CN106987239B - 一种复合空心微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合空心微球，所述复合空心微球包括无机空心球，以及在所述无机空心球表面偶联接枝并交联的有机聚合物；其中，所述有机聚合物为热固性树脂。使用该调凝剂可以有效解决解决现有技术中微球类减轻剂韧性差、易破碎以及强度低、耐温耐压性能差的问题，降低钻井液密度并满足不同条件下的施工要求。本发明还提供该复合空心微球制备方法以及含有该复合空心微球的钻井液减轻剂、应用及相应钻井液。

Description

一种复合空心微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油勘探领域，具体涉及一种复合空心微球及其制备方法，以及一种钻井液减轻剂及其应用，还涉及一种钻井液。
背景技术
随着我国油气资源消耗量的持续增长，一些存在裂缝、溶蚀空洞和张开孔隙、低压低渗透油藏相继投入开发；另一方面，经过几十年的开采，国内不少油田开发都进入中后期，许多高产油田地层压力也逐渐降低，如中国石化东北松南地区营城子组的地层压力为0.77-0.98g/cm3，鄂尔多斯大牛地气田的地层压力小于0.98g/cm3。此类油藏的勘探开发难度大，若钻井液密度过高，将导致钻井液漏失和油气层污染。故为避免漏失和污染，通常使用低密度钻井液，其密度通常要求低于1.0g/cm3。
传统的钻井液减轻剂主要有气体类、泡沫类、及油包水乳液类等。但这些现有减轻剂的使用通常存在着井壁失稳、脉冲信号衰减、常规MWD应用困难、环境污染严重、泵吸困难、钻具腐蚀严重、设备系统复杂、投资和生产成本高等问题。而且现有技术还存在着钻井液本身性能调控难度大、流变性和水力学计算复杂、井眼净化效果不稳定等现实问题。在欠平衡井钻井、大位移井钻井和水平井钻井中，这些问题尤为突出。
为解决上述问题，有必要开发出新的低密度钻井液技术。研究发现，使用空心微球材料作为减轻剂制备低密度钻井液是一种具有发展前景的新技术。该技术既能实现降低钻井液密度之目的，又可避免传统低密度钻井液技术存在的种种问题。
空心微球根据其壳层材料属性不同，可分为无机空心微球和有机空心微球等。无机空心微球刚性大，受到强烈剪切、冲击或研磨时易发生破碎；有机空心微球不易发生破碎，但耐温、耐压等性能差。而且有机空心微球制备过程中技术工艺步骤复杂、反应影响因素多，生产难度大，同时壳层厚度难以控制，聚合物壳层性能不易调控。空心微球材料在隔音隔热轻质填料、化妆品、涂料、药物缓释、传感器等领域已得到广泛应用。但此类材料在石油钻井和完井领域的应用相对较少，原因之一是石油钻井领域的应用环境苛刻，井眼内部温度高(≥90℃)、压力大(≥25MPa)，同时还伴随强烈的剪切、冲击和研磨。常规的空心微球材料难以满足此类环境的应用要求。
现有技术多采用加入空心玻璃微球的方法制备低密度钻井液。近年来，空心玻璃微球低密度水基或油基钻井液已经在美国、俄罗斯、中国的多口低压油气井以及欠平衡井钻井中推广应用(石油钻探技术，2006年第34卷第4期第41-44页；钻井液与完井液，2007年第24卷第1期第26-27页)。但在实际应用过程中，空心玻璃微球在钻井液动态循环过程中发生破碎而导致钻井液密度难以控制、材料消耗量大，成本过高等问题。现有技术中也存在对无机微球进行改性的技术和应用，但是这些改性后的无机微球通常仍无法耐受井下高温条件下同时存在的高压或研磨等严苛的施工环境。为解决上述问题，需要研制耐温、耐压及抗研磨性能更强的钻井液减轻剂。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合空心微球及其制备方法。此种复合空心微球，以无机空心球为核，以热固性体型聚合物氨基树脂为壳；不仅强度高，且韧性好，能够耐受高温高压下的严苛环境，具有良好的高温耐磨性能，不易破碎；作为减轻剂可降低钻井液密度并满足不同条件下反复施工的要求。
本发明还提供了一种含有该复合空心微球的钻井液减轻剂及其应用。
进一步地，本发明还提供了一种含有该钻井液减轻剂的钻井液。
根据本发明的一个方面，提供了一种复合空心微球，包括无机空心球，以及在所述无机空心球表面偶联接枝并交联的有机聚合物；其中，所述有机聚合物为热固性树脂。该复合空心微球适用于钻井液减轻剂，以降低钻井液使用密度。
根据本发明，所述有机聚合物优选为热固性氨基树脂，进一步优选为脲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷和三聚氰胺甲醛树脂中的一种或多种，最优为三聚氰胺甲醛树脂。在该类优选实施方式中，所述单体优选以水为溶剂，毒性显著降低，绿色环保且成本低廉。
根据本发明提供的复合空心微球表面所包覆的有机聚合物为热固性体型聚合物，呈不溶不融的三维网状结构。经实验得知，本发明表面聚合物层，在高温条件下，不因高压研磨而加速老化甚至降解，能够保持一定机械强度且韧性好。在无机空心球刚性内核的支撑下，既能抵抗井下高温高压，又能耐受较高强度的剪切应力。本发明复合空心微球不会因高温研磨而发生破损变形甚至破碎，保证其施用于钻井时的密度减轻能力。该类减轻剂还意外防止了常规聚合物类减轻剂在苛刻的井下条件的老化降解，以及所导致的低聚物或单体渗入地层和水源而造成的环境影响。
