
Methylolierung des Formaldehyds. Folglich wird eine Polymerstruktur
aufgebaut, die aus Phenol- und Alkylphenolkernen besteht, die durch
Methylenbrücken verbunden
sind, und im wesentlichen frei von Methylolgruppen sind. Bei der
Metallionenkatalyse wird die Polymerisation zu Methylol und Benzylethern
führen,
die anschließend
zu Methylenbrücken
zusammenbrechen, und das Endprodukt ist im wesentlichen frei von
Methylolgruppen.
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C. Vernetzungsmittel und
andere Additive
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Für praktische
Zwecke härten
die Phenolnovolake nicht beim Erhitzen, aber bleiben löslich und schmelzbar,
wenn ein Härter
(Vernetzungsmittel) vorliegt. Daher wird beim Härten eines Novolakharzes ein Vernetzungsmittel
verwendet, um das Defizit der Alkylenbrückengruppen, das Harz in einen
unlöslichen, nicht-schmelzbaren
Zustand umzuwandeln, zu überwinden.
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Geeignete
Vernetzungsmittel umfassen Hexamethylentetramin (HEXA), Paraformaldehyd,
Oxazolidine, Melaminharz oder andere Aldehyddonatoren und/oder die
oben beschriebenen Resolpolymere. Jedes dieser Vernetzungsmittel
kann selbst oder in Kombinationen mit anderen Vernetzern verwendet
werden. Das Resolpolymer kann substituiertes oder unsubstituiertes
Phenol enthalten.
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Die
erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
umfaßt
typischerweise bis zu etwa 25 Gew.-% HEXA und/oder bis zu etwa 90
Gew.-% Resolpolymere, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Wo HEXA das einzige Vernetzungsmittel ist, umfaßt das HEXA etwa 5 bis etwa
25 Gew.-% des Harzes. Wo das Phenol-aldhydresolpolymer das einzige
Vernetzungsmittel ist, enthält
das Harz etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% des Resolpolymers. Die Zusammensetzung
kann ebenso Kombinationen von diesen Vernetzungsmitteln umfassen.
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Additive
werden für
spezielle Fälle
für spezielle
Erfordernisse verwendet. Die Harzsysteme der Erfindung können eine
breite Vielzahl von Additivmaterialien umfassen. Das Harz kann ebenso
ein oder mehrere andere Additive, wie einen Haftvermittler, wie
ein Silan, um die Haftung der Beschichtung an Substrat zu beschleunigen,
ein Silikonschmiermittel, ein Benetzungsmittel, ein oberflächenaktives
Mittel, Farbstoffe, Fließmodifikatoren
(wie Fließkontrollmittel
und Fließverbesserer),
und/oder Antistatikmittel umfassen. Die oberflächenaktiven Mittel können anionisch,
nicht-ionisch, kationisch, amphoter oder Gemische davon sein. Bestimmte
oberflächenaktive
Mittel arbeiten ebenso als Fließkontrollmittel.
Andere Additive umfassen feuchtigkeitsresistente Additive oder Additive
mit Warmfestigkeit. Natürlich
können
die Additive in Kombination oder einzeln zugegeben werden.
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D. Herstellung von Resolen
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Ein
typischer Weg, Resole herzustellen, ist, ein Phenol in einen Reaktor
zu geben, einen Alkalikatalysator, wie Natriumhy0droxid oder Calciumhydroxid,
und Aldehyd, wie eine 50 Gew.-%ige Lösung aus Formaldehyd zuzugeben
und die Bestandteile unter erhöhter
Temperatur umzusetzen, bis die gewünschte Viskosität oder freies
Formaldehyd erreicht wird. Der Wassergehalt wird durch Destillation
eingestellt. Elastizitätsmittel oder
Weichmacher, wie Bisphenol A oder Cashewnußöl, können ebenso vorliegen, um die
Bindemittelelastizität
oder -plastizität
zu verbessern. Andere bekannte Additive können ebenso vorliegen.
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E. Verfahren zur Herstellung
des Novolakpol
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Um
Phenolnovolakpolymere mit ein oder mehreren Phenolen der Formel
I herzustellen, wird das Phenol mit Säurekatalysator gemischt und
erhitzt. Dann wird ein Aldehyd, wie eine 50Gew.-%ige Lösung aus Formaldehyd,
zu dem heißen
Phenol und Katalysator bei erhöhter
Temperatur zugegeben. Wasser, das durch die Reaktion erzeugt wurde,
wird durch Destillation entfernt, was zu geschmolzenem Novolak führt. Das
geschmolzene Novolak wird dann abgekühlt und flockig gemacht.
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Um
die Novolakpolymere mit Bisphenolen der Formel II herzustellen,
wird das Bisphenol mit einem Lösungsmittel,
wie n-Butylacetat, bei erhöhter
Temperatur gemischt. Ein Säurekatalysator,
wie Oxalsäure
oder Methansulfonsäure
wird dann zugegeben und mit dem Bisphenol gemischt und dann wird
ein Aldehyd, typischerweise Formaldehyd, zugegeben. Die Reaktanten
werden dann unter Rückfluß erhitzt.