并且，本发明有机聚合物的偶联意外促进了聚合物本身的交联聚合，使所述有机聚合物交联度进一步提高，并能牢固地接枝于所述空心无机微球表面。经实验检测，此种相互偶联的有机/无机双层结构相较于常规复合材料结合更为紧密。本发明可以耐受温度和压力的剧烈变化，降低了热胀冷缩等条件变化对结构性能造成的影响，促进本发明复合微球及所施用钻井液的重复利用。
与此同时，该有机层结构的高交联度，不仅提高了本发明所用有机材料的机械性能，使聚合物交联网络更为紧密，更有效防止因温度压力等条件变化引起的残余单体溢出，绿色环保。
在一些具体实施方案中，基于所述复合空心微球的重量计，所述无机材料层的重量含量为20-70％，优选为25-65％，更优为30-50％。
优选地，基于所述复合空心微球的重量计，所述有机聚合物的重量含量为25-75％，优选为30-70％，更优选为30-50％。
根据本发明的优选实施方式，有机聚合物的平均厚度为0.5-30μm，优选为1-15μm。具有该厚度范围的有机聚合物的复合空心微球作为钻井液减轻剂时，不仅具有良好的韧性，同时保证具备所需的强度。
在本发明的优选实施方案中，所述有机聚合物层的溶胀指数≤5％，优选溶胀指数≤3.8％。
根据本发明，无机空心球的材料优选含氧化铝、氧化钛、二氧化硅和三氧化二硼中的至少一种。优选地，无机空心球为含二氧化硅和三氧化二硼的无机空心球，进一步优选为空心硼硅玻璃微球。
根据本发明所提供的复合空心微球，其粒径为1-200μm，优选1-100μm；密度为0.04-0.86g/cm3，优选0.3-0.65g/cm3；耐受温度为60-200℃，优选为90-150℃，更优选为90℃；耐受压力为10-70MPa，优选为10-60MPa。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备如上所述的复合空心微球的方法，包括：对无机空心球进行预处理，然后进行表面偶联处理，再通过原位热交联在所述无机空心球表面接枝所述有机聚合物。
经研究发现，本发明在进行偶联处理后，采用原位热交联方法，不仅能够将预聚物和/或单体热交联聚合，并且能够使偶联基团参与该反应，促进其反应和交联程度，使所得有机聚合物紧密接枝于无机空心球表面。
无机空心球的预处理包括对无机空心球的表面清洗。所述预处理包括：将所述无机空心球浸泡于醇或醇/水溶液中进行搅拌清洗，然后除去醇，干燥无机空心球；优选所述无机空心球与醇的体积比为1:1.5-3。上述醇优选为乙醇；所使用的醇还可以是醇/水溶液。该预处理步骤可去除原料微球表面杂质，防止影响后续表面的偶联处理以及聚合物的有效接枝；保证了本发明所得复合空心微球表面能够有效交联并均匀包覆氨基树脂聚合物。
预处理后无机空心球的表面偶联处理优选包括：配制硅烷偶联剂溶液并将其pH值调节至酸性，将经预处理后的无机空心球加入硅烷偶联剂溶液中，加热进行反应，然后进行固液分离，洗涤并干燥固体，得到表面偶联化的无机空心球；优选地，所述反应的温度为40-60℃，更优选为50-55℃。
优选地，上述硅烷偶联剂溶液为质量百分浓度为8-15wt％，更优选10-12wt％的硅烷偶联剂醇溶液。优选地，pH值被调节至3.5-5.5。本发明所使用浓度的硅烷偶联剂溶液能够对无机空心球表面进行有效均匀处理，且不易造成偶联剂的过量使用，降低了成本。
优选地，在转速100-150转/分钟条件下，将经预处理后的无机空心球缓慢加入硅烷偶联剂溶液中。此搅拌条件能够进一步促使偶联剂均匀的作用于无机空心球表面，并不至于使无机空心球发生破碎。
优选所述无机空心球与所述硅烷偶联剂溶液的质量比为1:(2-13)，优选为1:(5-8)。表面偶联处理反应时间优选为0.5-3h，更优选1-2h。
上述硅烷偶联剂优选选自KH-550、KH-560和KH-792中的至少一种。
优选地，所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
根据本发明，通过原位热交联在所述无机空心球表面接枝所述有机聚合物的过程包括：
a.将经表面偶联化的无机空心球加入酸性水溶液中，然后在搅拌下滴加所述有机聚合物的原料溶液，得到反应溶液；
b.将所述反应溶液升温进行反应一定时间，优选0.5-6小时，然后冷却，并调节pH至碱性，固液分离后，洗涤并干燥固体，得到所述复合空心微球。
用于制备所述有机聚合物的原料溶液的单体优选包括尿素、苯代三聚氰胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、草酸、环氧氯丙烷和甲醛中的两种或多种；还优选包括尿素、苯代三聚氰胺、三聚氰胺和二乙烯三胺中的至少一种和草酸、环氧氯丙烷和甲醛中的至少一种；更优选包括尿素、苯代三聚氰胺和三聚氰胺中的至少一种和甲醛；进一步优选所述有机聚合物的原料溶液中的单体由甲醛和三聚氰胺组成。根据本发明提供的方法制备得到的复合空心微球表面包覆的有机聚合物为热固性体型聚合物，因此相比于现有技术中以有机溶剂为溶剂，本发明方法中使用的单体可以以水为溶剂安全绿色环保且成本低廉。在本发明的特别优选实施方式中，以三聚氰胺替代酚醛树脂单体中的苯酚，毒性和成本均大大降低。
优选地，用于制备所述有机聚合物的原料溶液的单体中，甲醛与其他单体的摩尔比为(1.2-6):1，更优为(2-4):1。
上述聚合物的原料溶液为有机聚合物的预聚物溶液、单体溶液或者预聚物及其单体的混合溶液，优选为上述有机聚合物的有机预聚物溶液。所述预聚物溶液的制备步骤包括：将用于制备所述有机聚合物的原料溶液的单体进行混合；加入催化剂调节pH值为7-10，优选为8-9，加热升温至45-95℃，优选60-85℃进行反应，得到所述预聚物溶液。单体预聚可以缩短后期聚合物的包覆生产时间，便于更为精确地调控原料溶液粘度，提高复合空心微球表面聚合物层均匀程度。