Es wird angemerkt, daß die
Herstellung des Novolakharzes unter Säurekatalyse oder zweiwertiger
Metallkatalyse (beispielsweise Zn, Mn) stattfinden kann, wobei das
Bisphenol in größerer als äquimolarer
Menge in bezug auf die Quelle an Aldehyd vorliegt. Nach dem Rückfluß wird Wasser
durch azeotrope Destillation mit n-Butylaceat gesammelt. Nach der
Entfernung des Wassers und n-Butylacetat wird das Harz flockig gemacht,
wodurch die Harzprodukte erhalten wurden. Alternativ können die
Polymere unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel hergestellt werden.
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F. Umsetzung von Aldehyd
mit Phenol-Aldehydnovolaken oder Bisphenol-Aldehydnovolaken
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Phenol-aldehydnovolake
oder Bisphenol-aldehydnovolake können
durch Umsetzen dieser Novolake mit einer zusätzlichen Menge an Aldehyd unter
Verwendung eines basischen Katalysators modifiziert werden. Typische
verwendete Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid,
Calciumhydroxid (oder Kalk), Ammoniumhydroxid und Amine.
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Bei
Phenol-aldehydpolymeren oder Bisphenol-aldehydpolymeren liegt das
Molverhältnis
von zugegebenem Aldehyd zu der Phenolkomponente, basierend auf den
Phenolkomponentemonomereinheiten in dem Novolak, zwischen 0,4 :
1 und 3 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 und 2 : 1. Dies erreicht ein vernetzbares
(reaktives) Polymer mit unterschiedlichen chemischen Strukturen
und im allgemeinen höheren
Molekulargewichten als die Resolpolymere, die durch ein Einschrittverfahren
erhalten wurden, welches das anfängliche
Mischen von Bisphenolmonomeren und Aldehyd mit einem Alkalikatalysator
bei demselben Molverhältnis
des vereinigten Aldehyds und Bisphenols umfaßt. Außerdem ist es machbar, unterschiedliche
Aldehyde bei unterschiedlichen Stufen der Polymerherstellung zu
verwenden.
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Diese
Polymere können
allein oder mit anderen Polymeren, wie Phenol-aldehydnovolaken,
Bisphenol-aldehydnovolak oder Kombinationen davon, als Vernetzungsmittel
oder als Komponente der Vernetzungsmittel verwendet werden. Wenn
die Aldehyd-modifzierten Polymere als Vernetzungsmittel eingesetzt
werden, können
sie mit anderen typischen Vernetzungsmitteln, wie die, die oben
für die
Novolakpolymere beschrieben sind, eingesetzt werden.
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G. Verfahren zur Herstellung
von Stützmittel
oder Filtrationsmedien
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Nach
der Herstellung des Harzes werden das Vernetzungsmittel, das Harz
und die Füllstoffteilchen
bei Bedingungen gemischt, um nach Bedarf entweder eine vorgehärtete oder
härtbare
Harzzusammensetzung bereitzustellen. Ob eine Harzzusammensetzung
vom vorgehärteten
oder härtbaren
Typ ist, hängt
von der Anzahl der Parameter ab. Diese Parameter umfassen das Verhältnis des
Novolakharzes zu dem Härtungsmittel; den
Säuregrad
des Novolakharzes; den pH des Resolharzes; die Menge an Vernetzungsmittel;
die Zeit zum Mischen der Harzzusammensetzungen und Füllstoffteilchen;
die Temperatur der Harzzusammensetzungen und Füllstoffteilchen während des
Mischens; Katalysatoren (wenn vorhanden), die während des Mischens verwendet
werden, und andere Verfahrensparameter, die dem Fachmann bekannt
sind. Typischerweise können die
vorgehärteten
oder härtbaren
Stützmittel
Resolharz in Gegenwart oder Abwesenheit von Novolakharz enthalten.
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1 zeigt
ein vereinfachtes Verfahrensfließdiagram einer ersten Ausführungsform
eines Verfahrens zur Herstellung von Stützmitteln oder Filtrationsmedien
der vorliegenden Erfindung. Bei dem Verfahren werden ein Bindemittelstrom 12 und
ein Füllstoffteilchenstrom 14 in
einen Schnellmischer 9 eingespeist, um einen homogenen
Aufschlämmungsstrom 5 bereitzustellen.
Der Aufschlämmungsstrom 5 beschickt
einen Granulator 10, um einen granulierten Produktstrom 16 bereitzustellen.
Der Bindemittelstrom 12 enthält Harz, Wasser und konventionelle
Additive. Typischerweise ist das Harz ein Resol und kann als sein
eigenes Vernetzungsmittel fungieren. Haftvermittler sind ebenso
typische Additive. Ein typischer Granulator 10 ist ein
Eirich-R02-Mischer, hergestellt von Eirich Machines, Inc., Gurnee,
Illinois.
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Typischerweise
wird der Granulator
10 als ein diskontinuierliches Verfahren
betrieben und wird, wie im allgemeinen in
EP 308 257 und US-Patent Nr. Re. 34,371
offenbart, betrieben. Beispielsweise offenbart
EP 308 257 die Herstellung von Keramikteilchen
in einer Eirich-Maschine,
die in US-Patent Nr. 3,690,622 beschrieben wird. Die Maschine umfaßt einen
drehbaren Zylinderbehälter,
wobei die Zentralachse davon bei einem Winkel zu den horizontalen,
ein oder mehreren Deflektorplatten ist, und mindestens ein drehbares
Schlagpumpenrad, das normalerweise unter dem Scheitelpunkt des Rotationsweges
des Zylinderbehälters
lokalisiert ist. Das Schlagpumpenrad läßt das Material mischen und
kann sich bei einer höheren
Winkelgeschwindigkeit als der drehbare Zylinderbehälter drehen.
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Die
folgende Sequenz tritt in der Mischpelletiermaschine (Granulator 10)
auf: (1) Keimbildung oder Impfung, wobei die Aufschlämmung nahe
dem Schlagpumpenrad zugegeben wird; (2) Wachstum der Sphäroide, während sich
das Schlagpumpenrad bei langsamerer Geschwindigkeit dreht als während des
Keimbildungsschrittes; und (3) Polieren oder Glätten der Oberflächen der
Sphäroide
durch Ausstellen des Schlagpumpenrads und durch Drehen des Zylinderbehälters.
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Die
Menge an Bindemittel (Harz) umfaßt im allgemeinen etwa 10 bis
etwa 30, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% der gesamten Trockenmaterialien
(Harz, Füllstoff
usw.), die in den Granulator 10 eingespeist werden. Die
Menge an Bindemittel ist ein wasserfreier Wert, der als die Menge
an Harz, beispielsweise Novolak und/oder Resol, und andere Additive
als Wasser definiert wird. Typischerweise tritt das Mischen in Gegenwart
eines Haftvermittlers, wie gamma/Aminopropyltriethoxysilan auf.
Der Haftvermittler kann zu dem Mischer 9 zuvor zugegeben
oder mit dem Bindemittelstrom 12 vorgemischt werden. Typischerweise
sind 0 bis 50 % des gesamten Bindemittelstroms 12 Wasser.
Typischerweise liegt die Mischzeit zwischen 1 und 5 Minuten bei
einer Pfannendrehgeschwindigkeit von 50 bis 80 U/min und einer Zerhackergeschwindigkeit
von 1400 bis 1600 U/min. Die Granulierung (Keimbildungszeit) liegt
zwischen etwa 1 und etwa 10 Minuten mit einer Behältergeschwindigkeit
von 25 bis 45 U/min und einer Zerhackergeschwindigkeit von 1400
bis 1600 U/min. Das Glätten
ist ebenso als „Zerhacken" bekannt. Die Temperatur
des Granulators 10 während
der obigen Schritte liegt zwischen 10 und 40 °C.
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Der
granulierte Materialstrom 16 strömt dann zu einer Härtungsvorrichtung 50.
Typischerweise ist die Härtungsvorrichtung 50 ein
Trocknungsofen, der bei einer Verweilzeit für das granulierte Material
von etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 90
bis etwa 200 °C,
vorzugsweise etwa 150 bis etwa 190 °C arbeitet. Dieser stellt einen
gehärteten
granulierten Produktstrom 52 her, der eine Siebvorrichtung 80 beschickt,
um einen Stützmittelproduktsstrom 82 mit
der vorbestimmten Produktgröße zu gewinnen.
Eine typische Siebvorrichtung 80 ist ein Sieb, wie ein
Vibrationssieb. Ein typisches gewünschtes Stützmittelteilchen weist einen
d50 von 0,4 bis 0,8 mm oder einen Teilchendurchmesserbereich
beträgt
20 bis 40 Mesh (0,425 bis 0,85 mm) oder 30 bis 40 U/min.
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2 zeigt
eine zweite Ausführungsform
eines Verfahrens zur Herstellung von Stützmitteln oder Filtrationsmedien
der vorliegenden Erfindung. Diese Ausführungsform faßt das Verfahren
von 1 zusammen, außer daß der granulierte Materialstrom 16 getrocknet,
aber nicht-gehärtet in
eine Veredelungsvorrichtung 15 eingespeist wird, um die
Kugelförmigkeit
des granulierten Materials auf eine Kugelförmigkeit von mindestens etwa
0,8, vorzugsweise mindestens etwa 0,85 und stärker bevorzugt mindestens etwa
0,9 zu erhöhen
und einen Strom 17 aus dem mechanisch behandelten Material
herzustellen.