优选地，在上述预聚物溶液的制备步骤中，所述反应的时间为0.5-3小时，所述催化剂包括碱金属氢氧化物溶液、氨水和三乙胺中的至少一种。
本发明的原位热交联接枝过程中，优选所用有机聚合物的原料溶液的表观粘度为5-60mPa·s，优选为10-30mPa·s。
本发明的优选实施方式通过对聚合物原料溶液粘度的控制，使有机聚合物均匀地包覆于无机空心球表面。本发明使用上述优选粘度范围的聚合物原料溶液，不仅能够避免聚合物包覆引起的微球黏连聚集，还能防止粘度不足导致的包覆不完整及形态缺陷；进一步提高了所制备复合空心微球的耐受性能。
在所述有机聚合物的原料溶液中，单体和/预聚物的浓度优选为1-60wt％，更优选为20-50wt％。当聚合物的原料溶液经过预聚合处理后产生预聚物溶液时，优选其固含量(即预聚物含量)为1-60wt％，更优选为20-50wt％。
适用于本发明的无机空心球，可以选自现有的或市售常规无机空心球。如上所述，在优选的实施方式中，无机空心球的材料含氧化铝、氧化钛、二氧化硅、三氧化二硼中的至少一种。优选地，无机空心球为含二氧化硅和三氧化二硼的无机空心球，进一步优选为空心硼硅玻璃微球。
本发明所采用的原位热交联技术，工艺步骤及反应影响因素少，壳层厚度易于调控，能够以水溶性单体为原料，安全环保；无需引发剂的加入，降低了生产成本，并进一步防止了对地层和水源的潜在污染。
根据本发明的第三方面，提供了一种含有上述复合空心微球的钻井液减轻剂。在优选实施方式中，所述减轻剂即为所述复合空心微球。
根据本发明的第四方面，本发明还提供了一种含有如上所述复合空心微球，或者含有上述钻井液减轻剂的钻井液。所述钻井液的密度低于1.0g/cm3，优选0.75～0.99g/cm3。优选地，所述钻井液在90℃下研磨16h，研磨前后密度差值≤0.1g/cm3。
根据本发明的第五方面，本发明还提供了一种上述复合空心微球的应用，包括：将所述复合空心微球加入钻井液中，搅拌均匀，以制得低密度钻井液，然后用于钻井及完井工程施工。上述钻井液可以是水基钻井液或有机钻井液。优选上述钻井液的密度低于1.0g/cm3，其为一种低密度钻井液。
优选地，在应用时，根据施工所需钻井液的密度，计算所述复合空心微球的所需添加量，然后向现场施工使用的钻井液中直接加入所述复合空心微球。
根据本发明的优选实施方式，复合空心微球的添加质量m1通过采用式I根据钻井液施工密度ρ2计算，
Figure BDA0000911517030000061
其中，ρ0为钻井液基液密度，ρ1为复合空心微球的密度，ρ2为钻井液施工密度；m0为钻井液基液质量；m1为复合空心微球的质量。
本发明提供的复合空心微球能解决现有产品韧性差、易破碎且密度高，以及强度低、耐温耐压性能差易磨损的问题。所提供制备方法中，工艺步骤及反应影响因素少，易于工业化生产，产物性能便于调控。含该复合空心微球的钻井液减轻剂能显著降低钻井液密度，该低密度钻井液在井下高温高压钻井研磨过程中，密度变化小，稳定性强，有望满足低压低渗透油气藏钻探及欠平衡钻井对新型低密度钻井液的需要。此外，本发明复合空心微球还可用于固井、油气藏储层保护和防漏堵漏等。除上述石油钻探开发领域，本发明复合空心微球还可用作轻质复合材料的填充剂、增强剂以及隔音隔热材料等，具有广阔的应用前景。
附图说明
本发明所提供的附图是为了更清楚地说明本发明的思想，但本发明的范围不受其限制。
图1是实施例1的复合空心微球外观形貌的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1的复合空心微球作为钻井液减轻剂，经循环耐受性能测试后的扫描电子显微镜照片。
图3是对比例5的复合空心微球作为钻井液减轻剂，经循环耐受性能测试后的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对发明作进一步的详细描述。但并不表示本发明上述主题的范围仅限于以下实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
复合空心微球性能指标检测方法：
(1)密度：首先，配制0.2-0.3wt％的聚合物溶液(所述聚合物可以选自聚丙烯酰胺、水溶性纤维素、黄原胶等常规水溶性聚合物)，准确测定聚合物溶液的质量和体积。然后，向聚合物溶液中加入定量的复合空心微球，搅拌至分散均匀，得混合液，用密度计测定混合液的密度。按照公式①计算复合空心微球密度的平均值：
Figure BDA0000911517030000081
①
公式①中，各参数如下所示：
ρ1——混合液的密度；
ρ2——复合空心微球的密度；
m1——聚合物溶液的质量；
m2——复合空心微球的质量；
V——聚合物溶液的体积。
(2)粒径、形貌：通过激光粒度分析仪对样品颗粒平均大小进行测量；通过扫描电镜仪(JSM-6510)对样品新貌进行观察和表征。
(3)高温耐压性能：采用专利申请CN201220184197.5(其内容通过引用并入本文中)的可压缩流体高温高压密度测试系统进行测量，该密度测试系统可测量复合空心微球在不同温度和压力下的耐温耐压性能。