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Dieser
Schritt führt
eine mechanische Veredelung der Oberfläche durch, um sie ungefähr zu einer
Kugelform zu bringen. Beispielsweise wird dies typischerweise entweder
durch Geben der Granulate von 2, getrocknet
bei 40 °C.
aber nicht gehärtet,
in eine Granulierschale mit einem hohen Neigungswinkel und einer hohen
Rotationsgeschwindigkeit oder durch deren Verarbeiten in einer SPHERONIZER-Vorrichtung,
hergestellt von Calvera Process Solutions Limited, Dorset, England,
bei 400 bis 1000 U/min für
etwa 3 bis etwa 30 Minuten durchgeführt. Das Glätten trat durch ein Entferungsverfahren
(Zerkleinerungsverfahren) auf, bei dem die Teilchen in einer Profilrotationspfanne
gegen eine zylinderförmige
Wand geworfen werden und dann zurück auf die Platte der Pfanne
rollen.
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Alternativ
können
die Teilchen geglättet
und durch Walzen vor dem Härten
zusammengepreßt
werden.
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3 zeigt
ein Verfahrensfließdiagramm
einer dritten Ausführungsform
eines Verfahrens zur Herstellung von Stützmitteln oder Filtrationsmedien
der vorliegenden Erfindung.
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Das
Verfahren ist ähnlich
dem von 2, außer daß der gehärtete granulierte Produktstrom 52 in
eine Beschichtungsvorrichtung 60 beschickt wird, die das
gehärtet
granulierte Material von Strom 52 mit zusätzlichem
Harz aus einem zweiten Bindemittelstrom 61 beschichtet/imprägniert.
Dies stellt Stützmittelteilchen
mit einem Kern aus Harz und Füllstoff
her, wobei der Kern mit Harz beschichtet ist. Insbesondere strömt der gehärtete (oder
teilweise gehärtete)
Strom 52 aus Kernteilchen aus der Härtungsvorrichtung 50 und
wird dann in die Beschichtungsvorrichtung 60 beschickt.
Die Beschichtungsvorrichtung 60 ist typischerweise eine Drehtrommel
mit Profil oder irgendeine Form von Gemengemischer. Diese Drehtrommelvorrichtung
kann eine Rotationsgeschwindigkeit von 16 bis 20 Drehungen/min aufweisen.
Typischerweise wird der zweite Harzstrom 61 auf 50 bis
60 °C vorerhitzt
und in die Drehtrommelvorrichtung (enthaltend die geformten Teilchen)
durch eine Düse
mit Druckluft gesprüht.
Diese Drehtrommelvorrichtung arbeitet als diskontinuierliches Verfahren
mit einer Verfahrenszeit von etwa 5 bis 20 Minuten.
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Wenn
ein Eirich-Mischer R02 als Beschichtungsvorrichtung eingesetzt wird,
arbeitet er bei einer Behälterrotationsgeschwindigkeit
von 20 bis 40, vorzugsweise 30 bis 35, Drehungen/min und einer Zerhackergeschwindigkeit
von 700 bis 1100, vorzugsweise 800 bis 1000, Drehungen pro Minute
mit einer Verfahrenszeit von 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 2 bis
5 Minuten.
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Der
zweite Bindemittelstrom 61 enthält typischerweise eine Lösung aus
Harz, Wasser und konventionellen Harzadditiven. Das Trockengewichtsverhältnis des
Bindemittelstroms 12 zu dem zweiten Bindemittelstrom 61 beträgt etwa
70 bis 60 : 30 bis 40. Der zweite Strom 61 und der Strom 52 werden
vorzugsweise in die Beschichtungsvorrichtung 60 eingespeist,
um ein Gewichtsverhältnis
des zweiten Stromharzes (auf wasserfreier Basis) zu den nicht-beschichteten Stützmittelteilchen
von etwa 1 bis 10 Teile Harz : 95 Teile nicht-beschichtete Stützmittelteilchen
bereitzustellen. Das Harz in dem ersten Bindemittelstrom 12 kann
dasselbe oder ein anderes als das Harz in dem zweiten Bindemittelstrom 61 sein.
Wenn alternativ ein Stützmittel
mit einem härtbaren
Harz in seinem Kern gewünscht
ist, kann der Ofen 50 so betrieben werden, daß nur das
beschichtete Stützmittel
getrocknet wird.
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Vorzugsweise
wird der Strom 16 in eine Veredelungsvorrichtung (nicht
gezeigt), wie die Veredelungsvorrichtung 15 von 2 vor
dem Härten/Trocknen
in Vorrichtung 50 eingespeist.
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Das
beschichtete Stützmittel
strömt
aus der Beschichtungsvorrichtung 60 als beschichteter Stützmittelstrom 62 und
beschickt dann die Härtungsvorrichtung 70.
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Die
Härtungsvorrichtung 70 ist
typischerweise ein Kammertrockner, der das Stützmittel von einer Temperatur
von etwa 20 auf etwa 180 °C
auf flachen Platten erhitzt (oder er kann ein Trommeltrockner sein).
Die Härtungsvorrichtung 70 hält das beschichtete
Stützmittel
bei einer geeigneten Härtungstemperatur,
beispielsweise etwa 120 bis etwa 180 °C für einen geeigneten Härtungszeitraum,
beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 2 oder mehr Stunden. Wenn ein Stützmittel
mit einer härtbaren
Beschichtung gewünscht
ist, dann wird die Härtungsvorrichtung 70 so
betrieben, daß die
Beschichtung trocknet oder teilweise härtet.
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Das
gehärtete
Stützmittel
strömt
aus der Härtungsvorrichtung 70 als
gehärteter
Stützmittelteilchenstrom 72,
der in einer Siebvorrichtung 80 gesiebt wird, um einen
Stützmittelproduktstrom 82 mit
vorbestimmten Teilchengrößenbereichen
zu gewinnen. Ein typischer vorbestimmter Teilchengrößenbereich
beträgt
etwa 20 bis etwa 40 Mesh. Eine typische Siebvor richtung 80 ist
ein Vibrationssieb. Teilchen mit einer Größe außerhalb der vorbestimmten Teilchengröße werden
als Strom 84 entnommen.
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4 zeigt
im allgemeinen das Verfahren von 3 mit einem
Rückführungsschritt.
Das granulierte Material strömt
aus dem Granulator 10 als Strom 16 und strömt in einen
Trockner 20. Typischerweise ist der Trockner 20 ein
Kammertrockner, der bei einer Temperatur von etwa 30 bis 40 °C für eine Zeit,
die ausreicht, um Wasser zu entfernen, damit es trocken genug ist,
damit die Teilchen nicht aneinander kleben, betrieben wird. Typische
Trocknungszeitenbereiche sind von etwa 0,5 bis 2 Stunden. Was das
Verfahren von 3 angeht, kann der Veredelungsschritt
außerdem
bei Strom 16 angewendet werden.
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Der
getrocknete granulierte Materialstrom 22 wird dann in ein
Sieb 30 beschickt. Ein typisches Sieb 30 ist ein
Vibrationssieb. Gesiebte Teilchen mit vorbestimmten Maschengrößenbereichen
strömen
als ein Siebstrom 32 heraus. Die Teilchen mit einer Größe größer als
der vorbestimmte Maschengrößenbereich strömten als
ein erster Rücklaufstrom 34 heraus,
der zu einem Zerkleinerer 40 geschickt und dann zu dem
Granulator 10 rückgeführt wird.
Eine typische vorbestimmte Maschengröße für diese Kernteilchen beträgt etwa
8 bis etwa 20 Mesh. Ein anderer typischer gewünschter Größenbereich beträgt 20 bis
40 Mesh. Teilchen mit einer Größe kleiner
als die vorbestimmte Größe werden
zu dem Granulator 10 als zweiter Rücklaufstrom 36 rückgeführt.
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Der
Siebstrom 32 strömt
zu der Härtungsvorrichtung 50.
Die Härtungsvorrichtung 50 kann
ein Kammertrockner sein, der das Material auf flachen Platten härtet und
bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C, vorzugsweise 150 bis 190 °C, für eine Zeit
betrieben wird, um einen gewünschten
Härtungsgrad
zu erzeugen. Typische Härtungszeiten
liegen zwischen 0,5 und 2 Stunden. Jedoch kann dieser Härtungsschritt
weggelassen werden, und nur die Teilchen getrocknet werden, wenn
die Teilchen vom Siebstrom 32 den ausreichenden Härtungsgrad
(oder keinen) aufweisen.
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Der
gehärtete
(oder teilweise) gehärtete
Strom 52 der Stützmittelteilchen
strömt
aus der Härtungsvorrichtung 50 und
beschickt dann die Beschichtungsvorrichtung 60.
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Das
typische Ausgangsmaterial für
den Betrieb des Verfahrens von
4 kann,
wie in Tabelle 1 gezeigt, zusammengefaßt werden. Tabelle
1
- *Erhältlich
von Borden Chemical, Inc.
-
Der
typische Betrieb des Verfahrens von 4 wird,
wie in Tabelle 2 gezeigt, zusammengefaßt.
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Die
Stützmittel
können
ebenso durch Modifizieren der obigen Verfahren durch Extrudieren
von Pellets in einem Extruder und dann mechanisch Herstellen der
sphärischen
Pellets (eher als Granulieren sphärischer Pellets in einem Eirich-Mischer)
modifiziert werden.
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H. Stützmittelteilchen
-
5 zeigt
ein Stützmittelteilchen 10,
umfassend Füllstoffteilchen 20 und
ein Harz 15.
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6 zeigt
einbeschichtetes Stützmittelteilchen 110 mit
einem Kern 112 aus Harz 15 und Füllstoffteilchen 24,
beschichtet durch eine zweite Harzbeschichtung 25.
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I. Verbundteilchenparameter
-
Die
folgenden Parameter sind nützlich,
wenn Verbundstützmittelteilchen
und Verbundfiltrationsmedienteilchen der vorliegenden Erfindung
charakterisiert werden.