(4)高温抗研磨性能：采用专利申请CN201110123870.4(其内容通过引用并入本文中)发明的钻井液固相研磨模拟实验装置进行评价。以研磨前、后钻井液密度数值变化的大小表征复合空心微球的抗研磨性能。
(5)交联度(以溶胀指数计)：
溶胀指数：取总质量W1的复合空心微球，加入十倍重量的良性溶剂中，溶胀5小时后，过滤；表面残存溶剂，经氮气吹拂、滤纸吸干；测定溶胀后复合空心微球质量W2。无机空心球原料质量为W0。按照公式②计算复合空心微球的交联度：
Figure BDA0000911517030000082
②
上述两项交联度的指标测试方法所用良性溶剂，均为有机聚合物常规溶剂，具体分别为水、四氢呋喃、氯仿、环己烷、环己酮、乙醇、二甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
(6)循环耐受性能
采用(3)高温耐压性能测试方法，对样品进行加温加压，保持高温高压一定时间。降温泄压至常温常压，保持一定时间后，再次加温加压。反复循环十次后，再次测定样品密度，并计算同样品初始密度差值。
以下实施例中使用的所有原材料若未明确说明，则均可通过普通市售商品获得。
实施例1
复合空心微球的制备方法
无机空心球的预处理：称取1.0kg市售硅硼玻璃空心微球(密度0.45g/cm3，抗压40MPa，平均粒径80μm)，25℃下加入3.5升乙醇，150r/min条件下，搅拌1.5小时。过滤除去乙醇，将清洗后的空心玻璃微球置于80℃真空干燥箱中干燥4小时，备用。
无机空心球的表面偶联处理：以无水乙醇为溶剂，配制10wt％的KH-550硅烷偶联剂溶液2kg，用冰醋酸将溶液的pH值调节至4，一边搅拌一边缓慢加入0.4kg上述经清洗干燥后的空心玻璃微球，搅拌速度150r/min，然后升温至55℃下反应2h。反应结束后过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤三次，然后移至120℃干燥箱中干燥5小时，得到经表面预处理的空心玻璃微球。
有机预聚物的制备：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的夹套反应釜中，加入37wt％甲醛水溶液7.29kg，用三乙胺调节pH值为9，加入三聚氰胺3.78kg，搅拌均匀至三聚氰胺全部溶解后，缓慢加热升温，在80℃下恒温反应2小时，冷却至室温，加入1.8kg去离子水并搅拌均匀，得到三聚氰胺甲醛预聚物，备用。该预聚物溶液固含量浓度为20wt％，使用AntonPaar,Physica MCR301流变仪测定其表观粘度为16mPa·s。
有机聚合物的原位热交联接枝：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的夹套反应釜中加入3kg水，开动搅拌器，用冰醋酸调节pH＝5，搅拌中缓慢加入0.3kg本实施例所述的经KH-550表面预处理的空心玻璃微球。25℃下慢速滴加0.6kg本实施例所述的三聚氰胺甲醛预聚物溶液，滴加完毕后，继续搅拌45分钟，升温至70℃，保温反应2小时后降温并用氨水调节pH＝9，反应结束。过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的复合空心微球。
将上述方法所得复合空心微球直接作为钻井液减轻剂使用。
根据钻井液密度，计算出所需加入的所述钻井液减轻剂的量，然后向现场施工使用的钻井液中直接加入上述钻井液减轻剂，搅拌均匀，即得本发明低密度钻井液。采用式I根据钻井液施工密度ρ2计算所需添加所述复合空心微球的质量m1，
Figure BDA0000911517030000101
其中，ρ0为钻井液原料密度，ρ1为复合空心微球的密度，ρ2为钻井液施工密度；m0为钻井液原料质量；m1为复合空心微球的质量。
复合空心微球的性能表征
采用扫描电子显微镜对复合空心微球外观形貌进行观察。图1为本实施例制备的复合空心微球的外观形貌的扫描电镜照片。从图1可见，产品具有完整的圆球状结构且球形度好，表面较为光滑。
根据上述密度计算方法计算出该复合空心微球的密度为0.48g/cm3。激光粒度测定仪测得复合空心微球平均粒径83μm，聚合物壳层平均厚度3μm。复合空心微球中所含有机聚合物含量为50wt％，溶胀指数≤3％。
高温耐压性能：配制400ml的0.25wt％黄原胶溶液，测定其密度为1.0g/cm3。向黄原胶溶液中加入40g本实施例方法制备所得钻井液减轻剂。搅拌至钻井液减轻剂分散均匀，得钻井液减轻剂/黄原胶混合液，用密度计测得其密度为0.91g/cm3。将得到的混合液加入上述可压缩流体高温高压密度测试系统的样品室，升温加热至90℃后将样品室分别加压至30-60MPa并保持1小时。1小时后降温、泄压，放出样品室中的混合液，室温下再用密度计测得其密度。加温加压前后混合液密度差值≤0.05g/cm3时，表明本实施例制备的钻井液减轻剂样品在90℃该压力下基本无破碎。经检测得知90℃、55MPa处理后混合液密度为0.92g/cm3，高温耐压55MPa，具有良好的耐温耐压性能。
高温抗研磨性能：将本实施例所述钻井液减轻剂/黄原胶混合液，加入上述钻井液固相研磨模拟实验装置的样品室，启动仪器，在90℃下对混合液样品研磨16小时。研磨16小时后冷却至室温，测得其密度为0.92g/cm3，即90℃下研磨16小时后样品密度差值为0.01g/cm3，表明复合空心微球具有良好的抗研磨性能。