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Die
erfindungsgemäßen Verbundteilchen
weisen im allgemeinen eine Dichte leichter als konventioneller Sand
auf. Vorzugsweise weisen die Stützmittelteilchen
eine Schüttdichte
von 70 bis 95 lbs/ft3 auf. Sie weisen eine
Kugelförmigkeit
von mehr als 0,7, vorzugsweise mehr als 0,85 und stärker bevorzugt
mehr als 0,9 auf. Das Volumenprozent von Füllstoffteilchen in den Verbundstützmitteln
beträgt
60 bis 85 %, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 75 Vol.-%, stärker bevorzugt
etwa 65 bis etwa 75 Vol.-%. Das Gewichtsprozent von Füllstoffteilchen
in den Verbundteilchen beträgt
etwa 70 bis etwa 90 %. Das Gewichtsprozent von Füllstoffteil chen in dem Kern
eins beschichteten Stützmittelteilchens
beträgt
typischerweise etwa 80 bis etwa 90 %. Die Verbundteilchen d50 liegen zwischen etwa 0,4 bis etwa 0,8
mm. Für
beschichtetes Stützmittel
beträgt
das Trockengewichtsverhältnis
des ersten Teils an Bindemittel zu dem zweiten Teil an Bindemittel
70 bis 60 : 30 bis 40. Die Verbundteilchen liegen innerhalb eines
Größenbereiches
von etwa 4 bis etwa 100 Mesh, basierend auf US-Standardsiebreihen, vorzugsweise in
einem Größenbereich
von 20/40 Material, basierend auf API Verfahren RP 56 Abschnitt
4 (0,425 bis 0,85 mm).
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Bruchmaterial < 4 % des vorgehärteten Stützmittels
bei 4000 psi Verschlußspannung
wird als das definiert, das gemäß der folgenden
Verfahrensweise gemessen wurde. American Petroleum Institute Verfahren RP
56 Verfahrensweise Abschnitt 8.
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Staubniveaus
werden als Trübheit
durch API Verfahren RP 56 Abschnitt 7 gemessen.
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Die
Kugelförmigkeit
wird durch API Verfahren 56 Abschnitt 5 bestimmt.
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Die
chemische Trägheit
sollte mit Jordan-Siliciumdioxidsand (20/40 Mesh) in bezug auf die
Beständigkeit
gegen Kohlenwasserstoffe und Natriumhydroxidlösung bei pH 12 vergleichbar
sein. Die Säurebeständigkeit
wird durch API Verfahren RP 56 Abschnitt 6 bestimmt. Die Alkalibeständigkeit
wird als Beständigkeit
gegen Natriumhydroxidlösung
bei pH 12 und 200 °F
für 48
Stunden bestimmt. Der pH soll durch die Zugabe von Alkali wenn erforderlich
auf 12 gehalten werden. Die Eigenschaften und das Aussehen des Stützmittels
sollten sich nicht verändern,
wenn sie den aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
für 96
Stunden bei 93 °C (200 °F) ausgesetzt
sind. Der Kohlenwasserstoff sollte die Farbe während des Tests nicht verändern.
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J. Verwendung von Verbundteilchen
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Die
Verbundteilchen, wie in dieser Erfindung beschrieben, weisen spezielle
und einmalige Eigenschaften auf, wie kontrolliertes Plastizitäts- und
Elastitzitätsverhalten.
Aufgrund dieser einmaligen Eigenschaften können die Verbundteilchen als
einziges Stützmittel
in einem 100%igen Stützmitteleinbau
(bei der hydraulischen Rißbildung)
oder als ein Teilersatz von existierenden kommerziell erhältlichen
Keramik- und/oder Sand-basierenden Stützmitteln, harzbeschichtet
und/oder nicht-beschichtet, oder als Mischungen zwischen diesen
angewendet werden. Die Verbundteilchen können ebenso als einziges Medium
in einer 100%igen Filtrationspackung eingesetzt oder mit anderen
Filtrationsmedien gemischt werden.
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Wenn
das erfindungsgemäße Verfahren
ein Stützmittel
mit einer vorgehärteten
Harzzusammensetzung einsetzt, wird das Stützmittel in die unterirdische
Formation gegeben, ohne die Notwendigkeit für weitere Härtung innerhalb der Formation.
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Wenn
das Verfahren ein Stützmittel
mit einer härtbaren
Harzzusammensetzung einsetzt, kann das Verfahren außerdem das
Härten
der härtbaren
Harzzusammensetzung durch das Aussetzen der Harzzusammensetzungen
zu ausreichend Wärme
und Druck in der unterirdischen Formation umfassen, um das Vernetzen
der Harze und die Verfestigung des Stützmittels herzuführen. In
einigen Fällen
kann ein Aktivator verwendet werden, um die Verfestigung des härtbaren
Stützmittels
zu erleichtern. In einer anderen Ausführungsform, die eine härtbare Harzzusammensetzung
auf dem Stützmittel
einsetzt, umfaßt
das Verfahren außerdem
säurekatalysiertes
Härten
bei niedriger Temperatur bei Temperaturen von weniger als 21 °C (70 °F). Ein Beispiel des
säurekatalysierten
Härtens
bei niedrigen Temperaturen wird von US-Patent Nr. 4,785,884 offenbart.
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Ebenso
kann Harz-enthaltendes partikuläres
Material durch Füllen
einer zylinderförmigen
Struktur mit dem Harz-enthaltenden partikulären Material, d. h. Stützmittel,
verwendet werden und in das Bohrloch eingeführt werden. Wenn es einmal
an der Stelle ist, sind die verbesserten Eigenschaften dieser Erfindung
vorteilhaft, da das Stützmittel
härten
wird und als Filter oder Sieb fungieren wird, um den Rückfluß von Sand,
anderen Stützmitteln
oder unterirdischen Formationsteilchen zu beseitigen. Dies ist ein
signifikanter Vorteil, um den Rückfluß von partikulären Teilchen
in die obige Mahlvorrichtung zu beseitigen.
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Die
vorliegenden Verbundteilchen sind aufgrund ihrer Rundheit besonders
vorteilhaft. Dies verbessert die Leitfähigkeit, egal ob die Teilchen
allein als Stützmittel
verwendet werden oder zusammen mit anderen Stützmitteln in mehrschichtigen
Packungen. Mehrschichtige Packungen sind per Definition nicht die
partiellen Einzelschichten, die in US-Patent Nr. 3,659,651 verwendet
werden. In partiellen Einzelschichten liegen Teilchen in dem Loch
vor, welches die Rißwände berührt, aber
berühren
sich nicht gegenseitig. Im Gegensatz dazu füllt in mehr schichtigen Packungen
das Stützmittel
die Risse und die Produktion erfolgt durch die Porosität des Stützmittels.
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Beispiele 1 bis 12
-
Die
Erfindüng
wird im folgenden mit zwölf
Zusammensetzungen als Beispielausführungsformen und mit Modifikationen
der oben beschriebenen Verfahren der 1 bis 3 erläutert. Wie
oben erwähnt,
zeigen die beiliegenden Zeichnungen:
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1:
Eine erste Ausführungsform
eines Verfahrens zur Herstellung von Verbundteilchen der vorliegenden
Erfindung.
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2:
Eine zweite Ausführungsform
eines Verfahrens zur Herstellung von Verbundteilchen der vorliegenden
Erfindung.
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3:
Eine dritte Ausführungsform
eines Verfahrens zur Herstellung von Verbundteilchen der vorliegenden
Erfindung.
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Zwölf Zusammensetzungen
wurden hergestellt, um die in Tabelle 3 aufgelisteten Zusammensetzungen
zu erhalten. Die Volumenanteile beziehen sich auf das endgültig gehärtete „Verbundstützmittel", während sich
die Gewichte auf die Zusammensetzung vor der Granulation beziehen.
Der Quarzsand („Q" kennzeichnet Quarz)
weist einen SiO2-Gehalt von > 98,3 %, Mahlfeinheit,
d50 = 6 μm
und eine Dichte von 2,63 g/cm3 auf. Das Aluminiumoxid
(gekennzeichnet durch „A") weist > 99 % Al2O3, Mahlfeinheit, d50 =
7,5 μm und
eine Dichte von 3,96 g/cm3 auf. Ein flüssiges Phenol-formaldehydresolharz
(symbolisiert durch „P") und ein viskoses
Resolharz (gekennzeichnet durch „F") wurden als synthetische Harze mit
Wasser als Lösungsmittel
verwendet. Die Phenol-formaldehydresole, die in diesem Verfahren
verwendet werden, weisen ein Verhältnis zwischen Phenol : Formaldehyd
von 1 : 1,1 bis 1 : 1,9 auf. Typische Verhältnisse betragen rund 1 : 1,2
bis 1,5. Die Feinheit von Quarzsand und anderen Füllstoffen
kann ebenso im Bereich von d50 = 3 bis 45 μm verwendet
werden.
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Die
Verwendung von Resolharz F bei denselben Anteilen der Beispiele
1 bis 6 ergibt die Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 12.
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Diese
Zusammensetzungen wurden zunächst
bei 53 mPa zu Teststücken
mit Dimensionen von 5 × 5 × 56 mm
zusammengepreßt
und in eine Trockenbox bei 160 bis 240 °C gegeben und für zehn Minuten
gehärtet.
Im Hinblick auf die Fähigkeit
zu granulieren, wurden Zusammensetzungen mit 65 Vol.-% Mineral,
die im allgemeinen die höchste
Biegefestigkeit aufwiesen, zur Verarbeitung in Stützmittelgranulierungen
mit Korngrößen von
etwa 0,4 mm bis etwa 0,8 mm (20/40 Maschengröße) gemäß dem Verfahren von 1 bevorzugt.