首先采用上述高温耐压性能测试方法，对减轻剂/黄原胶混合液进行加温加压至90℃及50MPa，保持高温高压3h。降温泄压至25℃常压，保持半小时后，再次进行加温加压操作。反复循环十次后，再次测定样品密度。经计算得知，混合液同其初始密度差值为0.03g/cm3。
所述复合空心微球及其作为钻井液减轻剂时的性能指标如表1所示。
实施例2
复合空心微球的制备方法
无机空心球的预处理：称取0.8kg市售空心硅硼玻璃微球(密度0.40g/cm3，抗压28MPa，平均粒径89μm)，25℃下加入3升乙醇，150r/min条件下，搅拌1小时。过滤除去乙醇，将清洗后的空心玻璃微球置于80℃真空干燥箱中干燥2小时，备用。
无机空心球的表面偶联处理：以无水乙醇为溶剂，配制10wt％的KH-560硅烷偶联剂溶液3kg，用冰醋酸将溶液的pH值调节至4，一边搅拌一边缓慢加入0.5kg上述经表面清洗的空心玻璃微球，搅拌速度120r/min，然后升温至55℃下反应2.5h。反应结束后过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤三次，然后移至120℃干燥箱中干燥4小时，得到经表面预处理的空心玻璃微球。
有机预聚物的制备方法与实施例1相同，得到的预聚物溶液固含量(即预聚物含量)为45wt％，表观粘度为28mPa·s。
有机聚合物的原位热交联接枝：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的夹套反应釜中加入2kg水，开动搅拌器，用冰醋酸调节pH＝5，搅拌中缓慢加入0.4kg本实施例所述的经KH-560表面预处理的空心玻璃微球。25℃下慢速滴加0.7kg根据实施例1所述方法制得的三聚氰胺甲醛预聚物溶液，滴加完毕后，继续搅拌40分钟，升温至80℃，保温反应3小时后降温并用氨水调节pH＝9，反应结束。过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的复合空心微球。
将上述方法所得复合空心微球直接作为钻井液减轻剂使用。
根据钻井液密度，通过上述式I计算出所需加入的所述钻井液减轻剂的量，然后向现场施工使用的钻井液中直接加入上述钻井液减轻剂，搅拌均匀，即得本发明低密度钻井液。
采用实施例1所述方法，对本发明复合空心微球的性能表征，如下。
测得该复合空心微球样品的密度0.42g/cm3，平均粒径91μm。复合空心微球中所含有机聚合物含量为45wt％，有机聚合物壳层平均厚度2μm，溶胀指数≤3.5％。复合空心微球90℃条件下抗压40MPa，钻井液减轻剂/黄原胶混合液混合液升温并加压前后密度差值0.02g/cm3；钻井液减轻剂/黄原胶混合液混合液90℃研磨16小时前后密度差0.02g/cm3。此结果表明，本发明钻井液减轻剂高温抗研磨性能良好。
首先采用上述高温耐压性能测试方法，对减轻剂/黄原胶混合液进行加温加压至90℃及40MPa，保持高温高压3h。降温泄压至25℃常压，保持半小时后，再次进行加温加压操作。反复循环十次后，再次测定样品密度。经计算得知，混合液密度与其初始密度差值为0.04g/cm3。
所述复合空心微球及其作为钻井液减轻剂时的性能指标如表1所示。
实施例3
复合空心微球的制备方法
无机空心球的预处理：称取1.0kg市售二氧化硅空心微球(密度0.5g/cm3，抗压40MPa，平均粒径90μm)，25℃下加入3.5升乙醇，150r/min条件下，搅拌1.5小时。过滤除去乙醇，将清洗后的空心玻璃微球置于80℃真空干燥箱中干燥4小时，备用。
有机预聚物的制备：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的夹套反应釜中，加入37wt％甲醛水溶液7.29kg，用氨水调节pH值为8，加入苯代三聚氰胺4.23kg，搅拌均匀至全部溶解后，缓慢加热升温，在85℃下恒温反应3小时，冷却至室温，加入1.8kg去离子水并搅拌均匀，得到苯代三聚氰胺甲醛预聚物，备用。该预聚物溶液固含量为50wt％，表观粘度为30mPa·s。
无机空心球的表面偶联处理：以无水乙醇为溶剂，配制12wt％的KH-792硅烷偶联剂溶液2kg，用硼酸将溶液的pH值调节至5，一边搅拌一边缓慢加入0.25kg上述经清洗干燥后的空心石英微球，搅拌速度150r/min，然后升温至50℃下反应1h。反应结束后过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤三次，然后移至120℃干燥箱中干燥5小时，得到经表面预处理的空心玻璃微球。
有机聚合物的原位热交联接枝：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的夹套反应釜中加入3kg水，开动搅拌器，用硼酸调节pH＝4，搅拌中缓慢加入0.3kg本实施例所述的经KH-792表面预处理的空心玻璃微球。25℃下慢速滴加0.6kg本实施例所述的苯代三聚氰胺甲醛预聚物溶液，滴加完毕后，继续搅拌1h，升温至78℃，保温反应6小时后降温并用氨水调节pH＝10，反应结束。过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的复合空心微球。
将上述方法所得复合空心微球直接作为钻井液减轻剂使用。
根据钻井液密度，计算出所需加入的所述钻井液减轻剂的量，然后向现场施工使用的钻井液中直接加入上述钻井液减轻剂，搅拌均匀，即得本发明低密度钻井液。
采用实施例1所述方法，对本发明复合空心微球的性能表征，如下。
测得该复合空心微球样品的密度0.51g/cm3；平均粒径91μm。复合空心微球中所含有机聚合物含量为39wt％，溶胀指数≤3.6％，聚合物壳层平均厚度15μm。复合空心微球90℃条件下抗压50MPa，钻井液减轻剂/黄原胶混合液混合液升温并加压前后密度差值0.01g/cm3；钻井液减轻剂/黄原胶混合液混合液90℃研磨16小时前后密度差0.02g/cm3。此结果表明，本发明钻井液减轻剂高温抗研磨性能良好。
首先采用上述高温耐压性能测试方法，对减轻剂/黄原胶混合液进行加温加压至90℃及50MPa，保持高温高压3h。降温泄压至25℃常压，保持半小时后，再次进行加温加压操作。反复循环十次后，再次测定样品密度。经计算得知，混合液同其初始密度差值为0.03g/cm3。
所述复合空心微球及其作为钻井液减轻剂时的性能指标如表1所示。
实施例4
使用实施例1的方法对无机空心球进行预处理及偶联处理。
使用实施例1方法制备三聚氰胺甲醛预聚物并测定其表观粘度为10mPa·s，且该溶液固含量为22wt％。在装有搅拌器、温度计和冷凝管的夹套反应釜中加入3kg水，开动搅拌器，用冰醋酸调节pH＝5，搅拌中缓慢加入0.3kg本实施例所述的经KH-550表面预处理的空心玻璃微球。25℃下慢速滴加0.3kg本实施例所述的三聚氰胺甲醛预聚物溶液，滴加完毕后，继续搅拌45分钟，升温至70℃，保温反应0.5小时后降温并用氨水调节pH＝9，反应结束。过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的复合空心微球。
将上述方法所得复合空心微球直接作为钻井液减轻剂使用。
根据钻井液密度，计算出所需加入的所述钻井液减轻剂的量，然后向现场施工使用的钻井液中直接加入上述钻井液减轻剂，搅拌均匀，即得本发明低密度钻井液。
采用实施例1所述方法，对本发明复合空心微球的性能表征：
测得该复合空心微球样品的密度0.43g/cm3；平均粒径90μm。复合空心微球中所含有机聚合物含量为30.1wt％，溶胀指数≤3.1％，聚合物壳层平均厚度9μm。复合空心微球90℃条件下抗压43MPa，钻井液减轻剂/黄原胶混合液混合液升温并加压前后密度差值0.03g/cm3；钻井液减轻剂/黄原胶混合液混合液90℃研磨16小时前后密度差0.05g/cm3。此结果表明，本发明钻井液减轻剂高温抗研磨性能良好。
首先采用上述高温耐压性能测试方法，对减轻剂/黄原胶混合液进行加温加压至90℃及43MPa，保持高温高压3h。降温泄压至25℃常压，保持半小时后，再次进行加温加压操作。反复循环十次后，再次测定样品密度。经计算得知，混合液同其初始密度差值为0.05g/cm3。
所述复合空心微球及其作为钻井液减轻剂时的性能指标如表1所示。
对比例1
采用实施例1所述原料空心玻璃微球作为钻井液减轻剂，并采用实施例1所述方法对其性能进行表征。同等条件下，未包覆有机聚合物的原料空心玻璃微球使用实施例1所用方法进行高温耐压/耐磨测试。90℃下压力40MPa时，微球/黄原胶混合液密度增加0.13g/cm3。90℃研磨16小时后，微球/黄原胶混合液前后密度差0.13g/cm3,经电镜观察，空心玻璃微球大部分发生破碎，导致混合液密度上升。循环耐受性能测试后，混合液同其初始密度差值为0.13g/cm3。
所述空心玻璃微球及其作为钻井液减轻剂时的性能指标如表1所示。
对比例2
采用实施例2所述原料空心玻璃微球作为钻井液减轻剂，并采用实施例1所述方法对其性能进行表征。同等条件下，未包覆有机聚合物的原料空心玻璃微球使用实施例1所用方法进行高温耐压/耐磨测试。90℃下压力28MPa时，微球/黄原胶混合液密度增加0.10g/cm3。90℃研磨16小时后，微球/黄原胶混合液前后密度差0.15g/cm3,经电镜观察，空心玻璃微球大部分发生破碎，导致混合液密度上升。循环耐受性能测试后，混合液同其初始密度差值为0.10g/cm3。
所述空心玻璃微球及其作为钻井液减轻剂时的性能指标如表1所示。
对比例3
采用实施例1所述方法进行复合空心微球的制备，不同之处在于：
有机聚合物的接枝聚合采用自由基聚合，并且聚合物原料溶液溶剂为甲苯，单体原料采用苯乙烯，得到表面包覆聚苯乙烯的有机/无机复合空心微球。
采用实施例1所述方法进行性能表征得知：该聚苯乙烯复合空心微球，平均粒径81μm，密度0.46g/cm3，聚苯乙烯聚合物含量11wt％，溶胀指数55％。使用实施例1所用方法进行高温耐压/耐磨测试。90℃下压力28MPa时，微球/黄原胶混合液密度增加0.10g/cm3。用钻井液固相研磨模拟实验装置对上述样品进行90℃研磨处理，测得其密度增大0.11g/cm3。经电镜观察，苯乙烯有机空心微球经研磨后大部发生破碎，导致混合液密度上升。循环耐受性能测试后，混合液同其初始密度差值为0.12g/cm3。
所述复合空心微球及其作为钻井液减轻剂时的性能指标如表1所示。
对比例4
采用有机空心微球作为钻井液减轻剂，并采用实施例1所述方法对其性能进行表征。所述有机空心微球制备方法按照专利CN201210380290.8公开的方法进行。
经表征，所得聚苯乙烯空心微球，平均粒径50μm，密度0.58g/cm3。使用实施例1所用方法进行高温耐压/耐磨测试。90℃下压力28MPa时，微球/黄原胶混合液密度增加0.23g/cm3，聚苯乙烯含量100wt％，溶胀指数21％。用钻井液固相研磨模拟实验装置对上述样品进行90℃研磨处理，测得其密度增大0.21g/cm3。经电镜观察，苯乙烯有机空心微球经研磨后大部发生萎缩变形，导致混合液密度上升。循环耐受性能测试后，混合液同其初始密度差值为0.23g/cm3。