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Beispiele 13 bis 18
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Die
Teilchen, getrocknet bei 80 °C
gemäß Verfahren
von 2, aber nicht gehärtet, wurden dem mechanischen
Veredeln der Oberfläche
unterzogen, um sie zu glätten
und sie annähernd
zu einer sphärischen Form
zu bringen. Dies wurde entweder durch Geben der Granulate in eine
Granulierpfanne mit einem hohen Neigungswinkel und hoher Rotationsgeschwindigkeit
oder durch deren Verarbeiten in einer SPHERONIZER-Vorrichtung bei
400 bis 1000 U/min für
3 bis 30 Minuten durchgeführt.
Das Glätten
tritt durch ein Entfernungsverfahren (Mahlverfahren) auf, bei dem
die Teilchen in einer Profilrotationspfanne gegen eine zylinderförmige Wand
geworfen werden und dann zurück
auf die Platte rollen.
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Gemäß dem Verfahren
von 3 wurden die fertig gehärteten Teilchen unter Verwendung
von etwa 70 Gew.-% ihres Endgehalts an synthetischem Harz gebildet
und wurden dann mit den restlichen 30 Gew.-% des synthetischen Harzes
auf einer Drehscheibe oberflächenbeschichtet.
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Die
einzelnen Teilchen, die in Tabelle 4 aufgelistet sind, fortlaufend
numeriert, wurden hergestellt und untersucht, um ihre prinzipiellen
Parameter, wie Dichte, Kugelförmigkeit
und Brinell-Härte
zu bestimmen:
Beispiel Nr. 13, Zusammensetzung von Beispiel
1, hergestellt gemäß Verfahren
von 1.
Beispiel Nr. 14, Zusammensetzung von Beispiel
1, hergestellt gemäß Verfahren
von 2, mit späterer
Glättung
in einer SPHERONIZER-Vorrichtung.
Beispiel Nr. 15, Zusammensetzung
von Beispiel 1, hergestellt gemäß Verfahren
von 3, mit zweiter Härtung in einer Trockenbox.
Beispiel
Nr. 16, Zusammensetzung von Beispiel 1, hergestellt gemäß Verfahren
von 3, mit zweiter Härtung in einem Drehofen.
Beispiel
Nr. 17, Zusammensetzung von Beispiel 7, hergestellt gemäß Verfahren
von 1.
Beispiel Nr. 18, Zusammensetzung von Beispiel
10, hergestellt gemäß Verfahren
von 1.
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Es
wurde festgestellt, daß von
diesen Beispielen Beispiel 15 für
die beabsichtigte Verwendung besonders vielversprechend ist, und
seine Merkmale wurden ausführlicher
untersucht. Die folgenden Daten von Tabelle 5 wurden für die Wirkung
der Härtungstemperatur
mit einer Härtungszeit
von 30 Minuten auf die Biegefestigkeit der Prüfkörper von Beispiel Nr. 15 gefunden.
Sie erlauben ebenso Schlußfolgerungen über andere Festigkeitsmerkmale:
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Ein
Bruchtest gemäß API RP
56/60, folgendermaßen
modifiziert, wurde ebenso an einer Probe von Beispiel Nr. 15, die
für 30
Minuten bei 180 °C
gehärtet
wurde, durchgeführt:
- a) Füllen
einer Bruchzelle mit einem Durchmesser von 131 mm mit der Granulation
auf eine Höhe
von 10 mm.
- b) Schrittweises Erhöhen
der Drucklast auf etwa 100 MPa (14.500 psi), Aufzeichnen der Verformung
des Granulatpacks bei zwei Testtemperaturen, 20 °C und 125 °C.
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Die
Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt:
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Die
folgenden Werte der Tabellen 7 und 8 wurden ebenso für dieselbe
Probe bestimmt:
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Die
Säurelöslichkeit
dieses Beispiels Nr. 15 durch API RP 56/60 betrug 4,4 Gew.-%.
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Beispiele 19 bis 21
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Die
Tabellen 9 und 10 zeigen die empfohlenen Parameterwerte und aktuellen
Parameter der Beispiele 19 bis 21, die durch ein Verfahren von 3 hergestellt
wurden.
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- **Aromatische Lösungsmittelwirkungen:
20 °F (93 °C), 96 h
aromatisches Lösungsmittel
ND.
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Tabelle
11 zeigt die Leitfähigkeit-
und Durchlässigkeitsdaten.
Tabelle 12 listet die Testverfahren hinsichtlich der Eigenschaften,
die für
das Stützmittel
von verschiedenen Beispielen aufgelistet sind, auf.
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Während spezielle
Ausführungsformen
der Zusammensetzung und Verfahrensaspekte der Erfindung gezeigt
und beschrieben worden sind, sollte es offensichtlich sein, daß viele
Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Sinn und Umfang
der Erfindung abzuweichen. Folglich wird die Erfindung nicht durch
die vorangegangene Beschreibung eingeschränkt, sondern ist lediglich
durch den Umfang der hieran anhängenden
Ansprüche
beschränkt.