所述有机空心微球及其作为钻井液减轻剂时的性能指标如表1所示。
对比例5
采用实施例1所述方法进行复合空心微球的制备，不同之处在于：
对于经表面预处理后的无机空心球，并不进行表面偶联处理。而是直接将酚醛树脂原料同表面清洁预处理后的无机空心球相混合，并使酚醛树脂交联聚合并物理包覆于无机空心球表面，得到表面为酚醛树脂的复合空心微球。
采用实施例1所述方法进行性能表征得知：该聚苯乙烯复合空心微球，平均粒径85μm，密度0.73g/cm3，酚醛树脂含量69wt％，溶胀指数1.2％。使用实施例1所用方法进行高温耐压/耐磨测试。90℃下压力50MPa时，微球/黄原胶混合液密度增加0.03g/cm3。用钻井液固相研磨模拟实验装置对上述样品进行90℃研磨处理，测得其密度增大0.04g/cm3。循环耐受性能测试后，混合液同其初始密度差值为0.12g/cm3。
所述复合空心微球及其作为钻井液减轻剂时的性能指标如表1所示。
表1各类空心微球及其作为钻井液减轻剂时的性能指标
Figure BDA0000911517030000161
Figure BDA0000911517030000171
通过表1数据对比可以发现，通过本发明所提供的技术方法在空心无机微球原料表面包覆聚合物壳层后制得的复合空心微球，内有无机空心球层支撑，强度高，具有一定刚性；且经有机聚合物交联接枝后兼具良好的韧性，可抵抗一定程度的剪切研磨。含有该组分的钻井液减轻剂，其耐压强度在原空心玻璃微球耐压性能基础上可提高20％以上。本发明所述的钻井液减轻剂配制的钻井液在90℃下研磨16小时后，密度差值≤0.05g/cm3，显微镜观察发现减轻剂微球结构完整，极少发生破碎。抗研磨性能显著提高，符合钻井液领域高温高压下研磨的使用要求。
同时，偶联交联复合作用形成了致密的有机聚合物结构，令其在无机空心球表面接枝紧密，并且交联度高，溶胀系数低，能够有效耐受高温高压的井下环境。并且使其循环耐受性好，能够反复用于高温高压的研磨钻井施工，不会因有机材料层松弛而使复合空心微球发生破碎。如图2所示，经循环耐受性能检测后，微球形态良好，表面较为光滑，球形结构完整，保持了其密度减轻的作用。
相比之下，常规有机空心微球没有无机层内核支撑，刚性、机械强度差。常规材料本身玻璃化转变温度低，多为线性聚合物；在井下高温条件下，机械性能大幅下降，经高压或研磨，容易发生破损，丧失降低密度的能力，难以在钻井液减轻剂领域获得良好的效果。同时在高温高压严苛条件下，常规聚合物易老化、降解，难以耐受研磨钻井的施工环境。
而且，普通物理包覆制备的复合空心微球，交联程度低，在井上井下条件反复改变的施工过程中，易于因热胀冷缩、老化降解等原因，使小分子单体或低聚物释放至钻井液及地层之中。经反复循环使用后，难以保证其高温高压及研磨下的机械性能。如图3所示，壳层易破损脱落，使微球易于破碎，而无法实现使钻井液密度减轻的良好效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (36)

1.一种复合空心微球，其特征在于，包括无机空心球，以及在所述无机空心球表面偶联接枝并交联的有机聚合物；其中，所述有机聚合物为热固性树脂；
制备所述复合空心微球的方法包括对所述无机空心球进行预处理，然后进行表面偶联处理，再通过原位热交联在所述无机空心球表面接枝所述有机聚合物；
通过原位热交联在所述无机空心球表面接枝所述有机聚合物的过程包括：
将经表面偶联化的无机空心球加入酸性水溶液中，然后在搅拌下滴加有机聚合物的原料溶液，得到反应溶液；
将所述反应溶液升温进行反应一定时间，然后冷却，并调节pH至碱性，固液分离后，洗涤并干燥固体，得到所述复合空心微球；以及
基于所述复合空心微球的重量计，所述有机聚合物的重量含量为25-50％。
2.根据权利要求1所述的复合空心微球，其特征在于，
所述有机聚合物选自脲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷和三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合空心微球，其特征在于，所述有机聚合物为三聚氰胺甲醛树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，基于所述复合空心微球的重量计，所述有机聚合物的重量含量为30-50％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述有机聚合物的平均厚度为0.5-30μm。
6.根据权利要求5所述的复合空心微球，其特征在于，所述有机聚合物的平均厚度为1-15μm。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述有机聚合物的溶胀指数≤5％。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述无机空心球的材料含氧化铝、氧化钛、二氧化硅和三氧化二硼中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述无机空心球为二氧化硅和三氧化二硼的无机空心球。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述复合空心微球的粒径为1-100μm。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述复合空心微球的密度为0.04-0.86g/cm3。
12.根据权利要求11所述的复合空心微球，其特征在于，所述复合空心微球的密度为0.3-0.65g/cm3。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述复合空心微球的耐受温度为60-150℃。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述复合空心微球的耐受压力为10-60MPa。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述预处理包括：将所述无机空心球浸泡于醇中进行搅拌清洗，然后除去醇，干燥无机空心球。
16.根据权利要求15所述的复合空心微球，其特征在于，所述无机空心球与醇的体积比为1:1.5-3。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述表面偶联处理包括：配制硅烷偶联剂溶液并将其pH值调节至酸性，将经预处理后的无机空心球加入硅烷偶联剂溶液中，加热进行反应，然后进行固液分离，洗涤并干燥固体，得到表面偶联化的无机空心球。
18.根据权利要求17所述的复合空心微球，其特征在于，所述反应的温度为40-60℃。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液为质量百分浓度为8-15wt％的硅烷偶联剂醇溶液；所述pH值被调节至3.5-5.5；所述无机空心球与所述硅烷偶联剂溶液的质量比为1:(2-13)；硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560和KH-792中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的复合空心微球，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液为质量百分浓度为10-12wt％的硅烷偶联剂醇溶液。
21.根据权利要求19所述的复合空心微球，其特征在于，所述无机空心球与所述硅烷偶联剂溶液的质量比为1:(5-8)。
22.根据权利要求1或2中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，用于制备所述有机聚合物的原料溶液的单体包括尿素、苯代三聚氰胺和三聚氰胺中的至少一种和甲醛。
23.根据权利要求22所述的复合空心微球，其特征在于，用于制备所述有机聚合物的原料溶液的单体中，甲醛与其他单体的摩尔比为(1.2-6):1。
24.根据权利要求23所述的复合空心微球，其特征在于，用于制备所述有机聚合物的原料溶液的单体中，甲醛与其他单体的摩尔比为(2-4):1。
25.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述有机聚合物的原料溶液为所述有机聚合物的预聚物溶液，所述预聚物溶液的制备步骤包括：将用于制备所述有机聚合物的原料溶液的单体进行混合，加入催化剂调节pH值至7-10，加热升温至60-85℃进行反应，得到所述预聚物溶液。
26.根据权利要求25所述的复合空心微球，其特征在于，所述预聚物溶液中的预聚物含量为1-60wt％。
27.根据权利要求26所述的复合空心微球，其特征在于，所述预聚物溶液中的预聚物含量为20-50wt％。
28.根据权利要求25所述的复合空心微球，其特征在于，在所述预聚物溶液的制备步骤中，所述反应的时间为0.5-3小时，所述催化剂包括碱金属氢氧化物溶液、氨水和三乙胺中的至少一种。
29.根据权利要求1-3中任一项所述的复合空心微球，其特征在于，所述有机聚合物的原料溶液的表观粘度为5-60mPa·s。
30.根据权利要求29所述的复合空心微球，其特征在于，所述有机聚合物的原料溶液的表观粘度为10-30mPa·s。
31.一种钻井液减轻剂，其特征在于，所述钻井液减轻剂包含如权利要求1-30中任一项所述的复合空心微球。
32.一种含有如权利要求1-30中任一项所述的复合空心微球，或含有如权利要求31所述的钻井液减轻剂的钻井液。
33.根据权利要求32所述的钻井液，其特征在于，所述钻井液的密度低于1.0g/cm3。
34.根据权利要求32或33所述的钻井液，其特征在于，所述钻井液的密度为0.75～0.99g/cm3。
35.一种如权利要求1-30中任一项所述的复合空心微球的应用，其特征在于，将所述复合空心微球加入钻井液中，混匀，以制得低密度钻井液，然后用于钻井及完井工程施工。
36.根据权利要求35所述的应用，其特征在于，所述复合空心微球的添加质量m1通过式I根据钻井液施工密度ρ2计算，
Figure FDA0003619195380000041
其中，ρ0为钻井液基液密度，ρ1为复合空心微球的密度，ρ2为钻井液施工密度；m0为钻井液基液质量；m1为复合空心微球的质量。
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